Спосіб приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту і застосування такого каталізатора

Реферат: Винахід, що заявляється, в першому варіанті реалізації належить до способу приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: а) узяти цеоліт, в структуру якого входить принаймні одне десятичленне кільце, по розсуду виконати іонообмін; b) обробити вказаний цеоліт парою, с) ввести в каталізатор щонайменше 0,1 мас. % фосфору, застосовуючи суху імпрегнацію або парофазне хімічне осадження, d) змішати цеоліт, вказаний на кроці с), як мінімум, з одним із зв'язувальних компонентів і структуронапрямних агентів; е) сформувати отриману суміш; f) ввести метал, по розсуду, одночасно з кроком d), g) по розсуду промити каталізатор; h) по розсуду кальцинувати (прожарити) каталізатор; і) обробити каталізатор парою - крок, званий також приведенням в рівноважний стан. У другому варіанті реалізації фосфор може бути введений будь-яким способом, і на кроці і) інтенсивність парообробки (X), щонайменше - близько 2. У другому варіанті реалізації каталізатор, переважно, піддають обробці парою при температурі вище 625 °С, переважно - в діапазоні від 700 до 800 °С. Метал на кроці f), переважно - кальцій. Даний винахід також належить до застосування вказаного каталізатора для дегідратації спиртів, UA 113633 C2 (12) UA 113633 C2 крекінгу олефінів з виділенням більш легких олефінів, в конверсії МТО і алкілуванні ароматичних вуглеводнів спиртами з олефінами і/або спиртами. UA 113633 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Область винаходу Даний винахід відноситься до способу приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту і до застосування такого цеоліту. Вказаний модифікований цеоліт представляє інтерес в технологіях, де цеоліт використовують у присутності пари при високій температурі. Як приклад можна привести дегідратацію спиртів перетворенні на відповідний олефін, крекінг олефінів C4+ (відомий також як процес конвертації олефінів ПКО / OCP) з отриманням суміші етилену і пропилену, крекінг метанолу або діметилового ефіру (відомий також як процес MTO („метанол-в-олефіни")) для отримання легких олефінів, таких як етилен і пропилен, а також - важких вуглеводнів, таких як бутени, алкілірування ароматичних вуглеводнів спиртами, наприклад, алкілірування бензолу або толуолу метанолом, етанолом або пропанолом. Рівень техніки Застосування ефективного каталізатора - ключовий аспект дегідратації спиртів і інших названих вище технологій в промислових об'ємах. Одним з найбільш ранніх каталізаторів, що використалися для дегідратації етанолу, був кремнезем. Цей каталізатор порівняно дешевий, але вимагає низької об'ємної швидкості, високої температури реакції і утворює багато етану, який необхідно відокремлювати. Цеоліти, особливо, фосфатовані цеоліти, вирішують задачу активності каталізатора і забезпечують отримання фракції етилену, близької до полімерної. Цеоліти, особливо фосфатовані, вирішують задачу активності каталізатора. Відомі каталізатори, що включають модифікований фосфором цеоліт (званий також P-цеоліт). У вказаних нижче публікаціях попереднього рівня техніки описані різні способи приготування таких каталізаторів. Публікація US 2006 106270 відноситься до використання каталітичної системи подвійного призначення в реакційній зоні синтезу вуглеводнів в процесі перетворення оксигенатів на пропілен (OTP), що проходить при щодо високих температурах, переважно, з паровим розрідженням і з використанням реактора з рухомим шаром. Каталітична система з подвійною функцією включає молекулярне сито подвійної функції, розсіяне в модифікованій фосфором матриці з окислу алюмінію, що містить лабільні аніони фосфору і/або алюмінію. Пояснено, що ефект гідротермічної стабілізації, спостережуваний при використанні матриці з окислу алюмінію, модифікованого фосфором, є наслідком міграції або дисперсії аніонів фосфору і/або алюмінію з матриці в зв'язане молекулярне сито. Надалі ці аніони застосовні для відновлення, відпалу і/або стабілізації каркаса молекулярного сита на противагу відомому механізму деалюмінізації деструкцією або модифікацією каркаса молекулярного шляхом обробки парою при температурах, відповідних використовуваним в реакційній зоні OTP і в зоні регенерації. Патент US 5,231,064 присвячений псевдозрідженому каталізатору, що містить глину і цеоліт, щонайменше, один компонент з яких був підданий обробці фосфорвмісним складом, наприклад, первинним кислим фосфатом амонія або фосфорною кислотою, і який сушиться розпилювачем при низькому pH, переважно, менше 3.Вважається, що перевагою таких каталізаторів є знижене стирання. Патент EP 511013 A2 пропонує вдосконалений спосіб отримання олефінів C2-C5 з вищих олефінів або парафінів або змішаної олефінової і парафінової сировини. Згідно цьому патенту попереднього рівня техніки завантажувані вуглеводневі матеріали контактують із специфічним каталізатором ZSM-5 [сокр. від „Zeolite Socony Mobil-5"] при підвищених температурах, високій об'ємній швидкості і низькому парціальному тиску вуглеводнів з отриманням нижчих олефінів. Каталізатор обробляють парою перед використанням для конверсії вуглеводнів. Рекомендованим є спосіб, при якому каталізатор нагрівають до 500-700 °C, переважно - до 550600 °C, під тиском пари 1-5 атмосфер, переважно - від 1,5 до 3 атмосфер, протягом 1-48 годин, переважно - 15-30 годин. Активним компонентом каталізатора є фосфорвмісний ZSM-5 з відношенням поверхонь Si/Al в діапазоні 20-60. Переважно, фосфор додають в сформований ZSM-5 шляхом його просочення фосфорвмісним з'єднанням за способом, описаним в патенті U.S. 3,972,832. Менш переважно, якщо фосфорвмісне з'єднання додавати в багатокомпонентну суміш, з якої складений каталізатор. Фосфорвмісне з'єднання додають в кількості, достатній для складання кінцевої композиції ZSM-5, що містить фосфору від 0,1 до 10 мас%, переважно 1-3 мас%. Фосфорвмісний ZSM-5 переважно комбінують з відомими зв'язувальними або матрицями, такими як кремнезем, каолін, кальцієвий бентоніт, глинозем, алюмосилікат і т.п. Як правило, ZSM-5 містить 1-50 мас% складу каталізатора, переважно - від 5 до 30 мас%, і найпереважніше - 10-25 мас%. Метали, такі як Ca, в каталізатор не вводять. Зміст ZSM-5 не перевищує 50 %, крок попередньої обробки парою відсутній. У патенті EP 568913 A2 описаний спосіб приготування каталізатора на основі ZSM-5, 1 UA 113633 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 призначеного для каталітичного перетворення метанолу або діметилового ефіру в легкі олефіни, що включає наступні послідовні кроки: · змішування каталізатора на основі цеоліту ZSM-5 з силікатним золом і розчином азотнокислого амонія · перемішування, формування, сушка і кальцинування суміші · обмін модифікованого цеоліту з розчином HCl при 70-90 °C · сушка і кальцинування H-модифікованого цеоліту · просочення H-модифікованого цеоліту фосфорною кислотою при пониженому тиску · сушка і кальцинування P-модифікованого цеоліту · просочення P-модифікованого цеоліту розчином рідкоземельних елементів при пониженому тиску · сушка і кальцинування P- і РЗЕ-модифікованого цеоліту · гідротермічна обробка P- і РЗЕ-модифікованого цеоліту водяною парою при 500-600 °C, і · кальцинування модифікованого цеоліту. Публікація WO 03 020667 відноситься до способу отримання олефіну, зокрема, етилену і пропілену, з оксигената, включаючи контакт оксигената, щонайменше, з двома різними цеолітовими каталізаторами, з утворенням олефінової композиції, при цьому перший з цеолітових каталізаторів містить молекулярне сито ZSM-5, і другою з цеолітових каталізаторів містить цеолітове молекулярне сито, вибране з групи, включаючої ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, і їх сумішей. ZSM-5 може бути немодифікованим, модифікованим фосфором, модифікованою парою із збереженням не менше 50 % об'єму мікропор в порівнянні з ZSM-5, не обробленою водяною парою, або бути різними сумішами з них. У одній з реалізацій цеоліт модифікований фосфорвмісним з'єднанням для контролю зменшення об'єму порового простору. У іншому варіанті цеоліт обробляють парою, додаючи фосфорвмісне з'єднання до або після обробки парою. Зміст елементарного фосфору складає від 0,05 до 20 мас%, переважно - від 1 % до 10 % по масі цеолітового молекулярного сита. Переважно, атомне відношення фосфору до алюмінію каркаса (тобто вміст в каркасі цеоліту) - не більше 4:1, переважніше - від 2:1 до 4:1. По одному з варіантів реалізації винаходу введення фосфорного модифікатора в каталізатор здійснюється шляхом взаємодії з розчином відповідного фосфорвмісного з'єднання або тільки цеоліту молекулярного сита або цеоліту в комбінації з зв'язувальним компонентом. Твердий цеоліт або цеолітовий каталізатор відокремлюють від фосфорвмісного розчину, сушать і прожарюють. В деяких випадках за цих умов доданий фосфор перетворюють на його окисну форму. Контакт з фосфорвмісним з'єднанням, як правило, виконується при температурі від 25 °C до 125 °C протягом від 15 хвилин до 20 годин. Концентрація фосфору в цеоліті може складати від 0,01 % до 30 % по масі. Дана розробка на попередньому рівні розкриває безрецептурний P-ZSM-5. Публікація WO 2009 022990 A1 описує композицію каталізатора для дегідратації спирту з отриманням алкена. До складу каталізатора входять каталізатор і модифікатор, яким може бути фосфорна кислота, сірчана кислота або триокис вольфраму, або їх похідне. Зв'язувальне не застосовується. Патент EP 2348004 A1 відноситься до дегідратації етанолу з отриманням етилену і до конверсії метанолу в суміш олефінів (MTO). Каталізатор готують наступним способом: ZSM-5 обробляють паром, P вводять за рахунок взаємодії пропареного цеоліту з розчином H3PO4 в умовах дефлегмації, P-модифікований цеоліт екструдують зв'язувальним компонентом, вводять кальцій і отриманий в результаті каталізатор пропарюють протягом двох годинн при 600 °C. Як варіант, зв'язувальний компонент може бути введений перед внесенням P. Публікація WO 2009-098262 A1 пов'язана з дегідратацією етанолу з отриманням етилену. Каталізатор готують наступним способом: ZSM-5 обробляють паром, P вводять контактом пропареного цеоліту з H3PO4 в умовах дефлегмації, P-модифікований цеоліт екструдують зв'язувальним компонентом, завершальне пропарювання не застосовують. Кальцій не вводять. Патент EP 2082802 A1 відноситься до різних нафтохімічних процесів, серед яких не вказана дегідратація спиртів з отриманням олефінів, що мають число атомів вуглецю, однакове із спиртом. Серед представлених процесів - крекінг олефінів і конверсія оксигенатів, наприклад, метанолу з отриманням суміші етилену, пропилену, бутенів і різних вуглеводнів. Каталізатор готують наступним способом: ZSM-5 обробляють паром, пропарений цеоліт екструдують зв'язувальним компонентом, P вводять за допомогою контакту пропареного цеоліту з розчином H3PO4 в умовах дефлегмації, вводять кальцій і приготований каталізатор піддають обробці парою протягом двох годинн при 600 °C. Патент US 4,356,338 відноситься до різних нафтохімічних процесів, серед яких не вказана дегідратація спиртів з отриманням олефінів, що мають число атомів вуглецю, однакове із 2 UA 113633 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 спиртом. Цеоліт (ZSM-5) може бути сполучений з зв'язувальним компонентом, і оброблений Pвмісним компонентом, або парою, або одночасно - парою і P-вмісним компонентом. Метали, такі як Ca, в каталізатор не вводять. Згаданий каталізатор має знижену коксованість. Розроблений новий спосіб приготування P-модифікованих цеолітів. Короткий опис винаходу Винахід, що заявляється, в першому варіанті реалізації відноситься до способу приготування модифікованого фосфором цеоліту, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: a) узяти цеоліт, в структуру якого входить хоч би одне десятичленное кільце, по розсуду виконати іонообмін; b) по розсуду обробити вказаний цеоліт парою; c) ввести в каталізатор, щонайменше, 0,1 мас% фосфору, застосовуючи суху імпрегнацію або парофазне хімічне осадження d) змішати цеоліт, вказаний в кроці з), як мінімум, з одним з зв'язувальних компонентів і структуронапрямних агентів; e) сформувати отриману суміш; f) по розсуду ввести метал, довільно - одночасно з кроком d); g) по розсуду промити каталізатор; h) по розсуду кальцинувати (прожарити) каталізатор; i) обробити каталізатор парою - крок, званий також приведенням в рівноважний стан. Даний винахід в другому варіанті реалізації відноситься до способу приготування модифікованого фосфором цеоліту, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: a) узяти цеоліт, в структуру якого входить хоч би одне десятичленне кільце, по розсуду виконати іонообмін; b) по розсуду обробити вказаний цеоліт парою; c) ввести в каталізатор, щонайменше, 0,1 мас% фосфору d) змішати цеоліт, вказаний в кроці с), як мінімум, з одним з зв'язувальних компонентів і структуронапрямних агентів; e) сформувати отриману суміш; f) по розсуду ввести метал, довільно - одночасно з кроком d); g) по розсуду промити каталізатор; h) по розсуду кальцинувати (прожарити) каталізатор; i) виконати обробку каталізатора парою, звану також кроком приведення в рівновагу, при показнику інтенсивності парообработки (X) складає близько 2. Вказана вище „інтенсивність парової обробки (X)“ є критично важливим вимірюваним показником технологічних умов на кроці d) реалізації даного винаходу. „Біля" означає небагато менше 2. Згідно даному нижче поясненню „рівень інтенсивності" відображає умови обробки парою для „деалюмінізації". Річ у тому, що результати пропарювання залежать як від природи каталізатора (тип цеоліту, тип зв'язувального, співвідношення Si/Al, величина кристалів, кристалічність, дефекти структури, присутність оклюдованих (поглинених) забруднювачів і т.п.), так і від режиму обробки. Якщо враховувати перераховані параметри, зрозуміло, що мінімальна інтенсивність (жорсткість) парообработки не є абсолютною величиною, вона може варіюватися від каталізатора до каталізатора. Досвідчений фахівець може легко задати необхідний мінімум інтенсивності. При обробці регулювання можна здійснювати, наприклад, збільшуючи тривалість або підвищуючи температуру процесу. Критичними параметрами при обробці парою є, в основному, парціальний тиск пари, температура і тривалість. Якщо об'єкти обробки мають схожу [стехіометричну] природу, впливаюча дія надає тільки ступінь „інтенсивності парової обробки". Парова або гідротермічна обробка цеоліту при температурі вище 500 °C веде до 27 29 деалюмінізації каркаса. Ступінь деалюмінізації вимірюють за допомогою Al, Si MAS NMR спектроскопії, вимірюванням кислотності (по ТПД NH3) або за допомогою будь-яких інших методик, добре відомих на вже існуючому рівні техніки. Інтенсивність деалюмінізації визначається, головним чином, перерахованими вище параметрами, а саме - парціальним тиском пари, температурою і тривалістю обробки. Таким чином, „інтенсивність парової обробки (X)“ визначають як відношення інтенсивності деалюмінізації в експериментальних умовах до деалюмінізації в стандартних умовах. Стандартними умовами в даному винаході прийнято вважати пропарювання при 600 °C і 100 %ной концентраціях пари при атмосферному тиску протягом 2 годин. Швидкість (інтенсивність) деалюмінізації (V) для каталізатора по даному винаходу 3 UA 113633 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розраховується по рівнянню: V ÷ Const × P(H2O)^1.5 × tst / EXP(-0.03× Tst), де P(H2O) - парціальний тиск пари (P/Pатм); Tst - температура пропарювання в°C; tst - час в годиннику (тривалість) обробки і ч - знак пропорційності. X (інтенсивність парової обробки) = Vексперім ум/Vстанд ум. Це рівняння вірне в інтервалі температур пропарювання від 500 °C до 760 °C. Таким чином, необхідний рівень інтенсивності парової обробки може бути досягнутий навіть при нижчих температурах в порівнянні із стандартними умовами за рахунок збільшення тривалості. Температура 625 °C забезпечує приблизно в 2 рази більшу інтенсивність парообробки в порівнянні із стандартними умовами при однаковому парціальному тиску пари і рівної тривалості процедури. Якщо температура на кроці урівноваження перевищує 760 °C (поза інтервалом), тривалість обробки парою складає, принаймні, 0,1 години, а парціальний тиск пари - принаймні - 0,01 бар. У другому варіанті реалізації температура на кроці урівноваження переважно знаходиться в діапазоні від 625 до 870 °C. При реалізації формований цеоліт (або молекулярне сито) до кроку з) містить менше 1000 вмд натрію. При реалізації формований цеоліт (або молекулярне сито) до кроку з) містить менше 1000 вмд натрію, менше 1000 вмд калія і менше 1000 вмд заліза. При реалізації формований цеоліт (або молекулярне сито) до кроку з) містить менше 100 вмд натрію. При реалізації формований цеоліт (або молекулярне сито) до кроку з) містить менше 100 вмд натрію, менше 100 вмд калія і менше 500 вмд заліза. Даний винахід відноситься також до застосування каталізатора, отриманого вказаним вище способом, в процесах у присутності пари при високій температурі. Термін „висока температура" означає температуру від 300 °C до 800 °C. Як приклад можна привести дегідратацію спиртів з конвертацією, щонайменше, одного із спиртів у відповідний олефін, крекінг олефінів з виділенням більш легких олефінів, MTO (перетворення метанолу в олефіни) і алкілірування ароматичних вуглеводнів спиртами з олефінами і/або спиртами з отриманням на виході процесу, наприклад, параксилола, етилбензолів і кумолу. Докладний опис винаходу Що стосується цеоліту на кроці а), у структуру якого входить, як мінімум, одне 10-членне кільце, як приклади можна привести наступні кристалосилікати: MFI (ZSM-5, силікаліт-1, боралит C, TS-1), MEL (ZSM-11, силікаліт-2, боралит D, TS-2, SSZ46), FER (фериєрит, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) і сімейство ZSM-48 мікропористих матеріалів, що складаються з кремнію, алюмінію, кисню і, можливо, бору. Переважними структурами цеолітів є MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS. При реалізації використовують цеоліт ZSM-5 з атомним відношенням Si/Al в межах від 11 до 30, приготований без прямого внесення органічного [структуротворного] темплата („шаблону"). При реалізації застосовують цеоліт MFI з атомним відношенням Si/Al в межах від 30-200. Кожне з трьохбуквених позначень „MFI" і „MEL" представляє специфічний тип структури кристалосиліката згідно класифікації Комісії із структур Міжнародної асоціації цеоліту. Прикладами кристалічних силікатів типу MFI можуть служити синтетичний цеоліт ZSM-5 і силікаліт, а також інші відомі кристалосилікати типу MFI. Прикладами кристалосилікатів сімейства MEL може бути цеоліт ZSM-11 і інші відомі кристалосилікати типу MEL. Як інші приклади можна привести бораліт D і силікаліт-2 згідно „Атласу типів цеолітових структур" (1987, Butterworths) Міжнародної асоціації цеоліту. Переважні кристалосилікати, що мають, пори або канали, утворені кільцями з десятьма атомами кисню. Кристалічними силікатами є мікропористі кристалічні неорганічні полімери на каркасі з тетраедрів XO4, зв'язаних один з одним загальним іоном кисню, де X може бути тривалентним (Al, B …) або чотиривалентним (Ge, Si …). Кристалічна структура кристалосиліката обумовлюється специфічним порядком взаємозв'язку тетраедрів в каркасі. Величина просвіту пор кристалічного силікату визначається кількістю структурних блоків тетраедрів, або ж - атомів кисню, необхідних для формування пори, і природою катіонів, присутніх в порах. Вони володіють унікальним поєднанням наступних властивостей: велика площа внутрішньої поверхні; однорідні пори одного або більш дискретних розмірів; здібність до іонообміну; хороша термостійкість; і здатність адсорбувати органічні сполуки. Оскільки пори таких кристалосилікатов відповідні багатьом органічним молекулам, що знаходяться в практичному 4 UA 113633 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 застосуванні, ці пори управляють входом і виходом реагуючих речовин і продуктів, проявляючи специфічну селективність в каталітичних реакціях. У структурі кристалосилікатов MFI пори утворюють [двомірну] систему двонаправлених пересічних каналів при наступних діаметрах пор: прямий подовжній канал [010]:0,53-0,56 нм і синусоідальний подовжній канал [100]:0,510,55 нм. У структурі кристалосилікатов MEL пори утворюють систему двонаправлених пересічних прямих подовжніх каналів [100] при діаметрах пір 0,53-0,54 нм. При реалізації цеоліт піддають попередній обробці парою. Попередню обробку проводять при температурах в діапазоні від 420 до 870 °C, переважно - від 480 до 800 °C. Парціальний водяний тиск може складати від 13 до 100 кПа. Пароподібна атмосфера, переважно, включає від 5 до 100 об. % пара із змістом від 0 до 95 об. % газу, переважно, азоту або повітря. Обробка парою триває, в основному, від 0,01 до 200 годин, переважно - від 0,05 до 50 годин, переважно протягом, щонайменше, 0,1 години, переважніше - від 0,1 до 50 годин, ще переважніше - від 0,5 до 50 годин і найпереважніше - від 1 до 50 годин. Метою обробки парою є зменшення кількості алюмінію тетраедра в каркасі кристалосиліката через утворення окислу алюмінію. Переважний залишок тетраедра Al в цеоліті складає між 6027 95 %. Цей показник може бути визначений за допомогою Al MAS NMR або TPD NH3. Довільно, вказаний окисел алюмінію може бути видалений кислотним вилуговуванням. При реалізації ZSM-5 з атомним відношенням Si/Al в межах від 11 до 30, отриманим без прямого введення органічного темплата, підлягає попередній обробці парою. Додатково, якщо при приготуванні цеоліту були використані лужні або лужноземельні метали, молекулярне сито може підлягати проходженню кроку іонного обміну. Традиційно, іонообмін виконують у водних розчинах з використанням солей амонія або неорганічних кислот. При реалізації цеоліт піддають деалюмінізації, при якій видаляють до 10 мас% алюмінію. Така деалюмінізація може здійснюватися за будь-якою загальноприйнятою технологією, але переважним є пропарювання з подальшим довільним вилуговуванням. Крісталлосилікат з відношенням Si/Al, щонайменше, в межах 30-200 може бути синтезований як такий або приготований деалюмінізациєю кристалосиліката з нижчим відношенням Si/Al. Що стосується іонообміну на кроці а), його метою, переважно, є отримання - до взаємодії з фосфатуючим агентом - цеолітового молекулярного сита по заданій формулі, включаючи інертне зв'язувальне із змістом менше 1000 вмд лугу і лужноземельних металів, Na, K, Fe, а також менше 200 млн. дол. відновлювально-окислювальних і інертних елементів, таких як Zn, Cr, Rh, Mn, Ni, V, Mo, Co, Cu, Cd, Pt, Pd, Ir, Ru, Re. Це можна досягти за допомогою відомого в техніці додаткового кроку зворотного іонообміну. Крок іонного обміну виконують перед обробкою парою на кроці b), якщо такий виконується. При реалізації молекулярне сито обробляє для зниження змісту лужних металів до менш, ніж 100 млн. дол. Що стосується обробки парою на кроці b), вона також відома як передобробка парою щодо кінцевої обробки парою на кроці i). Обробку проводять при в інтервалі температур від 420 до 870 °C, переважніше - від 480 до 800 °C. Парціальний водяний тиск може складати від 13 до 100 кПа. Пароподібна атмосфера, переважно, включає від 5 до 100 об. % пара із змістом від 0 до 95 об. % газу, переважно, азоту або повітря. Обробка парою триває, в основному, від 0,01 до 200 годин, переважно - від 0,05 до 50 годин, переважно - протягом, щонайменше, 0,1 години, переважніше - від 0,1 до 50 годин, ще переважніше - від 0,5 до 50 годин і найпереважніше - від 1 до 50 годин. Метою обробки парою є зменшення кількості алюмінію тетраедра в каркасі кристалосиліката через утворення окислу алюмінію. Переважний залишок тетраедра Al в цеоліті складає між 6027 95 %. Цей показник може бути визначений за допомогою Al MAS NMR або TPD NH3. Що стосується введення P на кроці с), його можна виконувати при зниженому або атмосферному тиску при температурі від 10 до 400 °C. Джерело фосфору може бути (без обмеження об'єму патенту) як у водному, так і в неводному середовищі. При варіанті реалізації з неводним середовищем таке середовище вибирають з групи, що включає етанол, метанол або інші спирти. Переважними процедурами є імпрегнація (просочення) і парофазне хімічне осадження. Вказані методи - обов'язкові для першого варіанту реалізації винаходу. Ці методики характеризуються мінімальними втратами і збереженням близького до максимального змісту фосфору в каталізаторі. При реалізації прекурсор (початковий цеоліт) каталізатора обробляють джерелом фосфору, що вводиться в потік пари. В цьому випадку фосфатування здійснюють за помірних умов пропарювання при температурі 100-400 °C потоком пари, що містить фосфор. При реалізації фосфор вводять, обробляючи прекурсор каталізатора (цеоліт) розчином, що 5 UA 113633 C2 5 10 15 20 25 містить джерело фосфору, при температурі 25-100 °C протягом 0,1-96 годин, з подальшою фільтрацією або випаровуванням. При реалізації об'єм названого кислого розчину із змістом P, переважно, складає між 2 і 10 літрами на кг цеоліту плюс зв'язувальне. Номінальна тривалість - від 0,5 до 24 годин. Переважно, водний кислий розчин із змістом джерела P має pH 3, переважно - 2, або нижче. Переважно, вказаний водний кислий розчин готують на основі кислот фосфору, суміші кислот фосфору і органічної або неорганічної кислоти, або суміші солей кислот фосфору і органічних або неорганічних кислот. Кислоти фосфору або відповідні солі можуть відноситися до типу фосфатів ([PO4]3-, будучи триосновними), фосфітами ([HPO3]2-, будучи двоосновними) або гіпофосфітами ([H2PO2]2, будучи одноосновними). З типу фосфатів також застосовні ді- або (n+2)поліфосфати ([PnO3n+1] ). Контакт цеоліту + зв'язувальне з P-вмісним компонентом, може проходити в умовах дефлегмації. У переважному варіанті реалізації застосовують метод імпрегнації первинним змочуванням (просочення при початковому зволоженні). При цьому фосфор вводять просоченням обмеженою кількістю вологи, що контактує з каталізатором. Цей метод відомий також під назвою „суха імпрегнація". Первинне змочування (початкове зволоження) (IW), або імпрегнація первинним змочуванням (просочення при початковому зволоженні) (IWI) - це загальнозастосовна технологія синтезу гетерогенних каталізаторів. Як правило, прекурсор (фосфорвмісні з'єднання) розчиняють у водному або органічному розчині. Об'єм розчину, використовуваного для розчинення прекурсора, значно близький до об'єму пор прекурсора каталізатора. Потім, цей розчин додають до прекурсора каталізатора. За рахунок капілярної дії розчин всмоктується в пори. Після цього каталізатор може бути висушений і прожарений для видалення летючих компонентів розчину і осадження фосфору на поверхні каталізатора. Перед імпрегнацією порція може бути просушена або прожарена. Імпрегнація може виконуватися при кімнатній або підвищеній температурі (30-100 °C). Як правило, поглинальну здатність визначають шляхом просочення водою висушеного екструдованого цеоліту до повного намокання. Зважуючи цеоліт перед і після просочення (імпрегнації), визначають поглинаючу здатність: 30 35 40 45 50 55 Абсорбуюча здатність (%) = На практиці для імпрегнації використовують розчин H3PO4. Переважно, для імпрегнування застосовують суміш H3PO4 з її амонієвими солями, забезпечуючи pH-фактор водного розчину вище 2,0. При реалізації джерелами фосфору служать в значній мірі вільні від металу компоненти, наприклад H3PO4, фосфати амонія або органічні сполуки фосфору. „В значній мірі вільний від металу" означає, що присутня частка металу ніяк не перешкоджає введенню P. Така присутність може складати, допустимий, менше 1000 вмд. Вміст фосфору в каталізаторі може знаходитися в діапазоні від 0,5 до 30 мас%, переважно від 0,5 до 9 мас%. Що стосується кроку d) і зв'язувального матеріалу, його вибирають по термостійкості і іншим властивостям, відповідним умовам каталітичних процесів. Зв'язувальним може служити неорганічний компонент, вибраний з таких матеріалів, як двоокис кремнію, металосилікати, двоокис цирконію, борат, окисел алюмінію, алюмосилікати, фосфати, наприклад аморфні алюмофосфати, фосфорнокислий кальцій, глини, оксиди металів, такі як Zr02 і/або метали, або гелі, що включають суміші кремнезему і оксидів металів. При реалізації зв'язувальне є, в основному, нейтральним (інертний) неорганічним матеріалом, вибраним з числа кремнезему, некислотного глинозему, аморфних алюмофосфатів, металофосфатів, глин або їх сумішей. Нейтральна природа матеріалу зв'язувального дозволяє обмежити побічні реакції, що ведуть до утворення важких оксигенатів і вуглеводнів, етану, ацетальдегіду і т.д. Найпереважніше, щоб зв'язувальне для каталізатора по даному винаходу містило кремнезем (двоокис кремнію). Відносні долі змісту тонкоподрібненого матеріалу кристалосиліката і неорганічного оксиду зв'язувального можуть широко варіюватися. Не вносячи обмежень, як приклади джерел кремнію можна привести силікати, обложені кварци, наприклад, лінійку матеріалів Цеосил (Zeosil) від Rhodia, колоїдний двоокис кремнію, зокрема, Аеросил-200 (Aerosil-200) від Degussa Inc., Нью-Йорк, США, з'єднання кремнію типу тетраалкілортосилікатів, наприклад, тетраметилортосилікат (ТМОС / TMOS) і тетраетилортосилікат (ТЕОС / TEOS), колоїдні окисли кремнію або їх водні суспензії, зокрема, 6 UA 113633 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 зол Ludox-HS-40 від E.I. du Pont de Nemours, Уїлмінгтон, Делавер, США, кременева кислота, силікат лужного металу, або будь-яка комбінація з них. Іншими відповідними формами аморфного двоокису кремнію можуть бути кварцеві пудри, зокрема Ultrasil VN3SP (від Degussa). Іншими, також не обмежувальними, прикладами тих, що відповідають вимогам джерел твердого двоокису кремнію є її спеціальні гранульовані гідрофільні колоїдні форми, мезопориста двоокис кремнію мазкі EXP і обложений діоксид кремнію з великою площею поверхні SIPERNAT від Evonik, HiSil 233 EP (від PPG Industries) і Tokusil (від Tokuyama Asia Pacific). Крім того, відповідними вимогам є такі джерела аморфного двоокису кремнію, як силіказоли (колоїди діоксиду кремнію), що є стійкими колоїдними дисперсними системами частинок аморфного двоокису кремнію, переважно, у водному середовищі або в середовищі органічної рідини. Прикладами доступних на ринку силіказолей є матеріали з торговими назвами: Nyacol (від Nyacol Nano Technologies, Inc. або PQ Corp.), Nalco (від Nalco Chemical Company), Ультрасоль (від RESI Inc.), Ludox (від W.R. Grace Davison), NexSil (від NNTI). Багато силіказолів отримують з силікату натрію, і вони неминуче містять натрій. При цьому встановлено, що присутність іонів натрію може викликати спікання маси кремнезему при високій температурі і/або впливати на протікання каталізу. Через це при використанні силіказолей, що містять натрій, може бути потрібний крок іонного обміну, щоб редукувати або видалити натрій. Для пропуску кроку іонного обміну слід використовувати силіказоли, що містять малу кількість або, в ідеалі, що не містять розпізнавані сліди натрію і що мають показник рН менше 7. Найпереважніше, якщо силіказоль, використовуваний в процесі, володіє невеликою кислотністю за наявності або за відсутності полімерних стабілізаторів. Не вводячи обмеження, можна привести приклади силіказолей, які не містять залишкові сліди натрію: Bindzil 2034DI, Levasil 200, Nalco 1034A, Ultra-Sol 7H або NexSil 20A. В деяких випадках застосуємо дисперсний кремнезем, приготований з використанням алкіламонія. Необмежувальними прикладами комерційних гіпонатрієвих силіказолей, стабілізованих аміаком або катіонами алкіламонія, можуть служити LUDOX TMA (від W.R. Grace Davison) або VP WR 8520 (від Evonik). Особливо переважні силіказолі із змістом SiO2 більше 30 % і навіть до 50 мас%, наприклад W1250, W1836, WK341, WK7330 від Evonik. Переважним джерелом кремнію служить силіказоль або силіказоль у поєднанні з обложеним або колоїдним двоокисом кремнію. Типи силіказолей, з яких формують зв'язаний каталізатор для процесу дегідратації спиртів, є комерційно доступними аквазолами або органозолями, що містять частинки колоїдного двоокису кремнію, що диспергує. Як силіказоль може бути використаний кремнекислий натрій. У інших випадках також можуть бути використані силікагель, колоїдний або пірогенний двоокис кремнію як зв'язувальне діоксид кремнію в молекулярно-ситовому каталізаторі. Кременева кислота ще одне можливе джерело двоокису кремнію. Переважний низький вміст натрію зв'язувальному - не більше 1000 млн. дол. Відомо, що глини в значній мірі інертні в широкому діапазоні реакційних умов. Вимогам відповідають глини, що містять продукти, які випускаються промислово, такі як каолін, каолініт, монтморилоніт, атапульгіт, сапоніт і бентоніт. Ці глини можуть використовуватися в природному стані або у високоактивних формах, отриманих, як правило, шляхом кислотної обробки. Постачальниками на ринку цих глин є Thiele Kaolin Company, American Colloidal Co. та інші. В якості зв'язувального глини сприяють посиленню стійкості каталізатора, підвищуючи опірність його частинок стиранню, а глини у поєднанні з зв'язуювальними підвищують міцність частинок. На додаток до цього, глини вступають у взаємодію у вигляді тонких частинок, що мають підвищену компактність, за рахунок чого при з'єднанні з молекулярним ситом і зв'язувальним компонентом утворюють щільніші частинки, забезпечуючи бажані властивості високої щільності. У перелік глин, використовуваних в цьому процесі для посилення міцності, включені без внесення обмеження каолін, каолініт, монтморилоніт, сапоніт, бентоніт і галуазит. На практиці зв'язувальний матеріал часто за своєю природою достатньо пористий, що сприяє підвищенню ефективності конверсії етанолу в етилен. Зв'язувальним може бути як аморфний монокомпонент, так і суміш два або більш окремих аморфних складів. При формуванні каталізатора – зв'язувальне + цеоліт - об'єм пори складає між 30 Å і 1000 Å, щонайменше, при (питомому об'ємі) 0,25 куб. см/г, переважно - між 0,25 і 1 куб. см/г, переважно, щонайменше, 0,26 куб. см/г, найпереважніше - між 0,27-0,92 куб. см/г. „Куб. см" означає см3. 7 UA 113633 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 При реалізації матеріал зв'язувального володіє кислотними властивостями і може стимулювати перетворення етанолу. Рекомендуючи до застосування типи зв'язувальних, слід зазначити, що термін алюмосилікат не означає фізичну суміш двоокису кремнію (кремнезему) і окислу алюмінію (глинозему), а означає кислотний і аморфний матеріал, отриманий сумісним гелеутворенням (согеліруванням) або соосадженням. Цей термін („cogel / cogelling / cogelled") добре відомий і описаний на існуючому рівні техніки, наприклад, в US 3,909,450 B1, US 3,274, 124 B1 і US 4,988,659 B1. Согеліруванням або соосадженням можна отримувати аморфні матеріали, такі ж ефективні для застосування в якості зв'язувальних або наповнювачів. До них можна віднести матеріали цирконієвосилікатні, торієвосилікатні, берілієвосилікатні, титаносилікатні, торієвоалюмосилікатні, цирконієвоалюмосилікатні, алюмофосфатні, їх суміші і т.п. У іншому варіанті реалізації каталізатор містить такі алюмінійвмісні матеріали, як гідроокис алюмінію, γ-оксид алюмінію, беміт, діаспорів і перехідні оксиди алюмінію, такі як α-оксид алюмінію, β-оксид алюмінію, γ-оксид алюмінію, δ-оксидалюмінію, ε-оксид алюмінію, κ-оксид алюмінію і ρ-оксид алюмінію, тригідроксид алюмінію, такий як гибсит, байерит, нордстрандит, дойеліт і їх суміші. Від каталізатора вимагається хороша межа міцності при стисненні, оскільки в комерційному застосуванні бажано запобігати подрібненню зносу каталізатора до порошкоподібного стану. Подібні окисні зв'язувальні традиційно використовують тільки з метою підвищення опору розчавлюванню каталізатора. Склад каталізатора може бути приготований по будь-якій з приведених вище рецептур, відомих на поточному рівні техніки. Проте, переважна послідовність, при якій спочатку частинки каталізатора насухо змішують з зв'язувальним матеріалом, потім розріджують, переважно, водою, переважно, з введенням пластифікаторів, доводячи до пастоподібного стану. Як пластифікуючу добавку (структуронапрямного агента) використовують такий матеріал, який руйнується при подальшій термообробці, припустимо, при випаленні (кальцинуванні). До відповідних для цього матеріалів відносяться, зокрема, алкілована похідна целюлоза, оксиетилцелюлоза (ОЕЦ / HEC), тилоза, альгінат амонія, полівінілпіролідон, гліцерин і полиетиленгліколь. Для додаткового посилення міцностних характеристик каталізатора матеріал звязувального передбачає скріплення тонкодісперсного кристаліту в структурі молекулярного сита з утворенням крупніших частинок, що відповідають вимогам процесів промислового каталізу. Формування суміші b) передбачає широку геометричну різноманітність, включаючи екструдати, сфери, таблетки і ін. Далі, рівномірно перемішану пасту формують, наприклад, розпилювальною сушкою, з отриманням мікросфер, гранул, або, переважно, екструзією. Потім, пасту екструдують, наприклад, за допомогою поршневого екструдера, у вигляді волокон, припустимо, циліндрового перетину, сушать, знов прожарюють і рубають на гранули потрібної довжини. Що стосується пропорцій P-модифікованого цеоліту, одного або більше зв'язувальних і структуронапрямних агентів, зміст цеоліту може складати від 5 до 95 % по масі каталізатора. Каталізатор включає цеоліт і, щонайменше, один із зв'язувальних і структуронапрямних агентів. Вміст цеоліту в каталізаторі знаходиться, переважно, в діапазоні від 15 до 90 %, переважніше від 20 до 85 % по загальній масі каталізатора. Після формування, сушки або просушування композиція молекулярно-ситового каталізатора, переважно, проходить термічну обробку, наприклад, прожарення, для затвердіння, додання міцності і/або активації. Для цього термообробка, переважно, проводиться при температурі не нижче 400 °C протягом від 1 до 48 годин. Прожарення (кальцинування) може бути виконане, наприклад, в роторному кальцинаторі (обпалювальній печі, що обертається), в кальцинаторі з киплячим шаром або в пакетній сушильній шафі. Що стосується кроку f), вводити можна один або більш за метали. Метали, що вводяться, вибирають серед лужноземельних або рідкоземельних металів. Один або більш лужноземельних або рідкоземельних металів M вибирають, переважно, з Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce. Переважніше, М - лужноземельний метал. Найпереважніше, М - Ca. Зокрема, у разі Pмодифікації шляхом обробки парою і вилуговування М може бути рідкоземельним металом, таким як La і Ce. Метал вносять, переважно, в розчинній формі. M-вмісний компонент переважно, є органічною сполукою, сіллю, гідроокисом або оксидом. При контакті з молекулярним ситом таке з'єднання, переважно, знаходиться в розчиненій формі. Можливий варіант, при якому розчин M-вмісного з'єднання готують після його контакту з молекулярним ситом. 8 UA 113633 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 M-вмісні з'єднання, можуть бути сульфатами, форміатами, нітратами, ацетатами, галоїдами, оксигалоїди, борат, карбонати, гідроокиси, оксиди і їх суміші. Сюди ж можна віднести вуглекислий кальцій. Погано розчинні у воді M-вмісні з'єднання можуть бути розріджені з отриманням добре розчинної композиції за допомогою нагріву і/або зміни pH-фактора розчину за рахунок внесення фосфорної, оцетової або азотної кислоти або відповідних ним солей амонія. Що стосується кроку g), процедура промивки може бути проілюстрована. Відповідно до даного винаходу каталізатор промивають водою протягом від 0,1 до 48 годин, переважно, протягом від 0,5 до 36 годин і найпереважніше - приблизно від 1 до 24 годин. Температура води складала приблизно між 20 °C і 180 °C, переважно - між 20 °C і 100 °C і найпереважніше - між 25 °C і 60 °C. Наприклад, температура води може бути біля 30 °C. Після промивки водою каталізатор може бути просушений при > 60 °C. По розсуду вода може містити, щонайменше, одна розчинена тверда речовина, вибрана з групи, куди входять хлорид амонія, фосфат амонія, сульфат амонія, ацетат амонія, карбонат амонія, нітрат амонія і суміші з них. Що стосується кроку h), кальцинування виконують в атмосфері повітря або інертного газу, як правило, при температурі від 350 до 900 °C протягом від 1 до 48 годин. Додатково повітря або інертний газ можуть містити пару в концентрації від 10 до 90 об. %. Що стосується кроку i), у першому варіанті реалізації винаходу він може бути здійснений в діапазоні 420-870 °C, переважно, в діапазоні 480-870 °C, переважно - від 625 до 870 °C, переважніше - від 700 до 800 °C, і найпереважніше - в діапазоні від 720 до 800 °C. Можливий варіант, при якому цей крок виконують при 420, - 600 °C, переважно - при 420-580 °C. У другому варіанті реалізації винаходу він може бути здійснений шляхом обробки парою при інтенсивності парообработки вище приблизно 2, або альтернативно - при температурі вище 625 °C, переважно - від 625 до 870 °C, переважніше - від 700 до 800 °C, найпереважніше - в діапазоні від 720 до 800 °C. Парціальний водяний тиск може складати від 13 до 100 кПа. Пароподібна атмосфера, переважно, включає від 5 до 100 об. % [водяного] пара із змістом від 0 до 95 об. % газу, переважно, азоту або повітря. Тривалість обробки парою складає, в цілому, від 0,01 до 200 годин, переважно - від 0,05 до 50 годин, переважно - 0,1 години, переважно - від 0,1 до 50 годин, переважніше - від 0,5 до 50 годин і найпереважніше - від 1 до 50 годин. Що стосується процесу дегідратації при конвертації спиртів в олефіни, він був описаний в безлічі патентних заявок. До них можна віднести WO/2009/098262, WO/2009/098267, WO/2009/098268 і WO 2009/098269, зміст яких включений в дану заявку. Для процесу може бути привернутий будь-який спирт, придатний для дегідратації у відповідний олефін. Переважно, спирт має два або більш за атоми вуглецю. Відповідний олефін матиме ту ж кількість атомів вуглецю, що і спирт. Застосовні спирти, що мають від 2 до 10 атомів вуглецю. Вимогам винаходу відповідають етанол, пропанол, бутанол і фенілетанол. Що стосується крекінгу олефінів, даний винахід, визначаючи конкретно, відноситься до способу крекінгу багатого олефінами вуглеводневої сировини, що дає вихід переважно легких олефінів. Так, початкові олефінові матеріали, що поступають з підприємств нафтопереробки або нафтохімії, можуть бути вибірково конвертовані з перерозподілу змісту олефінів в ефлюєнті. Вказаний крекінг багатої олефінами сировини далі, в описі і у формулі, часто іменуватиметься „процесом крекінгу олефінів" (ПКО / OCP). Відповідно до даного винаходу вуглеводнева сировина, що містить один або більш олефінів, поступає в реактор ПКО (/OCP) для розщеплювання олефінів у вуглеводневому потоці на більш легкі олефіни і, вибірково, з виходом пропілену. Сировина і ефлюєнт переважно мають в значній мірі однаковий склад олефінів по масі. Як правило, зміст олефінів в ефлюєнті знаходиться в межах ±15мас%, переважно - ±10 мас% олефінів, що містяться в початковому матеріалі. Потік початкових вуглеводневих матеріалів може включати будь-які види олефінів. Сировина, що зазвичай включає від 10 до 100 мас% олефінів, може подаватися нерозбавленим або розбавленим розчинником, що містить неолефіновий вуглеводень. Зокрема, сировина, що містить олефіни, може бути сумішшю вуглеводнів, що включає нормальні і розгалужені олефіни з кількістю атомів вуглецю в діапазоні від C4 до C10, переважно - від C4 до C6, довільно в суміші нормальних і розгалужених парафінів і/або ароматичних вуглеводнів - в діапазоні C4-C10. В основному, потік, що містить олефіни, має точку кипіння від біля -15 до біля 180 °C. Вказаний процес ПКО (/PCO) відомий як такий. Він був описаний в патентах EP 1036133, EP 1035915, EP 1036134, EP 1036135, EP 1036136, EP 1036138, EP 1036137, EP 1036139, EP 1194502, EP 1190015, EP 1194500 і EP 1363983, зміст яких включений в lаний винахід. Що стосується перетворення MTO (метанолу в олефіни), в результаті цього процесу утворюються легкі олефіни, такі як етилен і пропілен, а також важкі вуглеводні, такі як бутени. MTO є процесом конверсії метанолу або діметилового ефіру за допомогою контакту з 9 UA 113633 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 молекулярним ситом, яке може бути P-модифікованим цеолітом. Що стосується алкілірування ароматичних з'єднань з олефінами і спиртами, в результаті його утворюються, наприклад, параксилол, етилбензоли і кумол. Алкилірування ароматичних вуглеводнів, наприклад, метилування толуолу, як відомо, відбувається за участю кислотного каталізатора, зокрема, цеолітового каталізатора або каталізатора цеолітового типу. Для цього, зокрема, застосовують цеоліт типу ZSM-5, цеоліт Бета і алюмосилікатнофосфатні (SAPO) каталізатори. Кваліфікований фахівець розуміє також, що олефіни, отримані способом дегідратації по даному винаходу, наприклад, здібні до полімеризації. Якщо олефін - етилен, він може бути, наприклад, полімеризований в поліетилени, дімерізований в бутен, потім ізомерізований в ізобутен, який, реагуючи з етанолом, утворює ЕТБЕ (етил-трет-бутиловий ефір), димерізований в бутан з подальшою взаємодією з етиленом через реакцію обміну з утворенням пропілену; перетворений в пропілен за допомогою металевого, кислотного або біфункціонального каталізатора, використаний для алкілірування бензолу з утворенням етилбензолу, дімерізований в 1-бутен, тримерізований в 1-гексен або тетрамерізований в 1-октен, після чого названі сомономери альфа-олефінів далі реагують з етиленом, утворюючи поліетилен, перетворений в етиленоксид і етилгліколі, або перетворений в хлористий вініл. Даний винахід відноситься також до вищеназваних поліетиленів, поліпропілену, пропілену, бутену, гексану, октену, ізобутену, ЕТБЕ, хлористому вінілу, етиленоксиду і етилгліколю. Коли олефін - пропілен, він може бути, наприклад, полімеризований з утворенням поліпропілену, використаний для алкілірування ароматичних вуглеводнів і т.д. … Приклади ПРИКЛАД 1 Зразок цеоліту ZSM-5 (Si/Al=12) у формі NH4 (зміст Na-250 млн. часток, синтезований без шаблону) змішували з діоксидом кремнію в якості зв'язувального у співвідношенні 80:20 з подальшим введенням присадок, поліпшуючу екструзію і формування. Кінцевий вміст Na в каталізаторі склав 320 млн. часток. Екструдований зразок сушили 2 години при 140 °C прожарювали 2 години при 600 °C з подальшою обробкою парою при 550 °C протягом 6 годин при 100 %-ій насиченості пари. Пропарену тверду речовину імпрегнірували первинним змочуванням водним розчином фосфорної кислоти для введення в каталізатор порядка 3 мас% фосфору. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 годин при 110 °C. Потім, фосфатований зразок просочували методом первинного змочування розчином азотнокислого кальцію, отриманого розчиненням карбонату кальцію, для внесення до твердої речовини близько 1 мас% кальцію. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 годин при 110 °C. Отриманий каталізатор, що містить 2,8 мас% фосфору і 0,8 % кальцію пропарювали 2 годин при 600 °C і 100 %-ній насиченості пари (інтенсивність парообработки 1). Зразок надалі позначений як зразок A. Отриманий каталізатор, що містить близько 2,8 мас% фосфору і 0,8 % кальцію пропарювали 1 годин при 750 °C і 100 %-ній насиченості пари (інтенсивність парообробки 45). Далі зразок буде позначений як зразок B. Загальний об'єм порового простору, зміряний методом ртутною інтрузійної порозиметрії складав 0,36 см3/г. Випробування каталізатора проводили з 1 мл грануляту (35-45 осередків), який завантажували в трубчастий реактор з внутрішнім діаметром 11 мм. Суміш з 25 мас% EtOHі 75 мас% H2O приводили у взаємодію з каталізатором, описаним в прикладі I, в реакторі з нерухомим шаром каталізатора при 380 °C, WHSV (об'ємна швидкість подачі продукту на 1 одиницю ваги каталізатора в годину) = 7 годин- P=2 бара. Результати наведені в таблиці 1 нижче. Числові значення виражають масові відсотки за змістом вуглецю. ПРИКЛАД 2 Зразок цеоліту ZSM-5 (Si/Al=12) у формі NH4 (що містить 250 млн. дол. Na і синтезований без шаблону) змішували з оксидом кремнію в якості зв'язувального в пропорції 80:20 з подальшим введенням присадок для поліпшення екструзії і формування. Кінцевий вміст Na в каталізаторі склав 320 млн. дол. Екструдований зразок сушили 16 годин при 110 °C, прожарювали 10 годин при 600 °C з подальшою обробкою парою при 550 °C протягом 6 годин при 100 %-ій насиченості пари. Далі, оброблений парою сформований цеоліт приводили у взаємодію з водним розчином H3PO4 (85 мас%) в умовах первинного змочування. Потім, вводили 1 г CaCO3. Після перемішування протягом 30 хвилин, систему охолоджували при кімнатній температурі, а надлишок розчину видаляли фільтрацією без промивки. Тверду витягувальну речовину сушили 10 UA 113633 C2 5 10 15 20 25 30 16 годин при 110 °C в з подальшою обробкою парою при 600 °C протягом 2 годин при 100 %-ній насиченості пари (інтенсивність парообробки 1). Приготований каталізатор містив приблизно 1,7 мас% фосфору і 0,4 мас% кальцію. Далі зразок буде позначений як зразок C. Потім, продуктивність каталізатора оцінювали в тих же робочих режимах, які описані вище, з використанням 1 мл каталізатора (35-45 осередків), завантаженого в трубчастий реактор з внутрішнім діаметром 11 мм. Суміш 25 мас% EtOH і 75 мас% H2O реагувала з каталізатором C в реакторі з нерухомим шаром каталізатора при 380 °C, WHSV (ваговий вартовий об'ємної -1 швидкості) = 7 годин , P=2 бара. Результати представлені в таблиці 1. Числові значення виражають масові відсотки за змістом вуглецю. ПРИКЛАД 3 Зразок цеоліту ZSM-5 (Si/Al=12) у формі NH4 (що містить 250 млн. дол. Na і синтезований без шаблону) змішували із оксидом кремнію в якості зв'язувального в пропорції 80:20 з подальшим введенням присадок для поліпшення екструзії і формування. Кінцевий вміст Na в каталізаторі склав 320 млн. дол. Екструдований зразок сушили 16 години при 110 °C, прожарювали 10 години при 600 °C з подальшою обробкою парою при 550 °C протягом 6 годин при 100 %-ій насиченості пари. 12 г обробленого водяною парою твердої речовини імпрегнірували методом первинного змочування водним розчином, що містить 1,54 г NH4H2PO4. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 годин при 110 °C. Після цього фосфатований зразок просочували (імпрегнірували) методом первинного змочування розчином азотнокислого кальцію, отриманого розчиненням 0,3 г вуглекислого кальцію в азотній кислоті. Просочену тверду речовину сушили 16 години при 110 °C з подальшою обробкою парою при 600 °C протягом 2 годин при 100 %-ной концентрації пари (інтенсивність парообработки - 1). Приготований каталізатор містив приблизно 2,54 мас% фосфору і 0,82 мас% кальцію. Далі зразок буде позначений як зразок D. Потім, продуктивність каталізатора оцінювали в тих же робочих режимах, які описані вище, з використанням 1 мл каталізатора (35-45 осередків), завантаженого в трубчастий реактор з внутрішнім діаметром 11 мм. Суміш 25 мас% EtOH і 75 мас% H2O реагувала з каталізатором D -1 в реакторі з нерухомим шаром каталізатора при 380 °C, WHSV=7 ч. , P=2 бар. Результати представлені в таблиці 1. Числові значення виражають масові відсотки за змістом вуглецю. Таблиця 1 Зразок P (бар) T (°C) WHSV (годин-1) конвенсія ETOH (мас% CH2) 40 B 2 380 7 99.8 C 2 380 7 99.9 D 2 380 7 99.9 DEE Ацетальдегід ETOH Вихід по C (мас% CH2) CH4 C2 C2= C3= C4+ олефін Не визначено Селективність по C (мас% CH2) C2= Чистота фракції C2 (%) 35 A 2 380 7 99.9 0.0 0.31 0.10 0.0 0.17 0.20 0.0 0.17 0.05 0.0 0.13 0.05 0.00 0.13 97.9 0.56 0.86 0.10 0.00 0.06 99.0 0.07 0.48 0.06 0.00 0.11 97.3 0.7 1.6 0.07 0.00 0.12 97.4 0.8 1.4 0.08 98.0 99.87 99.20 99.94 97.4 99.88 97.4 99.87 ПРИКЛАД 4 Зразок цеоліту ZSM-5 (Si/Al=12) у формі NH4 (зміст Na-250 млн. часток, синтезований без шаблону) змішували із зв'язувальним, що включає діоксид кремнію і каолін, у відношенні 70:10:20 з подальшим введенням присадок, поліпшуючу екструзію і формування. Екструдований зразок сушили 2 години при 140 °C, прожарювали 10 годин при 600 °C з подальшою обробкою парою при 550 °C протягом 6 годин при 100 %-ній насиченості пари. Пропарену тверду речовину імпрегнірували первинним змочуванням водним розчином фосфорної кислоти для введення в каталізатор порядка 3 мас% фосфору. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 годин при 110 °C. 11 UA 113633 C2 5 10 15 20 25 Потім, фосфатований зразок просочували методом первинного змочування розчином азотнокислого кальцію, отриманого розчиненням вуглекислого кальцію для введення 1 мас% кальцію в тверду речовину. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 годин при 110 °C. Приготований каталізатор із змістом 2,94 мас% фосфору і 0,8 % кальцію обробляли 2 години парою при 750 °C і 100 %-ній насиченості пари (інтенсивність парової обробки 90). Далі зразок буде позначений як зразок E. ПРИКЛАД 5. Зразок цеоліту ZSM-5 (Si/Al=12) у формі NH4 (синтезований без шаблону) прожарювали 10 годин при 600 °C з подальшою обробкою парою при 550 °C протягом 6 годин при 100 %-ій насиченості пари. 100 г обробленого водяною парою твердої речовини просочували методом первинного змочування (сухою імпрегнацією) водним розчином, що містить 9,86 г фосфорної кислоти. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 годин при 110 °C. Далі, 16 г фосфатованого зразка екструдували з 4 г зв'язувального оксиду кремнію і 0,4 г CaCO3. Приготований каталізатор прожарювали 10 ч. при 600 °C з подальшою обробкою парою при 600 °C протягом 2 ч при 100 %-ной насиченості пари (інтенсивність парообработки - 1). Далі зразок буде позначений як зразок F. ПРИКЛАД 6 (випробування в процесі крекінгу олефінів, ПКО / OCP) Випробування каталізатора проводили з 0,8 г гранул каталізатора (35-45 осередків), завантаженого в трубчастий реактор. Сировину, що містить, в основному, нециклічні олефіни C4 (~60 %), піддавали каталітичному крекінгу у присутності каталізатора в реакторі з нерухомим шаром каталізатора при Tin-550 °C, WHSV=16 h-1, P=1,5 бару. Результати наведені в таблиці 2 нижче. Числові значення в таблиці 2 є показниками середньої продуктивності каталізатора протягом 1-10 годин безперервної взаємодії з потоком у вагових відсотках за змістом вуглецю. Приведені нижче дані наочно відображають хорошу крекінгуючу активність і високу селективність P-цеоліта в процесі конверсії олефінів C4 в пропілен і етилен. Таблиця 2 Зразок E 1.5 550 16 65.4 94.9 F 1.5 550 16 65.2 96.0 0.07 1.2 1.0 3.5 19.5 P (бар) Tin (°C) WHSV (ч.-1) Конверсія олефінів C4 % Чистота фракцій C3 % Вихід по C % Метан Ароматичні у/в Пропан Етилен Пропілен 0.14 1.4 0.8 3.4 19.1 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 40 45 1. Спосіб приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: a) узяти цеоліт, в структуру якого входить хоч би одне десятичленне кільце; b) обробити вказаний цеоліт парою; c) ввести в каталізатор щонайменше 0,1 мас. % фосфору, застосовуючи суху імпрегнацію або парофазне хімічне осадження; d) змішати цеоліт, вказаний на кроці а), як мінімум з одним з зв'язувальних компонентів і структуронапрямних агентів; e) сформувати отриману суміш; і) обробити каталізатор парою - крок, званий також приведенням в рівноважний стан, де парообробку здійснюють при діапазоні 720-800 °C. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що введення фосфору на кроці с) виконують первинним змочуванням або імпрегнацією первинним змочуванням. 3. Спосіб приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: a) узяти цеоліт, в структуру якого входить хоч би одне десятичленне кільце; b) по розсуду обробити вказаний цеоліт парою; c) ввести в каталізатор щонайменше 0,1 мас. % фосфору; 12 UA 113633 C2 5 10 15 20 25 30 35 d) змішати цеоліт, вказаний на кроці а), як мінімум, з одним із зв'язувальних компонентів і структуронапрямних агентів; е) сформувати отриману суміш; і) виконати обробку каталізатора парою, при показнику інтенсивності парообробки (X) не менше 2, причому Х=Vексперим. ум./Vстанд. ум., де стандартними умовами для показника деалюмінізації (V) є парообробка при 600 °C, при 100 % пари, при атмосферному тиску впродовж 2 годин. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці і) виконують в діапазоні температур від 625 до 870 °C. 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що формований цеоліт (або молекулярне сито) на кроці b) містить менше 100 wppm натрію. 6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що формований цеоліт (або молекулярне сито) на кроці b) містить менше 1000 wppm натрію. 7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, цеоліт вибирають з MFI, МТТ, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS, де як цеоліт використаний ZSM-5 з атомним співвідношенням Si/Al в межах від 11 до 30, отриманий без прямого введення органічного темплата (шаблону). 8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що як цеоліт використаний MFI з атомним співвідношенням Si/Al в межах від 30 до 200. 9. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що вміст фосфору в каталізаторі складає від 0,5 до 30 % за масою. 10. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що на кроці d) вводять метал М, представлений одним або більше лужноземельним або рідкоземельним металом, переважно вибраним з: Mg, Ca, Sr, Ba, La, Се. 11. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що каталізатор (цеоліт+зв'язувальне) має об'єм пор між 30 Å і 1000 Å, щонайменше, при питомому об'ємі 0,25 куб. см/г. 12. Спосіб дегідратації спиртів з конвертацією, щонайменше, вибраного спирту у відповідний олефін з рівним спирту числом атомів вуглецю, який відрізняється тим, що його ведуть у присутності каталізатора, одержаного за будь-яким з пп. 1-11. 13. Спосіб крекінгу олефінів з виділенням більш легких олефінів, який відрізняється тим, що його ведуть у присутності каталізатора, одержаного за будь-яким з пп. 1-12. 14. Спосіб крекінгу метанолу або диметилового ефіру з отриманням легких олефінів, таких як етилен і пропилен, який відрізняється тим, що його ведуть у присутності каталізатора, одержаного за будь-яким з пп. 1-11. 15. Спосіб алкілування ароматичних вуглеводнів спиртами або олефінами, який відрізняється тим, що його ведуть у присутності каталізатора, одержаного за будь-яким з пп. 1-11. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 13