Стабільні агрохічні масляні дисперсії

Реферат: Винахід стосується застосування дибензиліденсорбітолу або похідних сполук дибензиліденсорбітолу як реологічних добавок для надавання стабільності композиціям сільськогосподарсько активних інгредієнтів у вигляді масляних дисперсій. UA 109566 C2 (12) UA 109566 C2 UA 109566 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Галузь техніки, до якої належить винахід Даний винахід стосується застосування дибензиліденсорбітолу (DBS) або хімічних похідних DBS як модифікаторів реологічних властивостей, корисних при отриманні стабільних композицій агрохімічних продуктів у вигляді масляних дисперсій (OD). Попередній рівень техніки і суть даного винаходу Агрохімічний активний інгредієнт, такий як гербіцид, інсектицид або фунгіцид, або гербіцидний антидот, рідко може бути застосований в своїй вихідній формі випуску. Агрохімічні продукти, загалом, складаються з двох частин, активного інгредієнта і додаткових компонентів рецептури або інертних інгредієнтів, об'єднаних разом в композиції. Об'єднання цих двох частин в кінцевий продукт проводять з двома основними цілями: (1) підтримка стабільності продуктів під час зберігання і (2) забезпечення легкого і ефективного способу застосування продукту після розведення в носії, такому як вода або масло, і нанесення розбризкуванням на оброблювану територію. Агрохімічні композиції, як правило, розробляють виходячи з потреб замовника і фізикохімічних властивостей активного інгредієнта(ів), наприклад, розчинність активного інгредієнта у воді і інших неводних розчинниках. Існують дві головні категорії композицій, тверді композиції і рідкі композиції. Рідкі композиції включають емульговані концентрати (EC), концентрати суспензії (SC), розчинні рідини (SL), текучі рідини (F) і масляні дисперсії (OD). Композиції у вигляді EC складаються із маслорозчинного активного інгредієнта(ів), розчиненого в неводному розчиннику(ах), до якого додають емульгувальні агенти. Основними компонентами сільськогосподарської композиції у вигляді OD є розчинник або масляна фаза і диспергована тверда фаза. Ці основні компоненти можуть включати активні інгредієнти, нафтове масло або натуральні розчинники, антидоти, реологічні добавки, емульгатори, диспергувальні агенти і інші спільні компоненти композиції, які сприяють наданню продуктам бажаних ознак. Реологічні добавки забезпечують фізичну стабільність композиції шляхом збільшення в'язкості рідкої фази, запобігаючи випаданню нерозчинних частинок активного інгредієнта в осад з суспензії і утворення шару на дні ємності для зберігання. Це явище, відоме як седиментація, може привести до труднощів в доставці і застосуванні продуктів, якщо осаджений шар частинок утворить щільний шар, який важко диспергувати і суспендувати повторно. Пов'язана з цим фізична нестабільність рідких композицій називається синерезисом. Синерезис в композиціях у вигляді OD, як правило, вимірюють як ступінь прояснення надосадової рідини в результаті розділення фаз. Кількість і ступінь седиментації, що відбувається в композиціях у вигляді OD протягом тривалого часу, можуть бути виміряні тестом на текучість. Цей тест проводять шляхом виливання контрольованим чином композиції у вигляді OD з ємності і вимірювання кількості композиції, що залишається в ємності. Величина текучості являє собою процент за масою матеріалу, що залишається в ємності. Реологічні добавки, застосовувані для регулювання седиментації, також відомі як згущувальні агенти, агенти проти злежування, модифікатори в'язкості або структурувальні агенти, загалом, забезпечують підвищену в'язкість композиції у вигляді OD. У доповнення до збільшення в'язкості композиції у вигляді OD реологічні добавки мають здатність знижувати в'язкість при зсуві, в результаті того, що гелева сітка, яку вони утворюють, легко руйнується при прикладанні невеликої зовнішньої сили. Це зниження в'язкості при зсуві дозволяє композиції у вигляді OD підтримувати свою в'язкість і фізичну стабільність під час стану спокою, але дозволяє цій в'язкості швидко зникати при застосуванні зовнішньої сили так, щоб продукт можна було легко вилити або відкачати з його ємності, змішати з носієм, таким як вода, і внести на територію, де це необхідно. Реологічні добавки, застосовувані сьогодні в продуктах для підвищення в'язкості, випускаються у множині форм і хімічних складів. Вони можуть бути мінеральними або отримуваними із мінералів (наприклад, органоглини, пірогенний кремнезем), набухаючими полімерами (наприклад, поліаміди або гідровані рицинові олії), асоціативні загусники, утворюючі структури самі собою (наприклад, блок-співполімери EO/PO), або вони можуть бути стеричними диспергувальними агентами (наприклад, комбіновані полімери, такі як полівінілпіролідинони або поліакрилати). Ці реологічні або структурувальні агенти забезпечують протягом тривалого часу стабільність продукту, що знаходиться в стані спокою або при зберіганні. Агрохімічні продукти, як правило, необхідно розбавляти і належним чином диспергувати у воді перед застосуванням. Емульгувальна система може бути включена в композицію у вигляді OD для поліпшення диспергування основаної на маслі композиції, що не змішується з водою, у воді. Емульгувальна система звичайно включає суміш неіоногенних і аніоногенних поверхнево 1 UA 109566 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 активних речовин для вирівнювання відмінностей в жорсткості води і температурі, що зустрічаються в різних місцях. Для полярних взаємодій, глини, органоглини, такі як бентонітова, гекторитова або гібситова глини, які також відомі як гідрофобно модифіковані глини, гідровані рицинові олії, похідні рицинової олії, поліаміди, полярні, окислені воски і гідрофобізований пірогенний кремнезем, можуть бути застосовані як реологічні добавки в неводних розчинниках. Для контрольованої флокуляції пігментів в фарбах традиційно застосовують органічні сульфати. Високомолекулярні полімери, такі як етилцелюлоза, ацетобутират целюлози і штучні полімери, такі як поліакрилати, полістироли і поліізобутилени, також можуть бути застосовані для підвищення в'язкості в органічних розчинниках. Нарешті, мила, такі як стеарат алюмінію і стеарат магнію, можуть бути застосовані для підвищення в'язкості. Природними глинистими продуктами, як правило, є шаруваті силікати, які можуть бути ефективними загусниками для широкого ряду застосувань. Проте, щоб зробити їх диспергованими в неводних розчинниках, поверхню глини звичайно обробляють четвертинним амонієм. Ці модифіковані глини відомі як загусники органоглин. Ці сильно агломеровані частинки необхідно спочатку змочувати і потім відділяти прикладанням зсувної сили. Для цього способу бажане змішування з великою зсувною силою. Активатори, такі як спирти, можуть проникати між шарами глини і сприяти утворенню з них неміцно зв'язаних стеків для простоти застосування. Типова реологічна крива для композиції у вигляді OD, модифікованої частинками глини, показує сильне розрідження при зсуві і тиксотропну поведінку. При низькому зсувному зусиллі структура глини може виявляти деяке зниження текучості. Із збільшенням швидкості зсуву, прикладене зусилля зсуву все більше руйнує сітку глини, і шаруваті частинки глини починають переміщуватися з потоком. Коли зсувна сила зникає, cітка глини відновлюється, і в'язкість знову зростає. У залежності від типу і походження глинистих продуктів, важливо знати, що ефективність утворення реологічних властивостей залежить від відмінності в розмірі і формі глинистих частинок. Судячи з усього, бемітова глина більш ефективна для посилення реологічних властивостей рідини, ніж глини інших типів завдяки більшому співвідношенню сторін і, отже, більшій площі поверхні. Механізм згущення гідрованими рициновими оліями і їх похідними, поліамідами і полярними, окисленими восками оснований на утворенні водневих зв'язків, але ці добавки можуть бути дещо чутливими до дії температури. Процес активації продуктів гідрованих рицинових олій вимагає змішування із зсувним зусиллям і високої температури, оскільки ці продукти постачаються у вигляді тонкоподрібнених порошків. Подібно до органоглин ці тонкоподрібнені порошки необхідно диспергувати в форму гелю без повного розчинення в розчиннику. Першою стадією є набухання кристалічних частинок за допомогою розчинника із застосування зсувного зусилля і нагрівання для отримання набухлих частинок, які стають повністю окремими і розсіяними. Температура активації залежить від типу розчинника. Необхідно дотримуватися обережності, щоб не перевищити температуру активації, інакше похідні рицинової олії повністю розчиняться, втратять свої згущувальні властивості і перекристалізуються при охолодженні. Звичайно роблять попередній гель для більш легкого застосування цих матеріалів. Третім типом модифікаторів реологічних властивостей, що вимагають наявності полярних взаємодій для створення тривимірної сітки, є такі на основі пірогенного кремнезему. Пірогенний кремнезем, як гідрофільний, так і гідрофобний, складається з нанорозмірних частинок первинних силікатів, зв'язаних разом для утворення сегрегатів в формі ланцюгів. Завдяки їх надзвичайно високій площі поверхні і сумісності з широким рядом розчинників, продукти пірогенного кремнезему широко застосовують при складанні промислових і споживчих продуктів. Не дивлячись на те, що і гідрофільний і гідрофобний пірогенний кремнезем можуть бути застосовані в композиціях у вигляді OD як загусники, гідрофобний кремнезем звичайно забезпечує такі реологічні властивості, які легше регулювати в неводних композиціях, в порівнянні з гідрофільним кремнеземом. Реологічні добавки, застосовувані в композиціях у вигляді OD для гарантії того, щоб суспендовані частинки активних інгредієнтів не були схильні до незворотної седиментації, можуть бути застосовані окремо або в комбінації з іншими реологічними добавками. Дуже часто об'єднують одну або більше реологічних добавок в одній композиції у вигляді OD, щоб отримати бажані реологічні властивості і, в той же самий час, мінімізувати будь-які несприятливі взаємодії, які можуть з'явитися між інгредієнтами. Належні вибір і кількості загущувальних агентів для OD можуть посилити загущувальну дію і діапазон застосування конкретної композиції. Факторами, які необхідно розглядати при виборі реологічних добавок для розробки стабільної системи OD, є тип розчинника, взаємодія з емульгаторами, надійність при активації згущувальних агентів і чутливість до температури підсумкової системи. 2 UA 109566 C2 5 10 15 20 25 30 35 У той час як існує множина модифікаторів реологічних властивостей, доступних до застосування для стабілізації агрохімічних композицій у вигляді OD відносно седиментації частинок, існує постійна потреба в нових модифікаторах внаслідок наявності обмежень у існуючих варіантів, несумісності з поверхнево-активними речовинами і різноманітності в хімії нових активних інгредієнтів і розчинників, які знаходяться і розробляються сьогодні. Крім того, збільшуване число активних інгредієнтів, що включають в єдину композицію, також може являти собою проблеми для складання в композицію. Ці обмеження можуть бути подолані шляхом виявлення нових модифікаторів реологічних властивостей, які мають новий принцип дії або діють при більш низьких концентраціях. Дибензиліденсорбітол (DBS; CAS 32647-67-9 і 19046-64-1) має наступну структуру і являє собою органічну молекулу, здатну стимулювати гелеутворення або загущення у великій різноманітності органічних розчинників. DBS отримують із цукрового спирту Dглюцитолу і бензальдегіду і продають під торговою маркою Millithix® 925s фірми Milliken Chemical. DBS досліджували для застосування як желеутворюючого агента в продуктах особистої гігієни, таких як антиперспіранти і косметика, а також в біомедичних матеріалах і електронних пристроях. DBS також знайшов застосування як прояснювальний агент для пластмас, отримуваних із поліолефіну (Millad® 3905). Морфологічні характеристики DBS описані D. J. Mercurio і R. J. Spontak в "Morphological Characteristics of 1,3:2,4-Dibenzylidene Sorbitol/Poly(propylene glycol) Organogels" J. Phys. Chem. В, 105 (11), стор. 2091-2098 (2001). Два прості аналоги DBS, відомі як метил-DBS (CAS 54686-97-4) і диметил-DBS (CAS 13586156-2, Millad® 3988), також доступні від Milliken Chemical, і їх відповідні структури показані нижче . Нещодавно, новий продукт типу DBS, відомий як NX8000 (CAS 882073-43-0), був випущений в продаж фірмою Milliken Chemical як прояснювальний агент для пластмас, і його структура показана нижче . Існує багато інших хімічних аналогів DBS, розкритих в літературі, які, загалом, знайшли застосування як поліолефінові добавки для посилення прояснення і поліпшення естетичного вигляду пластмас, як розкрито, наприклад, в патенті США 2007/0249850 A1, включеному в даний опис за допомогою посилання. У цей час виявлено, що DBS є ефективним модифікатором реологічних властивостей для композицій агрохімічних продуктів у вигляді OD і надає поліпшену дію і сумісність з все більш і більш складними продуктами, що розробляються сьогодні. Даний винахід надає нові способи і композиції для отримання стабільних композицій агрохімічних продуктів у вигляді OD, які придатні для боротьби з небажаною рослинністю, комахами і захворюваннями рослин, композицію за даним винаходом, що включає розчинник, дибензиліденсорбітол або аналог дибензиліденсорбітолу і сільськогосподарський активний інгредієнт. Докладний опис даного винаходу 3 UA 109566 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Даний винахід стосується застосування дибензиліденсорбітолу або аналогів дибензиліденсорбітолу як реологічних добавок з поліпшеною дією для загущення або підвищення в'язкості композицій у вигляді OD, що містять сільськогосподарські активні інгредієнти, для підвищення стабільності таких композицій, композицій, що включають розчинник, щонайменше один з дибензиліденсорбітолу і аналога дибензиліденсорбітолу і сільськогосподарський активний інгредієнт. Розчинник за даним винаходом, загалом, являє собою органічний, розчинник, який не змішується з водою, і може містити один або більше нафтових дистилятів, таких як ароматичні вуглеводні, отримувані із бензолу, такі як толуол, ксилоли, інші алкіловані бензоли і т. п., і похідні нафталіну, аліфатичні вуглеводні, такі як гексан, октан, циклогексан і т. п., мінеральні масла аліфатичного або ізопарафінового ряду, і суміші ароматичних і аліфатичних вуглеводнів; галогеновані ароматичні або аліфатичні вуглеводні; рослинні олії, олії з насіння або рідкі тваринні жири, такі як соєва олія, ріпакова олія, оливкова олія, рицинова олія, рослинна олія з насіння соняшнику, кокосова олія, кукурудзяна олія, бавовняна олія, льняна олія, пальмова олія, арахісова олія, сафлорова олія, кунжутна олія, тунгова олія і т. п. і складні C 1-C6моноефіри, отримувані із рослинних олій, олій з насіння або рідких тваринних жирів; діалкіламіди з коротким і довгим ланцюгом, насичені і ненасичені карбонові кислоти; складні C1C12-ефіри ароматичних карбонових кислот і дикарбонових кислот і складні C 1-C12-ефіри аліфатичних і циклоаліфатичних карбонових кислот. Крім того, вищезгадані розчинники можуть бути змішані з одним або більше полярними розчинниками, такими як, але не обмежуючись ними, прості ефіри як тетрагідрофуран і т. п., прості моно- або діалкілові ефіри алкіленгліколю, такі як простий моноетиловий ефір етиленгліколю і т. п., аміди, такі як диметилацетамід або N-метилпіролідон і т. п., кетони, такі як метилетилкетон і т. п., нітрили, такі як бутиронітрил і т. п., сульфоксиди або сульфони, такі як диметилсульфоксид або сульфолан і т. п., одно- або багатоатомні спирти, що містять 2-12 атомів вуглецю, і алкіленкарбонати, такі як пропілен або бутиленкарбонат і т. п. Розчинник за даним винаходом може складати, по відношенню до загальної композиції, приблизно від 200 г/л до 999 г/л, переважно приблизно від 300 г/л до 950 г/л. DBS за даним винаходом застосовують як реологічну добавку для підвищення в'язкості в агрохімічних композиціях у вигляді OD шляхом утворення гелю. Це допомагає зберігати диспергований активний інгредієнт в розчиннику в суспендованому стані і перешкоджає розшаруванню і седиментації активного інгредієнта, яка може приводити до нестабільності композиції і низької якості дії продукту. DBS може бути диспергований і належним чином активований в розчиннику до додавання інших компонентів. Отримувана суміш, що містить активований DBS в формі гелю, як правило, показує хороші властивості зниження в'язкості при зсуві. DBS може складати, по відношенню до загальної композиції, приблизно від 0,1 г/л до 100 г/л, переважно приблизно від 0,1 г/л до 50 г/л. Як додатковий варіант здійснення даного винаходу, DBS можна застосовувати в комбінації з однією або більше існуючими реологічними добавками, які, як правило, застосовують в агрохімічних композиціях у вигляді OD для забезпечення підвищеної фізичної стабільності шляхом перешкоджання седиментації. Придатні реологічні добавки для застосування з DBS можуть включати одне або більше із глини, модифікованої глини, кремнезему або пірогенного кремнезему, гідрованої рицинової олії, похідного рицинової олії, поліаміду і поліестеру. DBS застосовуваний в комбінації з придатними реологічними добавками, може складати по відношенню до загальної композиції приблизно від 0,1 г/л до 100 г/л, переважно приблизно від 0,1 г/л до 50 г/л. Придатні реологічні добавки, що застосовуються в комбінації з DBS, можуть включати по відношенню до загальної композиції приблизно від 0,1 г/л до 200 г/л, переважно приблизно від 0,2 г/л до 100 г/л. Як додатковий варіант здійснення даного винаходу аналоги DBS можуть бути застосовані окремо, в комбінації з DBS або в комбінації з однією або більше існуючими реологічними добавками, що застосовуються в сільськогосподарських композиціях у вигляді OD для забезпечення фізичної стабільності шляхом збільшення в'язкості таких композицій. Ці аналоги можуть включати наступні структури: , де Аr1 і Ar2 є однаковими або різними моно- або полізаміщеними групами фенільного кільця. Заміщені фенільні групи можуть містити один або більше замісників, вибраних із, але не 4 UA 109566 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 обмежуючись ними, C1-С10-алкілу, C1-C10-галогеналкілу, C1-С10-алкокси, C1-С10-галогеналкокси, C1-С10-алкілтіо, C1-С10-галогеналкілтіо, C1-С10-галогеналкілсульфінілу, C1-С10галогеналкілсульфонілу, гідроксилу, галогену, нітро, карбонової кислоти і її похідних, ціано, аміно, C1-С10-алкіламіно, C1-С10-діалкіламіно, C1-С10-алкілкарбоніламіно, фенілкарбоніламіно, C1-С10-алкілфенілкарбоніламіно, C1-С10-алкілсульфоніламіно і фенілсульфоніламіно. Агрохімічні активні інгредієнти за даним винаходом можуть бути вибрані з груп гербіцидів, інсектицидів і фунгіцидів. Активні інгредієнти можуть бути присутніми у вигляді диспергованих твердих частинок, що мають дуже низьку розчинність в розчиннику, або вони можуть бути повністю розчинними або частково розчинними в розчиннику. Переважні дисперговані активні інгредієнти, як правило, є твердими речовинами з більш високою температурою плавлення (>50 °C), з низькою розчинністю (