Платформа для виміру поверхнево-підсиленого ефекту рамана

Реферат: Винахід належить до аналітичної хімії, зокрема поверхнево-підсиленої спектроскопії Рамана, і може бути використаний при дослідженні хімічних і біологічних процесів. Предметом винаходу є платформа для виміру поверхнево-підсиленого ефекту Рамана, що включає поверхню напівпровідника, що містить вусики і покриту металом, вибраним із групи, що включає срібло, золото, платину, мідь і/або їхні сплави, при цьому згаданим напівпровідником є нітрид, що UA 109104 C2 (12) UA 109104 C2 містить галій, і практично усередині кожного вусика є лінійний дефект. Платформа 6 характеризується високим значенням коефіцієнта підсилення порядку 10 і дуже високим ступенем збіжності зареєстрованих спектрів як у межах однієї платформи (не менше 80 %), так і на декількох платформах (не менше 75 %). UA 109104 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Предметом винаходу є платформа для виміру поверхнево-підсиленого ефекту Рамана (ППЕР) (від англ. Surface Enhanced Raman Scattering, SERS), що включає поверхню нітриду, що містить галій, що покрита металом, вибраним із групи золота, срібла, платини, міді і/або їхніх сплавів. Поверхнево-підсилена спектроскопія Рамана належить до сфери спектроскопічної техніки, що ґрунтується на вимірі інтенсивності світла в ультрафіолетовому, видимому і близькому до інфрачервоного діапазонах хвиль, що не пружно розсіюється на молекулах, адсорбованих на поверхні деяких металів (наприклад Ag, Аu або Сu), з нанометричною шорсткістю (10-100 нм) [М. Moskovits, Rev. Mod. Phys., 57 (1985) 783; К. Kneipp, I. Itzkan, R.R. Dasari, M.S. Feld, Phys. Rev. Lett., 76 (1996) 2444; K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R.R. Dasari, M.S. Feld, Phys. Rev. Lett., 78 (1997) 1667; S. Nie, S.R. Emory, Science, 275, 275 (1997) 1102]. Ця сфера є однією з найбільш розвинених останнім часом технік спектроскопії, тому що вона забезпечує підсилення ефективного рамановського активного перетину молекул, адсорбованих на поверхні металу в 2 6 8 15 кількості, що становить кілька порядків (10 -10 , а для певних систем навіть 10 -10 ) [К. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R.R. Dasari, M.S. Feld, Phys. Rev. Lett, 76 (1996) 2444; K. Kneipp, H. Itzkan, R.R. Dasari, M.S. Feld, Phys. Rev. Lett., 76 (1996) 2444; К Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R.R. Dasari, M.S. Feld, Phys. Rev. Lett., 78 (1997) 1667; S. Nie, S.R. Emory, Science, 275, 275 (1997) 1102] у порівнянні з ефективним рамановським активним перетином не адсорбованих молекул [М. Herne, A.M. Ahern, R.L. Garrell, J. Am. Chem. Soc, 113 (1991) 846; J. Thprnton, R.K. Force, Appl. Spectrosc, 45 (1991) 1522]. Область застосування техніки спектроскопії (ППЕР) має досить широкий діапазон. Найбільш важливими з них є електрохімічні дослідження, хімія полімерів, дослідження біологічно активних сполук і біологічних процесів. У цей час, однак, вона знаходить все більш широке застосування в біомедиціні і генетиці [S. Lee, H. Chon, M. Lee, Biosensors and Bioelectronics 24 (2009) 22602263]. Підсилення сигналу ППЕР залежить від ряду факторів, серед яких слід зазначити ефективний раманівський активний переріз, частота збудливого випромінювання, хімічне походження молекул, однак, у першу чергу воно залежить від типу металевої поверхні, на якій адсорбується молекула, і її шорсткості. Ступінь шорсткості або, інакше кажучи, величина нерівностей обумовлює електромагнітний механізм підсилення, що є домінуючим чинником підсилення ППЕР [P. Kambhampati, С.М. Child, M.C. Foster, A. Campion, J. Chem. Phys., 108 (1998) 5013]. Електромагнітний механізм припускає, що інтенсивність як падаючого, так і розсіяного електромагнітного випромінювання на поверхні металу вище, ніж усередині його, що описується наступним рівнянням: ~ 2 IR _(ER(r,S)) , де (ER(r,S) - повна напруженість поля, пов'язаного з адсорбованою молекулою. Ця повна напруженість поля, пов'язаного з адсорбованою молекулою на поверхні металу (ER(r,S), являє собою суму значень напруженостей електромагнітного поля, що діє на адсорбат, що є диполем без шорсткостей (Edip(r,S), і поля, випромінюваного окремими шорсткостями (Esc(r,S) [R.L. Garell, Anal. Chem., 61 (1989) 401A]. У випадку нормального ефекту Рамана величина (Edip(r,S) має відносно невелике значення в результаті малої енергії впливу дипольного лазерного випромінювання. Однак, в ППЕР шорсткості є джерелом дуже сильного додаткового електромагнітного поля (Esc(r,S), що впливає безпосередньо на адсорбовану на поверхні металу молекулу, що обумовлює сильне збільшення ER. Крім можливості використання різних вихідних речовин, які називають також підкладками або платформами, наприклад: - поверхні з відповідною пористістю, отримані в ході певних циклів окислювання-відновлення (ORC); - поверхні, отримані методом техніки мікролітографії, напилювання металу на різнорідні поверхні або полістирольні кульки, осадження наночасток таких металів, як золото або срібло, на скляних, кремнієвих або ІТО підкладках; -поверхні, отримані методом «хімічного травлення» при використанні кислот або методом хімічного відновлення солей металів (утворення колоїдів), постійно існує проблема одержання поверхонь, що забезпечують сильне підвищення спектра і ступеня його збіжності в кожній точці поверхні. Це є дуже важливою характеристикою активних поверхонь для виміру ППЕР, зокрема в плані використання такого роду техніки при біохімічних аналізах або конструюванні біодатчиків [Liu, G.L., Lu, Y., Кіm, J., Doll, J.С, and Lee, L.P. Adv. Mater. 2005 17 2683; Domke, K.F., Zhang, D., and Pettinger, B.J. Am Chem. Soc. 2007 129 6708; Gunawidjaja, R., Peleshanko, S., Ко, Н., and Tsukruk, V.V. Adv. Mater. 2008 20 1544]. 1 UA 109104 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Метод ППЕР являє собою техніку, при якій умови виміру повинні точно контролюватися, якщо потрібно одержати відтворений, реальний і правильний результат. Крім іншого, це може бути досягнуто за рахунок розробки методу створення відтворених, стабільних і чутливих платформ для виміру ППЕР. Крім величезного числа літературних публікацій і патентів, у цей час не існує жодного способу, що забезпечував би збіжність спектрів ППЕР при даній морфології поверхні. Відомі поверхні для виміру ППЕР на основі наночасток. Використовується також нанодріт, у тому числі на основі нітриду галію. Нижче наведені приклади найбільш істотних патентних рішень у цій області: Предметом заявки на винахід США № US 2008/0096005 A1 „Nanostructured substrate for surface enhanced Raman Scattering" (Наноструктуровані підкладки для поверхнево-підсиленого ефекту Рамана) є поверхня кремнію, оксиду алюмінію або діоксиду титану, покрита наночастками срібла або золота розміром від 20 до 140 нм. Для бактерій Е. соlі, адсорбованих 4 на одному зі зразків поверхонь, досягнутий коефіцієнт підсилення становить 210 , при цьому однак збіжність результатів на поверхнях за пропонованим винаходом не перевірялася. Предметом заявки на винахід США № US 2006/0275541 A1 „System and method for fabricating sustrate surface for SERS and apparatures utilizing same" (системи та способи для виготовлення поверхонь підкладок для ППЕР та апарати що їх використовують) P є платформа для детекції біологічних молекул методом техніки ППЕР, що одержують контрольованим і строго певним напилюванням тонких золотих або срібних плівок (метод ФОГФ, від англ. Physical Vapor Deposition - фізичне осадження з газової фази) на поверхню скла, рідких кристалів або полімерів. Для зародків Bacillus substilis, адсорбованих на одній із поверхонь за пропонованим винаходом автори одержали коефіцієнт підсилення порядку 10, при цьому однак не розглядалося питання збіжності результатів у межах однієї і на різних поверхнях. Предметом винаходу відповідно до патенту США № US 7 583 379 В2 „Sufrace Enhanced Raman Spectroscopy (ППЕР) systems and methods of use thereof' (Системи посиленої спектроскопії Рамана та способи її використання) є платформа ППЕР для виявлення вірусів, бактерій і інших біологічних систем, що включає розміщений на поверхні скла або кремнію, срібний, нікелевий або кремнієвий нанодріт. Платформу за даним винаходом одержують вищезгаданим методом ФОГФ. Автори винаходу аналізують, головним чином, залежність між довжиною, діаметром і напрямком нанодроту щодо поверхні і інтенсивністю отриманих спектрів ППЕР, не вказуючи при цьому чисельного значення коефіцієнта підсилення, але стверджуючи, що в межах однієї платформи спектри збігаються. Предметом винаходу міжнародної заявки, опублікованої під № WO 2009/035479 „Highly efficient enthanced Raman and fluorescence nanostructure substrate" (високоефективний поверхнево-підсилений ефект Рамана та наноструктуровані люмінісцентні підкладки), є платформа для вимірів ППЕР, що являє собою поверхню, наприклад, кремнію, покриту нанодротом з оксидів, наприклад Ga2O3, Zn, InSb або Si, довжиною від 20 до 100 нм і діаметром 40 нм, отриману методом VLS (ПРТ)(від англ. vapor-liquid-solid mechanism of deposition (механізм осадження з газово-рідинно-твердої фази) і шаром срібла або золота товщиною від 3 до 20 нм. Автори винаходу повідомляють, що значення коефіцієнта підсилення для родаміну 6G в 35 разів більше, ніж на пропонованій на ринку платформі для вимірів ППЕР фірми Mesophotonics. Предметом винаходу міжнародної заявки, опублікованої під № WO 2008/09/4089 „Aktive sensor surface and a method for manufafture thereof (Активні сенсорні поверхні та спосіб їх виготовлення), є платформа для вимірів ППЕР, сформована з нанодроту або нанотрубок довжиною від 0,1 до 100 мкм і діаметром від 5 до 400 нм, які покриті наночастками срібла розміром від 0,5 до 100 нм. Автори винаходу відзначають лише можливість використання такої платформи для вимірів ППЕР, не вказуючи конкретних прикладів. Перша інформація про можливість використання покритого золотом Ga як активної платформи для вимірів ППЕР з'явилася в роботі Porous Ga as a Template to Produce SurfaceEnhanced Raman Scattering-Active Surfaces (Пористий Галій для виробництва активних поверхонь для виміру поверхнево-підсиленого ефекту Рамана) [T.L Wiliamson, X. Guo, A. Zukoski, A. Sood, Diego J. Diaz, and P.W. Bohn, J. Phys. Chem. В 2005, 109, 20186-20191]. Згідно з представленими у цій роботі даними, поверхня Ga була розвинена «усередину» шляхом техніки фототравлення з використанням як каталізатора платини, у результаті чого була отримана пориста структура (PGaN). Перед травленням на поверхню проб GaN через маску з отворами діаметром 0,5 мм наносили шар платини товщиною 10 нм, у результаті чого одержували впорядкований шаблон із кроком 1 мм. Травлення провадили в розчині, що включає Н2О2, HF і СН3ОН в об'ємному співвідношенні 1:2:2, при опроміненні ультрафіолетовою 2 UA 109104 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 лампою. Після закінчення 90 хв. травлення одержували пори діаметром 80-100 нм і глибиною 23 мкм. На підготовлену в такий спосіб поверхню GaN наносили шари золота і срібла товщиною від 10 до 100 нм. Було використано два методи нанесення, а саме - осадження електролізом з розчинів, а також напилювання у вакуумі. Визначене авторами значення коефіцієнта підсилення 4 КП для цієї поверхні становить 210 . Дотепер невідомі платформи для досліджень ППЕР, сформовані на поверхні нітриду, що містить галій, що розвинені шляхом формування вусиків з нітриду, що містить галій, усередині яких є лінійні дефекти, і які по можливості зібрані в пучки, які потім покриваються шаром відповідного металу. Цей принцип є предметом даною заявки на винахід. Автори даного винаходу виявили, що така поверхня нітриду, що містить галій, покрита шаром відповідного металу, тобто золотом, сріблом, платиною, міддю і/або їхніми сплавами з певною товщиною, забезпечує збіжність результатів вимірів і значне підсилення раманівського 6 сигналу (коефіцієнт підсилення КП становить порядку 10 ) для адсорбованих на цій поверхні молекул. Коефіцієнт підсилення має особливо високе значення в тому випадку, якщо згадані вусики зібрані в пучки. Відповідно до винаходу, платформа для виміру поверхнево-підсиленого ефекту Рамана, що включає поверхню напівпровідника, що містить згадані вище вусики і покрита металом із групи, що включає срібло, золото, платину, мідь і/або їхні сплави, характеризується тим, що цим напівпровідником є нітрид, що містить галій, і усередині практично кожного вусика є лінійний дефект. Доцільно, щоб згадані вище вусики з'єднувалися між собою кінцями, вилученими від поверхні, формуючи при цьому конусні пучки. Доцільно, щоб згаданий кристалічний дефект являв собою дислокацію або інверсну домену. Відповідно до винаходу, товщина шару згаданого вище металу на пропонованій поверхні напівпровідника становить від 50 до 150 нм, переважно від 70 до 80 нм. У кращому прикладі виконання винаходу довжина вусиків становить від 0,2 до 2,0 мкм, переважно від 0,5 до 1,5 мкм; діаметр вусиків становить від 40 до 150 нм, переважно від 50 до 70 нм, при цьому відношення довжини вусиків до їхнього діаметра становить від 5 до 50, переважно від 10 до 30. У свою чергу поверхнева густина вусиків на пропонованій, відповідно до винаходу, поверхні 8 2 10 2 напівпровідника становить, переважно, від 10 /см до 10 /см . Відповідно до винаходу, згаданим вище металом є, переважно, золото, а згаданим нітридом, що містить галій, є, переважно, нітрид галію GaN. У кращому прикладі виконання винаходу згадана поверхня напівпровідника з нітриду галію наближається за структурою до кристалографічної площини з індексом Міллера (0001) або кристалографічної площини С з полярністю по Ga. В іншому кращому прикладі виконання винаходу згадана поверхня напівпровідника з нітриду галію наближається за структурою до кристалографічної площини з індексом Міллера (000-1) або кристалографічної площини С з полярністю по N. Відповідно до винаходу, платформа характеризується коефіцієнтом підсилення КП для 4 6 адсорбованих на поверхні молекул, що становить понад 10 , переважно понад 10 . Збіжність спектрів Рамана, зареєстрованих у різних точках однієї і тієї ж платформи за пропонованим винаходом становить, переважно, не менше 80 %. У свою чергу збіжність спектрів Рамана, зареєстрованих на різних платформах, становить не менше 75 %. 6 Платформи за пропонованим винаходом, мають коефіцієнт підсилення порядку 10 , тобто, він на два порядки перевищує величину коефіцієнта підсилення, що забезпечує пропонована на ринку підкладка ППЕР. Крім того, платформа за пропонованим винаходом характеризується дуже високим ступенем збіжності результатів вимірів спектрів як на одній (не менше 80 %), так і на декількох платформах (не менше 75 %). Визначення і методи розрахунку найважливіших параметрів Нітрид, що містить галій - сполука із загальною формулою AlxGa1-x-yInyN, у якій 0х