Екстракція полікарбонової кислоти

Реферат: Винахід стосується способу отримання полікарбонової кислоти з водної суміші, який охоплює наступні етапи: - забезпечення водної суміші, яка містить полікарбонову кислоту та принаймні 5 мас. % розчиненої солі галогеніду, на основі загальної маси води та розчиненого матеріалу у водній суміші, - екстрагування полікарбонової кислоти з водної суміші в першу органічну рідину, яка містить органічний розчинник, вибраний із групи, яка складається з кетонів та етерів, отримуючи таким чином органічний розчин полікарбонової кислоти та водної відпрацьованої рідини, яка містить сіль галогеніду, та - екстрагування полікарбонової кислоти з органічного розчину карбонової кислоти у водну рідину, отримуючи таким чином водний розчин полікарбонової кислоти та другу органічну рідину. Згідно зі способом винаходу дозволено об'єднані етапи очищення та концентрування постачальних розчинів полікарбонових кислот. UA 110671 C2 (12) UA 110671 C2 UA 110671 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується способу отримання розчину полікарбонової кислоти, застосовуючи екстракцію. Виділення карбонових кислот із водної суміші, яка містить домішки, як-то солі, може бути складним. Карбонові кислоти можна виготовляти через ферментацію мікроорганізмами карбонового джерела, як-то вуглеводи або гліцерин. У такому способі ферментації джерело вуглеводу типово зброджують способами мікроорганізму для створення карбонової кислоти. Рідина, де зброджене джерело вуглеводу називають ферментаційним бульйоном або ферментаційним середовищем. Формування карбонової кислоти протягом ферментації має результатом зменшення рН ферментаційного бульйону. Після такого зменшення рН може пошкоджуватися процес метаболізму мікроорганізмів, загальною практикою є додавати засіб нейтралізації, тобто основу, у ферментаційному середовищі, щоб нейтралізувати рН. Як результат, карбонова кислота, створена у ферментаційному середовищі типово є присутньою у формі карбоксилатної солі. Хоча, є мікроорганізми, які є стійкими до кислотності середовища, за умови щоб ферментацію можна проводити при низькому рН (наприклад, при рН 3), навіть у таких способах, де, принаймні, частину карбонової кислоти отримано як карбоксилатну сіль. Щоб отримати карбонову кислоту з ферментаційного бульйону після ферментації, потрібне послідовне обробляння. При такій обробці карбоксилатну сіль у ферментаційному бульйоні слід перетворювати до карбонової кислоти. Також, карбонову кислоту (або карбоксилат, якщо його ще не перетворено) потрібно виділяти з ферментаційного бульйону. Оскільки ферментаційний бульйон містить багато сполук, охоплюючи значні кількості біомаси (як-то мікроорганізми) та сіль (які утворено із засобу нейтралізації), отримання та виділення карбонової кислоти може бути досить складним, яке типово потребує множинних етапів обробки та призводить до непотрібного матеріалу, зокрема, непотрібної солі. Для полікарбонових кислот виникають конкретні проблеми. Полікислоти звичайно мають низьку розчинність у воді. З одного боку, це - способи, де головну масу полікислот можні виділити з води відносно легко, застосовуючи способи осадження або кристалізації. Із другого боку, це призводить до формування розбавлених розчинів кислоти, з яких з економічних причин та причин HSE бажано ще видаляти полікислоту. Коли останні фракції можливо видаляти також кристалізацією або осадженням, це охоплює багатостадійну операцію, котра потребує дорогої апаратури та умов експлуатації. Отже, існує потреба щодо способу видалення полікарбонових кислот із водних розчинів, котрий поєднує ефективне видалення з операцією низької собівартості. У WO95/03268 описано спосіб виділення з ферментаційного бульйону органічної кислоти, охоплюючи моно-, ди-, та трикарбонові кислоти, які містили 3-8 атомів карбону, очищенням бульйону видаленням, принаймні, суттєвих порцій домішок, продукуючи вихідну реакційну суміш; підкислюючи вихідну реакційну суміш додаванням ефективної кількості мінеральної кислоти для зниження рН вихідної реакційної суміші, приблизно, між 1,0-4,5, продукуючи підкислену вихідну реакційну суміш, котра є суттєво насиченою стосовно, принаймні, одного електроліту, вибраного з групи, яка складається з MHSO4, M2SO4, M3PO4, M2HPO4, МН2РО4, та MNO3, де M вибрано з групи, яка складається з Na, NH4, та K; екстрагуючи підкислену вихідну реакційну суміш екстракцією сумішшю, котра містить (а) воду, (b) мінеральну кислоту в кількості, ефективній для втримання рН вихідної реакційної суміші, приблизно, між 1,0-4,5, та (с) насичений киснем розчинник, котрий має обмежену зміщуваність з водою. Екстракція продукує екстракт розчиннику та перший рафінат. Екстракт розчиннику піддано зворотній екстракції водною рідиною, таким чином, продукуючи збагачений органічною кислотою водний екстракт та рафінат розчиннику, збіднений органічною кислотою. Проблемою послідовності - екстракція, а потім - зворотна екстракція є формування розбавлених рідин. Звичайно, коли сполуку екстраговано з води, застосовуючи органічну рідину, та потім екстраговано з органічної рідини, застосовуючи воду, концентрація сполуки в рідині водного продукту є нижчою ніж у вихідній водній рідині. Це є несприятливим, оскільки це генерує розбавлені рідини, що потребує подальшої концентрації. Це має особливе значення, коли вихідна рідина вже має відносно низьку концентрацію кислоти, як у випадку відносно нерозчинних полікислот. Отже, існує потреба в рівні техніки щодо способу екстракції/зворотної екстракції для полікарбонових кислот, котрий дозволяє виділення полікарбонової кислоти з розчину солі, навіть де концентрація полікислоти є відносно низькою, без формування більш розбавлених розчинів кислоти. Згідно із заявленим винаходом запропоновано такий спосіб. Заявлений винахід стосується способу виділення полікарбонової кислоти з водної суміші, який охоплює наступні етапи: 1 UA 110671 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - забезпечення водної суміші, яка містить полікарбонову кислоту та, принаймні, 5 мас.% розчиненої солі галогеніду, базованого на загальній масі води, та розчиненого матеріалу у водній суміші, - екстрагування полікарбонової кислоти з водної суміші в першу органічну рідину, яка містить органічний розчинник, вибраний із групи, яка складається з кетонів та етерів, таким чином, отримуючи органічний розчин полікарбонової кислоти та водної відпрацьованої рідини, яка містить сіль галогеніду та - екстрагування полікарбонової кислоти з органічного розчину карбонової кислоти у водну рідину, таким чином, отримуючи водний розчин полікарбонової кислоти та другу органічну рідину. Відомо, що в CN101979368 описано екстракцію кислоти з розчину, який містить сіль. Екстрагент - метанол, етанол, н-пропанол, ізопропанол, н-бутанол, ізобутанол, ацетон, етиленгліколь, діетилетер, метилацетат або етилацетат. У JP8-337552 описано перетворення солі кислоти до кислоти, супроводжуване екстракцією розчинником гетероциклічного типу, насиченим киснем. У жодному посиланні не описано спосіб зворотної екстракції. Отже, ці посилання не стосуються справи. Знайдено, що спосіб згідно із винаходом, котрий охарактеризовано застосуванням конкретної карбонової кислоти, тобто полікарбонової кислоти, в комбінації з конкретною сіллю, тобто галогенідною сіллю, в конкретній кількості, тобто в кількості, принаймні, 5 мас.% розчиненої солі галогеніду, призводить до способу, де концентрація карбонової кислоти у водному розчині, отриманому після екстракція та зворотної екстракції, є вищою ніж у водній суміші до екстракції. Цей ефект концентрації, наприклад, є сприятливим, коли водний розчин карбонової кислоти, отриманий після зворотної екстракції, є концентрованим, у цьому випадку заощаджено вартість енергії випаровуванням меншої кількості води для отримання певної концентрації карбонової кислоти. Крім того, продукт, отриманий способом згідно з винаходом має високу чистоту. Крім того, іншим перевагам заявленого винаходу стають очевидними з наступної деталізації. Не бажаючи бути обмеженим теорією, уважаємо, що один або більше з наступних наслідків можуть виникати в способі екстракції згідно з винаходом. Це може бути, коли присутність солі галогеніду у водній суміші підсилює екстракцію карбонової кислоти з водної суміші в першу органічну рідину. Це сприяє описаному вище ефекту концентрації. Друге, це може бути, коли розчинена сіль галогеніду зменшує розчинність органічного розчинника у воді. Зокрема, при вищих концентраціях розчиненої солі галогеніду менше базованого на кетоні розчинника (як-то, наприклад, MIBK) може розчинятися у водній суміші. Цей ефект може бути сильнішим при вищих температурах, зокрема, при температурі в діапазоні 20°-100°C. Відповідно, попередню та/або зворотну екстракцію краще проводити при температурі, принаймні, при 25°C, краще, принаймні, при 30°С, ще краще, принаймні, при 40°C. Уважаємо, що цей ефект взагалі зберігає точність для кетонів та етерів. Нижчій розчинності органічної рідини у воді слід виникати в потоках із вищою чистотою та меншими втратами розчиннику в попередній та зворотній екстракції, отже, це може призводити до більш ефективного способу. На відміну, розчинність води в спирті та розчинність спирту у воді збільшується при підвищенні температури в діапазоні 25°C-100°C. Третє, розчинність води в органічному розчиннику протягом екстракції також можна зменшувати присутністю розчиненої солі галогеніду. Четверте, знайдено, що розчинена сіль галогеніду може стримувати формування емульсії, таким чином, посилюючи відокремлення фаз між водною та органічно, рідинами. Це є, зокрема, сприятливим, коли водна суміш містить сліди біомаси. Біомаса, яка створюється при способі ферментації типово містить сполуки, які можуть діяти як поверхнево-активні речовини. Отже, коли водна суміш, яка містить біомасу, вступає в контакт із органічним розчинником, типово, створюється емульсія. Таке формування емульсії є небажаним, оскільки це може порушувати спосіб екстракції та відокремлення фази. Далі кращі втілення заявленого винаходу буде описано нижче. На фігурі 1 надано схематичне відображення втілення заявленого винаходу. На фігурі 1, (1) є вихідною водною сумішшю, котру, де це є, постачено до екстракційного реактора (2), де це контактує з органічною рідиною (3). Потік (4), котрий містить карбонову кислоту в органічній рідині, відведено від екстракційного реактора (2). Відпрацьовану водну рідину (5) також відведено від екстракційного реактора (2). Потік (4), який містить карбонову кислоту в органічній рідині, надано до зворотного екстракційного реактора (6), де це контактує з водною рідиною, 2 UA 110671 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 надану через лінію (7). Розчин продукту водної карбонової кислоти відведено через лінію (8). Органічну рідину відведено через лінію (9), та рециркульовано до екстракційного реактору (2) через лінію (3), необов'язково після проміжних етапів очищення (не показано). Термін "екстракція", який тут застосовано, стосується екстракції рідина-рідина, також відомий як екстракція розчинником. Екстракція розчинником є способом екстракції, базованим на відмінності розчинності сполуки у двох різних рідинах, тобто у даному випадку розчинність карбонової кислоти у воді (присутньої у водній суміші та водній рідині) стосовно розчинності карбонової кислоти в органічному розчиннику (присутньому в органічній рідині). Попередня екстракція - спосіб, де сполуку екстраговано із водної суміші в органічну рідину. Зворотна екстракція - спосіб, де сполуку екстраговано з органічної рідини до водної рідини. Термін "розчинність", який тут застосовано, стосується максимальної кількості сполуки, яка може бути розчиненою в певній кількості водної суміші при певній температурі. Попередня екстракція та зворотна екстракція, які застосовано в способі винаходу, базовані на відмінності в розчинності карбонової кислоти у воді та органічному розчиннику при різних температурах. Розчинність сполуки в одному розчиннику стосовно іншого розчинника можна відображати в термінах коефіцієнту розподілу (DR). Це співвідношення надає позначку того, як сполуку розподілено між водною фазою (наприклад, водною сумішшю) та органічною фазою (наприклад, органічною рідиною) у двофазовій системі при рівновазі. Коефіцієнт розподілу можна визначати як співвідношення концентрації карбонової кислоти, розчиненої в органічній фазі ([карбонова кислота]органічна) до концентрації карбонової кислоти, розчиненої у воді (/карбонова кислота]водна), за умови, що дві фази є в рівновазі: DR = [карбонова кислота]органічна / [карбонова кислота]водна (1) Із формули (1) можна робити висновок, що при вищому співвідношенні розподілення більше карбонової кислоти розчинено в органічній фазі. Коефіцієнт розподілу залежить від багатьох перемінних, охоплюючи температуру та конкретну композицію органічної та водної фази. Наприклад, на співвідношення розподілення впливає концентрація розчиненої солі галогеніду у водній суміші та тип застосованого розчинника. Протягом попередньої екстракції карбоновій кислоті слід краще розчинятися в органічному розчиннику ніж у воді. Отже, коефіцієнт розподілу в попередній екстракції бав би якнайбільшим. Зокрема, бажаним є високий коефіцієнт розподілу протягом попередньої екстракції, оскільки будь-якій карбоновій кислоті, присутній у відпрацьованій рідині, слід безпосередньо призводити до зменшення загального виходу карбонової кислоти, коли цю відпрацьовану рідину не можна переробити та/або рециклізувати знов до способу, або застосувати з іншою метою та видалити. Якщо коефіцієнт розподілу протягом попередньої екстракції є високим, відносно малу кількість карбонової кислоти слід було б втрачати, бо найбільша кількість карбонової кислоти була б розчиненою в органічній рідині. Краще, щоб DR у попередній екстракції, також позначене як DFE, дорівнювало, принаймні, 0,1, ще краще, зокрема, принаймні, 0,4, найкраще, зокрема, принаймні, 0,8. Протягом зворотної екстракції зберігається протилежне. Карбонова кислота краще б розчинялася у водній фазі ніж в органічній рідині. Краще, щоб DR у попередній екстракції, яку також позначено DBE, дорівнювало не більше ніж 0,5, зокрема, не більше ніж 0,3, ще, зокрема, не більше ніж 0,1. Якщо коефіцієнт розподілу для попередньої екстракції є вищим ніж коефіцієнт розподілу для зворотної екстракції, це сприятиме ефекту концентрації, де водний розчин карбонової кислоти, отриманий після зворотної екстракції, має вищу концентрацію карбонової кислоти ніж водна суміш, застосована як вихідний матеріал у попередній екстракції. Краще співвідношення DFE та DBE може дорівнювати, принаймні, 1,1, ще краще, принаймні, 2. Співвідношенню між DFE та DBE звичайно не слід бути більшим 10. Спосіб винаходу охоплює етап постачання водної суміші, яка містить полікарбонову кислоту та розчинену сіль галогеніду. Водна суміш є сумішшю, екстрагованого з органічної рідини. Водна суміш є кращим водним розчином, тому що екстракцію можна легше робити, коли відсутній твердий матеріал. Такий розчин стосується розчину вихідної водної реакційної суміші. Однак, присутність твердої речовини у водній суміші є можливим до певного ступеню, залежного від застосованого обладнання, яке відоме спеціалісту. Отже, водна суміш також може бути суспензією. Прикладами твердої речовини, яка може бути присутньою в такій суспензії, є карбоновою кислотою у твердій формі, нерозчинною сіллю галогеніду та нерозчинними домішками. Водна суміш містить полікарбонову кислоту, у заявленому описі часто скорочено до карбонової кислоти. В одному втіленні полікарбонова кислота - ди- або три-карбонова кислота, 3 UA 110671 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 яка містить, принаймні, 2, але не більше 6 атомів карбону (карбонова кислота С2-6). В одному втіленні полікарбонову кислоту вибрано із групи, яка складається з наступного: бурштинова кислота, лимонна кислота, фумарова кислота, ітаконова кислота, адипінова кислота, малеїнова кислота, 2,5-фурандикарбонова кислота, мигдалева кислота, яблучна кислота та винна кислота. Краще, коли полікарбонову кислоту вибрано із групи, яка складається з наступного: бурштинова кислота, лимонна кислота, фумарова кислота, ітаконова кислота, адипінова кислота та 2,5фурандикарбонова кислота. Полікарбонову кислоту, зокрема, можна вибирати з наступного: бурштинова кислота, фумарова кислота, ітаконова кислота та 2,5-фурандикарбонова кислота. Кращий уміст карбонової кислоти, присутній у водній суміші, можливо є високим. Взагалі, уміст карбонової кислоти обмежено розчинністю кислоти у водній суміші. Водна суміш може містити карбонову кислоту у твердій формі, але краще, коли твердий уміст є можливо низьким, де тверде може створювати більше стимулювання екстракції та відокремленню фази. У межах рішеннях спеціаліста є визначення типу доступне для придбання оснащення для екстракції, здатне працювати із твердими. Відповідно вміст карбонової кислоти у водній суміші може бути вищим, але краще однаковим або нижчим розчинності карбонової кислоти у водній суміші. Краще, коли більше 99 мас.% карбонової кислоти, присутній у водній суміші, є у розчиненій формі. В одному втіленні кількість кислоти дорівнює, принаймні, 50% максимальної кількості кислоти, яке може бути розчиненим у водній суміші, яка містить сіль, в умовах екстракції, зокрема, принаймні, 70%. В одному втіленні водна суміш має рН 2 або нижче, типово рН - нижче 1, наприклад, рН 0-1. Переважному рН слід бути відносно низьким, щоб гарантувати присутність у суміші карбонової кислоти в кислотній формі, що дозволяє екстракцію. Крім того, водна суміш може містити домішки, зокрема, домішки, які виникають зі способу ферментації. Такі домішки можуть бути розчинними або нерозчинними у водній суміші. Прикладами розчинних домішок є цукри, білки та солі. Нерозчинна біомаса (наприклад, мікроорганізми) та нерозчинні солі є прикладами нерозчинних домішок. Типово ці домішки можуть бути присутніми у ферментаційному бульйоні. Більше подробиць щодо отримання водної суміші надано нижче. Водна суміш містить, принаймні, 5 мас.% розчиненої солі галогеніду. Розчинена сіль галогеніду, яку тут застосовано, стосується солі галогеніду в розчиненому стані, тобто у формі сольватованих іонів у воді. Розчинена сіль галогеніду може виникати з реакції підкислення, де сіль полікарбонату реагує з галогенгідрогеновою кислотою. Розчинена сіль галогеніду також може виникати при додаванні солі галогеніду до водної суміші, що підвищує концентрацію розчиненої солі галогеніду. Також можливими є комбінації курсу. Щодо кількості розчиненої солі, далі є зауваження. Описані вище ефекти є більш певними, коли більші кількості розчиненої солі галогеніду присутні у водній суміші. Із цієї причини переважним може бути застосування відносно великих концентрацій солі. З іншого боку, присутність великих кількостей солей може зменшити розчинність кислоти в суміші до величини, яка є такою низькою, що можна не отримати значної екстракції. Отже, взагалі, концентрація солі більше 30 мас.% не є бажаною. Залежно від кількості та природи кислоти, та природи солі, це може бути переважним для кількості солі, принаймні, 8 мас.%, або, принаймні, 10 мас.%. До того ж, залежно від кількості та природи кислоти, та природи солі, це може бути переважним для кількості солі не більше 20 мас.%, або не більше 15 мас.%. У межах рішення спеціаліста є визначення придатної концентрації солі в кожному конкретному випадку. Краще, коли один або більше присутніх у солях галогеніду катіонів вибрано із групи, яка складається з наступного: магній, кальцій, калій, натрій, нікель, кобальт, ферум та алюміній та амоній. Переважним є застосування одного або більше катіонів, вибраних із наступної групи: магній, кальцій, натрій, та калій. Найкращим є застосування кальцію та магнію, бо ці катіони демонструють надзвичайно великий ефект концентрації. Зокрема, застосування магнію може бути переважним. Коли можна застосовувати суміші катіонів, переважним щодо причин ефективності проходження є принаймні, наявність 90% катіону єдиного типу в солі галогеніду згідно з указаними вище перевагами. Краще, коли катіон - магній, як пояснено нижче. Сіль галогеніду може бути наступною: флуорид, хлорид, бромід або йодид. Переважним є застосування хлориду. Цей вибір застосовують у комбінації з перевагою щодо вказаних вище катіонів. Конкретними прикладами переважних солей є MgCI2, CaCI2, NaCI та KCI. Знайдено, що ці солі сприяють ефекту концентрації заявленого винаходу. Застосування кальцій та магній хлориду вважають переважним, якщо вони демонструють високу дію концентрації. Застосування магній хлориду може бути особливо переважним, бо він сполучає, крім того, 4 UA 110671 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 високу дію концентрації із придатними можливостями наступної обробки, яку буде розглянуто нижче. В одному втіленні сіль галогеніду є здатною до термічного розкладу в HCI. У цьому втіленні галогенід, очевидно, є хлоридом. Приклади солей, здатних до термічного розкладу в HCI, є солями хлориду, вибраними із групи, яка складається з наступного: берилій хлорид, магній хлорид, титан хлорид, ванадій хлорид, хром хлорид, манган хлорид, ферум хлорид, кобальт хлорид, нікель хлорид, алюміній хлорид, ітрій хлорид та цирконій хлорид. Такі солі можна рециклізувати, застосовуючи термічний розклад, як описано нижче. Хороші результати отримано при застосування FeCI3 та MgCI2. Водну суміш можна отримувати додаванням солі галогеніду до водної попередньої суміші, яка містить карбонову кислоту. Однак, водну суміш краще отримувати підкислюванням карбоксилатної солі кислотою, створюючи таким чином, водну суміш, яка містить карбонову кислоту та сіль галогеніду. Етап підкислювання типово супроводжено приведенням карбоксилатної солі в контакт із кислотним розчином. Однак, у деяких випадках також можливий контакт карбоксилатної солі з газовою кислотою, наприклад, у певних випадках, коли застосовують HCI. Придатні карбоксилатні солі звичайно є таким, які здатні при підкисленні формувати сіль галогеніду, тобто карбоксилатні солі неорганічного катіону. Прикладами придатних карбоксилатних солей є наступні: магній карбоксилат, кальцій карбоксилат, натрій карбоксилат та калій карбоксилат. З позиції бажаного етапу рециклізації при застосуванні термічного розкладу, та через чіткий ефект концентрації, отриманий для цієї сполуки, краще застосовувати магній карбоксилат. Карбоксилатна сіль може бути у твердій та/або розчиненій формі. В одному втіленні карбоксилатну сіль передбачено у твердій формі. У цьому випадку етап підкислювання проведено приведенням до контакту карбоксилатної солі з кислотним розчином. Перевагою отримання водної суміші із карбоксилатною сіллю в твердій формі є можливість отримання дуже високої концентрації карбонової кислоти, як-то концентрацію, принаймні, 15 мас.%, зокрема, принаймні, 25 мас.%, наприклад, упритул до 50 мас.%, або наприклад, 40 мас.%. Карбоксилатна сіль також може бути в розчиненій формі, типово - як частина водного розчину. У цьому випадку етап підкислювання можна супроводжувати введенням карбоксилатної солі в контакт із кислотним розчином або кислотним газом. Це втілення може бути переважним для полікарбонових кислот заявленого винаходу. Етап підкислювання також може супроводжуватися сумішшю карбонової кислоти та карбоксилатної солі. Таку суміш, наприклад, можна отримувати при низькому рН ферментації. Суміш може бути, наприклад, водною суспензією або розчином. Кислота, застосована в етапі підкислювання, типово є сильною кислотою, як-то хлорид на кислота або сульфатна кислота. При потребі присутності, принаймні, 5 мас.% солі галогеніду, переважним є застосування хлоридної кислоти. У такому випадку отримано водну суміш, яка містить карбонову кислоту та хлоридну сіль. Підкислювання HCI, наприклад, можна робити введенням карбоксилатної солі в контакт із водним розчином HCI або введенням розчину, або суспензії карбоксилатної солі в контакт із газом HCI. Коли підкислювання карбоксилатної солі робили контактуванням із кислотним розчином, краще мати концентрацію кислоти можливо високою. Така висока кислотна концентрація призведе до водної суміші з високою бажаною концентрацією карбонової кислоти. Отже, кислотний розчин, містить, принаймні, 5 мас.%, ще краще, принаймні, 10 мас.% та найкраще, принаймні, 20 мас.% кислоти, що базовано на загальній масі кислотного розчину. Підкислювання типово роблять, застосовуючи надлишок кислоти. Надлишок переважно є малим за умови, щоб отримана водна суміш не є висококислотною, котра не може бути бажаною при подальшій обробці такої суміші. Наприклад, застосований надлишок кислоти може бути таким, щоб отримана водна суміш мала рН 2 або нижче, краще - рН 0-1. Якщо застосовано кислотний газ (наприклад, газ HCI), його можна вводити в контакт із карбоксилатним розчином або суспензією. Зокрема, газ HCI можна продувати через розчин або суспензію. При застосуванні газу HCI, HCI може виникати на етапі термічного розкладу, як описано вище. Краще проводити підкислювання при температурі 75°С або менше. При вищих температурах це стає неекономічним для пристосування оснащення до жорстких умов кислотного середовища при високих температурах. Після підкислювання твердий матеріал можна видаляти з водної суміші, наприклад, фільтруванням. Наприклад, коли полікарбонова кислота має низьку розчинність у воді, карбонову кислоту, яка осаджується протягом підкислення, можна відфільтровувати, отримуючи 5 UA 110671 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розчин, який містить розчинену карбонову кислоту та сіль галогеніду, який піддають екстракції способом згідно з винаходом. Водну суміш можна концентрувати після підкислювання перед екстракцією до етапу концентрації. Верхньою межею етапу концентрації звичайно є розчинність солі галогеніду або полікарбонової кислоти, яка осаджуються першою. Придатні концентрації цих сполук описані десь в іншому місці. В одному втіленні застосовано карбоксилатну сіль, котра виникає зі способу ферментації. Відповідно, спосіб винаходу, крім того, може охоплювати етап ферментації для створення карбонової кислоти, цей спосіб ферментації охоплює етапи бродіння джерела карбону, як-то вуглевод, способами мікроорганізму у ферментаційному бульйоні для створення карбонової кислоти та нейтралізації, принаймні, частини карбонової кислоти додаванням основи, зокрема, основи магнію або кальцію, таким чином, отримуючи карбоксилатну сіль. Способи ферментації для виробництва карбонових кислот відомі в рівні техніки та не потребують тут роз'яснення. Спеціалісту належить вибрати, застосовуючи його знання, придатний спосіб ферментації залежно від отримання бажаної кислоти, джерела карбону та придатного мікроорганізму. Продуктом способу ферментації є ферментаційний бульйон, котрий є водною рідиною, яка містить карбоксилатну сіль, біомасу та необов'язково, крім того, компоненти, як-то домішки цукри, білки та солі. Якщо так бажано, ферментаційний бульйон перед подальшою обробкою можна піддавати етапу видалення біомаси, наприклад, етапу фільтрування. Це звичайно є переважним для покращення якості продукту. Залежно від виготовленої карбонової кислоти може бути інший проміжний етап відокремлення з ферментаційного бульйону твердого продукту реакції, наприклад, магній карбоксилату, до, після, або одночасно з видаленням біомаси, та необов'язково піддавати магній карбоксилат етапу промивання. Залежно від виготовленої карбонової кислоти може бути інший проміжний етап піддавання ферментаційного бульйону етапу концентрації для збільшення концентрації магній карбоксилату в композиції до підкислення. Цей етап можна робити до, після, або одночасно з видаленням біомаси. Інші проміжні етапи, наприклад, етапи очищення, можна робити як бажано, що відомо спеціалісту. Взагалі, згідно з одним утіленням для полікарбонових кислот послідовність придатної обробки була б наступною: - створення середовища ферментації, яке містить розчинену сіль полікарбонату, як описано вище, - необов'язкове видалення біомаси як описано вище, - необов'язковий етап концентрації для збільшення концентрації солі полікарбонату, - підкислення для перетворення солі полікарбонату до полікарбонової кислоти із супроводженням формування солі галогеніду, - відокремлення нерозчинних полікарбонових кислот із суміші для отримання рідини, яка містить полікарбонову кислоту до її рівня розчинності та сіль галогеніду - необов'язкове концентрування розчину для збільшення концентрації солі галогеніду (де це потрібно, - видалення осадженої кислоти), або необов'язкове додавання солі галогеніду для забезпечення бажаної концентрації солі галогеніду - екстракція, як описано вище. У способі згідно з винаходом розглянуту вище водну суміш піддано етапу екстракції контактуванням з органічною рідиною, яка містить органічний розчинник, вибраний із групи кетонів та етерів, таким чином, отримуючи розчин органічної карбонової кислоти та водної відпрацьованої рідини, яка містить сіль галогеніду. У цій попередній екстракції карбонову кислоту відокремлено з домішок, присутніх у водній суміші, розчиненням цього в першій органічній рідині. Домішки залишаються у водній суміші. Краще, коли органічна рідина містить, принаймні, 90 мас.% органічного розчинника, краще, коли, принаймні, - 95 мас.%, ще краще, принаймні, - 99 мас.%. В одному втіленні органічна рідина є органічним розчинником. Типово, коли малі кількості води можуть бути присутніми в першій органічній рідині, зокрема, коли рідина (частково) містить рециклізований органічний розчинник із повторного циклу після екстракції. Органічний розчинник вибрано із групи кетонів та етерів. Знайдено, Що ці сполуки демонструють хороші властивості в способі згідно з винаходом, де вони виявляють хороший ефект концентрації. Вибір придатного органічного розчинника може сприяти створенню 6 UA 110671 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 високого коефіцієнту розподілу протягом попередньої екстракції. У цьому випадку тільки відносно мала кількість карбонової кислоти втрачається у водній непридатній рідині. Переважним у заявленому винаході є застосування кетонів, зокрема, кетонів С5+, ще краще - кетонів С5-С8. С5+ позначає кетони, принаймні, з 5 атомами карбону. Також можна застосовувати суміші. Застосування кетонів С9+ є менш переважним, оскільки вважають, що ці сполуки демонструють нижчий ефект концентрації та можуть призводити до більших забруднень у кінцевому продукті. Знайдено, що застосування метил-ізобутил-кетону (MIBK) є дуже привабливим для отримання хорошої дії концентрації. Крім того, знайдено, що застосування кетонів має бути переважним, оскільки вони є стабільними в умовах способу, у якому вони не реагують або суттєво не розкладаються, отже, не надають зростання забруднень та дозволяють стабільний спосіб операції. Також можна застосовувати етери, зокрема, етери СЗ-С6. Однак, знайдено, що вони є менш переважними, оскільки, зокрема, застосування етерів призводить до більшої втрати розчинника та більших забруднень у кінцевому продукті. У межах групи етеру застосування метил-трет-бутил-етеру (MTBE) та діетилетеру (DEE) може бути переважним, але менш переважним ніж застосування кетонів. Спосіб винаходу не потребує застосування засобів екстрагування, як-то аміни. У дійсності, застосування засобів екстрагування в органічному розчиннику звичайно є небажаним. Засобом екстрагування є сполука, яка створює комплекс із екстрагованою сполукою (у цьому випадку карбонова кислота). Однак, формування (протягом попередньої екстракції) та розклад комплексу потребує відносно великої кількості енергії, за умови щоб різниця температури між попередньою та зворотною екстракцією була б більшою ніж потрібно. Відповідно, краще, коли органічна рідина не містить або, по суті, не містить суттєвої кількості засобів екстрагування, зокрема, не містить або не містить суттєвої кількості засобів екстрагування аміну. Отже, карбонову кислоту в способі винаходу краще екстрагувати в нейтральній кислотній формі та не у формі солі або комплексу. Органічна рідина переважно, по суті, є вільною від амінів, етерів та спиртів, що означає, що ці сполуки, якщо присутні повністю, кожна присутня в кількості, меншій 2 мас.%, краще - меншій 1 мас.%, ще краще - меншій 0,5 мас.%, обчисленій щодо маси органічної рідини. Співвідношення органічної рідини до водної суміші, застосованої в попередній екстракції, визначено за наступними підставами. З одного боку, якщо кількість органічної рідини є відносно високою, ефективності екстракції, відображеної як процент кислоти у водній суміші, котру екстраговано в органічну рідину, слід бути високою. З іншого боку, слід застосовувати велику кількість органічної рідини, та ефект концентрації буде зменшено. Навпаки, якщо кількість органічної рідини є відносно низькою, ефект концентрації буде покращено, але ефективність екстракції буде зменшено. Коефіцієнт розподілу (DR), визначений вище, може надавати керівництво стосовно цього. В одному втіленні кількість органічної рідини, застосованої в попередній екстракції, може бути в діапазоні 0,5/DR - 1,5/DR щодо кількості водної суміші. Застосування кількості органічної рідини в діапазоні 0,5/DR - 0,8/DR щодо кількості водної суміші для попередньої екстракції може бути бажаним для хорошого ефекту концентрації. Однак, вихід етапу екстракції в цьому випадку може бути меншим 99%. Застосування кількості органічної рідини в діапазоні 1,3/DR - 1,5/DR щодо кількості водної суміші для попередньої екстракції може призводити до виходу екстракції над 99%, але типово має менший явний ефект концентрації. Застосування кількості органічної рідини в діапазоні 0,8/DR - 1,3/DR, та зокрема, у діапазоні 1,0/DR - 1,2/DR, щодо кількості водної суміші для попередньої екстракції є найбільш бажаним, оскільки можна отримати хороший ефект концентрації та вихід екстракції понад 99%. Вихід екстракції, яку тут застосовано, стосується проценту маси карбонової кислоти, яку екстраговано в органічну рідину протягом попередньої екстракції. Попередню екстракцію типово супроводжено контактуванням водної суміші з першою органічною рідиною, отримуючи, таким чином, розчин органічної карбонової кислоти та водної відпрацьованої рідини, яка містить сіль галогеніду. Краще, коли екстракція є протиточною екстракцією, тобто водна суміш та органічна рідина контактують між собою при застосуванні протиточних потоків. У такому вигляді можна отримувати дуже ефективну екстракцію карбонової кислоти в органічну рідину, зокрема, стосовно виходу. Екстракцію краще робити в екстракційній колонці. Якщо застосований органічний розчинник має нижчу густину ніж вода (наприклад, MIBK), органічний розчинник краще постачати до дна колонки, тоді як водну суміш краще постачати до верху колонки. Отже, дві фази слід формувати наступним чином: вища фаза, яка містить органічний розчинник, та нижча фаза, яка містить водну суміш. При поверхні розділу двох фаз буде акумулюватися будь-яка біомаса та/або інша тверда речовина, присутня у водній суміші. Як описано вище, біомаса не спричиняє 7 UA 110671 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 емульгування, обумовленого присутністю солі у водній суміші. Постачанням органічного розчинника при дні колонки, органічний розчинник буде рухатися догори через водну суміш, таким чином, екстрагуючи карбонову кислоту та формуючи органічний розчин карбонової кислоти. При дні колонки можна отримати водну відпрацьовану рідину, типово у формі водного розчину солі, котрий містить сіль галогеніду. Попередню екстракцію можна робити при температурі 20-100°С, краще - при температурі 30-80°C, наприклад, при температурі 40-60 °С. До кожної бажаної температури для попередньої екстракції, водну суміш та/або органічну рідину можна нагрівати до попередньої екстракції. Як описано вище, вищі температури в діапазоні 20-100°С є сприятливими стосовно зменшення розчинності органічного розчинника у воді. Крім того, коефіцієнт розподілу може збільшуватися при підвищенні температур та/або може призводити до міцнішого ефекту концентрації. Через можливі умови корозії температура кислотної водної суміші вище 60°С може бути несприятливою. Однак, корозії можна уникати, наприклад, застосуванням пластмасового або емальованого обладнання для екстракції. Водна відпрацьована рідина, створена в попередній екстракції містить сіль галогеніду. Водну відпрацьовану рідину типово отримано у формі водного розчину солі, котрий містить сіль галогеніду. Цей розчин є відносно чистим, оскільки нерозчинні домішки типово залишаються при взаємодії води/органічного протягом екстракції. Щоб попередити втрату кислоти із системи, переважним є можливо низька концентрація полікарбонової кислоти у відпрацьованій рідині. В одному втіленні концентрація полікарбонової кислоти у відпрацьованій рідині є нижчою 1 мас.%, зокрема, - нижчою 0,5 мас.%, конкретніше нижчою 0,1 мас.%. Знайдено, що екстракція при застосуванні способу згідно з винаходом дозволяє отримувати дуже низькі втрати кислоти. Для попередження втрати розчинника із системи та для попередження, крім того, проблем в обробці, зокрема, коли застосовано етап термічного розкладу, переважним є можливо низька концентрація розчинника у відпрацьованій рідині. В одному втіленні концентрація розчинника у відпрацьованій рідині є нижчою 1 мас.%, зокрема, - нижчою 0,5 мас.%, конкретніше, - нижчою 0,2 мас.%, та краще - нижчою 0,1 мас.%. Знайдено, що екстракція при застосуванні способу згідно з винаходом дозволяє отримувати дуже низькі втрати розчинника. Переважним є присутність, принаймні, 80% кислоти в органічній фазі системи після попередньої екстракції, зокрема, принаймні, 90%, краще, принаймні, 95%, ще краще, принаймні, 98%, найкраще, принаймні, 99%. Переважним є присутність, принаймні, 90% солі галогеніду у водній відпрацьованій рідині в системі після попередньої екстракції, краще, принаймні, 95%, ще краще, принаймні, 98%, зокрема, принаймні, 99%. Органічний розчин полікарбонової кислоти потім піддавали етапу зворотної екстракції. Органічний розчин карбонової кислоти, отриманий у попередній екстракції, необов'язково піддавали проміжному етапу промивання для видалення будь-яких домішок, присутніх в органічному розчині карбонової кислоти. Такі домішки, наприклад, хлорид або іони металу, типово вилучають із водної суміші. На такому етапі промивання розчин органічної карбонової кислоти контактує з рідиною для промивання. Такий етап може зменшити кількість домішок, якто хлорид та/або іони металу в кінцевому продукті, тобто у водному розчині карбонової кислоти. Видалення цих іонів, крім того, може попереджати проблеми корозії. Рідиною для промивання типово є водна рідина. В одному втіленні частину водного розчину карбонової кислоти, утвореного як продукт у зворотній екстракції, застосовано як рідину для промивання. У цьому втіленні можна застосовувати для промивання малу частину, наприклад, 0,5-5 мас.%, зокрема, 0,5-2 мас.%, продукту загального водного розчину карбонової кислоти. Рідину для промивання потім можна знов повертати до водної суміші, де знов піддавати попередній екстракції. Протягом промивання не слід видаляти занадто багато кислоти з органічної рідини, що збитково впливає на концентрацію карбонової кислоти в кінцевому продукті. У межах рішення спеціаліста є визначення умов придатного промивання. Органічний розчин карбонової кислоти, утворений у попередній екстракції, необов'язково після промивання, зворотно екстраговано у водну рідину, з отриманням, таким чином, водного розчину карбонової кислоти та другої органічної рідини. Цей етап можна розглядати тут як другу екстракцію або зворотну екстракцію. Зворотна екстракція надає водний розчин карбонової кислоти, котрий має вищу чистоту та, зокрема, нижчу концентрацію солі ніж вихідна водна суміш. Як пояснено вище, розчин продукту водної карбонової кислоти заявленого винаходу типово має вищу концентрацію карбонової кислоти ніж водна суміш. Співвідношення водної рідини до розчину органічної кислоти, застосованої в зворотній екстракції, визначено за наступними підставами. З одного боку, якщо кількість водної рідини є 8 UA 110671 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 відносно високою, ефективність екстракції, відображена як процент кислоти в розчині органічної кислоти, котру екстраговано у водну рідину, буде високою. З іншого боку, слід застосовувати велику кількість водної рідини, і ефект концентрації буде зменшено. Навпаки, якщо кількість водної рідини є відносно низькою, ефект концентрації буде покращено, але ефективність екстракції буде зменшено. Придатну величину співвідношення водної рідини до розчину органічної кислоти, застосованої в цій зворотній екстракції, можна отримувати з коефіцієнту розподілу (DR), визначеного вище. В одному втіленні кількість водної рідини, застосованої в зворотній екстракції, є 0,5*DR - 1,5*DR разів кількості органічного розчину карбонової кислоти. Ці співвідношення, зокрема, можуть бути значними стосовно ефекту концентрації заявленого способу. Застосування кількості водної рідини в діапазоні 0,5*DR - 0,8*DR разів кількості органічного розчину карбонової кислоти для зворотної екстракції може бути бажаним для хорошого ефекту концентрації. Однак, вихід етапу зворотної екстракції в цьому випадку може бути меншим 99%. Застосування кількості водної рідини в діапазоні 1,3*DR - 1,5*DR разів кількості органічного розчину карбонової кислоти для зворотної екстракції може призводити до виходу в зворотній екстракції понад 99%, але типово мати менший наявний ефект концентрації. Застосування кількості водної рідини в діапазоні 0,8*DR - 1,3*DR, та зокрема, у діапазоні 1,0*DR -1,2*DR разів кількості органічного розчину карбонової кислоти є найбільш бажаним, оскільки можна отримувати хороший ефект концентрації та вихід зворотної екстракції понад 99%. Вихід зворотної екстракції, який тут застосовано, стосується проценту маси карбонової кислоти, яку екстраговано у водну рідину протягом зворотної екстракції. Зворотну екстракцію типово зроблено контактуванням органічного розчину карбонової кислоти з водною рідиною, отримуючи, таким чином, водний розчин карбонової кислоти та другу органічну рідину. Водний розчин карбонової кислоти є розчином продукту. Якщо так бажано, другу органічну рідину, цілком або частково, можна рециклізувати до попередньої екстракції як першу органічну рідину, необов'язково після піддавання етапу очищення. Краще, коли екстракція є протиточною екстракцією. У такому вигляді можна отримувати дуже ефективну екстракцію карбонової кислоти в органічну рідину, зокрема, стосовно виходу. Екстракцію краще робити в екстракційній колонці. Якщо застосований органічний розчинник має нижчу густину ніж вода, водну рідину краще постачати до верху колонки, тоді як органічний розчин карбонової кислоти постачали до дна колонки. Отже, дві фази слід формувати наступним чином: вища фаза, яка містить органічний розчинник, та нижча фаза, яка містить водну рідину. При постачанні водної рідини до верху колонки це буде рухатися донизу через органічний розчин карбонової кислоти, таким чином, екстрагуючи карбонову кислоту та формуючи органічний розчин карбонової кислоти. Тоді водний розчин карбонової кислоти можна отримувати на дні колонки. Відомо, що розглянуто можливість випаровувати органічний розчинник з органічного розчину карбонової кислоти після попередньої екстракції, таким чином, безпосередньо отримуючи карбонову кислоту. Однак, кращі результати отримували, коли застосовували зворотну екстракцію згідно із заявленим винаходом. Зворотна екстракція мала результатом менші домішки та більш енергоекономічний спосіб. Зворотну екстракцію можна проводити при температурі 20-100°C, краще - при температурі 80°С або нижче, ще краще - при температурі 60°C або нижче. Зворотну екстракцію краще проводити при температурі вище 0°C, краще - при температурі, принаймні, 10°C, що обумовлено вартістю енергії, пов'язаної з охолодженням. Температури рівні або близькі до температури в попередній екстракції конкретно є переважними для зворотної екстракції. Це може зберігати енергію, оскільки менше нагрівання та/або охолодження потрібно між різними потоками в способі екстракції. Відповідно, в одному втіленні зворотну екстракцію проведено при температурі в межах 10°C, наприклад, - в межах температури 5°С, при якій проведено попередню екстракцію. Застосування подібної температури в попередній та зворотній екстракції стосується тут ізотермічних умов. Попередню екстракцію та зворотну екстракцію можна проводити, приблизно, при тій самій температурі, наприклад, застосовуючи різницю температур між попередньою та зворотною екстракцією менше 5°C. В одному втіленні екстракцію в органічну рідину (попередня екстракція) проведено при нижчій температурі ніж екстракцію у водну рідину (зворотна екстракція). Такий спосіб екстракції, також відомий як екстракція при регулярному коливанні температури. Температура протягом зворотної екстракції в цьому випадку є вищою на 5-45°C, наприклад, на 10-20°С ніж температура в попередній екстракції. У ще одному втіленні екстракцію в органічну рідину (попередня екстракція) проведено при вищій температурі ніж екстракцію у водну рідину (зворотна екстракція). Такий спосіб екстракції 9 UA 110671 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 можна позначати як екстракцію при реверсному коливанні температури. В екстракції при реверсному коливанні температури етап зворотної екстракції в цьому випадку можна проводити при температурі, яка є 10-50°С або 20-30°С нижчою ніж температура, при якій проведено попередню екстракцію. Знайдено, що екстракція в способі реверсного коливання температури може призводити до підвищеної концентрації кислоти в продукті. В одному втіленні в способі згідно з винаходом органічний розчин карбонової кислоти приведено в контакт із другою органічною рідиною, застосовуючи теплообмінник. Це є сприятливим, коли попередню та зворотну екстракція проведено при різних температурах. Водний розчин карбонової кислоти, отриманий після зворотної екстракції, яку здійснено згідно із заявленим винаходом, має вищу концентрацію карбонової кислоти ніж водна суміш, котру постачали до попередньої екстракції. Це також ілюстровано в прикладах нижче. Ступінь ефекту концентрації способу винаходу залежить тобто від співвідношення органічної рідини та водної суміші, застосованого в попередній екстракції, співвідношення водної рідини та органічного розчину карбонової кислоти, застосованого для зворотної екстракції, температури, при котрій проведено етапи екстракції, типу застосованої органічної рідини та кількості розчиненої солі галогеніду, присутньої у водній суміші. Крім того, переважним є вибирати такі умови способу, щоб отримувати високий вихід екстракції. Стосовно цього, переважним є, щоб кількість маси органічної рідини, застосованої в попередній екстракції, є 1,0/DR - 1,2/DR разів кількості маси водної суміші, тоді як кількість маси водної рідини, застосованої в зворотній екстракції, є 1,0*DR - 1,2*DR разів кількості маси органічного розчину карбонової кислоти. Навіть ще кращим є, коли кількість маси органічної рідини, застосованої в попередній екстракції, є 1,1/DR - 1,2/DR разів кількості маси водної суміші, тоді як кількість маси водної рідини, застосованої в зворотній екстракції, є 1,1*DR - 1,2*DR разів кількості маси органічного розчину карбонової кислоти. Такі співвідношення маси призводить до конкретно хорошого ефекту концентрації, коли це додатково комбіновано з температурою попередньої екстракції 50-60 °C. У цьому випадку кращою застосованою органічною рідиною є кетон, ще кращою - MIBK. Зворотну екстракцію в цьому випадку краще проводити при 20-60 °С, ще краще - при 50-60 °C. Отже, наступна комбінація параметрів може призводити, зокрема, до хорошого ефекту концентрації та може одночасно призводити до хорошого виходу екстракції: - температура попередньої екстракції дорівнює 30-60°C, зокрема, - 50-60°C; - температура зворотної екстракції дорівнює 20-60°C; - кількість маси органічної рідини, застосованої в попередній екстракції, яка є 1,1/DR - 1,2/DR разів кількості маси водної суміші; - кількість маси водної рідини, застосованої в зворотній екстракції, яка є 1,1*DR -1,2*DR разів кількості маси органічного розчину карбонової кислоти; - органічна рідина - кетон, зокрема, кетон С5-С8, конкретніше, - метил-ізобутил-кетон. Загальний вихід способу винаходу залежить від виходу екстракції в попередній екстракції та виходу екстракції в зворотній екстракції. Вихід попередньої екстракції можна підвищувати проведенням попередньої екстракції протиточними потоками (також дивись вище). Таку протиточну екстракцію можна проводити в одній або більше посудинах (наприклад, мішалці або сепараторі). Вихід етапу екстракції можна підвищувати збільшенням об'єму або числа посудин. Коли застосовують більше одної посудини, посудини поєднують послідовно одну із другою. У цьому випадку друга або подальша посудина далі екстрагує водну рідину, отриману після екстракції в попередній посудині. Однак, краще, коли попередню екстракцію проведено в одній посудині (наприклад, в екстракційній колонці), яка є достатньо великою для отримання бажаного високого виходу (типово вище 99%). Наприклад, великі екстракційні колонки з висотою 10-20 метрів відомі в рівні техніки. Спеціалісту слід визначати розмір та/або число посудин для отримання виходу 99% або більше. Вихід зворотної екстракції можна підвищувати таким же шляхом, який описано вище для попередньої екстракції. Якщо застосовано більше одної посудини, друга або подальша посудина далі екстрагує органічну рідину, отриману після екстракції в попередній посудині. Спосіб винаходу, крім того, може охоплювати етап концентрування розчину продукту водної карбонової кислоти випаровуванням води. Випарену в цьому етапі воду можна рециклізувати повторним її застосуванням як водної рідини в зворотній екстракції. Розчин продукту водної карбонової кислоти може містити малу кількість органічного розчинника та осаду із етапу екстракції, якщо присутні, наприклад,приблизно, 0,1-3 мас.%, що базовані на загальній кількості водного розчину карбонової кислоти. Де зроблено етап випаровування, органічний розчинник також типово випаровували в етапі концентрування, часто підсиленому ефектом видалення води. 10 UA 110671 C2 5 10 15 20 25 30 Як показано вище, другу органічну рідину, отриману в зворотній екстракції, можна рециклізувати повторним її застосуванням як першу органічну рідину в попередній екстракції. Якщо сіль галогеніду є хлоридом (наприклад, MgCI2), спосіб винаходу краще охоплює етап піддавання водної відпрацьованої рідини, отриманої в попередній екстракції, етапу термічного розкладу при температурах, принаймні, 300°С, таким чином, утворюючи оксид металу (наприклад, MgO) та HCI. У цьому етапі хлорид термічно гідролізовано з утворенням оксиду металу та HCI, ці сполуки можна рециклізувати в інших етапах у способі отримання карбонової кислоти. Наприклад, оксид металу можна застосовувати в способі ферментації, наприклад, як засіб нейтралізації або як попередник цього. Із цією метою оксид металу можна приводити до контакту з водою для отримання кашки гідроксиду металу (наприклад, Mg(OH)2). Крім того, HCI можна застосовувати для підкислення магній карбоксилату, отриманого в способі ферментації. Типово HCI розчинювали у воді протягом або після термічного розкладу, отримуючи, таким чином, розчин HCI. Отже, етап термічного розкладу забезпечує спосіб, де відходи рециклізовано та, отже, де отримано відносно малі відходи. Спосіб винаходу переважно є подовженим процесом. Однак, його можна реалізувати як групову технологію. Далі винахід слід ілюструвати наступними прикладами, без обмеження щодо цього. Загальна процедура Загальну процедуру створено для відображення способу безперервної екстракції. Тобто, величини співвідношень між екстрагентом та середовищем, з якого екстраговано, є такими, щоб концентрація кислоти в середовищі, з якого екстраговано, значно не була вражена екстракцією. Отримували розчин вихідної реакційної суміші, який містить кислоту та сіль у кількостях, обумовлених у таблиці. Розчини перемішували протягом ночі. 1000 г цього розчину вихідної реакційної суміші змішували, приблизно, з 100 г метилізобутил-кетону як розчиннику та перемішували при 20°C протягом мінімум 15 хвилин. Суміш переносили до ділильної лійки, де фази відокремлювали. Зразки обох фаз брали для аналізу. Потім приблизно, 100 г органічної фази змішували з 10 г чистої води та перемішували протягом мінімум 15 хвил. при 20°С. Потім усю суміш знов переносили до ділильної лійки, фази залишали відокремлюватися, та відбирали зразки обох фаз. Зразки аналізували на вміст кислоти. Приклад 1: екстракція різних типів кислот Розчини містять магній хлорид як сіль та, відповідно бурштинову кислоту, ітаконову кислоту та фумарову кислоту. Композицію розчинів вихідної реакційної суміші надано в таблиці 1,1. Результати надано в таблицях 1,2, 1,3, та 1,4. У таблицях також надано співвідношення концентрації кислоти в продукті та концентрації кислоти у вихідній реакційній суміші. 35 Таблиця 1,1 Приклад 1,1 1,2 1,3 Тип кислоти бурштинова кислота ітаконова кислота фумарова кислота мас.% кислоти 1,5 1,5 0,12 мас.% MgCI2 15 15 15 Таблиця 1,2 Бурштинова кислота [кислота] вихідна реакційна суміш [кислота] водна фракція після зворотної екстракції співвідношення концентрації DFE DBE DFE/DBE 11 1,5 мас.% 3,1 мас.% 2,1 0,86 0,26 3,3 UA 110671 C2 Таблиця 1,3 Ітаконова кислота [кислота] вихідна реакційна суміш [кислота] водна фракція після зворотної екстракції співвідношення концентрації DFE DBE DFE/DBE 1,5 мас.% 2,8 мас.% 1,9 2,83 1,07 2,64 Таблиця 1,4 Фумарова кислота [кислота] вихідна реакційна суміш [кислота] водна фракція після зворотної екстракції співвідношення концентрації DFE DBE DFE/DBE 5 0,12 мас.% 0,21 мас.% 1,8 1,75 0,24 7,29 Приклад 2: ефект типу солі Для дослідження ефекту природи солі бурштинову кислоту екстрагували з розчинів, які містять бурштинову кислоту та різні типи солей. Композиція вихідного розчину та концентрація кислоти в продуктах надано в таблиці 2,1, нижче. Із таблиці можна бачити, що магній хлорид демонструє особливо високе співвідношення концентрації. 2,1 2,3 2,4 тип та кількість солі у вихідній реакційній суміші MgСІ2 - 15 мас.% CaCI2 - 15 мас.% NaCI - 15 мас.% [бурштинова кислота] вихідна реакційна суміш [бурштинова кислота] продукт співвідношення концентрації 1,5 мас.% 2,0 мас.% 2,8 мас.% 3,1 мас.% 3,3 мас.% 3,6 мас.% 2,1 1,7 1,3 10 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 25 30 1. Спосіб отримання полікарбонової кислоти з водної суміші, який охоплює наступні етапи: - забезпечення водної суміші, яка містить полікарбонову кислоту та 5-30 мас. % розчиненої солі галогеніду на основі загальної маси води та розчиненого матеріалу у водній суміші, - екстрагування полікарбонової кислоти з водної суміші в першу органічну рідину, яка містить принаймні 90 мас. % органічного розчинника, вибраного із групи, яка складається з кетонів та етерів, отримуючи таким чином органічний розчин полікарбонової кислоти та водної відпрацьованої рідини, яка містить сіль галогеніду, та - екстрагування полікарбонової кислоти з органічного розчину карбонової кислоти у водну рідину, отримуючи таким чином водний розчин полікарбонової кислоти та другу органічну рідину. 2. Спосіб за п. 1, де водна суміш містить від 8 до 20 мас. % розчиненої солі галогеніду. 3. Спосіб за п. 1 або 2, де органічний розчинник - кетон, зокрема кетон С5+, краще кетон С5-С8, зокрема метил-ізобутил-кетон. 4. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, де перший етап екстракції проводять при температурі принаймні 30 °C, краще принаймні 40 °C. 5. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, де другий етап екстракції проводять при температурі, нижчій температури, при якій проводять першу екстракцію, краще з різницею в температурі 10-50 °C. 12 UA 110671 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 6. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, де другий етап екстракції проводять в межах температури 10 °C, зокрема у межах 5 °C, щодо температури, при якій проводять попередню екстракцію. 7. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, де полікарбонова кислота - ди- або трикарбонова кислота, яка містить принаймні 2, але не більше 6 атомів карбону (карбонова кислота С2-С6). 8. Спосіб за п. 7, де полікарбонову кислоту вибирають з наступної групи: бурштинова кислота, лимонна кислота, фумарова кислота, ітаконова кислота, адипінова кислота, малеїнова кислота, 2,5-фурандикарбонова кислота, мигдалева кислота, яблучна кислота та винна кислота, конкретно з наступної групи: бурштинова кислота, лимонна кислота, фумарова кислота, ітаконова кислота, адипінова кислота та 2,5-фурандикарбонова кислота, конкретніше з наступної групи: бурштинова кислота, фумарова кислота, ітаконова кислота та 2,5фурандикарбонова кислота. 9. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, де один або більше катіонів, присутніх у неорганічній солі, вибирають із групи, яка складається з наступного: іонів магнію, кальцію, натрію та калію. 10. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, де органічний розчинник, по суті, не містить екстрагентів, зокрема екстрагентів аміну. 11. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, де водна суміш має рН 2 або нижче. 12. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, де сіль галогеніду - сіль хлориду, краще МgСl2. 13. Спосіб за п. 12, який додатково охоплює - піддавання розчину солі хлориду етапу термічного розкладу при температурі принаймні 300 °C, таким чином розкладаючи сіль хлориду до оксиду металу та НСl; та - розчинення НСl, утвореної на етапі термічного розкладу, у воді, отримуючи таким чином розчин НСl; та - необов'язково, рециркуляцію оксиду металу в способі ферментації як засіб нейтралізації або попередник цього. 14. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, де зазначену полікарбонову кислоту зі стадії а) отримують способом ферментації, причому зазначений спосіб включає наступні стадії: і) ферментації джерела карбону за допомогою мікроорганізму у ферментаційному бульйоні для створення полікарбонової кислоти та іі) нейтралізації принаймні частини карбонової кислоти додаванням основи, переважно неорганічної основи, більш переважно основи магнію, кальцію, натрію або калію, ще більш переважно основи магнію, щоб отримати таким чином відповідний карбоксилат. 15. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який, крім того, охоплює наступний етап: - отримання водної суміші підкислюванням солі карбоксилату кислотою, краще НСl, отримуючи таким чином карбонову кислоту, котра частково є в твердій формі та частково - в розчиненій, та розчинену сіль галогеніду, - піддавання водної суміші етапу відокремлення твердої карбонової кислоти з водного середовища, яке містить розчинену карбонову кислоту та розчинену сіль галогеніду, та - піддавання водної суміші, яка містить розчинену карбонову кислоту та розчинену сіль галогеніду, етапу екстракції, необов'язково з переміжною концентрацією або регульованою концентрацією солі галогеніду. 13 UA 110671 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 14