Спосіб приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту і застосування такого каталізатора

Реферат: Винахід, що заявляється, в першому варіанті реалізації належить до способу приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: а) узяти цеоліт, в структуру якого входить хоч би одне десятичленне кільце, по розсуду обробити цеоліт парою; b) змішати цеоліт, вказаний в кроці а), як мінімум з одним з зв'язувальних компонентів, і структуронапрямних агентів, після чого сформувати суміш; с) по розсуду виконати іонообмін; d) по розсуду обробити парою сформований каталізатор, довільно - перед кроком c), при цьому щонайменше одна з вказаних обробок паром на кроці d) і на кроці а) обов'язкова; е) ввести в каталізатор щонайменше 0,1 мас. % фосфору, застосовуючи суху імпрегнацію або парофазне хімічне осадження; f) ввести метал, по розсуду одночасно з кроком e), g) по розсуду промити каталізатор; h) по розсуду кальцинувати (прожарити) каталізатор; і) обробити каталізатор парою - крок, званий також приведенням в рівноважний стан. У другому варіанті реалізації фосфор може бути введений будь-яким способом, і на кроці і) інтенсивність парообробки (X), щонайменше - близько 2. У другому варіанті реалізації каталізатор, переважно, піддають обробці парою при температурі вище 625 °С, переважно - в діапазоні від 700 до 800 °С. Метал на кроці f), переважно - кальцій. Даний UA 113632 C2 (12) UA 113632 C2 винахід також належить до застосування вказаного каталізатора в дегідратації спиртів, крекінгу олефінів з виділенням більш легких олефінів, в перетворенні МТО і алкілуванні ароматичних вуглеводнів спиртами з олефінами і/або спиртами. UA 113632 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Область винаходу Даний винахід відноситься до способу приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту і до застосування такого цеоліту. Вказаний модифікований цеоліт представляє інтерес в технологіях, де цеоліт використовують у присутності пари при високій температурі. Як приклад можна привести дегідратацію спиртів для перетворення на відповідний олефін, крекінг олефінів C4+ (відомий також як процес конвертації олефінів OCP) з отриманням суміші етилену і пропілену, крекінг метанолу або діметилового ефіру (відомий також як процес MTO („метанол-в-олефіни")) для отримання легких олефінів, таких як етилен і пропілен, а також - важких вуглеводнів, таких як бутени, алкілірування ароматичних вуглеводнів спиртами, наприклад, алкілірування бензолу або толуолу метанолом, етанолом або пропанолом. Рівень техніки Застосування ефективного каталізатора - ключовий аспект дегідратації спиртів і інших названих вище технологій в промислових об'ємах. Одним з найбільш ранніх каталізаторів, що використалися для дегідратації етанолу, був кремнезем. Цей каталізатор порівняно дешевий, але вимагає низької об'ємної швидкості, високої температури реакції і утворює багато етану, який необхідно відокремлювати. Цеоліти, особливо, фосфатовані цеоліти, вирішують задачу активності каталізатора і забезпечують отримання фракції етилену, близької до полімерної. Цеоліти, особливо фосфатовані, вирішують задачу активності каталізатора. Відомі каталізатори, що включають модифікований фосфором цеоліт (званий також P-цеоліт). У вказаних нижче публікаціях попереднього рівня техніки описані різні способи приготування таких каталізаторів. Публікація US 2006 106270 відноситься до використання каталітичної системи подвійного призначення в реакційній зоні синтезу вуглеводнів в процесі перетворення оксигенатів на пропілен (OTP), що проходить при досить високих температурах, переважно, з паровим розрідженням і з використанням реактора з рухомим шаром. Каталітична система з подвійною функцією включає молекулярне сито подвійної функції, розсіяне в модифікованій фосфором матриці з окислу алюмінію, що містить лабільні аніони фосфору і/або алюмінію. Пояснено, що ефект гідротермічної стабілізації, спостережуваний при використанні матриці з окислу алюмінію, модифікованого фосфором, є наслідком міграції або дисперсії аніонів фосфору і/або алюмінію з матриці в зв'язане молекулярне сито. Надалі ці аніони застосовні для відновлення, відпалу і/або стабілізації каркаса молекулярного сита на противагу відомому механізму деалюмінізації деструкцією або модифікацією каркаса молекулярного шляхом обробки парою при температурах, відповідних використовуваним в реакційній зоні OTP і в зоні регенерації. Патент US 5,231,064 присвячений псевдозрідженому каталізатору, що містить глину і цеоліт, щонайменше, один компонент з яких був підданий обробці фосфорвмістним складом, наприклад, первинним кислим фосфатом амонія або фосфорною кислотою, і який сушиться розпилювачем при низькому pH, переважно, менше 3. Вважається, що перевагою таких каталізаторів є знижене стирання. Патент EP 511013 A2 пропонує вдосконалений спосіб отримання олефінів C2-C5 з вищих олефінів або парафінів або змішаної олефінової і парафінової сировини. Відповідно до цього патенту з переднього рівня техніки завантажувані вуглеводневі матеріали контактують із специфічним каталізатором ZSM-5 [сокр. від „Zeolite Socony Mobil-5"] при підвищених температурах, високій об'ємній швидкості і низькому парціальному тиску вуглеводнів з отриманням нижчих олефінів. Каталізатор обробляють парою перед використанням для конверсії вуглеводнів. Рекомендують спосіб, при якому каталізатор нагрівають до 500-700 °C, переважно - до 550-600 °C, під тиском пари 1-5 атмосфер, переважно - від 1,5 до 3 атмосфер, протягом 1-48 годин, переважно - 15-30 годин. Активним компонентом каталізатора є фосфорвмістний ZSM-5 з відношенням поверхонь Si/Al в діапазоні 20-60. Переважно, фосфор додають в сформований ZSM-5 шляхом його просочення фосфорвмістним з'єднанням за способом, описаним в патенті US 3,972,832. Менш переважно, якщо фосфорвмістне з'єднання додавати в багатокомпонентну суміш, з якої складений каталізатор. Фосфорвмістне з'єднання додають в кількості, достатній для складання кінцевої композиції ZSM-5, що містить фосфору від 0,1 до 10 мас. %, переважно 1-3 мас. %. Фосфорвмістний ZSM-5 переважно комбінують з відомими зв'язувальними або матрицями, такими як кремнезем, каолін, кальцієвий бентоніт, глинозем, алюмосилікат і т.п. Як правило, ZSM-5 містить 1-50 мас. % складу каталізатора, переважно - від 5 до 30 мас. %, і найпереважніше - 10-25 мас. %. Метали, такі як Ca, в каталізатор не вводять. Зміст ZSM-5 не перевищує 50 %, крок попередньої обробки парою відсутній. У патенті EP 568913 A2 описаний спосіб приготування каталізатора на основі ZSM-5, призначеного для каталітичного перетворення метанолу або діметилового ефіру в легкі 1 UA 113632 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 олефіни, що включає наступні послідовні кроки: - змішування каталізатора на основі цеоліту ZSM-5 з силікатним золом і розчином азотнокислого амонія - перемішування, формування, сушка і кальцинування суміші - обмін модифікованого цеоліту з розчином HCl при 70-90 °C - сушка і кальцинування H-модифікованого цеоліту - просочення H-модифікованого цеоліту фосфорною кислотою при пониженому тиску - сушка і кальцинування P-модифікованого цеоліту - просочення P-модифікованого цеоліту розчином рідкоземельних елементів при пониженому тиску - сушка і кальцинування P- і РЗЕ-модифікованого цеоліту - гідротермічна обробка P- і РЗЕ-модифікованого цеоліту водяною парою при 500-600 °C, і - кальцинування модифікованого цеоліту. Публікація WO 03 020667 відноситься до способу отримання олефіну, зокрема, етилену і пропілену, з оксигената, включаючи контакт оксигената, щонайменше, з двома різними цеолітовими каталізаторами, з утворенням олефінової композиції, при цьому перший з цеолітових каталізаторів містить молекулярне сито ZSM-5, і другою з цеолітових каталізаторів містить цеолітове молекулярне сито, вибране з групи, включаючої ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, і їх сумішей. ZSM-5 може бути немодифікованим, модифікованим фосфором, модифікованою парою із збереженням не менше 50 % об'єму мікропор в порівнянні з ZSM-5, не обробленою водяною парою, або являти різні суміши з них. У одній з реалізацій цеоліт модифікований фосфорвмістним з'єднанням для контролю зменшення об'єму порового простору. У іншому варіанті цеоліт обробляють парою, додаючи фосфорвмістне з'єднання до або після обробки парою. Зміст елементарного фосфору складає від 0,05 до 20 мас. %, переважно - від 1 % до 10 % по масі цеолітового молекулярного сита. Переважно, атомне відношення фосфору до алюмінію каркаса (тобто вміст в каркасі цеоліту) - не більше 4:1, переважніше - від 2:1 до 4:1. Відповідно до одного з варіантів реалізації винаходу, введення фосфорного модифікатора в каталізатор здійснюється шляхом взаємодії з розчином відповідного фосфорвмістного з'єднання або тільки цеоліту молекулярного сита або цеоліту в комбінації з зв'язувальним компонентом. Твердий цеоліт або цеолітовий каталізатор відокремлюють від фосфорвмістного розчину, сушать і прожарюють. В деяких випадках за цих умов доданий фосфор перетворюють на його окисну форму. Контакт з фосфорвмістним з'єднанням, як правило, виконується при температурі від 25 °C до 125 °C протягом від 15 хвилин до 20 годин. Концентрація фосфору в цеоліті може складати від 0,01 % до 30 % по масі. Дана розробка на попередньому рівні розкриває неформований P-ZSM-5. Публікація WO 2009 022990 A1 описує композицію каталізатора для дегідратації спирту з отриманням алкена. До складу каталізатора входять каталізатор і модифікатор, яким може бути фосфорна кислота, сірчана кислота або триокис вольфраму, або їх похідне. Зв'язувальне не застосовується. Публікація EP 2348004 A1 відноситься до дегідратації етанолу з отриманням етилену і до конверсії метанолу в суміш олефінів (MTO). Каталізатор готують наступним способом: ZSM-5 обробляють паром, P вводять за рахунок взаємодії пропареного цеоліту з розчином H3PO4 в умовах дефлегмації, P-модифікований цеоліт екструдують зв'язувальним компонентом, вводять кальцій і отриманий в результаті каталізатор пропарюють протягом двох годин при 600 °C. У цій публікації попереднього рівня техніки розкритий формований цеоліт P-ZSM-5, в якому, принаймні, частина фосфору була введена до формування. Публікація WO 2009-098262 A1 пов'язана з дегідратацією етанолу з отриманням етилену. Каталізатор готують наступним способом: ZSM-5 обробляють парою, P вводять контактом пропареного цеоліту з H3PO4 в умовах дефлегмації, P-модифікований цеоліт екструдують зв'язувальним компонентом, завершальне пропарювання не застосовують. Кальцій не вводять. Публікація EP 2082802 A1 відноситься до різних нафтохімічних процесів, серед яких не вказана дегідратація спиртів з отриманням олефінів, що мають число атомів вуглецю, однакове із спиртом. Серед представлених процесів - крекінг олефінів і конверсія оксигенатів, наприклад, метанолу з отриманням суміші етилену, пропілену, бутенів і різних вуглеводнів. Каталізатор готують наступним способом: ZSM-5 обробляють паром, пропарений цеоліт екструдують зв'язувальним компонентом, P вводять за допомогою контакту пропареного цеоліту з розчином H3PO4 в умовах дефлегмації, вводять кальцій у формі металосилікату і приготований каталізатор піддають обробці парою протягом двох годин при 600 °C. Публікація US 4,356,338 відноситься до ароматизації вуглеводня без згадування дегідратації спиртів з отриманням олефіну з кількістю атомів вуглецю, однаковою із спиртом. 2 UA 113632 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Цеоліт (ZSM-5) може бути сполучений з зв'язувальним компонентом, і оброблювальним Pвмістним компонентом або парою, або одночасно - парою і P-вмістним компонентом. Метали, такі як Ca, в каталізатор не вводять. Згаданий каталізатор має знижену коксованість. Розроблений новий спосіб приготування P-модифікованих цеолітів. Короткий опис винаходу Винахід, що заявляється, в першому варіанті реалізації відноситься до способу приготування модифікованого фосфором цеоліту, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: a) узяти цеоліт, в структуру якого входить принаймні одне десятичленное кільце, по розсуду обробити цеоліт парою; b) змішати цеоліт, вказаний в кроці а), як мінімум, з одним з зв'язувальних компонентів, і структуронапрямних агентів, після чого сформувати суміш; c) по розсуду виконати іонообмін; d) по розсуду обробити паром сформований каталізатор, довільно - перед кроком с), при цьому, щонайменше, одна з вказаних обробок паром на кроці d) і на кроці а) обов'язкова; e) ввести в каталізатор, щонайменше, 0,1 мас. % фосфору, застосовуючи суху імпрегнацію або парофазне хімічне осадження; f) по розсуду ввести метал, довільно - одночасно з кроком e); g) по розсуду промити каталізатор; h) по розсуду кальцинувати (прожарити) каталізатор; i) обробити каталізатор парою - крок, званий також приведенням в рівноважний стан. Даний винахід в другому варіанті реалізації відноситься до способу приготування модифікованого фосфором цеоліту, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: a) узяти цеоліт, в структуру якого входить хоч би одне десятичленное кільце, по розсуду обробити цеоліт парою; b) змішати цеоліт, вказаний в кроці а), як мінімум, з одним з зв'язувальних компонентів і структуронапрямних агентів, після чого сформовати суміш; c) по розсуду виконати іонообмін; d) по розсуду обробити парою сформований каталізатор, довільно - перед кроком с), при цьому, щонайменше, одна з вказаних обробок паром на кроці d) і на кроці а) обов'язкова; e) ввести в каталізатор, щонайменше, 0,1 мас. % фосфору; f) по розсуду ввести метал, довільно - одночасно з кроком e); g) по розсуду промити каталізатор; h) по розсуду кальцинувати (прожарити) каталізатор; i) виконати обробку каталізатора парою, звану також кроком приведення в рівновагу, при показнику інтенсивності парообработки (X) не менше 2. Вказана вище „інтенсивність парової обробки (X)“ є критично важливим вимірюванимпоказником технологічних умов на кроці d) реалізації даного винаходу. „Біля" означає небагато менше 2. Згідно даному нижче поясненню „рівень інтенсивності" відображає умови обробки парою для „деалюмінізації". Річ у тому, що результати пропарювання залежать як від природи каталізатора (тип цеоліту, тип зв'язувального, співвідношення Si/Al, величина кристалів, кристалічність, дефекти структури, присутність оклюдованих (поглинених) забруднювачів і тому подібне), так і від режиму обробки. Якщо враховувати перераховані параметри, зрозуміло, що мінімальна інтенсивність (жорсткість) парообработки не є абсолютною величиною, вона може варіюватися від каталізатора до каталізатора. Досвідчений фахівець може легко задати необхідний мінімум інтенсивності. При обробці регулювання можна здійснювати, наприклад, збільшуючи тривалість або підвищуючи температуру процесу. Критичними параметрами при обробці парою є, в основному, парціальний тиск пари, температура і тривалість. Якщо об'єкти обробки мають схожу природу, впливаюча дія надає тільки ступінь „інтенсивності парової обробки". Парова або гідротермічна обробка цеоліту при температурі вище 500 °C веде до 27 29 деалюмінізації каркаса. Ступінь деалюмінізації вимірюють за допомогою Al, Si MAS NMR спектроскопії, вимірюванням кислотності (по ТПД NH3) або за допомогою будь-яких інших методик, добре відомих на вже існуючому рівні техніки. Інтенсивність деалюмінізації визначається, головним чином, перерахованими вище параметрами, а саме - парціальним тиском пари, температурою і тривалістю обробки. Таким чином, „інтенсивність парової обробки (X)“ визначають як відношення інтенсивності деалюмінізації в експериментальних умовах до деалюмінізації в стандартних умовах. За стандартні умови для даного винаходу прийнято пропарювання при 600 °C і 100 %-ной концентраціях пари при атмосферному тиску протягом 2 годин. 3 UA 113632 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Швидкість (інтенсивність) деалюмінізації (V) для каталізатора відповідно до даного винаходу розраховується по рівнянню: V ÷ Const× P(H2O)^1.5 × tst/ EXP(-0.03× Tst), де P(H2O) - парціальний тиск пари (P/Pатм); Tst - температура пропарювання в°C; tst - час в годиннику (тривалість) обробки, і ч знак пропорційності. X (інтенсивність парової обробки) = Vексперім умов/Vстанд умов. Це рівняння вірне в інтервалі температур пропарювання від 500 °C до 760 °C. Таким чином, необхідний рівень інтенсивності парової обробки може бути досягнутий навіть при нижчих температурах в порівнянні із стандартними умовами за рахунок збільшення тривалості. Температура 625 °C забезпечує приблизно в 2 рази велику інтенсивність парообработки в порівнянні із стандартними умовами при однаковому парціальному тиску пари і рівної тривалості процедури. Якщо температура на кроці урівноваження перевищує 760 °C (поза інтервалом), тривалість обробки парою складає, принаймні, 0,1 ч., а парціальний тиск пари - принаймні - 0,01 бар. У другому варіанті реалізації температура на кроці урівноваження переважно знаходиться в діапазоні від 625 до 870 °C. При реалізації сформований цеоліт (або молекулярне сито) кроку b) містить менше 1000 wppm натрію, менше 1000 wppm калія і менше 1000 wppm заліза. При реалізації сформований цеоліт (або молекулярне сито) кроку b) містить менше 1000 wppm натрію. При реалізації сформований цеоліт (або молекулярне сито) кроку b) містить менше 100 wppm натрію. При реалізації сформований цеоліт (або молекулярне сито) кроку b) містить менше 100 wppm натрію, менше 100 wppm калія і менше 500 wppm заліза. Даний винахід відноситься також до застосування каталізатора, отриманого вказаним вище способом, в процесах у присутності пари при високій температурі. Термін „висока температура" означає температуру від 300 °C до 800 °C. Як приклад можна привести дегідратацію спиртів з конвертацією, щонайменше, одного із спиртів у відповідний олефін, крекінг олефінів з виділенням більш легків олефінів, MTO (перетворення метанолу в олефіни) і алкілірування ароматичних вуглеводнів спиртами з олефинами і/або спиртами з отриманням в на виході процесу, наприклад, параксилола, етилбензолів і кумолу. Докладний опис винаходу Що стосується цеоліту на кроці а), у структуру якого входить, як мінімум, одне 10-члене кільце, як приклади можна привести наступні кристалосилікаті: MFI (ZSM-5, силикаліт-1, бораліт C, TS-1), MEL (ZSM-11, силикаліт-2, бораліт D, TS-2, SSZ-46), FER (фериєрит, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) і сімейство ZSM-48 мікропористих матеріалів, що складаються з кремнію, алюмінію, кисню і, можливо, бору. Переважними структурами цеолітів є MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS. При реалізації використовують цеоліт ZSM-5 з атомним відношенням Si/Al в межах від 11 до 30, приготований без прямого внесення органічного [структуронапрямного] темплата („шаблону"). При реалізації застосовують цеоліт MFI з атомним відношенням Si/Al в межах від 30-200. Кожне з трьохбуквених позначень „MFI" і „MEL" представляє специфічний тип структури кристалосиліката згідно класифікації Комісії із структур Міжнародної асоціації цеоліту. Прикладами кристалічних силікатів типу MFI можуть служити синтетичний цеоліт ZSM-5 і силікаліт, а також інші відомі кристалосилікати типу MFI. Прикладами кристалосилікатів сімейства MEL може бути цеоліт ZSM-11 і інші відомі кристалосилікати типу MEL. Як інші приклади можна привести бораліт D і силікаліт-2 згідно „Атласу типів цеолітових структур" (1987, Butterworths) Міжнародної асоціації цеоліту. Переважними є кристалосилікати, що мають пори або канали, утворені кільцями з десятьма атомами кисню. Кристалічними силікатами є мікропористі кристалічні неорганічні полімери на каркасі з тетраедрів XO4, зв'язаних один з одним загальним іоном кисню, де X може бути тривалентним (Al, B …) або чотиривалентним (Ge, Si …). Кристалічна структура кристалосиліката обумовлюється специфічним порядком взаємозв'язку тетраедрів в каркасі. Величина просвіту пір кристалічного силікату визначається кількістю структурних блоків тетраедрів, або ж - атомів кисню, необхідних для формування пори, і природою катіонів, присутніх в порах. Вони володіють унікальним поєднанням наступних властивостей: велика площа внутрішньої поверхні; однорідні пори одного або більш дискретних розмірів; здібність до іонообміну; хороша термостійкість; і здатність адсорбувати органічні сполуки. Оскільки пори таких 4 UA 113632 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 кристалосилікатов відповідні багатьом органічним молекулам, що знаходяться в практичному застосуванні, ці пори управляють входом і виходом реагуючих речовин і продуктів, проявляючи специфічну селективність в каталітичних реакціях. У структурі кристалосилікатів MFI пори утворюють [двомірну] систему двонаправлених пересічних каналів при наступних діаметрах пір: прямий подовжній канал [010]:0,53-0,56 нм і синусоїдальний подовжній канал [100]:0,51-0,55 нм. У структурі кристалосилікатів MEL пори утворюють систему двонаправлених пересічних прямих подовжніх каналів [100] при діаметрах пір 0,53-0,54 нм. При реалізації цеоліт піддають попередній обробці парою. Попередню обробку проводять при температурах в діапазоні від 420 до 870 °C, переважно - від 480 до 800 °C. Парціальний водяний тиск може складати від 13 до 100 кПа. Пароподібна атмосфера, переважно, включає від 5 до 100 об. % [водяної] пари із змістом від 0 до 95 об. % газу, переважно, азоту або повітря. Обробка парою триває, в основному, від 0,01 до 200 годин, переважно - від 0,05 до 50 годин, переважно - протягом, щонайменше, 0,1 години, переважніше - від 0,1 до 50 годин, ще переважніше - від 0,5 до 50 годин і найпереважніше - від 1 до 50 годин. Метою обробки парою є зменшення кількості алюмінію тетраедра в каркасі кристалосиліката через утворення окислу алюмінію. Переважний залишок тетраедра Al в цеоліті складає між 6027 95 %. Цей показник може бути визначений за допомогою Al MAS NMR або TPD (ТПД = температурно-програмована десорбція) NH3. Довільно, вказаний окисел алюмінію може бути видалений кислотним вилуговуванням. При реалізації ZSM-5 з атомним відношенням Si/Al в межах від 11 до 30, отриманим без прямого введення органічного темплата, підлягає попередній обробці парою. Додатково, якщо при приготуванні цеоліту були використані лужні або лужноземельні метали, молекулярне сито може підлягати проходженню кроку іонного обміну. Традиційно, іонообмін виконують у водних розчинах з використанням солей амонія або неорганічних кислот. При реалізації цеоліт підлягає деалюмінізації, в результаті якої видаляють близько 10 мас. % алюмінію. Така деалюмінізація може здійснюватися за будь-якою загальноприйнятою технологією, але переважним є пропарювання з подальшим довільним вилуговуванням. Крісталосилікат з відношенням Si/Al, щонайменше, в межах 30-200 може бути синтезований як такий або приготований деалюмінізацією кристалосиліката з нижчим відношенням Si/Al. Що стосується кроку b) зв'язувальне вибирають по стійкості до температур і інших умов експлуатації каталізатора. Зв'язувальне може служити неорганічний компонент, вибраний з таких матеріалів, як кремнезем, двоокис цирконію, борат, глинозем, алюмосилікати, фосфати, наприклад аморфні алюмофосфати, фосфорнокислий кальцій, глини, оксиди металів, такі як Zr02 і/або метали, або гелі, що включають суміші кремнезему і оксидів металів. При реалізації зв'язувальне є, в основному, нейтральним (інертний) неорганічним матеріалом, вибраним з числа кремнезему, некислотного глинозему, аморфних алюмофосфатів, металлофосфатів, глин або їх сумішей. Нейтральна природа матеріалу зв'язувального, дозволяє обмежити побічні реакції, що ведуть до утворення важких оксигенатів і вуглеводнів, етану, ацетальдегіду і так далі Найпереважніше, щоб що зв'язувальне для каталізатора по даному винаходу містило кремнезем (двоокис кремнію). Відносні долі змісту тонкоподрібненого матеріалу кристалосиліката і неорганічного оксиду зв'язувального можуть широко варіюватися. Не вносячи обмежень, як приклади джерел кремнію можна привести силікати, обложені кварци, наприклад, лінійка матеріалів Цеосил (Zeosil) від Rhodia, колоїдний двоокис кремнію, зокрема, Аеросилів-200 (Aerosil-200) від Degussa Inc., Нью-Йорк, США, з'єднання кремнію типу тетраалкілортосилікатів, наприклад, тетраметилортосилікат (ТМОС / TMOS) і тетраетилортосилікат (ТЕОС / TEOS), колоїдні окисли кремнію або їх водні суспензії, зокрема, зол Ludox-HS-40 від E.I. du Pont de Nemours, Уїлмінгтон, Делавер, США, кременева кислота, силікат лужного металу, або будь-яка комбінація з них. Іншими відповідними формами аморфного двоокису кремнію можуть бути кварцеві пудри, зокрема, Ultrasil VN3SP (від Degussa). Іншими, також не обмежувальними, прикладами тих, що відповідають вимогам джерел твердого двоокису кремнію є його спеціальні гранульовані гідрофільні колоїдні форми, мезопористий двоокис кремнію мазкі EXP і осаджений діоксид кремнію з великою площею поверхні SIPERNAT від Evonik, HiSil 233 EP (від PPG Industries) і Tokusil (від Tokuyama Asia Pacific). Крім того, відповідними вимогам є такі джерела аморфного двоокису кремнію, як силіказолі (кварцеві золи), що є стійкими колоїдними дисперсними системами частинок аморфного двоокису кремнію, переважно, у водному середовищі або в середовищі органічної рідини. Прикладами доступних на ринку силіказолей є матеріали з торговими назвами: Nyacol (від 5 UA 113632 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Nyacol Nano Technologies, Inc. або PQ Corp.), Nalco (від Nalco Chemical Company), Ультрасоль (від RESI Inc.), Ludox (від W.R. Grace Davison), NexSil (від NNTI). Багато силіказолів отримують з силікату натрію, і вони неминуче містять натрій. При цьому встановлено, що присутність іонів натрію може викликати спікання маси кремнезему при високій температурі і/або впливати на протікання каталізу. Через це при використанні силіказолей, що містять натрій, може потрібно крок іонного обміну, щоб редукувати або видалити натрій. Для пропуску кроку іонного обміну слід використовувати силіказоли, що містять малу кількість або, в ідеалі, що не містять розпізнавані сліди натрію і що мають показник рН менше 7. Найпереважніше, якщо силіказоль, використовуваний в процесі, володіє невеликою кислотністю за наявності або за відсутності полімерних стабілізаторів. Не вводячи обмеження, можна привести приклади силіказолей, які не містять залишкові сліди натрію: Bindzil 2034DI, Levasil 200, Nalco 1034A, Ultra-Sol 7H або NexSil 20A. В деяких випадках застосуємо дисперсний кремнезем, приготований з використанням алкиламонія. Необмежуючими прикладами комерційних гіпонатрієвих силіказолей, стабілізованих аміаком або катіонами алкиламонія, можуть служити LUDOX TMA (від W.R. Grace Davison) або VP WR 8520 (від Evonik). Особливо переважні силіказоли із змістом SiO2 більше 30 % і навіть до 50 мас. %, наприклад W1250, W1836, WK341, WK7330 від Evonik. Переважним джерелом кремнію служить силіказоль або силіказоль у поєднанні з обложеним або колоїдним двоокисом кремнію. Типи силіказолей, з яких формують зв'язаний каталізатор для процесу дегідратації спиртів, є комерційно доступними аквазолами або органозолями, що містять частинки колоїдного двоокису кремнію, що диспергує. Як силіказоль може бути використаний кремнекислий натрій. У інших випадках також можуть бути використані силікагель, колоїдний або пірогенний двоокис кремнію як зв'язувального діоксиду кремнію, в молекулярно-ситовому каталізаторі. Кременева кислота ще одне можливе джерело двоокису кремнію. Переважний низький вміст натрію в зв'язувальному - не більше 1000 млн. дол. Відомо, що глини в значній мірі інертні в широкому діапазоні реакційних умов. Вимогам відповідають глини, випускаються продукти, що містять промислово, такі як каолін, каолініт, монтморилоніт, атапульгит, сапоніт і бентоніт. Ці глини можуть використовуватися в природному стані або у високоактивних формах, отриманих, як правило, шляхом кислотної обробки. Постачальниками на ринку цих глин є Thiele Kaolin Company, American Colloidal Co. та інші. Як зв'язувальне глини сприяють посиленню стійкості каталізатора, підвищуючи опірність його частинок стиранню, а глини у поєднанні із зв'язувальними підвищують міцність частинок. На додаток до цього, глини вступають у взаємодію у вигляді тонких частинок, що мають підвищену компактність, за рахунок чого при з'єднанні з молекулярним ситом і зв'язувальним компонентом, утворюють щільніші частинки, забезпечуючи бажані властивості високої щільності. У перелік глин, використовуваних в цьому процесі для посилення міцності, включені без внесення обмеження каолін, каолініт, монтморилоніт, сапоніт, бентоніт і галуазит. На практиці, зв'язувальний матеріал часто за своєю природою достатньо пористий, що сприяє підвищенню ефективності конверсії етанолу в етилен. Зв'язувальним може бути як аморфний монокомпонент, так і суміш два або більш окремих аморфних складів. При формуванні каталізатора - зв'язувального + цеоліт - об'єм пори складає між 30 Å и 1000 Å, щонайменше, при (питомому об'ємі) 0,25 куб. см/г, переважно - між 0,25 і 1 куб. см/г, переважно, щонайменше, 0,26 куб. см/г, найпереважніше - між 0,27-0,92 куб. см/г. „Куб. см" означає см3. При реалізації матеріал зв'язувального володіє кислотними властивостями і може стимулювати перетворення етанолу. Рекомендуючи до застосування типи зв'язувальних, слід зазначити, що термін алюмосилікат не означає фізичну суміш двоокису кремнію (кремнезему) і окислу алюмінію (глинозему), а означає кислотний і аморфний матеріал, отриманий сумісним гелеутворенням (согеліруваням) або соосадеженням. Цей термін („cogel / cogelling / cogelled") добре відомий і описаний на існуючому рівні техніки, наприклад, в USA 3,909,450 B1, USA 3,274, 124 B1 і USA 4,988,659 B1. Согеліруванням або соосадеженням можна отримувати аморфні матеріали, такі ж ефективні для застосування в якості зв'язувальних або наповнювачів. До них можна віднести матеріали циркониєвосилікатні, ториєвосилікатні, берилієвосилікатні, титаносилікані, ториєвоалюмосилікатні, цирконіієвоалюмосилікатні, алюмофосфатні, їх суміші і т.п. У іншому варіанті реалізації каталізатор містить такі алюмінійвмістні матеріали, як гідроокис 6 UA 113632 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 алюмінію, -оксид алюмінію, беміт, діаспорів і перехідні оксиди алюмінію, такі як -оксид алюмінію, -оксид алюмінію, -оксид алюмінію, -оксид алюмінію, -оксид алюмінію, -оксид алюмінію і -оксид алюмінію, тригидроксид алюмінію, такий як гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит і їх суміші. Від каталізатора вимагається хороша межа міцності при стисненні, оскільки в комерційному застосуванні бажано запобігати подрібненню зносу каталізатора до порошкоподібного стану. Подібні окисні зв'язувальні традиційно використовують тільки з метою підвищення опору розчавлюванню каталізатора. Склад каталізатора може бути приготований по будь-якій з приведених вище рецептур, відомих на поточному рівні техніки. Проте, переважна послідовність, при якій спочатку частинки каталізатора насухо змішують з зв'язувальним матеріалом, потім розріджують, переважно, водою, переважно, з введенням пластифікаторів, доводячи до пастоподібного стану. Як пластифікуюча добавка (структуронапрямного агента) використовують такий матеріал, який руйнується при подальшій термообробці, допустимий, при випаленні (кальцинуванні). До відповідних для цього матеріалів відносяться, зокрема, алкілована похідна целюлоза, оксиетилцелюлоза (ОЕЦ / HEC), тилоза, альгінат амонія, полівінілпіролідон, гліцерин і полиетиленгліколь. Для додаткового посилення міцностних характеристик каталізатора матеріал зв'язувального передбачає скріплення тонкодісперсного кристаліту в структурі молекулярного сита з утворенням крупніших частинок, що відповідають вимогам процесів промислового каталізу. Формування суміші b) передбачає широку геометричну різноманітність, включаючи екструдати, сфери, таблетки і ін. Далі, рівномірно перемішану пасту формують, наприклад, розпилювальною сушкою, з отриманням мікросфер, гранул, або, переважно, екструзією. Потім, пасту екструдують, наприклад, за допомогою поршневого екструдера, у вигляді волокон, бажано, циліндрового перетину, сушать, знов прожарюють і рубають на гранули потрібної довжини. Що стосується пропорцій цеоліту, одного або більш зв'язувальних і структуронапрямних агентів, зміст цеоліту може складати від 5 до 95 % по масі каталізатора. Каталізатор включає цеоліт і, щонайменше, один з зв'язувальних і структуронапрямних агентів. Вміст цеоліту в каталізаторі знаходиться, переважно, в діапазоні від 15 до 90 %, переважніше - від 20 до 85 % по загальній масі каталізатора. Після формування, сушки або просушування композиція молекулярно-ситового каталізатора, переважно, проходить термічну обробку, наприклад, прожарення, для затвердіння, додання міцності і/або активації. Для цього термообробка, переважно, проводиться при температурі не нижче 400 °C протягом від 1 до 48 годин. Кальцинування може бути виконане, наприклад, в роторному кальцинаторі (обпалювальній печі, що обертається), в кальцинаторі з киплячим шаром або в пакетній сушильній шафі. Що стосується іонообміну на кроці с), його метою, переважно, є отримання - до взаємодії з фосфатуючим агентом - цеолітового молекулярного сита по заданій формулі, включаючи інертне зв'язувальне, із змістом менше 1000 wppm лугу і лужноземельних металів, Na, K, Fe, а також менше 200 млн. дол. відновлювально-окислювальних і інертних елементів, таких як Zn, Cr, Rh, Mn, Ni, V, Mo, Co, Cu, Cd, Pt, Pd, Ir, Ru, Re. Це можна досягти за допомогою відомого в техніці додаткового кроку зворотного іонообміну. При реалізації каталізатор включає молекулярне сито, оброблене для зменшення змісту лужного металу менше, ніж до 100 млн дол, до або після кроку обробки парою d). Хоча, в принципі, змішування із зв'язувальним і іонний обмін можуть бути виконані в довільному порядку, переважно, іонний обмін роблять після формування, але перед введенням фосфору. Переважно, крок іонного обміну виконують з формованим прожареним каталізатором до або після кроку обробки парою d). Що стосується обробки парою на кроці d), ця процедура відома також як передобробка (попередня обробка) парою в зіставленні з кінцевою (завершальною) обробкою парою на кроці i). Обробку проводять при в інтервалі температур від 420 до 870 °C, переважніше - від 480 до 800 °C. Парціальний водяний тиск може складати від 13 до 100 кПа. Пароподібна атмосфера, переважно, включає від 5 до 100 об. % пари із змістом від 0 до 95 об. % газу, переважно, азоту або повітря. Обробка парою триває, в основному, від 0,01 до 200 годин, переважно - від 0,05 до 50 годин, переважно - протягом, щонайменше, 0,1 години, переважніше - від 0,1 до 50 годин, ще переважніше - від 0,5 до 50 годин і найпереважніше - від 1 до 50 годин. Метою обробки парою є зменшення кількості алюмінію тетраедра в каркасі кристалосиліката 7 UA 113632 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 через утворення окислу алюмінію. Переважний залишок тетраедра Al в цеоліті складає між 6027 95 %. Цей показник може бути визначений за допомогою Al MAS NMR або TPD NH3. Що стосується введення фосфору (P) на кроці e), його виконують при зниженому або атмосферному тиску при температурі від 10 до 400 °C. Джерело фосфору може бути (без обмеження об'єму патенту) як у водному, так і в неводному середовищі. При варіанті реалізації з неводним середовищем таке середовище вибирають з групи, що включає етанол, метанол або інші спирти. Переважними процедурами є імпрегнація (просочення) і парофазне хімічне осадження. Вказані методи обов'язкові для першого варіанту реалізації винаходу. Ці методики характеризуються мінімальними втратами і збереженням близького до максимального змісту фосфору в каталізаторі. При реалізації прекурсор (початковий матеріал) каталізатора обробляють джерелом фосфору, що вводиться в потік пари. В цьому випадку фосфатування здійснюють за помірних умов пропарювання при температурі 100400 °C потоком пари, що містить фосфор. Фосфор вводять, обробляючи прекурсор каталізатора (цеоліт + зв'язувальне) розчином, що містить джерело фосфору, при температурі 25-100 °C протягом 0,1-96 годин, з подальшою фільтрацією або випаровуванням. При реалізації об'єм названого кислого розчину із змістом P, переважно, складає між 2 і 10 літрами на кг цеоліту плюс зв'язувальне. Номінальна тривалість - від 0,5 до 24 годин. Переважно, водний кислий розчин із змістом джерела P має pH 3, переважно - 2, або нижче. Переважно, вказаний водний кислий розчин готують на основі кислот фосфору, суміші кислот фосфору і органічної або неорганічної кислоти, або суміші солей кислот фосфору і органічних або неорганічних кислот. Кислоти фосфору або відповідні солі можуть відноситися до типу фосфатів ([PO4]3-, будучи триосновними), фосфітами ([HPO3]2-, будучи двоосновними) або гіпофосфітами ([H2PO2]2, будучи одноосновними). (n+2)З типу фосфатів також застосовні ді- або поліфосфати ([PnO3n+1] ). Контакт цеоліту + зв'язувальне з P-вмістним компонентом може проходити в умовах дефлегмації. У переважному варіанті реалізації застосовують метод імпрегнації первинним змочуванням (просочення при початковому зволоженні). При цьому фосфор вводять просоченням обмеженою кількістю вологи, що контактує з каталізатором. Цей метод відомий також під назвою „суха імпрегнація". Первинне змочування (початкове зволоження) (IW), або імпрегнація первинним змочуванням (просочення при початковому зволоженні) (IWI) - це загальнозастосовна технологія синтезу гетерогенних каталізаторів. Як правило, прекурсор (фосфорвмістние з'єднання) розчиняють у водному або органічному розчині. Об'єм розчину, використовуваного для розчинення прекурсора, значно близький до об'єму пор прекурсора каталізатора, що включає зв'язувальне і цеоліт. Потім, розчин, що містить прекурсор, додають до початкової композиції каталізатора. За рахунок капілярної дії розчин всмоктується в пори. Після цього каталізатор може бути висушений і прожарений для видалення летючих компонентів розчину і осадження фосфору на поверхні каталізатора. Перед імпрегнацією порція може бути просушена або прожарена. Імпрегнація може виконуватися при кімнатній або підвищеній температурі (30-100 °C). Як правило, поглинальну здатність визначають шляхом просочення водою висушеного екструдованого цеоліту до повного намокання. Зважуючи цеоліт перед і після просочення (імпрегнації), визначають поглинаючу здатність: На практиці для імпрегнації використовують розчин H3PO4. Переважно, для імпрегнування застосовують суміш H3PO4 з її амонієвими солями, забезпечуючи показник pH водного розчину вище 2,0. При реалізації джерелами фосфору служать в значній мірі вільні від металу компоненти, наприклад H3PO4, фосфати амонія або органічні сполуки фосфору. „В значній мірі вільний від металу" означає, що присутня частка металу ніяк не перешкоджає введенню P. Така присутність може складати, допустимий, менше 1000 wppm. Вміст фосфору в каталізаторі може знаходитися в діапазоні від 0,5 до 30 мас. %, переважно - від 0,5 до 9 мас. %. 8 UA 113632 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 При реалізації крок фосфатування виконують перед або одночасно з введенням оксидів металів. Що стосується кроку f), вводити можна один або більш металів. Метали, що вводяться, вибирають серед лужноземельних або рідкоземельних металів. Один або більш лужноземельних або рідкоземельних металів M вибирають, переважно, з Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce. Переважніше, М - лужноземельний метал. Найпереважніше, М - Ca. Зокрема, у разі Pмодифікації шляхом обробки парою і вилуговування М може бути рідкоземельним металом, таким як La і Ce. Метал вносять, переважно, в розчинній формі. M-вмістний компонент, переважно, є органічною сполукою, сіллю, гідроокисом або оксидом. При контакті з молекулярним ситом таке з'єднання, переважно, знаходиться в розчиненій формі. Можливий варіант, при якому розчин M-вмістного з'єднання готують після його контакту з молекулярним ситом. M-вмістними з'єднаннями можуть бути сульфати, форміати, нітрати, ацетати, галоїди, оксигалоїди, оксалати, борат, карбонати, гідроокиси, оксиди і їх суміші. Сюди ж можна віднести вуглекислий кальцій. Погано розчинні у воді M-вмістні з'єднання можуть бути розріджені з отриманням добре розчинної композиції за допомогою нагріву і/або зміни pH-фактора розчину за рахунок внесення фосфорної, оцетової або азотної кислоти або відповідних ним солей амонія. Що стосується кроку g), процедура промивки може бути проілюстрована. Відповідно до даного винаходу каталізатор промивають водою протягом від 0,1 до 48 годин, переважно, протягом від 0,5 до 36 годин і найпереважніше - приблизно від 1 до 24 годин. Температура води складала приблизно між 20 °C і 180 °C, переважно - між 20 °C і 100 °C і найпереважніше - між 25 °C і 60 °C. Наприклад, температура води може бути біля 30 °C. Після промивки водою каталізатор може бути просушений при > 60 °C. По розсуду вода може містити, щонайменше, одну розчинену тверду речовину, яка вибрана з групи, куди входять хлорид амонія, фосфат амонія, сульфат амонія, ацетат амонія, карбонат амонія, нітрат амонія і суміші з них. Що стосується кроку h), кальцинування виконують в атмосфері повітря або інертного газу, як правило, при температурі від 350 до 900 °C протягом від 1 до 48 годин. Додатково повітря або інертний газ можуть містити пару в концентрації від 10 до 90 об. %. Що стосується кроку i), у першому варіанті реалізації винаходу він може бути здійснений в діапазоні 420-870 °C, переважно, в діапазоні 480-870 °C, переважно - від 625 до 870 °C, переважніше - від 700 до 800 °C, і найпереважніше - в діапазоні від 720 до 800 °C. Можливий варіант, при якому цей крок виконують при 420, - 600 °C, переважно - при 420-580 °C. У другому варіанті реалізації винаходу він може бути здійснений шляхом обробки парою при інтенсивності парообработки вище приблизно 2, або альтернативно - при температурі вище 625 °C, переважно - від 625 до 870 °C, переважніше - від 700 до 800 °C, найпереважніше - в діапазоні від 720 до 800 °C. Парціальний водяний тиск може складати від 13 до 100 кПа. Пароподібна атмосфера, переважно, включає від 5 до 100 об. % пара із змістом від 0 до 95 об. % газу, переважно, азоту або повітря. Тривалість обробки парою складає, в цілому, від 0,01 до 200 годин, переважно - від 0,05 до 50 годин, переважно - 0,1 години, переважно - від 0,1 до 50 годин, переважніше - від 0,5 до 50 годин і найпереважніше - від 1 до 50 годин. Що стосується процесу дегідратації при конвертації спиртів в олефіни, він був описаний в безлічі патентних заявок. До них можна віднести WO/2009/098262, WO/2009/098267, WO/2009/098268 і WO 2009/098269, зміст яких включений в дану заявку. Для процесу може бути привернутий будь-який спирт, придатний для дегідратації у відповідний олефін. Переважно, спирт має два або більш за атоми вуглецю. Відповідний олефін матиме ту ж кількість атомів вуглецю, що і спирт. Застосовні спирти, що мають від 2 до 10 атомів вуглецю. Вимогам винаходу задовольняють етанол, пропанол, бутанол і фенілетанол. Що стосується крекінгу олефінів, Даний винахід, визначаючи конкретно, відноситься до способу крекінгу багатого олефінами вуглеводневої сировини, що дає вихід переважно легків олефінів. Так, початкові олефінові матеріали, що поступають з підприємств нафтопереробки або нафтохімії, можуть бути вибірково конвертовані з перерозподілу змісту олефінів в ефлюєнте. Вказаний крекінг багатої олефінами сировини далі, в описі і у формулі, іноді іменуватиметься „процесом крекінгу олефінів" (ПКО / OCP). Відповідно до даного винаходу вуглеводнева сировина, що містить один або більш олефінів, поступає в реактор ПКО (/OCP) для розщеплювання олефінів у вуглеводневому потоці на більш легкі олефіни і, вибірково, з виходом пропілену. Сировина і ефлюєнт переважно мають в значній мірі однаковий склад олефінів по масі. Як правило, зміст олефінів в ефлюєнті знаходиться в межах ±15мас. %, переважно - ±10 мас. % олефінів, що містяться в початковому матеріалі. Потік початкових вуглеводневих матеріалів може включати будь-які види олефінів. Сировина, що зазвичай 9 UA 113632 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 включає від 10 до 100 мас. % олефінів, може подаватися нерозбавленим або розбавленим розчинником, що містить неолефіновий вуглеводень. Зокрема, сировина, що містить олефіни, може бути сумішшю вуглеводнів, що включає нормальні і розгалужені олефіни з кількістю атомів вуглецю в діапазоні від C4 до C10, переважно - від C4 до C6, довільно в суміші нормальних і розгалужених парафінів і/або ароматичних вуглеводнів - в діапазоні C4-C10. В основному, потік, що містить олефіни, має точку кипіння від біля -15 до біля 180 °C. Вказаний процес ПКО (/PCO) відомий як такий. Він був описаний в патентах EP 1036133, EP 1035915, EP 1036134, EP 1036135, EP 1036136, EP 1036138, EP 1036137, EP 1036139, EP 1194502, EP 1190015, EP 1194500 і EP 1363983, зміст яких включений в даний винахід. Що стосується перетворення MTO (метанолу в олефіни), в результаті цього процесу утворюються легкі олефіни, такі як етилен і пропілен, а також важкі вуглеводні, такі як бутени. MTO є процесом конверсії метанолу або діметилового ефіру за допомогою контакту з молекулярним ситом, яке може бути P-модифікованим цеолітом. Що стосується алкилірування ароматичних з'єднань з олефінами і спиртами, в результаті його утворюються, наприклад, параксилол, етилбензоли і кумол. Алкилірування ароматичних вуглеводнів, наприклад, метилування толуолу, як відомо, відбувається за участю кислотного каталізатора, зокрема, цеолітового каталізатора або каталізатора цеолітового типу. Для цього, зокрема, застосовують цеоліт типу ZSM-5, цеоліт Бета і алюмосилікатнофосфатні (SAPO) каталізатори. Кваліфікований фахівець розуміє також, що олефіни, отримані способом дегідратації відповідно до даного винаходу, наприклад, здібні до полімеризації. Якщо олефін - етилен, він може бути, наприклад, полімеризований в поліетилени, дімеризований в бутен, потім ізомеризований в ізобутен, який, реагуючи з етанолом, утворює ЕТБЕ (етил-трет-бутиловий ефір), дімерізований в бутан з подальшою взаємодією з етиленом через реакцію обміну з утворенням пропілену; перетворений в пропілен за допомогою металевого, кислотного або біфункціонального каталізатора, використаний для алкілірування бензолу з утворенням етилбензолу, дімерізований в 1-бутен, тримерізований в 1-гексен або тетрамерізований в 1октен, після чого названі сомономери альфа-олефінів далі реагують з етиленом, утворюючи поліетилен, дімерізований в 1-бутен, що ізомерізується в 2-бутен, який далі, взаємодіючи з етиленом, в процесі реакції обміну перетвориться в пропілен, який, у свою чергу, здібний до полімеризації в поліпропілен, перетворений в етиленоксид і етилгліколі, або перетворений в хлористий вініл. Даний винахід відноситься також до вищеназваних поліетиленів, поліпропілену, пропілену, бутену, гексану, октену, ізобутену, ЕТБЕ, хлористому вінілу, етиленоксиду і етилгліколю. Коли олефін - пропілен, він може бути, наприклад, полімеризований з утворенням поліпропілену, використаний для алкіліруванні ароматичних вуглеводнів і т.д. Приклади ПРИКЛАД 1 Зразок цеоліту ZSM-5 (Si/Al=12) у формі NH4 (зміст Na-250 млн. поділ, синтезований без шаблону) змішували з діоксидом кремнію в якості зв'язувального у співвідношенні 80:20 з подальшим введенням присадок, поліпшуючу екструзію і формування. Кінцевий вміст Na в каталізаторі склав 320 млн. дол. Екструдований зразок сушили 2 год. при 140 °C, прожарювали 2 год. при 600 °C з подальшою обробкою парою при 550 °C протягом 6 годин при 100 %-ій концентрації пари. Пропарену тверду речовину імпрегнірували початковим зволоженням водним розчином фосфорної кислоти для введення в каталізатор порядка 3 мас. % фосфору. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 год. при 110 °C. Потім, фосфатований зразок просочували методом первинного змочування розчином азотнокислого кальцію, отриманого розчиненням вуглекислого кальцію для введення 1 мас. % кальцію в тверду речовину. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 годин при 110 °C. Отриманий каталізатор, що містить 2,8 мас. % фосфору і 0,8 % кальцію, пропарювали 2 години при 600 °C і 100 %-ній насиченості пари (інтенсивність парообработки 1). Зразок надалі позначений як зразок A. Отриманий каталізатор, що містить близько 2,8 мас. % фосфору і 0,8 % кальцію пропарювали 1 годину при 750 °C і 100 %-ній насиченості пари (інтенсивність парообработки 45). Далі зразок буде позначений як зразок B. Загальний об'єм порового простору, зміряний методом ртутною інтрузійної порозиметрії 3 складав 0,36 см /г. Випробування каталізатора проводили з 1 мл грануляту (35-45 осередків), який завантажували в трубчастий реактор з внутрішнім діаметром 11 мм. Суміш з 25 мас. % EthOH і 10 UA 113632 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 75 мас. % H2O приводили у взаємодію з каталізатором, описаним в прикладі I, в реакторі з нерухомим шаром каталізатора при 380 °C, WHSV (об'ємна швидкість подачі продукту на -1 одиницю маси каталізатора в годину) = 7 годин P=2 бара. Результати наведені в таблиці 1 нижче. Числові значення виражають вагові відсотки за змістом вуглецю. Приклад 2 Зразок цеоліту ZSM-5 (Si/Al=12) у формі NH4 (що містить 250 млн. дол. Na і синтезований без шаблону) змішували з оксидом кремнію в якості зв'язувального в пропорції 80:20 з подальшим введенням присадок для поліпшення екструзії і формування. Кінцевий вміст Na в каталізаторі склав 320 млн. дол. Екструдований зразок сушили 16 годин при 110 °C, прожарювали 10 годин при 600 °C з подальшою обробкою парою при 550 °C протягом 6 годин при 100 %-ій насиченості пари. Далі, оброблений парою сформований цеоліт приводили у взаємодію з водним розчином H3PO4 (85 мас. %) в умовах первинного змочування. Потім, вводили 1 г CaCO3. Після перемішування протягом 30 хв., систему охолоджували при кімнатній температурі, а надлишок розчину видаляли фільтрацією без промивки. Витягнуту тверду речовину сушили 16 годин при 110 °C в з подальшою обробкою парою при 600 °C протягом 2 годин при 100 %-ній насиченості пари (інтенсивність парообработки 1). Приготований каталізатор містив приблизно 1,7 мас. % фосфору і 0,4 мас. % кальцію. Далі зразок буде позначений як зразок C. Після цього, оцінювали продуктивність каталізатора в робочих умовах, описаних вище, з використанням 1 мл каталізатора (35-45 осередків), завантаженого в трубчастий реактор з внутрішнім діаметром 11 мм. Суміш 25 мас. % EtOH і 75 мас. % H2O реагувала з каталізатором C в реакторі з нерухомим -1 шаром каталізатора при 380 °C, WHSV (ваговій годинній об'ємній швидкості) = 7 годин , P=2 бара. Результати представлені в таблиці 1. Числові значення виражають масові відсотки за змістом вуглецю. ПРИКЛАД 3 Зразок цеоліту ZSM-5 (Si/Al=12) у формі NH4 (що містить 250 млн. дол. Na і синтезований без шаблону) змішували з оксидом кремнію в якості зв'язувального в пропорції 80:20 з подальшим введенням присадок для поліпшення екструзії і формування. Кінцевий вміст Na в каталізаторі склав 320 млн. дол. Екструдований зразок сушили 16 годин при 110 °C, прожарювали 10 чгодин при 600 °C з подальшою обробкою парою при 550 °C протягом 6 годин при 100 %-ій насиченості пари. 12 г обробленого водяною парою твердої речовини імпрегнірували методом первинного змочування водним розчином, що містить 1,54 г NH4H2PO4. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 годин при 110 °C. Післяцього фосфатований зразок просочували (імпрегнірували) методом первинного змочування розчином азотнокислого кальцію, отриманого розчиненням 0,3 г вуглекислого кальцію в азотній кислоті. Просочену тверду речовину сушили 16 годин при 110 °C з подальшою обробкою парою при 600 °C протягом 2 годин при 100 %-ній концентрації пари (інтенсивність парообработки - 1). Приготований каталізатор містив приблизно 2,54 мас. % фосфору і 0,82 мас. % кальцію. Далі зразок буде позначений як зразок D. Потім, продуктивність каталізатора оцінювали в тих же робочих режимах, які описані вищє, з використанням 1 мл каталізатора (35-45 осередків), завантаженого в трубчастий реактор з внутрішнім діаметром 11 мм. Суміш 25 мас. % EtOH і 75 мас. % H2O реагувала з каталізатором -1 D в реакторі з нерухомим шаром каталізатора при 380 °C, WHSV=7 годин , P=2 бара. Результати представлені в таблиці 1. Числові значення виражають масові відсотки за змістом вуглецю. 50 11 UA 113632 C2 Таблиця 1 Зразок P (бар) T (°C) WHSV (ч-1) конвенсія EtOH (мас % CH2) 10 15 20 25 30 35 B 2 380 7 99.8 C 2 380 7 99.9 D 2 380 7 99.9 DEE Ацетальдегід ETOH Вихід по C (мас % CH2) CH4 C2 C2= C3= C4+ олефін Не визначено Селективність по C (мас % CH2) C2= Чистота фракції C2 (%) 5 A 2 380 7 99.9 0.0 0.31 0.10 0.0 0.17 0.20 0.0 0.17 0.05 0.0 0.13 0.05 0.00 0.13 97.9 0.56 0.86 0.10 0.00 0.06 99.0 0.07 0.48 0.06 0.00 0.11 97.3 0.7 1.6 0.07 0.00 0.12 97.4 0.8 1.4 0.08 98.0 99.87 99.20 99.94 97.4 99.88 97.4 99.87 ПРИКЛАД 4 Зразок цеоліту ZSM-5 (Si/Al=12) у формі NH4 (зміст Na-250 млн. дол., синтезований без шаблону) змішували з зв'язувальним, що включає діоксид кремнію і каолін, відносно 70:10:20 з подальшим введенням присадок, поліпшуючу екструзію і формування. Екструдований зразок сушили 2 годин при 140 °C, прожарювали 10 годин при 600 °C з подальшою обробкою парою при 550 °C протягом 6 годин при 100 %-ній насиченості пари. Пропарену тверду речовина імпрегнірували первинним змочуванням водним розчином фосфорної кислоти для введення в каталізатор порядка 3 мас. % фосфору. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 годин при 110 °C. Потім, фосфатований зразок просочували методом первинного змочування розчином азотнокислого кальцію, отриманого розчиненням вуглекислого кальцію для введення 1 мас. % кальцію в тверду речовину. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 годин при 110 °C. Приготований каталізатор із змістом 2,94 мас. % фосфору і 0,8 % кальцію обробляли 2 годин паром при 750 °C і 100 %-ній насиченості пари (інтенсивність парової обробки 90). Далі зразок буде позначений як зразок E. ПРИКЛАД 5 Зразок цеоліту ZSM-5 (Si/Al=12) у формі NH4 (синтезований без шаблону) прожарювали 10 годин при 600 °C з подальшою обробкою парою при 550 °C протягом 6 годин при 100 %-ій насиченості пари. 100 г обробленої водяною парою твердої речовини просочували методом первинного змочування (сухим імпрегнуванням) водним розчином, що містить 9,86 г фосфорної кислоти. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 годин при 110 °C. Далі, 16 г фосфатованого зразка екструдували з 4 г зв'язувального оксиду кремнію і 0,4 г CaCO3. Приготований каталізатор прожарювали 10 годин при 600 °C з подальшою обробкою парою при 600 °C протягом 2 годин при 100 %-ній насиченості пари (інтенсивність парообработки - 1). Далі зразок буде позначений як зразок F. ПРИКЛАД 6 (випробування в процесі крекінгу олефінів, ПКО / OCP) Випробування каталізатора проводили з 0,8 г гранул каталізатора (35-45 осередків), завантаженого в трубчастий реактор. Сировину, що містить, в основному, нециклічні олефіни C4 (~60 %), піддавали каталітичному крекінгу у присутності каталізатора в реакторі з нерухомим -1 шаром каталізатора при Tin-550 °C, WHSV=16 ч. , P=1,5 бар. Результати наведені в таблиці 2 нижче. Числові значення в таблиці 2 є показниками середньої продуктивності каталізатора протягом 1-10 годин безперервної взаємодії з потоком у вагових відсотках за змістом вуглецю. Приведені нижче дані наочно відображають хорошу крекінгуючу активність і високу селективність P-цеоліта в процесі конверсії олефінів C4 в пропілен і етилен. 12 UA 113632 C2 Таблиця 2 Зразок P (бар) Tin (°C) -1 WHSV (ч. ) Конверсія олефінів C4 % Чистота фракцій C3 % Вихід по C % Метан Ароматичні у/в Пропан Етилен Пропілен E 1.5 550 16 65.4 94.9 F 1.5 550 16 65.2 96.0 0.07 1.2 1.0 3.5 19.5 0.14 1.4 0.8 3.4 19.1 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 1. Спосіб приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: a) узяти цеоліт, в структуру якого входить хоч би одне десятичленне кільце; b) змішати цеоліт, вказаний в кроці а), як мінімум з одним з зв'язувальних компонентів, таких як кремнезем, цирконій, борати, глинозем, алюмосилікати, фосфати, глини, оксиди металів, гелі або їхня суміш, і пластифікатори, після чого сформувати суміш; d) обробити парою сформований каталізатор; е) ввести в каталізатор щонайменше 0,1 мас. % фосфору, застосовуючи суху імпрегнацію або парофазне хімічне осадження; і) обробити каталізатор парою - крок, званий також приведенням в рівноважний стан. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що введення фосфору на кроці e) виконують первинним змочуванням (IW) або імпрегнацією первинним змочуванням (IWI). 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці і) виконують в діапазоні температур від 420 до 870 °C. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці і) виконують в діапазоні температур від 480 до 870 °C. 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці і) виконують в діапазоні температур від 625 до 870 °C. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці і) виконують в діапазоні температур від 700 до 800 °C. 7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці і) виконують в діапазоні температур від 720 до 800 °C. 8. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці і) виконують в діапазоні температур від 420 до 600 °C. 9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці і) виконують в діапазоні температур від 420 до 580 °C. 10. Спосіб приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: a) узяти цеоліт, в структуру якого входить хоч би одне десятичленне кільце; b) змішати цеоліт, вказаний в кроці а), як мінімум з одним з зв'язувальних компонентів, таких як кремнезем, цирконій, борати, глинозем, алюмосилікати, фосфати, глини, оксиди металів, гелі або їхня суміш, і пластифікатори, після чого сформувати суміш; d) обробити парою сформований каталізатор; e) ввести в каталізатор щонайменше 0,1 мас. % фосфору; і) виконати обробку каталізатора парою, звану також кроком приведення в рівновагу, при показнику інтенсивності парообробки (X) не менше 2, де інтенсивність парової обробки (X) визначають як відношення інтенсивності деалюмінізації в експериментальних умовах до деалюмінізації в стандартних умовах, X=Vексперим. умов/Vстанд. умов. 11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці і) виконують в діапазоні температур від 625 до 870 °C. 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці і) виконують в діапазоні температур від 700 до 800 °C. 13 UA 113632 C2 5 10 15 20 25 30 35 13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці і) виконують в діапазоні температур від 720 до 800 °C. 14. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що формований цеоліт (або молекулярне сито) на кроці b) містить менше 100 wppm натрію. 15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що формований цеоліт (або молекулярне сито) на кроці b) містить менше 100 wppm натрію, менше 100 wppm калію і менше 500 wppm заліза. 16. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-13, який відрізняється тим, що формований цеоліт (або молекулярне сито) на кроці b) містить менше 1000 wppm натрію. 17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що формований цеоліт (або молекулярне сито) на кроці b) містить менше 1000 wppm натрію, менше 1000 wppm калію і менше 1000 wppm заліза. 18. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що цеоліт вибирають з MFI, МТТ, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS. 19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що як цеоліт використаний ZSM-5 з атомним співвідношенням Si/Al в межах від 11 до 30, отриманий без прямого введення органічного темплата. 20. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що як цеоліт використаний MFI з атомним співвідношенням Si/Al в межах від 30 до 200. 21. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що вміст фосфору в каталізаторі складає від 0,5 до 30 % за масою. 22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що вміст фосфору в каталізаторі складає від 0,5 до 9 % за масою. 23. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що каталізатор (цеоліт+зв'язуюче) має об'єм пор між 30 Å і 1000 Å, щонайменше при 0,25 куб. см/г. 24. Застосування каталізатора, приготованого згідно з будь-яким з попередніх пунктів способу, як засобу, що діє у присутності пари при температурі вище 300 і до 800 °C. 25. Спосіб дегідратації спиртів з конвертацією щонайменше вибраного спирту у відповідний олефін з рівним спирту числом атомів вуглецю, який відрізняється тим, що його здійснюють у присутності каталізатора за будь-яким з пп. 1-23. 26. Спосіб крекінгу олефінів з виділенням більш легких олефінів, який відрізняється тим, що його ведуть у присутності каталізатора, одержаного за будь-яким з пп. 1-23. 27. Спосіб крекінгу метанолу або диметілового ефіру з отриманням легких олефінів, таких як етилен і пропілен, який відрізняється тим, що його здійснюють у присутності каталізатора, одержаного за будь-яким з пп. 1-23. 28. Спосіб алкілування ароматичних вуглеводнів спиртами або олефінами, який відрізняється тим, що його ведуть у присутності каталізатора, одержаного за будь-яким з пп. 1-23. Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 14