Застосування каталізатора, що включає модифікований фосфором цеоліт, в процесі дегідратації для перетворення спирту

Реферат: Винахід являє собою застосування каталізатора для перетворення спирту в легкі олефіни в процесі дегідратації, де зазначений каталізатор включає модифікований фосфором цеоліт і виготовлений способом, що включає наступні етапи в такому порядку: а) всю кількість фосфору вводять у цеоліт, що включає щонайменше одне десятичленне кільце в структурі, b) модифікований фосфором цеоліт етапу а) змішують щонайменше з компонентом, вибраним серед однієї або декількох зв'язувальних речовин, солей лужноземельних металів, солей рідкісноземельних металів, глин, b)* створення тіла каталізатора із суміші b), с) етап кальцинування. UA 104077 C2 (12) UA 104077 C2 UA 104077 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 [Галузь даного винаходу] Даний винахід стосується способу для створення каталізатора, що включає модифікований фосфором цеоліт, який підлягає застосуванню в перетворенні спирту в легкі олефіни в процесі дегідратації для перетворення щонайменше спирту у відповідний олефін, де зазначений каталізатор включає модифікований фосфором цеоліт. Олефіни традиційно виробляють із нафтової сировини шляхом процесів каталітичного або парового крекінга. За допомогою таких процесів крекінга, особливо парового крекінга, з ряду вуглеводневої сировини виробляють легкий(і) олефін(и), такий як етилен та/або пропілен. Етилен і пропілен являють собою важливі товарні нафтопродукти, придатні в ряді процесів для створення пластмас та інших хімічних сполук. Обмежене постачання і зростаюча вартість сирої нафти спричинили пошук альтернативних способів виробництва вуглеводневих продуктів. Олефіни можуть бути отримані шляхом дегідратації відповідного спирту. Етанол, так само як вищі спирти, такі як пропанол, бутанол, може бути отриманий шляхом ферментації вуглеводнів. Біомаса, отримана з органічного матеріалу від живих організмів, являється провідним світовим поновлюваним джерелом енергії. Нещодавно були описані нові напрямки для одержання етанолу і вищих спиртів із синтез-газу. [Передумови даного винаходу] Відомі каталізатори, що включають модифікований фосфором цеоліт (модифікований фосфором цеоліт також називають P-цеолітом). Нижченаведені рівні техніки описали різноманітні способи для створення зазначених каталізаторів. Документ США № 2006 106270 стосується застосування біфункціональної каталітичної системи в зоні реакції синтезу вуглеводню процесу перетворення кисневмісного продукту в пропілен (OTP), що виконують при відносно високих температурах, переважно з паровим розріджувачем і застосуванням технології реактора із рухомим шаром каталізатора. Біфункціональна каталітична система включає молекулярне сито, що має біфункціональну здатність, дисперговане у фосфор-модифікованій матриці оксиду алюмінію, що містить нестійкі аніони фосфору та/або алюмінію. Пояснюється, що ефект гідротермальної стабілізації, що спостерігають при використанні цієї фосфор-модифікованої матриці оксиду алюмінію, зумовлений міграцією або дисперсією аніонів фосфору та/або алюмінію з цієї матриці в зв'язане молекулярне сито. Такі аніони потім придатні до відновлення, випалювання та/або стабілізації каркаса молекулярного сита у порівнянні з добре відомим механізмом деалюмінування деструкції каркаса молекулярного сита або модифікації, що викликано впливом пари при температурах, що відповідають застосованим у зоні реакції OTP і в зоні регенерації. Патент США 4356338 розкриває спосіб для зменшення каталітичного коксування і продовження терміну служби придатного каталізатора шляхом попередньої обробки каталізатора паром та/або фосфоровмісною сполукою. Попередня обробка може бути виконана просоченням каталізатора або комбінації каталізатор/зв'язувальна речовина фосфоровмісною сполукою, щоб внести туди приблизно 4 мас. % фосфору і переважно від приблизно 2 % до приблизно 15 % за вагою фосфору на основі ваги матриці каталізатора або каталізатор/зв'язувальна речовина, що підлягає обробці. Патент США 5231064 спрямований на флюїдизований каталізатор, що включає глину і цеоліт, щонайменше один із яких обробляли фосфоровмісною сполукою, наприклад, дигідрофосфатом амонію або фосфорною кислотою, і який сушать розпилюванням при низькому pН, переважно нижче ніж приблизно 3. Зазначений каталізатор, як вважають, переважно проявляє зменшений знос. Європейський патентний документ EP 511013 A2 забезпечує удосконалений процес для виробництва C2-C5 олефінів з вищої олефінової або парафінової сировини або змішаної сировини олефіну і парафіну. Згідно даному рівню техніки, вуглеводневі вихідні матеріали контактують з особливим каталізатором ZSM-5 при підвищених температурах, високій об'ємній швидкості і низькому парціальному тиску вуглеводню для виробництва нижчих олефінів. Каталізатори обробляють парою перед застосуванням у перетворенні вуглеводню. Активний каталітичний компонент являє собою фосфоровмісний ZSM-5, що має відношення поверхні Si/Al у діапазоні 20-60. Переважно, фосфор додають до утвореного ZSM-5 шляхом просочення ZSM-5 сполукою фосфору згідно процедурам, описаним, наприклад, у патенті США 3972832. Менш переважно, сполуку фосфору можна додати до багатокомпонентної суміші, з якої формують каталізатор. Сполуку фосфору додають у кількості, достатній для забезпечення кінцевої композиції ZSM-5, що має 0,1-10 мас. % фосфору, переважно 1-3 мас. %. Фосфоровмісний ZSM-5 переважно об'єднують з відомими зв'язувальними речовинами або матрицями, такими як діоксид кремнію, каолін, кальцієвий бентоніт, оксид алюмінію, алюмінат 1 UA 104077 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 кремнію і подібними. ZSM-5, як правило, включає 1-50 мас. % каталітичної композиції, переважно 5-30 мас. % і найбільше переважно 10 - 25 мас. %. Європейський патентний документ EP 568913 A2 описує спосіб одержання каталізатора на основі ZSM-5, пристосованого для застосування в каталітичному перетворенні метанолу або диметилового ефіру до легких олефінів, де спосіб включає наступні послідовні етапи: - змішування цеолітового каталізатора на основі ZSM-5 із золем діоксиду кремнію і розчином нітрат амонію, - перемішування, пресування, сушіння і кальцинування суміші, - обміну модифікованого цеоліту з розчином HCI при 70-90 °C, - сушіння і кальцинування H-модифікованого цеоліту, - просочення H-модифікованого цеоліту фосфорною кислотою під зниженим тиском, - сушіння і кальцинування P-модифікованого цеоліту, - просочення P-модифікованого цеоліту розчином рідкісноземельних елементів під зниженим тиском, - сушіння і кальцинування P-модифікованого рідкісноземельними елементами цеоліту, - гідротермальної обробки P-модифікованого рідкісноземельними елементами цеоліту при 500-600 °C з водяною парою, і - кальцинування модифікованого цеоліту. Міжнародна заявка WO 03 020667 стосується процесу створення олефіну, зокрема етилену і пропілену, з вихідних кисневмісних матеріалів, що включає контакт кисневмісних вихідних матеріалів щонайменше з двома різними цеолітними каталізаторами для формування олефінової композиції, де перший з цеолітних каталізаторів містить ZSM-5 молекулярне сито і другий з цеолітних каталізаторів містить цеолітне молекулярне сито, вибране з групи, що складається з ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 і їхніх сумішей. ZSM-5 може бути немодифікованим, модифікованим фосфором, модифікованим парою, що має об'єм мікропори, зменшений не менше ніж до 50 % такого від ZSM-5, необробленого парою, або різними їх сумішами. Згідно одному варіанту здійснення цеоліт являється модифікованим фосфоровмісною сполукою для контролю зменшення об'єму пори. Альтернативно, цеоліт обробляють парою, і сполуку фосфору додають до або після обробки парою. Кількість фосфору, як виміряно на елементній основі, складає від 0,05 мас. % до 20 мас. %, і переважно складає від 1 мас. % до 10 мас. % на основі ваги цеолітного молекулярного сита. Переважно, атомне співвідношення фосфору до каркаса алюмінію (тобто в цеолітному каркасі) складає не більше ніж 4:1 і більш переважно від 2:1 до 4:1. Уведення фосфорного модифікатора в каталізатор даного винаходу виконують, згідно одному варіанту здійснення, шляхом контакту цеолітного молекулярного сита або окремо, або цеоліту в комбінації зі зв'язувальною речовиною з розчином відповідної сполуки фосфору. Твердий цеоліт або цеолітний каталізатор відокремлюють від розчину фосфору, висушують і кальцинують. У деяких випадках доданий фосфор перетворюють у його оксидну форму за таких же умов. Контакт із фосфоровмісною сполукою, як правило, проводять при температурі від 25 °C до 125 °C протягом від 15 хвилин до 20 годин. Концентрація фосфору в цеоліті може складати від 0,01 мас. % до 30 мас. %. Цей рівень техніки розкриває нескладений P-ZSM-5. Загальний спосіб виробництва складеного P-цеоліту, що містить каталізатор, полягає в просоченні попередньо складеного цеоліту (наприклад, цеоліт + зв'язувальна речовина) з додаванням до реакційного середовища P-сполук або фосфору. Велика кількість патентів розкриває рецепт для одержання активної фази (нескладеного фосфатованого цеоліту) способами фосфатування цеоліту і її застосування у перетворенні метанолу. Деякі з таких посилань включають варіанти додаткового змішування активної фази зі зв'язувальною речовиною. Однак, активна фаза корисна як така в реакції. Допускають, що зв'язувальна речовина виконує роль тільки розріджувача, що не є нормальним випадком. Спосіб даного винаходу відрізняється від великої кількості відомих в галузі техніки одержань Pцеоліту на основі активної фази, із-за посилання до одержання складеного каталізатора і впровадження етапу фосфатування на першій стадії. Крім того, фосфатування цеоліту (формування активної фази) на першому етапі не обов'язково приводить до придатного каталізатора. З іншого боку, повний рецепт приводить до потрібного каталізатора. Каталізатор, на який посилаються в даному винаході, включає цеоліт і щонайменше компонент, вибраний серед однієї або декількох зв'язувальних речовин, солей лужноземельних металів, солей рідкісноземельних металів, глин і формуючих добавок. Солі металів, зв'язувальна речовина і глини можуть також адсорбувати фосфор, що заважає, і навіть конкурувати з цеолітом, запобігаючи властивому фосфатуванню цеоліту. Наявність слідів металів, що адсорбують переважно фосфор, могли навіть більше порушити фосфатування 2 UA 104077 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 цеоліту. Це часто призводить до неселективних каталізаторів із-за поганої відтворюваності і закупорку пор зв'язувальною речовиною. Спосіб даного винаходу забезпечує розчин для селективного фосфатування цеоліту, що долає побічні ефекти наявності зв'язувальної речовини, солей металів або глин. Таким чином, даний винахід розкриває, що одержання каталізатора потребує фосфатування цеоліту перед уведенням будь-яких інших компонентів, таких як зв'язувальна речовина, метали, глини і формуючі добавки. Такий спосіб гарантує відтворюваність одержання, гідротермальну стабільність і потрібну продуктивність каталізатора. [Короткий опис даного винаходу] Даний винахід стосується застосування каталізатора для перетворення щонайменше спирту в легкі олефіни в процесі дегідратації, де зазначений каталізатор включає модифікований фосфором цеоліт і виготовлений способом, що включає наступні етапи в такому порядку: a) необхідну порцію фосфору вводять у цеоліт, що включає щонайменше одне десятичленне кільце в структурі, b) модифікований фосфором цеоліт етапу a) змішують щонайменше з компонентом, вибраним серед однієї або декількох зв'язувальних речовин, солей лужноземельних металів, солей рідкісноземельних металів, глин і формуючих добавок, b) *створення тіла каталізатора із суміші b), c) необов'язковий етап сушіння або необов'язковий етап сушіння з наступним етапом промивання, d) етап кальцинування, d*) необов'язковий етап промивання з наступним сушінням, e) необов'язково невелику порцію фосфору вводять у ході етапу b) або b)* або наприкінці етапу b) або b)*. Переважно цеоліт (або молекулярне сито) містить менше ніж 1000 wppm (частин на мільйон за вагою) натрію, менше ніж 1000 wppm калію і менше ніж 1000 wppm заліза. Переважно цеоліт містить менше ніж 200 ppm (частин на мільйон) лужних і лужноземельних металів. Переважно величина співвідношення Si/Al вихідного цеоліту складає нижче 20. Переважно цеоліт містить менше ніж 100 ppm окисно-відновних і благородних елементів, таких як Zn, Cr, Ti, Rh, Mn, Ni, V, Mo, Co, Cu, Cd, Pt, Pd, Ir, Ru, Re. Джерело фосфору переважно по суті являється вільним від сполук металів. Його переважно вибирають серед H3PО4, фосфатів амонію або органічних P-сполук. У варіанті здійснення фосфор етапу e) може бути введений як компонент зв'язувальної речовини або глин. Кількість фосфору, введена в цеоліт на етапі a), може складати від 0,5 до 30 мас. %, але переважно від 0,5 до 9 %. Переважно молярне співвідношення P/Al на етапі a) являється вищим ніж 1, шляхом забезпечення надлишку фосфатуючого засобу. Етапи складання b) і c) можуть бути виконані засобами сушіння розпиленням, екструзії, масляної краплі і т.д. Згідно даному винаходу на етапі c) і d*) каталізатор обробляють водою протягом періоду часу переважно від 0,5 до 48 годин, переважно протягом проміжку часу приблизно від 1 до 36 годин і найбільше переважно приблизно від 2 до 24 годин. Температура води складає між приблизно 10° і 180 °C, переважно між приблизно 15° і 100 °C і найбільш переважно між приблизно 20° і 60 °C. Після обробки водою каталізатор сушать при приблизно 60-350 °C. Необов'язково вода може містити амоній або/і щонайменше один з іонів, вибраних із групи, що складається з Li, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Ce, Al, La та їх сумішей. Наприкінці етапу a) не обов'язково відокремлювати P-цеоліт від реакційного середовища, зв'язувальна речовина, солі лужноземельних металів, солі рідкісноземельних металів, глини і формуючі добавки можуть бути додані безпосередньо в реакційне середовище. У переважному варіанті здійснення застосовують зв'язувальну речовину і глини з низьким вмістом натрію. Перед етапом фосфатування a) цеоліт може бути підданий різним обробкам, що включають іонний обмін, обробку паром, кислотну обробку, пасивацію поверхні шляхом нанесення діоксиду кремнію і т.д. У переважному варіанті здійснення вміст натрію у зв'язувальній речовині і глинах складає менше ніж 5000 ppm натрію. Переважні структури цеоліту вибирають з MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS, ZSM-48. [Короткий опис фігур] 3 UA 104077 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Фігура 1 показує зміну перетворення етанолу (повні прямокутники) і виходу етилену (відкриті ромби) як функцію часу від потоку. Каталізатор A. Біоетанол Surfin 96 - 400 °C -2 бар -1 WHSV(Етанол): 7 год. Фігура 2 показує зміну перетворення етанолу (повні прямокутники) і виходу етилену (відкриті кола) як функцію часу від потоку. Каталізатор B. Біоетанол Surfin 96, розведений 5 ваг. % води -1 360 °C - 2 бар - WHSV(Етанол): 7 год. . [Докладний опис даного винаходу] Стосовно процесу дегідратації для перетворення спирту в олефін, такий спосіб був описаний у багатьох заявках на патенти. Можна згадати WO/2009/098262, WO/2009/098267, WO/2009/098268 і WO/2009/098269, зміст яких включено в дійсну заявку. Спирт представляє собою будь-який спирт, що передбачає, що його можна дегідратувати до відповідного олефіну. Як приклад можна відмітити спирти, що мають від 2 до 10 атомів вуглецю. Переважно даний винахід представляє інтерес відносно етанолу, пропанолу, бутанолу і фенілетанолу. Стосовно цеоліту, що містить щонайменше одне 10-членне кільце в структурі, можна привести кристалічні силікати. Як приклад MFI (ZSM-5, силікаліт-1, бораліт C, TS-1), MEL (ZSM11, силікаліт-2, бораліт D, TS-2, SSZ-46), FER (ферієрит, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, 5 ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Тета-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) і ZSM-48 сімейство мікропористих матеріалів, що складаються з кремнію, алюмінію, кисню і необов'язково бору. Трибуквені позначення "MFI" і "MEL" кожне відображають особливий тип кристалічної структури силікату, як установлено структурною комісією Міжнародної асоціації по цеолітах. Приклади кристалічного силікату MFI типу представляють собою штучний цеоліт ZSM-5 і силікаліт і інший MFI тип кристалічних силікатів, відомих у даній галузі. Приклади кристалічного силікату MEL сімейства представляють собою цеоліт ZSM-11 і інший MEL тип кристалічних силікатів, відомих у даній галузі. Іншими прикладами являються бораліт D і силікаліт-2, як описано Міжнародною асоціацією по цеолітах (Атлас типів структур цеоліту, 1987, Баттерворт). Переважні кристалічні силікати мають пори або канали, визначені кільцями з десятьма атомами кисню. Кристалічні силікати представляють собою мікропористі кристалічні неорганічні полімери на основі каркаса тетраедра XO4, зв'язані один з одним шляхом розподілу іонів кисню, де X може бути тривалентним (наприклад, Al, B,…) або чотиривалентним (наприклад, Ge, Si, …). Кристалічну структуру кристалічного силікату визначають особливим порядком, у якому сітка тетраедральних одиниць зв'язана разом. Розмір порових просвітів кристалічного силікату визначають числом тетраедральних одиниць, або, альтернативно, атомами кисню, необхідними для формування пор і природи катіонів, що присутні в порах. Вони мають унікальну комбінацію наступних властивостей: велику площу внутрішньої поверхні; одноманітні пори з одним або декількома дискретними розмірами; здатність до іонного обміну; гарну термостійкість; і здатність адсорбувати органічні сполуки. Так як пори таких кристалічних силікатів подібні по розміру багатьом органічним молекулам практичного інтересу, вони контролюють вхід і вихід реагентів і продуктів, приводячи до особливої селективності в каталітичних реакціях. Кристалічні силікати з MFI структурою мають двонаправлену систему перетинання пор з наступними діаметрами пор: прямолінійний канал вздовж [010]:0,53-0,56 нм і синусоїдальний канал вздовж [100]:0,51-0,55 нм. Кристалічні силікати з MEL структурою мають двонаправлену прямолінійну систему перетинання пор із прямолінійними каналами вздовж [100], що мають діаметри пор 0,53-0,54 нм. В особливому варіанті здійснення кристалічний силікат обробляють паром, щоб видалити алюміній з каркаса кристалічного силікату перед фосфатуванням. Парову обробку проводять при підвищеній температурі, переважно в діапазоні від 425 до 870 °C, більш переважно в діапазоні від 540 до 815 °C і під тиском 1-5 бар і парціальному тиску води від 13 до 200 кПа. Переважно, парову обробку проводять в атмосфері, що включає від 5 до 100 % пари. Парова атмосфера переважно містить від 5 до 100 об. % пари з від 0 до 95 об. % інертного газу, переважно азоту. Більш переважна атмосфера включає 72 об. % пари і 28 об. % азоту, тобто пара 72 кПа під тиском однієї атмосфери. Парову обробку переважно здійснюють протягом періоду від 1 до 200 годин, більш переважно від 20 годин до 100 годин. Як зазначено вище, парова обробка має тенденцію зменшувати кількість тетраедрального алюмінію в каркасі кристалічного силікату шляхом утворення оксиду алюмінію. Додатково, якщо під час одержання цеоліту застосовували фосфатовані лужні або лужноземельні метали, молекулярне сито могло бути піддане етапу іонного обміну. Звичайно, іонний обмін здійснюють у водних розчинах, застосовуючи солі амонію або неорганічних кислот. 4 UA 104077 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Стосовно введення P у цеоліт, як приклад, зазначений P-модифікований цеоліт виготовляють шляхом процесу, що включає в такому порядку: - уведення P; - відділення твердої речовини від рідини, якщо є; - необов'язковий етап промивання або необов'язковий етап сушіння, або необов'язковий етап сушіння з наступним етапом промивання; - етап кальцинування. Факультативно контакт із фосфоровмісною сполукою проводять при температурі від 40 °C до 110°. P може бути введений будь-якими способами або, як приклад, згідно способу, описаному в патенті США 3911041. Відділення рідини від твердої речовини переважно здійснюють шляхом фільтрації при температурі 0-90 °C, центрифугування при температурі 0-90 °C, випарювання або рівноцінними. Факультативно цеоліт може бути висушений після відділення перед промиванням. Переважно зазначене сушіння здійснюють при температурі 40-600 °C, переважно протягом 1-10 годин. Таке сушіння може проходити або в статичних умовах, або в потоці газу. Можна застосовувати повітря, азот або будь-які інертні гази. Етап промивання може бути виконаний або під час фільтрації (етап відділення) порцією холодної (40 але