Частинки перкарбонату натрію, покриті оболонкою, миючий та очисний засоби, що їх містять

1. Частинки перкарбонату натрію, покриті оболонкою, які відрізняються тим, що оболонка містить сульфат натрію у вигляді високотемпературної фази сульфату натрію і/або у вигляді висо C2 2 93919 1 3 US 4325933. Разом з тим у даній галузі залишається потреба в оболонках для частинок перкарбонату натрію із кращою стабілізуючою їх дією. При створенні винаходу несподівано було встановлено, що покриття частинок перкарбонату натрію оболонкою, яка містить сульфат натрію у вигляді високотемпературної фази сульфату натрію і/або у вигляді високотемпературної фази подвійної солі із сульфату натрію і карбонату натрію, дозволяє поліпшити стабільність перкарбонату натрію при зберіганні в складі миючих засобів у порівнянні із частинками перкарбонату натрію, оболонка яких містить сульфат натрію у вигляді тенардиту або буркеїту. Відповідно до вищевикладеного об'єктом даного винаходу є частинки перкарбонату натрію, покриті оболонкою, яка містить сульфат натрію у вигляді високотемпературної фази сульфату натрію і/або у вигляді високотемпературної фази подвійної солі складу Na4(SO4)1+n(CO3)1-n, де п означає число від 0 до 0,5. Безводний сульфат натрію може існувати в п'ятьох відомих твердих фазах (I)-(V), які можна відрізнити одна від іншої при їх аналізі рентгенівською порошковою дифрактометрією на основі їх характеристичних дифрактограм. При температурах нижче 180°С термодинамічно стабільний сульфат натрію у вигляді твердої фази (V), відомої також як тенардит. Охолодженням сульфату натрію у вигляді високотемпературної фази (І) до температури нижче 237°С можна одержати сульфат натрію у вигляді високотемпературної фази (III), яка метастабільна під час відсутності вологи при 20°С, а в присутності вологи або сульфату натрію у вигляді твердої фази (V) зазнає швидкого перетворення на сульфат натрію у вигляді термодинамічно стабільної фази (V). Структури й дифрактограми подібних фаз сульфату натрію відомі й зберігаються, наприклад, у базі даних Міжнародного центра дифракційних даних (International Centre for Diffraction Data, ICDD) у наборах даних під номерами 00-037-1465 для фази (V), 00-0241132 для фази (III) і 01-078-1883 для фази (І). Сульфат натрію утворює із карбонатом натрію змішані солі складу Na4(SQ4)1+n(CO3)1-n, де п означає число в межах від 0 до 0,5. При 20°С такі змішані солі представлені у вигляді термодинамічно стабільної буркеїтної структури. Дифрактограма буркеїту при п, що дорівнює 0,39, зберігається в базі даних ICDD у наборі даних під номером 01085-1731. Для буркеїту відома ізоструктурна стосовно фази (І) сульфату натрію гексагональна високотемпературна фаза, дифрактограма якої для n, що дорівнює 0,33, зберігається в базі даних ICDD у наборі даних під номером 00-024-1139. Оболонка пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію в кращому варіанті містить сульфат натрію у вигляді його фази (III) або у вигляді подвійної солі з гексагональною кристалічною структурою. В оболонці пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію, яка містить фазу (III) сульфату натрію, відносний вміст цієї фази (III) звичайно перевищує відносний вміст фази (V) сульфату натрію. В оболонці ж пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію, 93919 4 яка містить подвійну сіль із гексагональною кристалічною структурою, відносний вміст подібної фази з гексагональною кристалічною структурою звичайно перевищує відносний вміст буркеїту. Фаза (III) сульфату натрію й подвійна сіль із гексагональною кристалічною структурою можуть також одночасно бути присутніми в оболонці пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію. Вміст сульфату натрію, розрахований для безводного сульфату натрію, в оболонці пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію переважно повинен становити більше 50 мас.%, особливо краще більше 70мас.%. У кращому варіанті оболонка пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію містить також борат натрію. У цьому випадку відносний вміст борату натрію, розрахований для метаборату натрію, в оболонці пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію переважно повинен становити від 0,5 до 20мас.%, особливо краще від 1 до 10мас.%. У пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію на масову частку покриваючої їх оболонки в перерахунку на масу однієї частинки перкарбонату натрію переважно повинно припадати від 1 до 15%, особливо краще від 2 до 8%, насамперед від 2 до 6%. У кращому варіанті пропонована у винаході оболонка, яка містить сульфат натрію у вигляді високотемпературної фази повинна покривати розташований під нею матеріал більш ніж на 95%, особливо краще більш ніж на 98%, насамперед повністю. Пропоновані у винаході частинки перкарбонату натрію мають серцевину, яка складається в основному з пергідрату карбонату натрію складу 2Na2CO3×3H2O2. Серцевина пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію може також містити в малих кількостях відомі стабілізатори пероксидних сполук, наприклад, магнієві солі, силікати, фосфати і/або хелатоутворювачі. Відносний вміст перкарбонату натрію в серцевині пропонованих у винаході частинок переважно повинен становити більше 80мас.%, особливо краще більше 95мас.%. Відносний же вміст органічних сполук вуглецю в серцевині пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію переважно повинен становити менше 1мас.%, особливо краще менше 0,1мас.%. В одному із кращих варіантів серцевина пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію містить у малих кількостях добавки, які стабілізують вміст активного кисню й на частку яких у серцевині переважно повинно припадати менше 2 мас.%. Як подібні добавки, які підвищують стабільність активного кисню, краще використовувати магнієві солі, рідке скло, станати, пірофосфати, поліфосфати, а також хелатоутворювачі із групи гідроксикарбонових кислот, амінокарбонових кислот, амінофосфонових кислот, фосфонокарбонових кислот і гідроксифосфонових кислот, так само як і їх солі з лужними металами, амонієві солі й магнієві солі. В одному з особливо кращих варіантів серцевина пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію містить як добавку, що стабі 5 лізує вміст активного кисню, силікат лужного металу, переважно рідке скло з модулем SiO2/Na2O у межах від 1 до 3, у кількості від 0,1 до 1мас.%. У найбільш кращому варіанті додатково до цієї кількості силікату лужного металу серцевина пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію містить також сполуку магнію в кількості від 50 до 2000част./млн Mg2+. Серцевину пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію можна формувати одним з відомих методів його одержання. Один з методів, придатних для одержання перкарбонату натрію, полягає в кристалізації перкарбонату натрію з водних розчинів пероксиду водню й карбонату натрію, яку можна проводити й у присутності, і під час відсутності висолюючого засобу, наприклад, у відповідності зі способами, описаними в ЕР 0703190 і DE 2744574. Частинки перкарбонату натрію, одержувані подібним методом кристалізації в присутності висолюючого засобу, можуть додатково містити в незначних кількостях використовуваний висолюючий засіб, наприклад, хлорид натрію. Іншим придатним для одержання перкарбонату натрію методом є метод (незростаючої) грануляції в псевдозрідженому шарі, який полягає в розпиленні водного розчину пероксиду водню й водного содового розчину в псевдозрідженому шарі на зародки перкарбонату натрію при одночасному випаровуванні води, наприклад, відповідно до WO 95/06615. Ще одним придатним для одержання перкарбонату натрію методом є метод, заснований на взаємодії твердого карбонату натрію з водним розчином пероксиду водню з наступним сушінням одержаного продукту. В одному із кращих варіантів пропоновані у винаході частинки перкарбонату натрію мають серцевину з перкарбонату натрію, формовану шляхом грануляції в псевдозрідженому шарі з водних розчинів пероксиду водню й карбонату натрію. Така грануляція в псевдозрідженому шарі дозволяє формувати серцевини, які відрізняються від одержуваних іншими методами серцевин особливо щільною структурою й округлою формою, а також більш гладкою поверхнею. Пропоновані у винаході покриті оболонкою частинки перкарбонату натрію із серцевиною, одержаною грануляцією в псевдозрідженому шарі, мають у порівнянні із частинками, серцевина яких одержана іншим методом, кращу стабільність при зберіганні в складі миючих і очисних засобів. У відомих з рівня техніки частинок перкарбонату натрію з оболонкою, нанесеною на них шляхом розпилення розчинів, які містять сульфат натрію або суміші із сульфату натрію і карбонату натрію, сульфат натрію присутній в оболонці у вигляді своєї низькотемпературної фази (V) (тенардиту) або буркеїту. Пропоновані у винаході частинки перкарбонату натрію можна одержувати розпиленням розчинів, які містять сульфат натрію або суміші із сульфату натрію і карбонату натрію, а також, які містять як добавку ще один, придатний для стабілізації високотемпературної фази катіон або аніон. Сульфат натрію у вигляді його високотемпературних фаз (І) і (III) можна стабілізувати дво- і трива 93919 6 лентними катіонами. Придатні для застосування в цих цілях катіони відомі з Acta Cryst. B41, 1985, сс.5-11, а також з J. Solid State Chem., 138, 1998, сс.183-192. Високотемпературні фази сульфату натрію можна, крім того, стабілізувати придатними для цієї мети аніонами. Одним з таких аніонів є фосфат, відомий з J. Моl. Struct., 643, 2002, сс.101-107. Високотемпературну фазу сульфату натрію бажано стабілізувати додаванням борату, особливо краще додаванням метаборату, насамперед метаборату натрію. Додавання метаборату натрію дозволяє стабілізувати фазу (III) сульфату натрію й високотемпературну фазу змішаної солі, яка має гексагональну кристалічну структуру із сульфату натрію і карбонату натрію. Під дією тепла, яке підводиться в процесі розпилення водного розчину, який містить розчинені в ньому сульфат натрію і добавку, яка стабілізує високотемпературну фазу, вже відбувається випаровування переважної частини, насамперед більше 90%, присутньої у ньому води, і тому при нанесенні оболонки повторно розчиняється лише незначна приповерхнева частина розташованого під нею матеріалу, на якому в результаті вже під час розпилення зазначеного розчину утворюється тверда оболонка. Пропоновану у винаході оболонку бажано наносити шляхом розпилення водного розчину, який містить сульфат натрію і добавку, яка стабілізує високотемпературну фазу, у псевдозрідженому шарі, особливо краще описаним в ЕР 0970917 способом, який при використанні вже невеликих кількостей матеріалу, який утворює оболонку, дозволяє одержувати щільну оболонку. При нанесенні оболонки в псевдозрідженому шарі до нього бажано подавати сушильний газ, який дозволяє підтримувати в псевдозрідженому шарі температуру в межах від 30 до 90°С, краще від 50 до 70°С. Додатково до пропонованої у винаході оболонки, яка містить сульфат натрію у вигляді високотемпературної фази, пропоновані у винаході частинки перкарбонату натрію можуть мати ще одну одно- або багатошарову оболонку, яка може розташовуватися між серцевиною й пропонованою у винаході оболонкою або поверх неї. Пропоновану у винаході оболонку бажано наносити безпосередньо на матеріал серцевини з перкарбонату натрію. Між шарами багатошарової оболонки, а також між її самим внутрішнім шаром і серцевиною може існувати чітка межа поділу, на якій стрибкоподібно змінюється хімічний склад. Звичайно, однак, між окремими шарами багатошарової оболонки, а також між її самим внутрішнім шаром і серцевиною утворюється по перехідній зоні, яка містить компоненти обох шарів, які межують один з одним. Подібні перехідні зони утворюються, наприклад, при нанесенні наступного шару багатошарової оболонки з водного розчину, коли на початку формування такого шару приповерхнева частина розташованого під ним шару розчиняється з утворенням у результаті перехідної зони, яка містить компоненти обох шарів. Тим самим у кращому варіанті, у якому пропоновану у винаході оболонку наносять безпосередньо на серцевину з перкарбонату на 7 трію, між серцевиною й пропонованої у винаході оболонкою навіть при розпиленні розчину, який не містить карбонат натрію, може утворюватися проміжний шар, який містить сульфат натрію у вигляді змішаної солі, яка має гексагональну кристалічну структуру із сульфату натрію і карбонату натрію. Пропоновані у винаході частинки перкарбонату натрію, покриті оболонкою, яка містить сульфат натрію у вигляді високотемпературної фази, несподівано проявляють кращу стабільність при зберіганні в складі миючих і очисних засобів, ніж частинки перкарбонату натрію, оболонка яких містить сульфат натрію тільки у вигляді його фази (V) або буркеїту. Пропоновані у винаході частинки перкарбонату натрію з вмістом сульфату натрію в зовнішньому шарі оболонки, яка покриває їх, що становить принаймні 70мас.%, крім цього не проявляють будь-якої схильності до злежування під дією стискаючих навантажень і мають лише мале власне тепловиділення, і тому їх можна надійно зберігати в бункері без небезпеки злежування в ньому або самонагрівання його вмісту. У наступному варіанті здійснення винаходу пропоновані в ньому покриті оболонкою частинки перкарбонату натрію можуть мати додаткову оболонку, яка як основний компонент містить силікат лужного металу з (кремнеземистим) модулем SiO2 до оксиду лужного металу, що перевищує 2,5. Таку додаткову оболонку краще наносити поверх пропонованої у винаході оболонки. Як основний компонент додаткова оболонка містить силікат лужного металу, якщо вона не містить будь-який інший компонент у відносній масовій кількості, яка перевищує частку силікату лужного металу. Модуль силікату лужного металу в кращому варіантістановить від 3 до 5, найбільш краще від 3,2 до 4,2. На частку подібної додаткової оболонки в пропонованих у винаході, покритих оболонкою частинок перкарбонату натрію переважно повинно припадати від 0,2 до 3мас.%. Відносний вміст силікату лужного металу в матеріалі додаткової оболонки переважно повинен становити більше 50мас.%, особливо краще більше 80мас.%. Як силікат лужного металу в складі додаткової оболонки бажано використовувати силікат натрію, найбільш краще натрієве рідке скло. Покриті пропонованою у винаході оболонкою частинки перкарбонату натрію з додатковою оболонкою, яка містить як основний компонент силікат лужного металу з модулем SiO2 до оксиду лужного металу більше 2,5, додатково характеризуються вповільненим розчиненням у воді й поліпшеною стабільністю при зберіганні в рідких або гелеподібних середовищах, які містять воду в кількості аж до 15мас.%. Тому такі частинки краще використовувати для виготовлення рідких або гелеподібних миючих або очисних засобів. У ще одному варіанті здійснення винаходу пропоновані в ньому покриті оболонкою частинки перкарбонату натрію можуть додатково містити на своїй поверхні високодисперсний оксид кремнію, алюмінію або титану або змішаний оксид зазначених елементів у кількості від 0,01 до 1мас.%, краще від 0,1 до 0,5мас.%. Як приклад придатних для 93919 8 застосування в цих цілях високодисперсних оксидів можна назвати пірогенні оксиди, одержувані шляхом полуменевого гідролізу летких сполук кремнію, алюмінію або титану або сумішей таких сполук. Первинні частинки одержуваних таким шляхом пірогенних оксидів або змішаних оксидів у кращому варіанті мають середній розмір менше 50нм і можуть бути агреговані в більші частинки, середній розмір яких у кращому варіанті становить менше 20мкм. Так само можливе використання осаджених оксидів, осаджених з водних розчинів сполук кремнію, алюмінію або титану або сумішей цих сполук. Осаджені оксиди, відповідно змішані оксиди поряд із кремнієм, алюмінієм і/або титаном можуть також містити в невеликих кількостях іони лужних або лужноземельних металів. Середній розмір частинок осаджених оксидів у кращому варіанті становить менше 50 мкм, особливо краще менш 20мкм. Питома поверхня високодисперсних оксидів, яка визначається методом БрунауераЕммета-Теллера за адсорбцією азоту (БЕТметодом), у кращому варіанті становить від 100 до 300м2/г. В кращому варіанті пропоновані у винаході покриті оболонкою частинки перкарбонату натрію містять на своїй поверхні гідрофобізований високодисперсний оксид, особливо краще гідрофобізовану пірогенну або осаджену кремнієву кислоту. Під гідрофобізованими оксидами відповідно до винаходу маються на увазі оксиди, які мають на своїй поверхні зв'язані хімічними зв'язками органічні залишки та які не змочуються водою. Гідрофобізовані оксиди можна одержувати, наприклад, взаємодією пірогенних або осаджених оксидів з органосиланами, силазанами або полісилоксанами. Придатні для одержання гідрофобізованих оксидів сполуки кремнію описані в ЕР 0722992 (із с.3, рядок 9, до с.6, рядок 6). Особливо кращі гідрофобізовані оксиди, одержані взаємодією високодисперсного оксиду із сполукою кремнію, яка належить до наведених в ЕР 0722992 класів сполук (а)-(е) і (k)-(m). Змочуваність гідрофобізованих високодисперсних оксидів метанолом переважно повинна становити принаймні 40. Покриті пропонованою у винаході оболонкою частинки перкарбонату натрію, які додатково містять на своїй поверхні високодисперсний оксид, проявляють ще меншу схильність до злежування при зберіганні, насамперед при зберіганні в умовах, у яких вони піддаються впливу стискаючих навантажень, і тому в ще більшому ступені придатні для зберігання в бункерах. Крім цього подібні частинки мають ще більш високу стабільність при зберіганні в композиціях миючих і очисних засобів. Середній розмір пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію в кращому варіанті становить від 0,2 до 5мм, особливо краще від 0,5 до 2мм. Кращі частинки перкарбонату натрію з низьким вмістом дрібної фракції, переважно з вмістом менше 10мас.% частинок розміром менше 0,2мм, особливо краще з вмістом менше 10мас.% частинок розміром менше 0,3мм. Пропоновані у винаході частинки перкарбонату натрію переважно мають в основному сферичну форму із гладку поверхню. У частинок із гладкою 9 поверхнею її шорсткість становить менше 10%, краще менше 5%, від діаметра частинок. Завдяки відповідному вибору розміру пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію і їх форми вдається додатково поліпшити їхню стабільність при зберіганні в композиціях миючих і очисних засобів. Пропоновані у винаході покриті оболонкою частинки перкарбонату натрію бажано використовувати в миючих і очисних засобах, як компонент, що має відбілюючу дію. Під миючими засобами відповідно до винаходу маються на увазі всі склади, придатні для видалення забруднень із текстильних виробів у водному миючому розчині. Під очисними засобами же, відповідно до винаходу маються на увазі всі склади, придатні до взаємодії з водою для видалення забруднень із відповідних поверхонь, які не вбирають воду або здатні вбирати лише малу її кількість. Однією із кращих відповідно до винаходу форм очисних засобів, є засоби для механічного миття посуду й столових приладів у посудомийних машинах. Ще одним об'єктом даного винаходу є миючі й очисні засоби, які містять покриті пропонованою у винаході оболонкою частинки перкарбонату натрію. Вміст пропонованих у винаході покритих оболонкою частинок перкарбонату натрію в таких миючих і очисних засобах, переважно повинен становити від 1 до 40мас.% у перерахунку на загальну масу миючого, відповідно очисного засобу. Пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, можуть бути представлені у твердому вигляді й можуть у цьому випадку поряд із пропонованими у винаході покритими оболонкою частинками перкарбонату натрію містити ще й інші компоненти у вигляді порошків або гранулятів. Крім цього миючі й очисні засоби, можуть також являти собою або містити пресовані формовані вироби, компонентом яких при цьому можуть бути пропоновані у винаході покриті оболонкою частинки перкарбонату натрію. Подібні пресовані формовані вироби у вигляді екструдатів, пелет, брикетів або таблеток можна одержувати різними способами брикетування, насамперед шляхом екструзії, штрангпресування, пресового прошивання, ущільнення на валках або таблетування. Для брикетування до складу пропонованих у винаході миючих або очисних засобів, додатково можна включати сполучне, що надає при брикетуванні формованим виробам підвищену міцність. У тих випадках, коли пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, являють собою або містять пресовані формовані вироби, але не містять будь-якого додаткового сполучного, краще, щоб його функцію виконував один з компонентів, який має миючу дію, наприклад, неіоногенна поверхнево-активна речовина (ПАР). Пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, можуть бути представлені також у рідкому або гелеподібному вигляді й можуть містити пропоновані у винаході покриті оболонкою частинки перкарбонату натрію диспергованими в рідкій, відповідно гелевій фазі. Поряд із пропонованими у винаході покритими оболонкою частинками перкарбонату натрію в рідкій, відповідно гелевій фазі можуть бути дисперговані й інші частинки. Рідка, 93919 10 відповідно гелева фаза переважно повинна мати такі реологічні властивості, щоб дисперговані в ній частинки залишалися в суспендованому вигляді й не осаджувалися під час зберігання. Тому рідка фаза переважно повинна мати такий склад, що забезпечує наявність у ній тиксотропних або псевдопластичних реологічних властивостей. Для надання подібних реологічних властивостей рідким миючим і очисним засобам, у їх складі як добавки можна використовувати суспендуючі допоміжні речовини, такі як глини, що набухають, насамперед монтморилоніт, осаджені й пірогенні кремнієві кислоти, рослинні смоли, насамперед ксантани, або полімерні гелеутворювачі, такі як вінілові полімери з карбоксильними групами. Пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, представлені в рідкому або гелеподібному вигляді, у кращому варіанті містять пропоновані у винаході покриті оболонкою частинки перкарбонату натрію з додатковою оболонкою, яка містить як її основний компонент силікат лужного металу з модулем SiO2 до оксиду лужного металу, який перевищує 2,5. У цьому варіанті миючі й очисні засоби можуть містити воду в кількості аж до 15мас.% без небезпеки розчинення при цьому поверхневого шару покритих оболонкою частинок перкарбонату натрію при зберіганні й обумовленого цим виділення пероксиду водню в рідку, відповідно гелеву фазу. Поряд із пропонованими у винаході покритими оболонкою частинками перкарбонату натрію пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, можуть містити як інші компоненти, наприклад, ПАР, активні або модифікуючі добавки, лужні компоненти, активатори відбілювання, ферменти, хелатувальні комплексоутворювачі (хелатоутворювачі), інгібітори посиріння (потемніння), піногасники, оптичні відбілювачі, віддушки й барвники. Як поверхнево-активні речовини в пропонованих у винаході миючих і очисних засобах, можна використовувати головним чином аніоноактивні, неіоногенні й катіоноактивні ПАР. До придатних для застосування в пропонованих у винаході миючих і очисних засобах аніоноактивних поверхнево-активних речовин належать, наприклад, ПАР із сульфонатними групами, переважно алкілбензолсульфонати, алкансульфонати, а-олефінсульфонати, ефіри жирних сульфокислот або сульфосукцинати. Серед алкілбензолсульфонатів кращі такі з лінійною або розгалуженою алкільною групою з 8-20, насамперед з 10-16, атомами вуглецю. До кращих алкансульфонатів належать такі із прямими алкільними ланцюгами з 12-18 атомами вуглецю. Із числа олефінсульфонатів краще використовувати продукти сульфування -олефінів з 12-18 атомами вуглецю. Із числа ефірів жирних -сульфокислот кращі продукти сульфування ефірів жирних кислот, одержувані з жирних кислот з 12-18 атомами вуглецю й коротколанцюгових спиртів з 1-3 атомами вуглецю. Як аніоноактивні поверхневоактивні речовини придатні також ПАР із сульфатною групою в молекулі, краще алкілсульфати й етерифіковані сульфати. До кращих алкілсульфатів належать такі з лінійними алкільними залишками з 12-18 атомами вуглецю. Крім зазначених 11 придатні також -розгалужені алкілсульфати й одно- або багатозаміщені алкілом у центрі найбільш довгого алкільного ланцюга алкілсульфати. До кращих етерифікованих сульфатів належать сульфати алкілових ефірів, одержувані етоксилуванням лінійних спиртів з 12-18 атомами вуглецю 2-6 етиленоксидними ланками й наступним сульфатуванням. Як аніоноактивні ПАР можуть використовуватися також мила, такі, наприклад, як утворені з лужними металами солі лауринової кислоти, міристинової кислоти, пальмітинової кислоти, стеаринової кислоти і/або сумішей природних жирних кислот, таких, зокрема, як жирні кислоти кокосової олії, пальмоядрової олії або талової олії. Як неіоногенні ПАР можуть використовуватися, наприклад, алкоксиловані, насамперед етоксиловані й пропоксиловані, сполуки. Найбільш придатні продукти конденсації алкілфенолів або жирних спиртів з 1-50 моль, краще 1-10 моль, етиленоксиду і/або пропіленоксиду. Рівною мірою придатні також аміди жирних полігідроксикислот, у яких з атомом азоту аміду зв'язаний органічний залишок з однією або декількома гідроксильними групами, які можуть бути також алкоксиловані. Як неіоногенні ПАР можна використовувати також алкілглікозиди з лінійною або розгалуженою алкільною групою з 8-22, насамперед з 12-18, атомами вуглецю й моно- або диглікозидним залишком, який переважно являє собою похідну глюкози. До придатних для застосування в пропонованих у винаході миючих і очисних засобах, катіоноактивних ПАР належать, наприклад, моно- і діалкоксиловані четвертинні аміни з зв'язаним з азотом С6-С18алкільним залишком і однією або двома гідроксіалкільними групами. Пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, звичайно містять також активні або модифікуючі добавки, які здатні при їх використанні зв'язувати розчинені у воді іони кальцію й магнію. До подібних активних або модифікуючих добавок, належать фосфати й поліфосфати лужних металів, насамперед пентанатрійтрифосфат, розчинні й не розчинні у воді силікати натрію, насамперед шаруваті силікати формули Na5Si2O5, цеоліти типу А, X і/або Р, а також тринатрійцитрат. Додатково до зазначених добавок можна використовувати, крім того, активні або модифікуючі органічні співдобавки, такі, наприклад, як поліакрилова кислота, поліаспарагінова кислота і/або співполімери акрилової кислоти з метакриловою кислотою, акролеїном або вініловими мономерами, які містять сульфонову кислоту, а також їх солі з лужними металами. До складу пропонованих у винаході миючих і очисних засобів, звичайно входять також лужні компоненти, які при їх цільовому застосуванні забезпечують створення в миючому розчині, відповідно у водному розчині детергенту лужного середовища зі значенням рН у межах від 8 до 12. Для застосування як такі лужні компоненти придатні в першу чергу карбонат натрію, сесквікарбонат натрію, метасилікат натрію й інші розчинні силікати лужних металів. Як активатори відбілювання в пропонованих у винаході миючих і очисних засобах, можуть використовуватися насамперед сполуки з однією або 93919 12 декількома здатними до пергідролізу (вичерпного гідролізу), зв'язаними з азотом або киснем ацильними групами, які в миючому розчині, відповідно у водному розчині детергенту реагують із пероксидом водню, який виділяється із частинок перкарбонату натрію з утворенням пероксикарбонових кислот. Як приклад подібних сполук можна назвати поліациловані алкілендіаміни, насамперед тетраацетилетилендіамін (ТАЕД), ациловані похідні триазинів, насамперед 1,5-діацетил-2,4діоксогексагідро-1,3,5-триазин (ДАДГТ), ациловані гліколурили, насамперед тетраацетилгліколурил (ТАГУ), N-ациліміди, насамперед Nнонаноїлсукцинімід (НОСІ), ациловані фенолсульфонати, насамперед н-нонаноїл- або ізононаноїлоксибензолсульфонат (н-, відповідно ізоНОБС), ангідриди карбонових кислот, такі як фталевий ангідрид, ациловані багатоатомні спирти, такі як етиленглікольдіацетат, 2,5-діацетокси-2,5дигідрофуран, ациловані сорбіт і маніт і ациловані цукри, такі як пентаацетилглюкоза, єнольні ефіри, а також N-ациловані лактами, насамперед Nацилкапролактами й N-ацилвалеролактами. Так само як активатори відбілювання можуть застосовуватися амінофункціоналізовані нітрили і їх солі (четвертинні амонієві солі нітрилів), відомі, наприклад, з журналу Tenside Surf. Det. 34(6), 1997, сс.404-409. Крім того, як активатори відбілювання можуть застосовуватися комплекси перехідних металів, здатні активувати пероксид водню з метою видалення плям з одночасним відбілюючим ефектом. Придатні для застосування в зазначених цілях комплекси перехідних металів відомі, наприклад, з ЕР 0544490, із с. 2, рядок 4, до с. 3, рядок 57, з WO 00/52124, із с. 5, рядок 9, до с. 8, рядок 7, і із с. 8, рядок 19, до с. 11, рядок 14, з WO 04/039932, із с. 2, рядок 25, до с. 10, рядок 21, з WO 00/12808, із с. 6, рядок 29, до с. 33, рядок 29, з WO 00/60043, із с. 6, рядок 9, до с. 17, рядок 22, з WO 00/27975, с. 2, рядки 1-18 і із с. З, рядок 7, до с. 4, рядок 6, з WO 01/05925, із с. 1, рядок 28, до с. 3, рядок 14, з WO 99/64156, із с. 2, рядок 25, до с. 9, рядок 18, а також з GB 2309976, із с. 3, рядок 1, до с. 8, рядок 32. До складу пропонованих у винаході миючих і очисних засобів, можуть входити далі ферменти, які підсилюють миючу, відповідно очисну дію, насамперед ліпази, кутинази, амілази, нейтральні й лужні протеази, е стерази, целюлази , пектинази, лактази і/або пероксидази. При цьому ферменти з метою їх захисту від розкладання можуть бути адсорбовані на носіях або інкапсульовані в речовини, які утворюють оболонку. Пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, можуть містити, крім того, хелатоутворювачі, які утворюють координаційні сполуки з перехідними металами і які дозволяють запобігти каталітичному розкладанню сполук активного кисню в миючому розчині, відповідно у водному розчині детергенту. Як такі хелатоутворювачі можуть використовуватися, наприклад, фосфонати, такі як гідроксіетан1,1-дифосфонат, нітрил отриметиленфосфонат, діетилентриамінпента(метиленфосфонат), етилендіамінтетра(метиленфосфонат), гексаметилендіамінтетра(метиленфосфонат) і їх солі з лужними 13 металами. Так само як хелатоутворювачі можна використовувати також нітрилотриоцтову кислоту й поліамінокарбонові кислоти, насамперед етилендіамінтетраоцтову кислоту, діетилентриамінпентаоцтову кислоту, етилендіамін-N,N'-диянтарну кислоту, метилгліциндіоцтову кислоту, поліаспартати, а також їх солі з лужними металами й амонієві солі. Як хелатоутворювачі до складу пропонованих у винаході миючих і очисних засобів, можна далі включати багатоатомні карбонові кислоти, насамперед гідроксикарбонові кислоти, у першу чергу винну кислоту й лимонну кислоту. Пропоновані у винаході миючі засоби додатково можуть містити інгібітори посиріння (антиресорбенти), які утримують у суспендованому вигляді відділені від очищених волокон забруднення й перешкоджають таким чином їх повторному осіданню або відкладенню на них. Як приклад придатних для застосування в пропонованих у винаході миючих засобах інгібіторів посиріння можна назвати прості ефіри целюлози, зокрема карбоксиметилцелюлозу і її солі з лужними металами, метилцелюлозу, гідроксіетилцелюлозу й гідроксипропілцелюлозу. Так само можна використовувати й полівінілпіролідон. Пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, можуть містити далі піногасники, які пригнічують утворення піни у водному миючому, відповідно очисному розчині. Як приклад придатних для застосування в пропонованих у винаході миючих і очисних засобах піногасників можна назвати органополісилоксани, такі як полідиметилсилоксан, парафіни і/або воски, а також їх суміші з високодисперсними кремнієвими кислотами. До складу пропонованих у винаході миючих засобів при необхідності можна включати оптичні відбілювачі, які осідають на волокнах та поглинають випромінювання УФ-ділянки спектра й випромінюють синє флуоресцентне світіння, яке компенсує пожовтіння волокон. Як приклад придатних для застосування в пропонованих у винаході миючих засобах оптичних відбілювачів можна назвати похідні діаміностильбендисульфокислоти, такі як утворені з лужними металами солі 4,4'-біс-(2аніліно-4-морфоліно-1,3,5-триазиніл-6аміно)стильбен-2,2'-дисульфокислоти, або заміщені дифенілстирили, такі як утворені з лужними металами солі 4,4'-біс-(2-сульфостирил)дифенілу. Пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, можуть містити також віддушки й барвники. Пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, у рідкому вигляді або у формі гелів додатково можуть містити до 30мас.% органічних розчинників, таких, наприклад, як метанол, етанол, н-пропанол, ізопропанол, н-бутанол, етиленгліколь, 1,2пропіленгліколь, 1,3-пропіленгліколь, 1,4бутиленгліколь, гліцерин, діетиленгліколь, метиловий ефір етиленгліколю, етаноламін, діетаноламін і/або триетаноламін. У порівнянні з миючими й очисними засобами, без покритих пропонованою у винаході оболонкою 93919 14 частинок перкарбонату натрію, пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, мають кращу стабільність при зберіганні при менших втратах активного кисню під час зберігання у вологих умовах. В одному із кращих варіантів здійснення винаходу пропоновані в ньому очисні засоби, є засобами для миття посуду в посудомийних машинах, які в кращому варіанті представлені у вигляді таблеток і які поряд із пропонованими у винаході покритими оболонкою частинками перкарбонату натрію можуть містити також інгібітор корозії срібла. Під такими інгібіторами корозії срібла маються на увазі засоби, які запобігають або зменшують потьмяніння кольорових металів, насамперед срібла (утворення на них матового нальоту), при митті виготовлених з них столових приладів і посуду в посудомийній машині відповідним, призначеним для цього засобом. Для застосування як подібні інгібітори корозії срібла придатні сполуки із групи триазолів, бензотриазолів, дибензотриазолів, амінотриазолів і алкіламінотриазолів. Сполуки зазначених класів при цьому можуть бути також заміщені такими замісниками, як, наприклад, лінійні або розгалужені алкільні групи з 1-20 атомами вуглецю, а також вінільні, гідроксильні, тіольні або галогенові залишки. Серед дибензотриазолів кращі сполуки, у яких кожна із двох бензотриазольних груп приєднана в положенні 6 через групу X, де X може являти собою зв'язок, лінійну, необов'язково заміщену однією або декількома С1-С4алкільними групами алкіленову групу з переважно 1-6 атомами вуглецю, циклоалкільний залишок із принаймні 5 атомами вуглецю, карбонільну групу, сульфонільну групу, атом кисню або сірки. Особливо кращим інгібітором корозії срібла є толілтриазол. Приклади Одержання покритих оболонкою частинок перкарбонату натрію Для одержання покритих оболонкою частинок перкарбонату натрію як вихідні використовували частинки перкарбонату натрію, які одержували описаним в ЕР 0716640 способом шляхом грануляції в псевдозрідженому шарі з водного розчину пероксиду водню й водного розчину соди й середній діаметр х50 частинок яких становив 0,78мм при вмісті менше 2мас.% дрібної фракції частинок розміром менше 0,2мм. Оболонку на такі частинки наносили описаним в ЕР 0863842 (розділ [0021]) способом шляхом розпилення 20%-вого за масою водного розчину речовин, які утворюють оболонку, у псевдозрідженому шарі при його температурі 5560°С з одночасним випаровуванням води. Наведені в таблиці 1 у масових відсотках дані про кількості речовин, які утворюють оболонку, відповідають загальній їх розпиленій кількості без врахування кристалізаційної води в перерахунку на сумарну кількість використаних частинок перкарбонату натрію та речовин, що утворюють оболонку. 15 93919 16 Таблиця 1 Фазовий склад і зразка із прикладу 3 Склад покритих оболонкою частинок перкарбонату натрію Фаза Приклад 1* 2 3 Масова частка Склад оболонки оболонки [мас.%] [мас. частини] 6 Na2SO4 100 6 Na2SO4/NaBO2 90:10 8 Na2SO4/NaBO2 95:5 Перкарбонат натрію Фаза (III) Na2SO4 Буркеїт Фаза (V) Na2SO4 Трона Аморфна Примітка: *приклад, який не відповідає винаходу. Фазовий аналіз оболонки Зі зразків, які досліджували, шляхом пресування із зусиллям 40 кН виготовляли циліндричні пресовані вироби, на поверхні яких у результаті процесу пресування відбувалося накопичення матеріалу, який утворює оболонку. Присутні в оболонці фази визначали рентгенівською порошковою дифрактометрією з опроміненням синхротронним випромінюванням з довжиною хвилі 95,937пм, смугами скануючи досліджуваний зразок падаючим на нього променем під кутами падіння, що дорівнюють 0,2, 0,5, 1 і 2°. На дифрактограмах зі зменшенням кута падіння променя збільшується відносна інтенсивність рефлексів, обумовлених присутніми в оболонці фазами. Виявлені цим методом в оболонці фази зазначені нижче в таблиці 2. Таблиця 2 Фазовий склад оболонки Приклад 1* 2 Номер набору даних у базі даних ICDD фаза (V) Na2SO4 (основна фаза) 00-037-1465 буркеїт (основна фаза) 01-085-1731 Na6(SO4)2(CO3) (основна фаза) 00-024-1139 фаза (III) Na2SO4 (основна фаза) 00-024-1132 буркеїт (побічна фаза) 01-085-1731 фаза (V) Na2SO4 (сліди) 00-037-1465 Фази Кількісний фазовий аналіз частинок перкарбонату натрію Фазовий склад зразка із прикладу 3 кількісно визначали шляхом аналізу за методом Ритвельда. Для цього 1,942г зразка змішували з 0,4513г корунду (NIST SRM №676), одержану суміш піддавали розмелюванню й з використанням синхротронного випромінювання з довжиною хвилі 116,425пм реєстрували порошкову дифрактограму в геометрії 9/20. Номер набору даних у базі даних ICDD 01-083-1989 00-024-1132 01-085-1731 00-037-1465 00-029-1447 Відносний вміст [мас.%] 87,6 4,5 2,7 1,6 0,1 3,5 Стабільність при зберіганні в складі прального порошку Для визначення стабільності одержаних описаним вище шляхом частинок перкарбонату натрію при зберіганні в складі прального порошку 405г цеолітвмісного універсального прального порошку ІЕС-А* BASE (фірми wfk-Testgewebe GmbH, Крефельд, Німеччина) змішували в ексцентриковому змішувачі з 15г ТАЕД і 80г перкарбонату натрію протягом принаймні 10хв. Одержану суміш потім поміщали в просочену водовідштовхувальним засобом коробку формату Е2 для упаковки пральних порошків (розміром 19×14×4,5см), яку запечатували клеєм гарячого отвердіння. Потім коробку із пральним порошком зберігали в кліматичній камері при температурі 35°С і 80%-вій відносній вологості повітря. Після цього коробку із пральним порошком вилучали із кліматичної камери, охолоджували до кімнатної температури й вміст коробки за допомогою відповідного дільника проб розділяли на зразки масою по 12г. Вміст активного кисню до й після зберігання визначали звичайним методом шляхом перманганатометрії. На основі одержаних даних про вміст активного кисню до й після 8-тижневого зберігання обчислювали відсотковий залишковий вміст активного кисню (залишковий вміст Оа), який приймали за міру стабільності частинок перкарбонату натрію при зберіганні в складі прального порошку. Таблиця 4 Стабільність покритих оболонкою частинок перкарбонату натрію при зберіганні в складі прального порошку Приклад 1* 2 3 Стабільність при зберіганні [залишковий вміст Оа у %] 58 86 90 Примітка: *приклад, який не відповідає винаходу. Таблиця 3 Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601