Частинки відбілювача, що містять перкарбонат натрію і активатор відбілювання

Реферат: У заявці описані частинки відбілювача з серцевиною з перкарбонату натрію, внутрішньою оболонкою, містить сульфат натрію у вигляді тенардиту або буркеїту в кількості щонайменше 50 мас. %, та зовнішньою оболонкою, що містить водорозчинне зв'язуюче і здатне до пергідролізу N-ацильну або О-ацильну сполуку як активатора відбілювання. Такі частинки відбілювача стабільні при зберіганні, придатні для зберігання в бункерах і дозволяють безпечно транспортувати їх і працювати з ними навіть в спекотному і вологому кліматі. UA 106425 C2 (12) UA 106425 C2 UA 106425 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід належить до частинок відбілювача, які містять перкарбонат натрію і активатор відбілювання і які мають високу стабільність (стійкість) при зберіганні. Перкарбонат натрію використовується в миючих засобах і миючих засобах в якості відбілювача. При використанні миючого або чистячого засобу з перкарбонату натрію виділяється в якості такого, що має відбілюючу дію компоненту пероксид водню. Для посилення відбілюючої дії при низьких температурах в миючих і чистячих засобах зазвичай використовують відбілюючі системи, в яких перкарбонат натрію використовується спільно з активатором відбілювання. В якості активаторів відбілювання з цією метою переважно використовують N ацильні сполуки і O ацильні сполуки, які містять одну або кілька здатних до пергідролізу (вичерпного гідролізу), пов'язаних по азоту або кисню ацильних груп, які у водному розчині миючого або чистячого засобу реагують з таким, що виділяється з перкарбонату натрію пероксидом водню з утворенням пероксикарбонової кислоти. Поряд з пергідролізом в лужних розчинах миючих і чистячих засобів насамперед відбувається також гідроліз, при якому замість пероксикарбонової кислоти утворюється відповідна карбонова кислота. Перкарбонат натрію, так само як і використовувані в якості активаторів відбілювання N ацильні сполуки і O ацильні сполуки чутливі до контакту з вологою, під впливом якої вони розкладається в складі миючих і чистячих засобів. Тому перкарбонат натрію і окремо від нього здатні до пергідролізу активатори відбілювання зазвичай використовують в миючих і чистячих засобах у вигляді частинок в оболонці, яка повинна оберігати покриті нею частинки від впливу вологи. Оскільки перкарбонат натрію і використовувані в якості активаторів відбілювання N-ацильні сполуки і O-ацильні сполуки мають значно відрізняються між собою показниками щільності і насипної ваги, в миючих і чистячих засобах, що містять частинки перкарбонату натрію і частинки активатора відбілювання, може при виготовленні миючого або чистячого засобу, а також в упакованому миючому або чистячому засобі при його транспортуванні і при поводженні з ним відбуватиметься сегрегація частинок перкарбонату натрію і активатора відбілювання. Внаслідок цього при застосуванні миючого або чистячого засобу відбілювач і активатор відбілювання вже не присутні в ньому в необхідному для активації відбілювання кількісному співвідношенні між собою. У цьому випадку для забезпечення достатньої відбілюючої дії відбілювач і активатор відбілювання повинні міститися в миючому або чистячому засобу у більшій кількості. Тому щоб уникнути сегрегації перкарбонату натрію і активатора відбілювання і щоб уникнути втрат активатора відбілювання при застосуванні в результаті гідролізу було б доцільним додавати перкарбонат натрію і активатор відбілювання в миючий або чистячий засіб у вигляді частинок, які одночасно містять перкарбонат натрію і активатор відбілювання. Однак при використанні подібних частинок доводиться стикатися з проблемою щодо запобігання передчасної реакції перкарбонату натрію з активатором відбілювання в такій, що їх містить частинці. У US 5458801 описані частинки з покритою боратом серцевиною з перкарбонату натрію і оболонкою з активатора відбілювання і водорозчинного органічного зв'язуючого. Такі частинки отримують шляхом гранулювання покритих боратом частинок перкарбонату натрію спільно з порошковим активатором відбілювання і розплавленим звязуючим. Гранулювання проводять у змішувачі-грануляторі із застосуванням подрібнювача. На отримані частинки можна наносити додаткову оболонку з водорозчинної високомолекулярної речовини, наприклад, шляхом розпилення його водного розчину в псевдозрідженому шарі. У WO 2007/7127641 описані такі, що містять перкарбонат натрію і активатор відбілювання согрануляти, одержувані шляхом гранулювання перкарбонату натрію або активатора відбілювання спочатку спільно з розплавленим зв'язуючим, а потім з іншими компонентами. Однак недолік відомих з рівня техніки частинок відбілювача, що містять перкарбонат натрію і активатор відбілювання, полягає в тому, що внаслідок розкладу перкарбонату натрію або внаслідок реакції перкарбонат з активатором відбілювання при зберіганні відбувається їх настільки сильне самонагрівання, яке з міркувань безпеки не допускає їх зберігання в бункері. Крім цього ще один недолік таких відомих з рівня техніки частинок відбілювача полягає в тому, що вони проявляють при зберіганні схильність до злежування, яке також обмежує можливість їх зберігання у бункері. При створенні винаходу було встановлено, що постачання частинок відбілювача, що мають серцевину з перкарбонату натрію і таку, що містить активатор відбілювання оболонку, проміжної оболонкою прийнятного складу дозволяє підвищити стабільність таких частинок при зберіганні і завдяки цьому допускає можливість їх зберігання в бункерах. Об'єктом винаходу відповідно до цього є частинки відбілювача, що мають серцевину, яка складається в основному з перкарбонату натрію, внутрішню оболонку, що містить сульфат 1 UA 106425 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 натрію у вигляді тенардиту або буркеіту в кількості щонайменше 50 мас. %, І зовнішню оболонку, що містить водорозчинне зв'язуюче і щонайменше один активатор відбілювання, вибраний зі здатних до пергідролізу N ацильних і O-ацильних сполук. Об'єктом винаходу є, крім того, миючі та чистячі засоби, що містять подібні частинки відбілювача, а також спосіб отримання подібних частинок відбілювача, на першій стадії якого на що складаються переважно з перкарбонату натрію частинки наносять такий, що містить сульфат натрію водний розчин шляхом його розпилення при одночасному випаровуванні води і на другій стадії якого на утворених на першій стадії вкриті оболонкою частинки наносять водний розчин або водну дисперсію водорозчинного зв'язуючого і частинки активатора відбілювання, вибраного із здатних до пергідролізу N-ацильних і O-ацильних сполук. Пропоновані у винаході частинки відбілювача мають серцевину, яка складається в основному з перкарбонату натрію, тобто з пергідрату карбонату натрію складу 2Na2CO3•3H2O2. Серцевина пропонованих у винаході частинок поряд з перкарбонатом натрію може також містити карбонат натрію, гідрокарбонат натрію та їх змішані солі, а також може містити в малих кількостях відомі стабілізатори пероксидних сполук, наприклад, магнієві солі, силікати, фосфати і / або хелатоутворювачі. Відносний вміст перкарбонату натрію в серцевині пропонованих у винаході частинок відбілювача в бажаному варіанті становить понад 70 мас. %, Особливо переважно більш як 85 мас. %, У перерахунку на масу серцевини. Відносний же вміст органічних сполук вуглецю в серцевині пропонованих у винаході частинок в бажаному варіанті становить менш як 1 мас. %, Особливо переважно менше 0,1 мас. %, У перерахунку на масу серцевини. В одному з кращих варіантів серцевина пропонованих у винаході частинок містить в малих кількостях добавки, які стабілізують вміст активного кисню і на частку яких у серцевині в бажаному варіанті доводиться менш як 2 мас. % У перерахунку на її масу. У якості подібних що підвищують стабільність вмісту активного кисню добавок переважно використовувати магнієві солі, рідке скло, станати, пірофосфати, поліфосфати, поліакрилати, а також хелатоутворювачі з групи гідроксикарбонових кислот, амінокарбонових кислот, амінофосфонових кислот, фосфонокарбонових кислот і гідроксифосфонових кислот, так само як і їх солі з лужними металами, амонієві солі або магнієві солі. В одному з особливо бажаних варіантів серцевина пропонованих у винаході частинок містить в якості стабілізуючої вміст активного кисню добавки силікат лужного металу, переважно рідке скло з модулем SiO2/Na2O в межах від 1 до 3, в кількості від 0,1 до 1 мас. % у перерахунку на масу серцевини. У найбільш бажаному варіанті додатково до цієї кількості силікату лужного металу серцевина пропонованих у винаході частинок містить також сполуку магнію в кількості, яка з розрахунку на Mg2+ становить від 50 до 2000 част. / млн у перерахунку на масу серцевини. Додавання таких стабілізуючих вміст активного кисню добавок дозволяє додатково знизити тепловиділення при зберіганні в результаті розкладання перкарбонату натрію в серцевині. Серцевину пропонованих у винаході частинок відбілювача можна формувати одним з відомих методів отримання перкарбонату натрію. Один з методів, придатних для одержання перкарбонату натрію, полягає в кристалізації перкарбонату натрію з водних розчинів пероксиду водню та карбонату натрію, яку можна проводити і в присутності, і за відсутності висолюючого засобу, наприклад, у відповідності зі способами, описаними в EP 0703190 і DE 2744574. Частинки перкарбонату натрію, одержувані подібним методом кристалізації в присутності висолюючого засобу, можуть додатково містити в незначних кількостях використовуваний висолюючий засіб, наприклад, хлорид натрію. Іншим придатним для отримання перкарбонату натрію методом є метод (нарослинного) гранулювання у псевдозрідженому шарі, що полягає в розпиленні водного розчину пероксиду водню та водного содового розчину в псевдозрідженому шарі на центри гранулоутворення з перкарбонату натрію при одночасному випаровуванні води, наприклад, відповідно до WO 95 / 06615. Ще одним придатним для отримання перкарбонату натрію методом є метод, заснований на взаємодії твердого карбонату натрію з водним розчином пероксиду водню з наступним сушінням отриманого продукту, наприклад, відповідно до DE 19608000. В одному з кращих варіантів пропоновані у винаході частинки відбілювача мають серцевину в основному з перкарбонату натрію, формовану шляхом гранулювання у псевдозрідженому шарі з водних розчинів пероксиду водню та карбонату натрію. Таке гранулювання у псевдозрідженому шарі дозволяє формувати серцевину, яка відрізняється від одержуваних іншими методами серцевин особливо щільною структурою і округлою формою, а також більш гладкою поверхнею. Пропоновані у винаході частинки відбілювача з серцевиною, отриманої гранулюванням в псевдозрідженому шарі, мають у порівнянні з частинками, серцевина яких 2 UA 106425 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 отримана іншим методом, додатково значно покращувану стабільність при зберіганні і явно меншим тепловиділенням. У бажаному варіанті серцевина пропонованих у винаході частинок має діаметр в межах від 400 до 1600 мкм, особливо переважно від 500 до 800 мкм. Формування серцевин пропонованих у винаході частинок з діаметром, лежачим в зазначених межах, дозволяє запобігти сегрегації частинок відбілювача в представлених у вигляді гранул миючих і чистячих засобах і забезпечити високу стабільність частинок відбілювача при зберіганні. Пропоновані у винаході частинки відбілювача додатково до серцевини мають також внутрішню оболонку, яка містить сульфат натрію у вигляді тенардіта або буркеіта в кількості щонайменше 50 мас. %, Переважно щонайменше 75 мас. %. В одному з кращих варіантів внутрішня оболонка містить сульфат натрію і карбонат натрію в масовому співвідношенні між ними від 95:5 до 75:25. В особливо бажаному варіанті масове співвідношення між сульфатом натрію і карбонатом натрію становить від 95:5 до 80:20, найбільш переважно від 90:10 до 80:20. Загальний відносний вміст сульфату натрію та карбонату натрію у внутрішній оболонці в бажаному варіанті становить при цьому щонайменше 80 мас. %, Більш переважно щонайменше 90 мас. %. Що міститься у внутрішній оболонці карбонат натрію в бажаному варіанті при цьому більш ніж на 80 % представлений у вигляді буркеіта складу Na4(SO4)1+n(CO3)1-n, де n позначає число від 0 до 0,5. Частку буркеіта в порівнянні з іншими що містяться в частинках відбілювача фазами, що містять карбонат натрію, можна визначати шляхом аналізу рентгенівських порошкових дифрактограм частинок відбілювача за методом Рітвельда. В одному з кращих варіантів внутрішня оболонка додатково містить силікат натрію в кількості від 0,1 до 1 мас. %, Особливо переважно від 0,2 до 0,5 мас. %. Силікат натрію в бажаному варіанті являє собою водорозчинний силікат натрію, перш за все рідке скло. Додавання силікату натрію в малих кількостях забезпечує подальше покращення стабільності пропонованих у винаході частинок відбілювача при зберіганні. У ще одному бажаному варіанті внутрішня оболонка містить сульфат натрію у вигляді високотемпературної фази сульфату натрію і / або високотемпературної фази подвійної солі складу Na4(SO4)1+n(CO3)1-n, де n позначає число від 0 до 0,5. Присутність високотемпературних фаз можна визначати на підставі рентгенівських порошкових дифрактограм частинок відбілювача. Оболонки, що містять сульфат натрію у вигляді високотемпературної фази, можна отримувати способом, описаним у EP 1903098. Масова частка внутрішньої оболонки в бажаному варіанті становить від 2 до 25 %, особливо бажано від 2 до 10 %, найбільш переважно від 4 до 7 %, в кожному випадку в перерахунку на масу частинки відбілювача. Внутрішня оболонка в бажаному варіанті виконана таким чином, що вона покриває розташований під нею матеріал більш ніж на 95 %, переважно більш ніж на 98 %, насамперед повністю. Завдяки зазначеному складу внутрішньої оболонки ефективно запобігається реакція між перкарбонатом натрію з серцевини і активатором відбілювання із зовнішньої оболонки і тим самим забезпечується настільки мале тепловиділення при зберіганні, що пропоновані у винаході частинки відбілювача дозволяють безпечно зберігати їх у бункері, а також безпечно транспортувати їх і працювати з ними в жаркому і вологому кліматі. Крім цього внутрішня оболонка завдяки її складу найвищою мірою не чутлива до механічних навантажень, і тому висока стабільність частинок відбілювача при зберіганні не погіршується при впливі на них механічних навантажень, наприклад, типу тих, яким вони піддаються при пневмотранспорту або при зберіганні в високому бункері, а також зберігається властивість низького тепловиділення при зберіганні. Пропоновані у винаході частинки відбілювача додатково до серцевини і внутрішньої оболонки мають також зовнішню оболонку, яка містить водорозчинне зв'язуюче і щонайменше один активатор відбілювання, вибраний зі здатних до пергідролізу N-ацильних і O-ацильних сполук. У бажаному варіанті зовнішня оболонка містить активатор відбілювання у вигляді дискретних частинок, середньомасовий розмір яких становить бажано від 0,1 до 400 мкм, особливо бажано від 1 до 200 мкм. Розміщення активатора відбілювання в зовнішній оболонці у вигляді подібних частинок дозволяє одночасно домогтися високої стійкості до гідролізу при зберіганні і швидкого перетворення активатора відбілювання в перкарбонову кислоту при застосуванні пропонованих у винаході частинок відбілювача. Для застосування в якості активаторів відбілювання придатні здатні до пергідролізу N ацильні і O ацильні сполуки, які у водному середовищі реагують з пероксидом водню з утворенням пероксикарбонової кислоти. Для застосування в якості активаторів відбілювання придатні в першу чергу поліацильовані алкілендіаміни, насамперед тетраацетілетілендіамін 3 UA 106425 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (ТАЕД), ацільовані похідні триазинів, перш за все 1,5 діацетил-2, 4 діоксогексагідро-1, 3,5 триазин (ДАДГТ), ацильовані гліколуріли, перш за все тетраацетілгліколуріл (ТАГУ), N аціліміди, насамперед N нонаноілсукцінімід (носи), аціліровані фенолсульфонати, перш за все н-нонаноілабо ізо-нонаноілоксибензолсульфонат (н-, відповідно ізо-НОБС), ангідриди карбонових кислот, такі як фталевий ангідрид, ацильовані багатоатомні спирти, такі як етіленглікольдіацетат, 2,5 діацетоксі-2, 5 дігідрофуран, ацильовані сорбіт і маніт і ацильовані цукри, такі як пентаацетілглюкоза, енольні ефіри, а також N ацильовані лактами, перш за все N ацілкапролактами і N ацілвалеролактами. В якості активатора відбілювання переважно використовувати тетраацетілетілендіамін або натрієву сіль 4 нонаноїлоксибензолсульфонової кислоти, а найбільш кращим активатором відбілювання є тетраацетілетілендіамін. Для застосування в якості водорозчинного зв'язуючого для зовнішньої оболонки придатні неорганічні, а також органічні зв'язуючі, розчиняються у воді або в лужному розчині миючого або чистячого засобу. Переважні зв'язуючі, які навіть при тривалому зберіганні не вступають в реакцію з активатором відбілювання або з таким, що виділяється з серцевини пероксидом водню. До переважним неорганічним зв'язуючим належать водорозчинні силікати лужних металів, особливо переважні серед яких звані рідким склом водорозчинні силікати натрію, при цьому найбільш переважно рідке скло з модулем в межах від 1,8 до 2,5. До кращим органічним зв'язуючим належать вінілові полімери з карбоксильними групами, насамперед полімери акрилової кислоти метакрилової кислоти і й сополімери акрилової кислоти з метакрилової кислотою, акролеїн або такі, що містять сульфонові кислоти вінілові мономери, а також їх солі з лужними металами, насамперед натрієві солі, при цьому до солі з лужним металом карбоксильні групи можуть бути перетворені повністю або частково. Такі переважні сполучні можуть при застосуванні пропонованих у винаході частинок відбілювача в миючому або чистячому засобу додатково виконувати функцію активних або модифікуючих співдобавок. Поряд із зазначеними в якості зв'язуючих можна також використовувати інші водорозчинні полімери, такі як полівінілові спирти та полівінілпіролідони. Пропоновані у винаході частинки відбілювача в бажаному варіанті містять активатор відбілювання і зв'язуюче в масовому співвідношенні між першим і другим в межах від 20:1 до 1:1, особливо бажано від 10:1 до 4:1. Пропоновані у винаході частинки відбілювача в бажаному варіанті містять перкарбонат натрію і активатор відбілювання в масовому співвідношенні між другим і першим в межах від 1:1 до 1:9, особливо бажано від 1:3 до 1:5. Використання зазначених компонентів в такому масовому співвідношенні між ними дозволяє при застосуванні миючого або чистячого засобу, що містить пропоновані у винаході частинки відбілювача, досягти високого виходу перкарбонової кислоти і тим самим домогтися високої відбілюючої дії в перерахунку на використовувану кількість перкарбонату натрію і активатора відбілювання. Додатково до внутрішньої і зовнішньої оболонок пропоновані у винаході частинки відбілювача можуть мати ще одну одно-або багатошарову оболонку, яка може розташовуватися між серцевиною і внутрішньою оболонкою, а також між внутрішньою і зовнішньою оболонками або поверх пропонованої у винаході оболонки. Внутрішню оболонку переважно наносити безпосередньо на серцевину в основному з перкарбонату натрію, а зовнішню оболонку безпосередньо на внутрішню оболонку. Між оболонками, а також між внутрішньою оболонкою і серцевиною може існувати чітка межа розділу, на якій стрибкоподібно змінюється хімічний склад. Зазвичай, проте, між окремими оболонками, а також між внутрішньою оболонкою і серцевиною утворюється по перехідній зоні, яка містить компоненти обох що межують один з одним оболонок, відповідно шарів. Подібні перехідні зони утворюються, наприклад, при нанесенні чергової оболонки з водного розчину, коли на початку формування шару такої оболонки приповерхнева частина шару розташованої під нею оболонки розчиняється з утворенням в результаті перехідної зони, що містить компоненти обох оболонок. Тим самим у бажаному варіанті, в якому внутрішня оболонка розташована безпосередньо на серцевині в основному з перкарбонату натрію, між серцевиною і внутрішньою оболонкою може утворюватися проміжний або перехідний шар, що містить сульфат натрію, карбонат натрію, гідрокарбонат натрію і перкарбонат натрію, а також змішані солі цих компонентів. В одному з кращих варіантів пропоновані у винаході частинки відбілювача мають розташовану поверх зовнішньої оболонки додаткову оболонку, яка містить сульфат натрію у вигляді тенардіта або буркеіта в кількості щонайменше 50 мас. %, Переважно щонайменше 75 мас. %. На масову частку такої додаткової оболонки в бажаному варіанті припадає від 2 до 4 UA 106425 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 25 %, особливо бажано від 2 до 10 %, в перерахунку на масу частинки відбілювача. Частинки відбілювача з подібною додатковою оболонкою не виявляють ніякої схильності або проявляють лише малу схильність до злежування під дією стискаючих навантажень і тому дозволяють надійно зберігати їх у бункері без небезпеки злежування в ньому. Крім цього додаткова оболонка покращує стабільність частинки відбілювача в складі миючого або миючого засобу і запобігає втрату відбілюючої дії при зберіганні миючого або чистячого засобу, що містить такі частинки відбілювача. У наступному варіанті здійснення винаходу запропоновані в ньому частинки відбілювача можуть мати розташовану поверх зовнішньої оболонки додаткову оболонку, яка в якості основного компонента містить силікат лужного металу з (кремнеземистим) модулем SiO2 до оксиду лужного металу, що перевищує 2,5. В якості основного компонента така додаткова оболонка містить силікат лужного металу, якщо вона не містить ніякий інший компонент у відносній масовій кількості, що перевищує частку силікату лужного металу. Модуль силікату лужного металу в бажаному варіанті становить від 3 до 5, особливо бажано від 3,2 до 4,2. На частку подібної додаткової оболонки у пропонованій у винаході частинки відбілювача в бажаному варіанті припадає від 0,2 до 3 мас. %. Відносний вміст силікату лужного металу в матеріалі додаткової оболонки в бажаному варіанті становить понад 50 мас. %, Особливо бажано понад 80 мас. %. В якості силікату лужного металу в складі додаткової оболонки переважно використовувати силікат натрію, особливо бажано натрієве рідке скло. Пропоновані у винаході частинки відбілювача з додатковою оболонкою, яка містить в якості основного компонента силікат лужного металу з модулем SiO2 до оксиду лужного металу більше 2,5, додатково характеризуються уповільненим розчиненням у воді і покращуваною стабільністю при зберіганні в рідких або гелеобразних середовищах, що містять воду в кількості аж до 15 мас. %. Тому такі частинки бажано використовувати для виготовлення рідких або гелеобразних миючих чи миючих засобів. У ще одному варіанті здійснення винаходу запропоновані в ньому частинки відбілювача можуть додатково містити на своїй поверхні високодисперсний оксид кремнію, алюмінію або титану або змішаний оксид вказаних елементів у кількості від 0,01 до 1 мас. %, переважно від 0,1 до 0,5 мас. %. В якості прикладу придатних для застосування в цих цілях високодисперсних оксидів можна назвати пірогенні оксиди, одержувані шляхом полум'яного гідролізу летких сполук кремнію, алюмінію або титану або сумішей таких сполук. Первинні частинки одержуваних таким шляхом пірогенних оксидів або змішаних оксидів в бажаному варіанті мають середній розмір менше 50 нм і можуть бути агреговані в крупніші частинки, середній розмір яких у бажаному варіанті складає менше 20 мкм. Рівним чином можливе використання обложених оксидів, обложених з водних розчинів сполук кремнію, алюмінію або титану або сумішей цих сполук. Осаджені оксиди, відповідно змішані оксиди поряд з кремнієм, алюмінієм та / або титаном можуть також містити в невеликих кількостях іони лужних або лужноземельних металів. Середній розмір часток осаджених оксидів в бажаному варіанті складає менше 50 мкм, особливо бажано менше 20 мкм. Питома поверхня високодисперсних оксидів, обумовлена методом Брунауера-Еммета-Теллера по адсорбції азоту (БЕТ-методом), в бажаному варіанті складає від 100 до 300 м2/г. У бажаному варіанті пропоновані у винаході частинки відбілювача містять на своїй поверхні гідрофобізований високодисперсний оксид, особливо бажано гідрофобізовану пірогенну або осаджену кремнієву кислоту. Під гідрофобізованими оксидами згідно винаходу маються на увазі оксиди, які мають на своїй поверхні пов'язані хімічними зв'язками органічні залишки і не змочувані водою. Гідрофобізовані оксиди можна отримувати, наприклад, взаємодією пірогенних або осаджених оксидів з органосіланами, сілазанами або полісілоксанами. Придатні для одержання гідрофобізованих оксидів сполуки кремнію описані в EP 0722992 (зі с. 3, рядок 9, до с. 6, рядок 6). Особливо переважні гідрофобізовані оксиди, отримані взаємодією високодисперсного оксиду із сполукою кремнію, що належать до наведених у EP 0722992 класів сполук (a) (e) і (k) - (m). Змочуваність гідрофобізованих високодисперсних оксидів метанолом бажано повинна становити щонайменше 40. Пропоновані у винаході частинки відбілювача, додатково такі, що містять на своїй поверхні високодисперсний оксид, проявляють ще меншу схильність до злежування при зберіганні, перш за все при зберіганні в умовах, в яких вони піддаються впливу стискаючих навантажень, і тому в ще більшому ступені придатні для зберігання в бункерах. Крім цього подібні частинки мають ще більш високу стабільність при зберіганні в складі миючих і чистячих засобів. У бажаному варіанті серцевина пропонованих у винаході частинок відбілювача має в основному сферичну форму з гладкою поверхнею розділу між нею і розташованою поверх неї внутрішньою оболонкою. Середня шорсткість Ra поверхні розділу між серцевиною і внутрішньою оболонкою в бажаному варіанті становить менше 5 мкм за даними її визначення 5 UA 106425 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 за отриманими з допомогою растрового електронного мікроскопа знімкам з композиційним контрастом для ділянок поверхні розділу довжиною 100 мкм на поверхнях зрізу частинок. Внутрішня оболонка в бажаному варіанті має однорідну товщину її шару, яка у більш ніж 90 % оболонки відрізняється від середньої товщини її шару менше ніж на 50 %. Пропоновані у винаході частинки відбілювача несподівано виявляють високу стабільність при зберіганні незважаючи на те, що в одній і тій же частинці одночасно містяться перкарбонат натрію і здатний до пергідролізу активатор відбілювання, які можуть реагувати між собою з виділенням великої кількості тепла. Виділення тепла пропонованими у винаході частками відбілювача, яке визначають шляхом вимірювання за допомогою приладу TAM® (від англ. "Thermal Activity Monitor") фирмы Thermometric AB, Järfälla (SE), після зберігання протягом 48 год. при 40C складає переважно менше 15 мкВт / г, особливо бажано менше 10 мкВт / м. Після зберігання протягом 48 год. при 50° C тепловиділення складає переважно менше 30 мкВт / г, особливо бажано менше 12 мкВт / м. Висока стабільність при зберіганні і мале тепловиділення дозволяють зберігати пропоновані у винаході частинки відбілювача в крупних бункерах без небезпеки такого, що самоприскорюється розкладання такого, що зберігається в бункері матеріалу. Завдяки подібним властивостям частинок відбілювача забезпечується, крім того, можливість їх надійного транспортування і надійного поводження з ними при кліматично складних умовах в жарких і вологих регіонах. Ще одним об'єктом цього винаходу є миючий або чистячий засіб, що містить пропоновані у винаході частинки відбілювача. У бажаному варіанті такий миючий або чистячий засіб являє собою пральний засіб для прання текстильних виробів, додатковий відбілювач для пральних засобів або засіб для миття посуду, призначений для механічного миття посуду, особливо бажано пральний засіб для прання текстильних виробів. У бажаному варіанті пропонований у винаході миючий або чистячий засіб містить пропоновані у винаході частинки відбілювача в кількості від 1 до 50 мас. % У перерахунку на всю кількість миючого або чистячого засобу. Пропонований у винаході миючий або чистячий засіб може бути представлено у твердому вигляді і може в цьому випадку поряд з пропонованими у винаході частками відбілювача містити ще й інші компоненти у вигляді порошків або гранулятів. Крім цього миючий або чистячий засіб може також являти собою або містити пресовані формовані вироби, компонентом яких при цьому можуть бути пропоновані у винаході частинки відбілювача. Подібні пресовані формовані вироби у вигляді екструдатів, пелетів, брикетів або таблеток можна отримувати різними способами брикетування, насамперед шляхом екструзії, штранг-пресування, пресової прошивки, ущільнення на валках або таблетування. Для брикетування до складу пропонованого у винаході миючого або чистячого засобу додатково можна включати зв'язуюче, що додає при брикетуванні формованим виробам підвищену міцність. У тих випадках, коли пропонований у винаході миючий або чистячий засіб являє собою або містить пресовані формовані вироби, але не містить ніякого додаткового зв'язуючого, переважно, щоб його функцію при брикетуванні або пресуванні формованих виробів виконував один із володіють миючим дією компонентів, наприклад, неіоногенна поверхнево-активна речовина (ПАР). Пропонований у винаході миючий або чистячий засіб може бути представлено також у рідкому або гелеобразному вигляді і може містити пропоновані у винаході частинки відбілювача дисперговані у рідкій, відповідно гелевій фазі. Поряд з пропонованими у винаході частками відбілювача в рідкій, відповідно гелевій фазі можуть бути дисперговані і інші частинки. Рідка, відповідно гелева фаза бажано повинна мати такі реологічні властивості, щоб дисперговані в ній частинки залишалися в суспендованому вигляді і не осаджувалися під час зберігання. Тому рідка фаза бажано повинна мати такий склад, який забезпечує наявність у неї тиксотропних або псевдопластичних реологічних властивостей. Для додання подібних реологічних властивостей рідких миючих або миючих засобів в його складі в якості добавок можна використовувати суспендуючі допоміжні речовини, такі як набухаючі глини, насамперед монтморилоніт, осаджені і пірогенні кремнієві кислоти, рослинні смоли, насамперед ксантан, або полімерні гелеутворювачі, такі як вінілові полімери з карбоксильними групами. Пропонований у винаході миючий або чистячий засіб, представлений в рідкому або гелеобразному вигляді, в бажаному варіанті містить пропоновані у винаході частинки відбілювача з додатковою оболонкою, яка містить в якості її основного компоненту силікат лужного металу з модулем SiO2 до оксиду лужного металу, що перевищує 2,5. У цьому варіанті миючий або чистячий засіб може містити воду в кількості аж до 15 мас. % Без небезпеки розчинення при цьому поверхневого шару частинок відбілювача при зберіганні та зумовленого цим виділення пероксиду водню в рідку, відповідно гелеву фазу. Поряд з пропонованими у винаході частками відбілювача пропонований у винаході миючий або чистячий засіб може містити в якості інших компонентів, наприклад, ПАР, активні або 6 UA 106425 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 модифікуючі добавки, лужні компоненти, ферменти, хелатуючі комплексоутворювачі (хелатоутворювачі), інгібітори посіріння (потемніння), піногасники, оптичні відбілювачі, віддушки та барвники. В якості поверхнево-активних речовин в пропонованому у винаході миючому або чистячому засобі можна використовувати головним чином аніонактивні, неіоногенні та катіонактивні ПАР. До придатних для застосування в пропонованому у винаході миючому або чистячому засобі аніонактивної поверхнево-активних речовин відносяться, наприклад, ПАР з сульфонатними групами, переважно алкілбензолсульфонати, алкансульфонати, α-олефінсульфонати, ефіри жирних α-сульфокислот або сульфосукцинат. Серед алкилбензолсульфонатів переважні такі з лінійною або розгалуженою алкільною групою з 8-20 атомами вуглецю, насамперед з 10-16 атомами вуглецю. До переважних алкансульфонатів належать такі з прямими алкільними ланцюгами з 12-18 атомами вуглецю. З числа α-олефінсульфонатів бажано використовувати продукти сульфування α-олефінів з 12-18 атомами вуглецю. З числа ефірів жирних αсульфокислот переважні продукти сульфування ефірів жирних кислот, одержувані з жирних кислот з 12-18 атомами вуглецю і короткоцепних спиртів з 1-3 атомами вуглецю. В якості аніонактивних поверхнево-активних речовин придатні також ПАР з сульфатною групою в молекулі, переважно алкілсульфати і етерифіковані сульфати. До переважних алкілсульфатів належать такі з лінійними алкільними залишками з 12-18 атомами вуглецю. Крім зазначених придатні також β-розгалужені алкілсульфати і одно-або багатозаміщені алкілом по центру найбільш довгого алкільного ланцюга алкілсульфати. До переважних етерифікованих сульфатів належать сульфати алкілових ефірів, одержувані етоксилюванням лінійних спиртів з 12-18 атомами вуглецю 2-6 етіленоксидними ланками і подальшим сульфатуванням. В якості аніонактивних ПАР можуть також використовуватися мила, такі, наприклад, як утворені з лужними металами солі лауринової кислоти, міристинової кислоти, пальмітинової кислоти, стеаринової кислоти і / або сумішей природних жирних кислот, таких, зокрема, як жирні кислоти кокосового масла, пальмоядрового масла або талової олії. В якості неіоногенних ПАР можуть використовуватися, наприклад, алкоксілірованні, насамперед етоксильовані і пропоксілірованні, сполуки. Найбільш придатні продукти конденсації алкілфенолів або жирних спиртів з 1-50 молями, переважно 1-10 молями, етиленоксиду і / або пропіленоксіду. У рівній мірі придатні також аміди жирних полігідроксікіслот, в яких з атомом азоту аміду пов'язаний органічний залишок з однією або декількома гідроксильними групами, які можуть бути також алкоксильовані. В якості неіоногенних ПАР можна також використовувати алкілглікозиди з лінійною або розгалуженою алкільного групою з 8-22 атомами вуглецю, насамперед з 12-18 атомами вуглецю, і моно або диглікозидним залишком, що бажано представляє собою похідне глюкози. До придатних для застосування в пропонованому у винаході миючому або чистячому засобі катіонактівних ПАР ставляться, наприклад, моно-і діалкоксіліровані четвертинні аміни зі зв'язаним з азотом C6-C18алкільним залишком і однією або двома гідроксіалкільними групами. Пропонований у винаході миючий або чистячий засіб зазвичай містить також активні або модифікуючі добавки, які здатні при їх використанні пов'язувати розчинені у воді іони кальцію і магнію. До подібних активних або модифікуючих добавок відносяться фосфати і поліфосфати лужних металів, перш за все пентанатрійтріфосфат, розчинні і не розчинні у воді силікати натрію, насамперед шаруваті силікати формули Na5Si2O5, цеоліти типу A, X і / або P, а також трінатрійцітрат. Додатково до зазначених добавок можна використовувати, крім того, активні або модифікуючі органічні співдобавки, такі, наприклад, як поліакрилова кислота, поліаспарагінова кислота та / або співполімери акрилової кислоти з метакрилової кислотою, акролеїн або такими, що містять сульфонову кислоту, вініловими мономерами, а також їх солі з лужними металами. До складу пропонованого у винаході миючого або чистячого засобу зазвичай включають також лужні компоненти, які при їх цільовому застосуванні забезпечують створення у водному розчині миючого або чистячого засобу лужного середовища зі значенням рН в межах від 8 до 12. Для застосування в якості таких лужних компонентів придатні в першу чергу карбонат натрію, сесквікарбонат натрію, метасилікат натрію та інші розчинні силікати лужних металів. До складу пропонованого у винаході миючого або чистячого засобу можуть далі входити ферменти, що підсилюють миючий, відповідно чистячий дію, насамперед ліпази, кутінази, амілази, нейтральні та лужні протеази, естерази, целюлази, маннанази, пектиназу, лактази, пергідролази і / або пероксидази. При цьому такі ферменти з метою їх захисту від розкладання можуть бути адсорбовані на носіях або капсульовані в створюючі оболонку речовини. Пропонований у винаході миючий або чистячий засіб може містити, крім того, хелатоутворювачі, які утворюють координаційні сполуки з перехідними металами і які 7 UA 106425 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 дозволяють запобігти каталітичне розкладання сполук активного кисню у водному розчині миючого або чистячого засобу. В якості таких хелатоутворювачів можуть використовуватися, наприклад, фосфонати, такі як гідроксіетан-1, 1 дифосфонати, нітрілотріметіленфосфонат, діетілентріамін ¬ пента (метіленфосфонат), етілендіамінтетра (метіленфосфонат), гексаметілендіамінтетра ¬ (метіленфосфонат) та їх солі з лужними металами. Рівним чином в якості хелатоутворювачів можна також використовувати нітрілотриоцтову кислоту і поліамінoкарбонові кислоти, насамперед етилендіамінтетраоцтову кислоти, діетилентриамінпентаоцтову кислоту, етилендіамін-N, N 'діянтарну кислоту, метілгліціндіоцтову кислоту, поліаспартати, а також їх солі з лужними металами і амонієві солі. В якості хелатоутворювачів до складу пропонованого у винаході миючого або чистячого засобу можна далі включати багатоатомні карбонові кислоти, насамперед гідроксікарбонові кислоти, в першу чергу винну кислоту і лимонну кислоту. Пропонований у винаході миючий або чистячий засіб у варіанті, в якому він являє собою пральний засіб для текстильних виробів, додатково може містити інгібітори посіріння (антиресорбенти), які утримують в суспендованому вигляді відокремлені від очищених волокон забруднення і перешкоджають таким чином їх повторному осіданню або відкладенню на них. В якості прикладу придатних для застосування в пропонованому у винаході миючому або чистячому засобі інгібіторів посіріння можна назвати прості ефіри целюлози, зокрема карбоксиметилцеллюлозу і її солі з лужними металами, метилцелюлозу, гідроксиетилцелюлозу і гідроксипропілцелюлозу. Рівним чином можна використовувати і полівінілпіролідон. Пропонований у винаході миючий або чистячий засіб може містити далі піногасники, що пригнічують утворення піни. В якості прикладу придатних для застосування в пропонованому у винаході миючому або чистячому засобі піногасників можна назвати органополісілоксани, такі як полідиметилсилоксан, парафіни і / або воски, а також їх суміші з високодисперсними кремнієвими кислотами. До складу пропонованого у винаході миючого або чистячого засобу у варіанті, в якому він являє собою пральний засіб для текстильних виробів, при необхідності можна включати оптичні відбілювачі, які осідають на волокнах, що поглинають випромінювання УФ-області спектру і що випускають синє флуоресцентне свічення, яке компенсує пожовтіння волокон. В якості прикладу придатних для застосування в пропонованому у винаході миючому чи миючих засобів оптичних відбілювачів можна назвати похідні діаміностильбендисульфокислоти, такі як утворені з лужними металами солі 4,4 'біс-(2 аніліно-4 морфоліно-1, 3,5 триазин-6 амінo) стільбен-2, 2 'дисульфокислоти, або заміщені діфенілстіріли, такі як утворені з лужними металами солі 4,4'біс-(2-сульфостіріл) дифенілу. Пропонований у винаході миючий або чистячий засіб може також містити віддушки і барвники. Пропонований у винаході миючий або чистячий засіб в рідкому вигляді або у вигляді гелю додатково може містити до 30 мас. % органічних розчинників, таких, наприклад, як метанол, етанол, н пропанол, ізопропанол, н бутанол, етиленгліколь, 1,2 пропіленгліколь, 1, 3 пропіленгліколь, 1,4 бутиленгліколь, гліцерин, діетиленгліколь, метиловий ефір етиленгліколю, етаноламін, діетаноламін та / або триетаноламін. У порівнянні з миючими та миючими засобами, які замість пропонованих у винаході частинок відбілювача містять відомі з рівня техніки такі, що містять перкарбонат натрію і активатор відбілювання частинки відбілювача, пропонований у винаході миючий або чистячий засіб має кращу стабільність при зберіганні при менших втратах активного кисню і при меншій втраті відбілюючої дії під час зберігання у вологих умовах. Пропоновані у винаході частинки відбілювача можна отримувати пропонованим у винаході способом, що охоплює щонайменше дві стадії. На першій стадії пропонованого у винаході способу такий, що містить сульфат натрію водний розчин розпиленням наносять на що складається в основному з перкарбонату натрію частку при одночасному випаровуванні води. На другій стадії пропонованого у винаході способу потім на утворених на його першій стадії вкриті оболонкою частинки наносять водний розчин або водну дисперсію водорозчинного зв'язуючого і частинок активатора відбілювання, вибраного із здатних до пергідролізу Nацильних і O-ацильних сполук. Завдяки застосуванню водного розчину або водної дисперсії зв'язуючого досягається більшоднорідна порівняно із застосуванням розплавленого зв'язуючого товщина зовнішньої оболонки і запобігається агломерація частинок відбілювача, що дозволяє отримувати їх з більш вузьким розподілом за розмірами. На першій стадії пропонованого у винаході способу під дією тепла, що підводиться в процесі розпилення що містить сульфат натрію водного розчину, переважно вже відбувається випаровування переважної частини, насамперед більше 90 %, присутньої в ньому води, і тому 8 UA 106425 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 при нанесенні внутрішньої оболонки розчиняється лише незначна приповерхнева частина серцевини, на якій в результаті вже під час розпилення зазначеного розчину утворюється тверда оболонка. Внутрішню оболонку на серцевину переважно наносити шляхом розпилення містить сульфат натрію водного розчину в псевдозрідженому шарі, найбільш переважно описаним в EP 0970917 способом, який при використанні вже невеликих кількостей створюючого оболонку матеріалу дозволяє отримувати щільну оболонку. В процесі нанесення внутрішньої оболонки в псевдозрідженому шарі в нього бажано подавати сушильний газ, що дозволяє підтримувати в псевдозрідженому шарі температуру в межах від 30 до 90° C, переважно від 45 до 70° C. В якості сушильного газу в бажаному варіанті використовують нагріте повітря або суміш з повітря і газоподібних продуктів згоряння, в якості яких в бажаному варіанті використовують газоподібні продукти згоряння, що утворюються в результаті спалювання природного газу в присутності повітря. Пил, що буря сушильним газом в процесі нанесення внутрішньої оболонки в псевдозрідженому шарі, в бажаному варіанті використовують для приготування що містить сульфат натрію водного розчину, застосовуваного для нанесення внутрішньої оболонки. На другій стадії пропонованого у винаході способу водний розчин або водну дисперсію зв'язуючого і частинки активатора відбілювання можна одночасно або послідовно наносити на отримані на першій стадії та вкриті оболонкою частинки. Водний розчин або водну дисперсію зв'язуючого і частинки активатора відбілювання можна наносити окремо один від одного. Однак частинки активатора відбілювання можна також наносити в складі водного розчину або водної дисперсії зв'язуючого в суспендованому в цьому розчині або в цій дисперсії вигляді. У бажаному варіанті другу стадію пропонованого у винаході способу проводять в псевдозрідженому шарі при одночасному випаровуванні води. Водний розчин або водну дисперсію зв'язуючого переважно при цьому впорскувати розпилювальною форсункою, особливо бажано дво-чи багатокомпонентною форсункою з використанням повітря як розпилюючого газу, в утворений отриманими на першій стадії покритими оболонкою частками псевдозріджений шар, в який подається сушильний газ і температура в якому встановлюється тим самим на величину в межах від 30 до 90° C, переважно від 45 до 70° C. Частинки активатора відбілювання можна подавати у вигляді сухого порошку безпосередньо в псевдозріджений шар або подавати в порошковому вигляді в багатокомпонентну форсунку, використовувану для розпилення водного розчину або водної дисперсії зв'язуючого. В іншому варіанті частинки активатора відбілювання можна безпосередньо перед розпиленням водного розчину або водної дисперсії зв'язуючого суспендувати в цьому розчині або цієї дисперсії, при цьому в бажаному варіанті отриману суспензію перед її подачею в розпилювальну форсунку пропускають через диспергатор, в якому до суспензії прикладається здвигове зусилля, створюване між ротором і статором. В якості прикладу придатних для застосування в цих цілях диспергаторів можна назвати потокові диспергатори (диспергатори безперервної дії) конструктивних серій Ultra-Turrax ® і Dispax ®, що випускаються фірмою IKA. Параметри диспергатора і його роботи переважно повинні бути такі, за яких він забезпечує руйнування або дроблення присутніх в суспензії агломератів, діаметр яких більше ніж на третину перевищує мінімальний розмір каналу в що використовується багатокомпонентній форсунці. При подачі суспензії через центральний канал багатокомпонентної форсунки зазначений мінімальний розмір каналу відповідає мінімальному діаметру цього центрального каналу. При подачі же суспензії через кільцевий канал багатокомпонентної форсунки зазначений мінімальний розмір каналу відповідає мінімальній ширині кільцевого зазору, що утворює цей кільцевий канал. В одному з кращих варіантів по завершенні другої стадії на ще одній стадії на утворених на другій стадії вкриті оболонкою частинки розпорошують такий, що містить сульфат натрію водний розчин при одночасному випаровуванні води. На цій ще одній стадії додатково до внутрішньої і зовнішньої оболонок наносять ще одну оболонку, що містить сульфат натрію. Таку ще одну стадію бажано проводити в псевдозрідженому шарі, в якому найбільш переважно створювати робочі умови, аналогічні тим, які описані вище для першої стадії, за винятком застосування пилу, унесеному сушильним газом. В одному з кращих варіантів здійснення пропонованого у винаході способу частинки відбілювача після нанесення на них зовнішньої оболонки на другій стадії цього способу піддають сушінню при температурі в межах від 60 до 95° C, переважно від 70 до 90° C, переважно протягом щонайменше 2 хв, особливо бажано протягом 4-20 хв. У варіанті з нанесенням додаткової оболонки по завершенні другої стадії сушіння бажано проводити після нанесення цієї додаткової оболонки. Нижче винахід проілюстровано на прикладах, які, однак, не обмежують його обсяг. Приклади 9 UA 106425 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У наведених нижче прикладах 1-13 використовували перкарбонат натрію, покритий оболонкою, на частку якої припадало 7 мас. % І яку наносили на отриманий шляхом гранулювання у псевдозрідженому шарі перкарбонат натрію, розпорошуючи в псевдозрідженому шарі водний розчин, що містив сульфат натрію в кількості 23,0 мас. % і карбонат натрію в кількості 3,4 мас. %. Використовуваний покритий оболонкою перкарбонат натрію мав вміст активного кисню (АК) 13,2 %, що відповідає змісту перкарбонату натрію 86,4 мас. %, Насипна вага 1120 г / л, середнє масовий розмір часток 820 мкм, ширину розподілу частинок за розмірами, що розраховується як (d90-d10)/d50, 0,82 і тепловиділення в досліді з приладом TAM 2,3 мкВт / г після зберігання протягом 48 год. при 40 C. Приклад 1 В експерименті використовували пристрій для нанесення покриттів у псевдозрідженому шарі моделі Mycrolab фірми OYSTAR Hüttlin, який був обладнаний 1-літровим збіркою продукту і змонтованою знизу трикомпонентною форсункою і який працював з розрідженням у псевдозрідженому шарі і з використанням повітря як зріджуючого газу, який подавали з витратою 35 м3/г при нормальних умовах і температура якого становила 80 °C. В якості зв'язуючого використовували поліакрилат натрію з середньою молекулярною масою 1900 г / моль у вигляді 45 %-ного за масою водного розчину. В якості активатора відбілювання використовували ТАЕД фірми Wfk, який розтирали в ступці і від якого шляхом просіювання через сито з розміром осередків 200 мкм відокремлювали великі частинки. У підігрітий пристрій для нанесення покриттів у псевдозрідженому шарі завантажували 400 г покритого оболонкою перкарбонату натрію і псевдозріджений шар нагрівали до температури 45° C. Потім у псевдозріджений шар через трикомпонентну форсунку розпорошували розчин зв'язуючого з витратою 3,75 г / хв і з тиском впорскування 0,8 бара, при цьому температура в псевдозрідженому шарі встановлювалася на 55° C, і в псевдозріджений шар з 5-хвилинними інтервалами подавали 5 порцій який всмоктується в нього ТАЕД у вигляді порошку масою по 20 г. Після додавання останньої порції ТАЕД і розпилення в загалом 100 г розчину зв'язуючого через ту ж розпилювальну форсунку розпорошували 50 г сульфату натрію у вигляді його 25 %ного за масою водного розчину з витратою 6 г / хв, при цьому температура в псевдозрідженому шарі встановлювалася на 45° C. Після цього продукт ще протягом 5 хв сушили в пристрої для нанесення покриттів у псевдозрідженому шарі, температура в якому при цьому підвищувалася до 65° C, а потім продукт протягом 1 год. сушили в сушильній шафі при 80° C. Отримані таким шляхом частинки відбілювача мали вміст активного кисню 10,0 %, що відповідає змісту перкарбонату натрію 65,4 мас. %, Вміст ТАЕД 12,1 мас. %, Насипна вага 880 г / л, середнє масовий розмір часток 940 мкм, ширину розподілу частинок за розмірами 0,84 і тепловиділення в досліді з приладом TAM 5,3 мкВт / г після зберігання протягом 48 год. при 40° C. Приклади 2-4 ТАЕД AC white фірми Clariant подрібнювали в лабораторному млині моделі A10 фірми Ika порціями по 40 г кожен раз протягом 30 с. Далі в кухонний комбайн моделі K3000, тип 3210, фірми Braun, обладнаний ємністю (чашею) з високоякісної сталі і місильним робочим органом, завантажували 400 г покритого оболонкою перкарбонату натрію і потім при максимальній частоті обертання по краплях додавали звязуюче в зазначених у таблиці 1 кількостях і одночасно додавали 200 г подрібненого ТАЕД порціями по 20 р. по завершенні такого додавання перемішували ще протягом 2 хв, після чого суміш всмоктуванням подавали в пристрій для нанесення покриттів у псевдозрідженому шарі моделі Mycrolab фірми OYSTAR Hüttlin, яке було обладнане 1-літровим збіркою продукту і змонтованою знизу двокомпонентною форсункою описаною в DE 3806537 A1 конструкції і яке працювало з розрідженням у псевдозрідженому шарі і з використанням повітря як зріджуючого газу, який подавали з витратою 35 м3 / г при нормальних умовах і температура якого становила 80° C. Відразу ж після підвищення температури в псевдозрідженому шарі до 60° C в псевдозрідженому шарі при температурі в ньому 60° C розпилювали 250 г 25 %-ного за масою водного розчину сульфату натрію з витратою 6 г / хв. Після цього продукт ще протягом 5 хв сушили в псевдозрідженому шарі, температура в якому при цьому підвищувалася до 75° C, а потім продукт протягом 1 год. сушили в сушильній шафі при 85° C. Отримані за результатами аналізу дані про зміст активного кисню і ТАЕД, дані про тепловиділенні в досліді з приладом TAM після зберігання протягом 48 год. при 40° C, відповідно 50° C і дані про час розчинення у воді наведені в таблиці 1. Для визначення часу розчинення 2,5 г частинок перкарбонату натрію розчиняли в 1 л води при 20° C у термостатованій вимірювальній комірці зі скла (діаметр 130 мм, висота 150 мм) при перемішуванні магнітною мішалкою. Швидкість обертання мішалки вибирали такий, що в рідині 10 UA 106425 C2 5 утворювалася вихрова воронка глибиною 4 см. У процесі розчинення вимірювали зміну електричної провідності розчину. Час розчинення відповідає часу, за який величина електричної провідності досягає 90 % від її кінцевого значення. Приклад 5 В даному випадку повторювали приклад 2 за винятком того, що по завершенні розпилення розчину сульфату натрію і перед наступним сушінням у псевдозрідженому шарі через таку ж форсунку і з такою ж витратою розпорошували 34 г 10 %-ного за масою водного розчину силікату натрію з модулем 3, 3. Таблиця 1 Приклад 2 3 4 5 Тепловиділення в Вміст Вміст досліді з приладом Зв'язуюче АК в ТАЕД в TAM після мас. % мас. % зберігання при 40 °C в мкВт/г 60 г Acusol* 8,4 24,6 1,8 60 г Acusol* + 20 г 7,8 24,1 1,9 рідкого скла** 68 г рідкого 8,6 23,1 8,5 скла** 60 г Acusol* 8,2 26,0 1,5 Тепловиділення в досліді з приладом Час TAM після розчинення зберігання при в хв 50 °C в мкВт/г 4,4 103 5,9 120 27,8 79 4,3 174 10 15 20 25 30 Примітка: *AcusolTM 445 N (поліакрилат натрію з Mw 4500 г/моль), 45 %-ний за масою водний розчин; **36 %-ний за масою водний розчин силікату натрію, модуль 3,3. Приклади 6-10 По 400 г ТАЕД AC white фірми Clariant протягом 30-45 с подрібнювали в кухонному комбайні моделі K3000, тип 3210, фірми Braun, обладнаному універсальною пластиковою ємністю (чашею) і ножем, при максимальній частоті обертання. Від подрібненого матеріалу шляхом просіювання на що просіює машині моделі Jelxix 50 фірми Retsch з ситом з розміром осередків 400 мкм відокремлювали частинки розміром більше 400 мкм. Далі в той же кухонний комбайн, обладнаний ємністю (чашею) з високоякісної сталі і місильним робочим органом, завантажували покритий оболонкою перкарбонат натрію в зазначених у таблиці 2 кількостях. Продукт Acusol в зазначених у таблиці 2 кількостях розбавляли водою в таких же кількостях і 10 г розведеного розчину розпорошували протягом 10 с при максимальній частоті обертання. Після цього повільно дозували порцію подрібненого ТАЕД відповідно до зазначеного в таблиці 2 кількісним співвідношенням між ним і продуктом Acusol і повторювали стадії розпилення розчину продукту Acusol і дозування ТАЕД до нанесення усієї кількості зв'язуючого і ТАЕД. Потім перемішували ще протягом 2 хв при максимальній частоті обертання, після чого від отриманого матеріалу шляхом просіювання через сито з розміром осередків 1600 мкм відокремлювали агломерати. На просіяний матеріал аналогічно прикладам 2-4 наносили додаткову оболонку з сульфату натрію в зазначених у таблиці 2 кількостях. Отримані за результатами аналізу дані про зміст активного кисню і ТАЕД, дані про тепловиділенні в досліді з приладом TAM після зберігання протягом 48 год. при 40 °C, відповідно 50° C і дані про час розчинення у воді наведені в таблиці 2. 11 UA 106425 C2 Таблиця 2 Вміст Вміст NaPC ТАЕД Acusol* Na2SO4 ТАЕД Приклад АК в вг вг вг вг в мас. % мас. % 6 7 8 9 10 5 10 15 20 25 30 35 40 450 900 996 1080 1665 450 450 332 270 335 77 120 100 72 30 90 157 150 157 212 5,9 8,6 н.в. 9,7 9,8 37,0 25,5 н.в. н.в. 15,7 Тепловиділення в досліді з приладом TAM після зберігання при 40 °C в мкВт/г 1,0 3,0 н.в. 1,7 3,6 Тепловиділення в досліді з приладом TAM після зберігання при 50 °C в мкВт/г 3,2 9,9 7,6 4,6 6,4 Час розчинення в хв 46 55 н.в. 55 59 Примітка: "NaPC" означає "перкарбонат натрію"; *AcusolTM 445 N (поліакрилат натрію з Mw 4500 г/моль), 45 %-ний за масою розчин у воді; "н.в." означає "не визначали". Приклади 11 і 12 У прикладах 11 і 12 повторювали приклад 9 за винятком того, що в прикладі 11 не наносили додаткову оболонку з сульфату натрію, а в прикладі 12 після нанесення додаткової оболонки не проводили подальшу сушку в псевдозрідженому шарі і в сушильній шафі. Отриманий в прикладі 11 продукт виявляв тепловиділення в досліді з приладом TAM 12,3 мкВт / г після зберігання протягом 48 год. при 40C. Отриманий в прикладі 12 продукт виявляв тепловиділення в досліді з приладом TAM 5,5 мкВт / г після зберігання протягом 48 год. при 40C. Приклад 13 ТАЕД подрібнювали і просівали аналогічно прикладам 6-12. У змішувач з лемішними лопастями моделі M5R фірми Lödige завантажували 1125 р покритого оболонкою перкарбонату натрію. Далі при частоті обертання перемішуючого органу 190 об / хв аналогічно прикладам 610 наносили 82 г продукту AcusolTM 445 N, розведеного такою ж кількістю води, а також 375 г подрібненого ТАЕД і перемішували протягом наступних 2 хв при тій же частоті обертання. Від отриманого матеріалу шляхом просіювання через сито з розміром осередків 1600 мкм відокремлювали агломерати. На просіяний матеріал аналогічно прикладам 2-4 наносили додаткову оболонку з 166 г сульфату натрію. Отримані за результатами аналізу дані про зміст активного кисню і ТАЕД і дані про тепловиділенні в досліді з приладом TAM після зберігання протягом 48 год. при 50° C наведені в таблиці 3. Приклад 14 (не відповідає винаходу) В даному випадку повторювали приклад 13 за винятком того, що використовували 1600 р отриманого аналогічним чином гранулюванням в псевдозрідженому шарі перкарбонату натрію без оболонки з сульфату натрію та карбонату натрію, у змішувачі з лемішними лопастями наносили оболонку з 400 г ТАЕД і 100 г продукту AcusolTM 445 N і після цього наносили додаткову оболонку з 222 г сульфату натрію. Отримані за результатами аналізу дані про зміст активного кисню і ТАЕД і дані про тепловиділенні в досліді з приладом TAM після зберігання протягом 48 год. при 50° C наведені в таблиці 3. Приклад 15 В даному випадку повторювали приклад 13 за винятком того, що використовували перкарбонат натрію, який замість оболонки з сульфату натрію та карбонату натрію мав оболонку з сульфату натрію, на частку якої припадало 7 мас. % (В перерахунку на масу покритого однією оболонкою перкарбонату натрію), у змішувачі з лемішними лопастями наносили оболонку з 375 г ТАЕД і 134 г продукту AcusolTM 445 N і після цього наносили додаткову оболонку з 1666 г сульфату натрію. Отримані за результатами аналізу дані про зміст активного кисню і ТАЕД і дані про тепловиділенні в досліді з приладом TAM після зберігання протягом 48 год. при 50° C наведені в таблиці 3. 12 UA 106425 C2 Таблиця 3 Приклад 13 14* 15 Вміст АК мас. % 9,0 10,7 8,8 в Вміст ТАЕД мас. % 20,1 13,3 20,8 в Тепловиділення в досліді з приладом TAM після зберігання при 50 °C в мкВт/г 6,6 98 9,3 Примітка: *не відповідає винаходу. 5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 1. Частинка відбілювача, що має а) серцевину, яка складається в основному з перкарбонату натрію, б) внутрішню оболонку, що містить сульфат натрію у вигляді тенардиту або буркеїту в кількості щонайменше 50 мас. %, і в) зовнішню оболонку, що містить водорозчинне зв'язуюче і щонайменше один активатор відбілювання, вибраний зі здатних до пергідролізу N ацильних і О-ацильних сполук. 2. Частинка відбілювача за п. 1, яка відрізняється тим, що серцевина являє собою частинку перкарбонату натрію, одержувану гранулюванням в псевдозрідженому шарі. 3. Частинка відбілювача за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що серцевина має діаметр в межах від 400 до 1600 мкм. 4. Частинка відбілювача за одним з пп. 1-3, яка відрізняється тим, що внутрішня оболонка містить сульфат натрію і карбонат натрію в масовому співвідношенні між ними в межах від 95:5 до 75:25, а на частку сульфату натрію та карбонату натрію в оболонці припадає щонайменше 80 мас. %. 5. Частинка відбілювача за одним з пп. 1-4, яка відрізняється тим, що на масову частку внутрішньої оболонки припадає від 2 до 25 %, переважно від 2 до 10 %, в перерахунку на масу частинки відбілювача. 6. Частинка відбілювача за одним з пп. 1-5, яка відрізняється тим, що зовнішня оболонка містить активатор відбілювання у вигляді частинок із середнім розміром в межах від 0,1 до 400 мкм. 7. Частинка відбілювача за одним з пп. 1-6, яка відрізняється тим, що активатор відбілювання являє собою тетраацетилетилендіамін або натрієву сіль 4 нонаноїлоксибензолсульфонової кислоти. 8. Частинка відбілювача за одним з пп. 1-7, яка відрізняється тим, що зв'язуюче являє собою водорозчинний силікат лужного металу або вініловий полімер з карбоксильними групами. 9. Частинка відбілювача за одним з пп. 1-8, яка відрізняється тим, що масове співвідношення між активатором відбілювання і перкарбонатом натрію становить від 1:1 до 1:9, переважно від 1:3 до 1:5. 10. Частинка відбілювача за одним з пп. 1-9, яка відрізняється тим, що масове співвідношення між активатором відбілювання і зв'язуючим становить від 20:1 до 1:1. 11. Частинка відбілювача за одним з пп. 1-10, яка відрізняється тим, що вона має розташовану поверх зовнішньої оболонки додаткову оболонку, яка містить сульфат натрію у вигляді тенардиту або буркеїту в кількості щонайменше 50 мас. %. 12. Частинка відбілювача за п. 11, яка відрізняється тим, що на масову частку додаткової оболонки припадає від 2 до 25 %, переважно від 2 до 10 %, в перерахунку на масу частинки відбілювача. 13. Мийний або чистячий засіб, що містить частинки відбілювача за одним з пп. 1-12. 14. Спосіб отримання частинок відбілювача за п. 1, який полягає в тому, що а) на такі, що складаються переважно з перкарбонату натрію частинки, наносять такий, що містить сульфат натрію водний розчин шляхом його розпилення при одночасному випаровуванні води, і б) на такі, що утворилися на стадії а) вкриті оболонкою частинки наносять водний розчин або водну дисперсію водорозчинного зв'язуючого і частинки активатора відбілювання, вибраного із здатних до пергідролізу N-ацильних і О-ацильних сполук. 15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що стадію б) проводять у псевдозрідженому шарі при одночасному випаровуванні води. 13 UA 106425 C2 5 16. Спосіб за п. 14 або 15, який відрізняється тим, що на ще одній стадії в) на утворених на стадії б) вкриті оболонкою частинки наносять розпиленням такий, що містить сульфат натрію водний розчин при одночасному випаровуванні води. 17. Спосіб за одним з пп. 14-16, який відрізняється тим, що після нанесення зовнішньої оболонки на стадії б) проводять сушіння при температурі в межах від 60 до 95° С. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 14