Стійкий до зминання лист із захистом

Реферат: Винахід належить до стійкого до зминання листа із захистом, який містить волокна, поліуретанові агрегати, при цьому кількість згаданого поліуретану становить 5-45 мас. % відносно загальної маси сухих волокон і поліуретану, і згаданий поліуретан має видовження при розриві більше ніж 600 %, і основний катіонний флокулянт в кількості 1-5 мас. % відносно загальної маси сухих волокон і поліуретану. Винахід також належить до способу виготовлення згаданого листа із захистом і до документа із захистом, який містить такий лист із захистом. UA 114824 C2 (12) UA 114824 C2 UA 114824 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід відноситься до стійкого до зминання листа із захистом, до способу його виготовлення і до документа із захистом, який містить його. На даний момент, багато документів із захистом, такі як банкноти або ідентифікаційні документи, містять паперові основи. Один недолік використовуваних паперових основ полягає в тому, що вони мають слабку стійкість до зминання. Таким чином, зім‘яті ділянки мають глибокі неусувні складки, які мають слабку стійкість до забруднення, таким чином, що ці зім‘яті ділянки ослаблені і часто приводять до розривів. Це особливо невигідно у випадку документів, які під час маніпуляції ними часто складаються або згинаються, таких як, наприклад, банкноти, при цьому присутність складок ослаблює їх і зменшує їх термін використання, роблячи їх автоматичну обробку важкою, наприклад, під час перевірок автентичності або зносу на сортувальній машині. Листи із захистом відомі з документа US 2004/0023008, зокрема банкноти, які стійкі до впливів обігу і використовують поліуретани і полі(аміноамідепіхлоргідринову) смолу як агент, який надає міцності матеріалу у вологому стані. Однак, цей документ не згадує катіонний флокулюючий агент. На противагу цьому, поліуретан поперечно зшивається. Окрім того, спосіб, запропонований у цьому документі, стосується поверхневої обробки. Як стане очевидним нижче з опису, ні поверхнева обробка, ні поперечне зшивання не придатні для вирішення задач, поставлених винаходом, зокрема надання стійкості до зминання. Об‘ємна обробка паперу є одним з рішень, які можуть передбачатися для покращення стійкості до зминання. Як буде пояснено детально нижче, використання флокуляції перед формуванням листа робить можливим формувати загальну сітку з целюлози – флокулюючого агенту – полімеру за допомогою формування зв‘язків, виконаних можливо дякуючи присутності флокулюючого агента. Таким чином, документ WO 2008/152299 описує листи із захистом, які містять аніонний полімер, який має температуру склування понад –40 °C, і катіонний флокулюючий агент і мають грану стійкість до зминання. Однак, постійно є бажаним покращення міцності на розтяг, зокрема розривних довжин в сухому і вологому стані, і міцність при подвійному згині листів із захистом. Насправді, можна відмітити, що флокуляція дисперсій аніонного полімеру, як запропоновано в документі WO 2008/152299, приводить до зниження певних механічних властивостей, таких як міцність на розтяг, зокрема розривні довжини у сухому і вологому стані, що стосується стандартного паперу. Тому, існує потреба у наданні листа із захистом, який має покращені механічні властивості, такі як міцність на розтяг, зокрема розривні довжини в сухому і вологому стані, і міцність при подвійному згині із збереженням гарної стійкості до зминання. Неочікувано, винахідники виявили, що така задача може вирішуватися шляхом змішування під час виготовлення листа із захистом аніонної дисперсії поліуретану, який має видовження при розриві більше ніж 600%, та катіонного флокулюючого агента. Термін “аніонна дисперсія” означає водну суспензію частинок, які мають аніонний поверхневий заряд. Згаданий поверхневий заряд переважно надається поверхнево-активною сполукою, використовуваною під час формування згаданих частинок. Термін “дисперсія” використовується тут в загальному розумінні і, тому, може також позначати емульсію. Таким чином, представлений винахід відноситься до стійкого до зминання листа із захистом, який містить волокна, поліуретанові агрегати, при цьому згаданий поліуретан присутній в кількості 5 мас.% - 45 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон і поліуретану та має видовження при розриві більше ніж 600%, зокрема згідно зі стандартом DIN 53504, і основний катіонний флокулюючий агент в кількості 1 мас.% - 5 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон і поліуретану. Вираз “поліуретанові агрегати” позначає дисперсію флокульованого аніонного поліуретану, яка була піддана стандартним етапам процесу виготовлення паперу, а саме: дренуванню, пресуванню і сушінню. Під впливом згаданих стандартних етапів процесу виготовлення паперу поліуретанова дисперсія піддається дії коалесценції, яка приводить до формування згаданих поліуретанових агрегатів в сітці з целюлози і флокулюючого агента. Згідно з одним варіантом виконання винаходу згаданий лист додатково містить вторинний катіонний флокулюючий агент в кількості 0,1 мас.% - 0,5 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон і поліуретану. Цей варіант виконання є особливо вигідним, коли масова пропорція поліуретану по відношенню до загальної маси сухих волокон є великою, зокрема, коли вона перевищує 1 UA 114824 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон, оскільки присутність вторинного катіонного флокулюючого агента робить можливим виконувати флокуляцію поліуретану. Заявник виявив, як стверджується в нижченаведених прикладах, що присутність поліуретанових агрегатів і флокулюючого(х) агента(в) в композиції листа згідно з винаходом робить можливим суттєво покращувати міцність на розтяг, зокрема розривних довжин в сухому і вологому стані, а також міцність у вологому стані разом зі стійкістю до подвійного згинання і міцність внутрішнього зв‘язку із збереженням гарної стійкості до зминання і стійкості до розриву згаданого листа. Під час експериментів, які проводилися, заявник виявив, що тільки листи, які містять поліуретани з видовженням при розриву більше ніж 600%, проявляли чудову стійкість до зминання, міцність на розтяг в сухому і вологому стані і міцність при подвійному згині. Таким чином, лист згідно з винаходом може мати пористість після зминання, подібну до пористості незім‘ятого листа, тобто, що складки, створені зминанням, практично не послаблюють папір. Ця характеристика надає можливість листу із захистом згідно з винаходом мати дуже довгий термін перебування в обігу. З огляду на відзначення переваги флокуляції, як це робиться в контексті представленого винаходу, розкриття цього явища надається нижче без цього прив‘язування винахідників до цієї теорії. Явище флокуляції виражається хімічно формуванням у водному середовищі електростатичних зв‘язків між хімічною сполукою, яка має іонізовані групи, зокрема в контексті винаходу аніонною поліуретановою дисперсією, і флокулюючого агентом, який має іонізовані групи заряду, протилежного до заряду хімічної сполуки. Флокулюючий агент формує слабкі атомні зв‘язки (порядку 5 кДж/моль) з хімічною сполукою згідно з процесом хімічних взаємодій, які відбуваються за м‘яких умов (наприклад при температурі навколишнього середовища) і обов‘язково в сольватованому середовищі (наприклад воді). В контексті представленого винаходу, зокрема використовуючи аніонну сипку хімічну сполуку (або дисперсію) і катіонний флокулюючий агент, флокуляція відбувається за два етапи: - адсорбція частини аніонних частинок на катіонних зарядах флокулюючого агента; потім - агрегація частинок за допомогою коалесценції внаслідок відновлення аніонних поверхневих зарядів частинок і поява зв‘язків ван дер Ваальса під час стандартних етапів процесу виготовлення паперу, зокрема дренування, пресування і сушіння. Таким чином, флокуляція приводить до неоднорідного розподілу агрегатів хімічної сполуки, задіяних в сітці флокулюючого агента. Флокулююча система використовується для масової (об‘ємної) обробки листа і, тому, реалізується на вологому кінці (період, протягом якого волокна диспергуються у воді, потім формується волокниста суспензія) перед формуванням листа. Таким чином, агрегати частинок розподіляються в пустотах, полишених вакантними, між волокнами під час формування листа. Оскільки ці пустоти більше не доступні після дренування, пресування і сушіння листа, то послаблюється проникнення бруду і, тому, лист має кращу стійкість до забруднення. Перед формуванням листа згідно з винаходом на додаток до зв‘язків між аніонними частинками полімеру і катіонним зарядами флокулюючого агента відбувається формування зв‘язків між аніонними зарядами целюлози і катіонними зарядами флокулюючого агента. Таким чином, формується (целюлоза – флокулюючий агент - полімер) вся сітка, яка зберігається під час формування листа, що пояснює чудову стійкість до зминання, міцність на розтяг, стійкість до розриву і міцність при подвійному згинанні. Для чіткого розрізнення цієї флокуляції та поперечного зшивання, яке відбувається, зокрема, під час процесу нанесення покриття, заявник оцінив це корисним для характеристики нижче явища поперечного зшивання. На відміну від явища флокуляції явище поперечного зшивання виражається хімічно формуванням ковалентних зв‘язків між двома об‘єктами: хімічна сполука і хімічний засіб для поперечного зшивання. Хімічний засіб для поперечного зшивання, який складається з хімічно активних груп, формує сильні атомні зв‘язки (порядку 500 кДж/моль) з певними групами хімічної сполуки згідно з хімічною реакцією, яка відбувається за спеціальних енергетичних умов (температура, тиск, випромінювання і так далі). Сформовані зв‘язки однорідно розподілені. Вони є постійними і міцними, що надає суміші сполука/хімічний засіб для поперечного зшивання твердості і однорідну стабільність розмірів, властивості якої протилежні до властивостей, бажаних для листа із захистом, на який націлений винахід, який має бути гнучким і міцним. Згідно з іншим аспектом представлений винахід відноситься до способу виготовлення, у якому формують згаданий лист мокрим процесом з водної суспензії, яка містить: 2 UA 114824 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - волокна, - аніонну дисперсію поліуретану, при цьому згаданий поліуретан головним чином знаходиться в кількості 5 мас.% - 45 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон і поліуретану та має видовження при розриву більше ніж 600%, і - основний катіонний флокулюючий агент головним чином в кількості 1 мас.% - 5 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон і поліуретану, потім дренують і сушать згаданий лист. Згідно з ще іншими аспектами представлений винахід відноситься до стійкого до зминання листа із захистом, який містить волокна, одержані об‘ємною обробкою згаданих волокон флокулюючою системою, яка містить аніонну дисперсію поліуретану, який має видовження при розриву більше ніж 600%, і катіонний флокулюючий агент. Згідно з ще іншим з аспектів винахід відноситься до стійкого до зминання листа із захистом, який містить волокна, які містять в масі агрегати частинок, сформовані після флокуляції аніонної дисперсії поліуретану, який має видовження при розриві більше ніж 600%, і катіонний флокулюючий агент. Волокна Як вказано вище, лист із захистом згідно з винаходом містить волокна. В представленій заявці вираз “загальна маса волокон” повинна означати “загальна маса сухих волокон”, якщо не зазначено нічого іншого. Згідно з одним варіантом виконання винаходу волокна, які вводяться в композицію листа, включають природні волокна. Серед природних волокон можна згадати целюлозні волокна, такі як деревинні волокна, наприклад евкаліптові волокна або волокна м‘якої деревини або їх суміш, і бавовняні, бамбукові, віскозні, солом‘яні, абакові, еспартові, конопляні, джутові, льняні і сизальні волокна або їх суміші. Волокна можуть відбілюватися, наполовину відбілюватися або не відбілюватися. Переважно, волокна, які вводяться в композицію листа, включають целюлозні волокна, зокрема бавовняні волокна. Зокрема, згадані целюлозні волокна присутні в кількості більше ніж 60 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон і поліуретану, зокрема в кількості більше ніж 70 мас.%. Згідно з одним особливим варіантом виконання винаходу згадані целюлозні волокна представляють принаймні 70 мас.% від загальної кількості сухих волокон. Зокрема, згадані целюлозні волокна є бавовняними волокнами і представляють принаймні 70 мас.% від загальної кількості сухих волокон. Переважно, згідно з іншим варіантом виконання винаходу волокна, які вводяться в композицію листа, можуть включати синтетичні волокна. Цей варіант виконання є особливо вигідним, оскільки він робить можливим додатково покращувати стійкість до розривання листа згідно з винаходом. Насправді, під час дослідження заявник виявив, що, на подив, використання синтетичних волокон, головним чином використовуваних для підсилення паперу, мало синергічний ефект з використанням згідно з винаходом поліуретану. Насправді, заявник визначив, що листи, які містять синтетичні волокна, із збереженням високої стійкості до зминання, крім того, мали особливо високий опір розриву. Опір розриву листів згідно з цим особливим варіантом виконання винаходу перевищує опір розриву листів згідно з винаходом, які не містять синтетичні волокна, а також перевищує стійкість до розриву листів, які містять синтетичні волокна, а не полімерні агрегати. Згідно з одним переважним варіантом виконання винаходу синтетичні волокна присутні в кількості 5 мас.% - 30 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон і поліуретану, і ще краще 10 мас.% - 15 мас.%. Згідно з одним особливим варіантом виконання винаходу лист містить бавовняні волокна в кількості принаймні 70 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон і синтетичні волокна в кількості 10 мас.% - 30 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон, при цьому загальна сума відсоткового вмісту бавовняних волокон і синтетичних волокон дорівнює 100. Зокрема, листи із захистом згідно з винаходом, які містять синтетичні волокна, мають опір розриву більше ніж 1300 мН згідно зі стандартом ISO 1974 “Визначення опору розриву – спосіб Ельмендорфа”. Згідно з одним переважним варіантом виконання винаходу згадані синтетичні волокна вибирають серед поліестерних, поліамідних, штучних і віскозних волокон, переважно вони є поліамідними волокнами і/або поліестерними волокнами. Вони можуть, наприклад, бути 3 UA 114824 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 волокнами з поліаміду 6-6 або поліестерними волокнами, які продаються компанією Kuraray під ® торгівельною назвою EP133 . Аніонна дисперсія поліуретану Лист із захистом згідно з винаходом додатково містить принаймні поліуретанові агрегати, при цьому поліуретан має видовження при розриві більше ніж 600%. Видовження при розриві вимірюють згідно зі стандартом DIN 53504 “Дослідження гуми визначення величин міцності на розтяг при розриві, межі текучості при розтягу, видовження при розриві і напруження в досліді на розтяг”. Згідно з винаходом згаданий поліуретан присутній в кількості 5 мас.% - 45 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон і поліуретану. Згідно з одним особливим варіантом виконання винаходу поліуретан, присутній в листі із захистом, знаходиться в кількості 10 мас.% - 30 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон і поліуретану. Згідно з одним переважним варіантом виконання винаходу поліуретан згідно з винаходом, присутній в композиції листа, має видовження при розриві більше ніж 1000%, переважно 1000% - 3000%. Згідно з одним особливим варіантом виконання винаходу згаданий аніонний поліуретан, присутній в композиції листа, має температуру склування, нижчу 0 °C, переважно, нижчу –25 °C, і більш переважно, нижчу –40 °C. Згідно з одним навіть більш переважним варіантом виконання згаданий аніонний поліуретан, присутній в композиції листа, має температуру склування –40 °C - –80 °C. Вираз “температура склування” означає температуру, нижче якої полімер є твердим. Коли температура зростає, то полімер проходить крізь перехідний стан, що надає можливість вільним макромолекулярним ланцюгам аморфних ділянок ковзати одна відносно іншої і полімер м’якшає. Зокрема, згаданий аніонний поліуретан вибирають серед поліуретан-поліестеру, поліуретанполіетеру і поліуретан-полікарбонату. Переважно, згаданий аніонний поліуретан є поліуретан-поліестером. Такі полімери можна придбати, наприклад: ® - в компанії Bayer під торгівельною назвою Impranil DLC (Видовження при розриві = 600%; Tg = -34 °C); ® - в компанії Alberdingk Boley під торгівельної назвою Alberdingk U 2101 (Видовження при розриві = 800%; Tg = -50 °C); ® - в компанії Tanatex Chemicals під торгівельною назвою Edolan SN (Видовження при розриві = 1100%; Tg = -45 °C); і ® - в компанії Baxenden-Kemira під торгівельною назвою Witcobond 435-82 (Видовження при розриві = 1500%; Tg = -58 °C). Згідно з одним особливим варіантом виконання згаданий аніонний поліуретан не здатен до поперечного зшивання. Флокулюючий агент Лист із захистом згідно з винаходом додатково містить принаймні один основний катіонний флокулюючий агент в кількості 1 мас.% - 5 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон і поліуретану. Переважно, основний катіонний флокулюючий агент присутній в кількості 1,5 мас.% 2,5 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон і поліуретану. Основний катіонний флокулюючий агент, присутній в листі із захистом, згідно з винаходом вибирають серед катіонної смоли, поліакриламідів, поліетиленімінів, полівініламінів і їх сумішей. Згідно з одним переважним варіантом виконання винаходу основний катіонний флокулюючий агент є катіонною смолою. Зокрема, ця смола є поліамід-амін-епіхлоргідриновою смолою, названою PAAE смолою. Згідно з іншим варіантом виконання винаходу основний катіонний флокулюючий агент вибирають серед поліакриламідів, поліетиленімінів, полівініламінів і їх сумішей. Згідно з одним особливим варіантом виконання винаходу лист із захистом містить окрім вищеописаного основного катіонного флокулюючого агента вторинний катіонний флокулюючий агент. Такий вторинний катіонний флокулюючий агент присутній в кількості 0,1 мас.% - 0,5 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон і поліуретану. Переважно, згаданий вторинний катіонний флокулюючий агент вибирають серед поліакриламідів, поліетиленімінів, полівініламінів і їх сумішей. Елемент захисту 4 UA 114824 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Згідно з одним варіантом виконання винаходу лист із захистом містить принаймні один елемент захисту. Зокрема, згаданий елемент захисту вибирають серед оптично змінних елементів (OVDs), зокрема, елементів, які мають ефект інтерференції, зокрема райдужних елементів, голограм, захисних ниток, водяних знаків, конфетті, люмінесцентних і/або магнітних, і/або металічних пігментів або волокон і їх комбінацій. Окрім того, лист згідно з винаходом може містити RFID елемент (елемент радіочастотної ідентифікації). Згідно з іншим варіантом виконання винаходу лист із захистом містить принаймні одну ділянку, на якій принаймні частково відсутні волокна, яка також названа “вікном”. Згідно з іншим варіантом виконання лист із захистом згідно з винаходом містить захисну нитку або захисну смугу, введену, зокрема повністю або частково, у згаданий лист і переважно з‘являється у принаймні одному вікні. Мінеральні наповнювачі Згідно з одним варіантом виконання винаходу лист із захистом містить мінеральні наповнювачі в кількості від 1 мас.% до 10 мас.% по відношенню до загальної маси сухої композиції листа. Зокрема, згадані мінеральні наповнювачі присутні в кількості 1 мас.% - 5 мас.% по відношенню до загальної маси сухої композиції листа. Ці наповнювачі вибирають, наприклад, серед карбонату кальцію, каоліну, діоксиду титану або їх сумішей. Інші наповнювачі та адьюванти Лист із захистом згідно з винаходом може додатково містити наповнювачі і адьюванти, зазвичай використовувані в галузі виробництва паперу. Зокрема, це є синтетичні наповнювачі, утримувальні засоби і/або засоби для підсилення матеріалу у вологому стані. Зовнішній вирівнювальний шар Згідно з іншим варіантом виконання винаходу лист із захистом може додатково містити зовнішній вирівнювальний шар. Ці вирівнювальні шари, нанесені на принаймні одну поверхню листа, є добре відомими для фахівця у цій галузі і роблять можливим, наприклад для шару, який містить полівніловий спирт, покращувати міцність при подвійному згині і міцність на розтяг листа. Згідно з іншим прикладом лист із захистом згідно з винаходом може містити вирівнювальний шар, передбачений для підвищення його міцності, такий як, наприклад, шар, композиція якого описується в заявці EP1319104 і який містить прозору або напівпрозору еластомерну зв‘язуючу речовину, таку як поліуретан, і колоїдний діоксид кремнію. Спосіб виготовлення Винахід також відноситься до способу виготовлення вищеописаного листа із захистом. Згідно з винаходом у способі виготовлення формують згаданий лист за допомогою мокрого процесу з водної суспензії, яка містить: - волокна, - аніонну дисперсію поліуретану, при цьому згаданий поліуретан головним чином присутній в кількості 5 мас.% - 45 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон і поліуретану і має видовження при розриві більше ніж 600%, і - основний катіонний флокулюючий агент головним чином в кількості 1 мас.% - 5 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон і поліуретану, потім дренують і сушать згаданий лист. Згідно з одним варіантом виконання винаходу згадана водна суспензія додатково містить вторинний катіонний флокулюючий агент в кількості 0,1 мас.% - 0,5 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон і поліуретану. Спосіб винаходу робить можливим, дякуючи використанню поліуретану і флокулюючого(х) агенту(в), флокулювати згаданий поліуретан на волокнах і одержувати лист із захистом, який має особливо велику стійкість до зминання. Згідно з винаходом перед дренуванням водна дисперсія аніонного поліуретану і основного катіонного флокулюючого агента змішується в масі у волокнистій суспензії. Цей спосіб чітко відрізняється від способу нанесення покриття. Таким чином, згідно з одним особливим варіантом виконання винаходу згадану водну суспензію одержують із суміші волокон і згаданого основного катіонного флокулюючого агента, до якої перед формуванням згаданого листа додають згадану аніонну дисперсію поліуретану і необов‘язково згаданій вторинний катіонний флокулюючий агент. 5 UA 114824 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Цей варіант виконання має перевагу, яка полягає у введенні поліуретану і флокулюючого агенту у взаємодію один з іншим для полегшення флокуляції. Цей варіант виконання також має перевагу, яка полягає в здатності застосовуватися до водних суспензій “стандартних” волокон, використовуваних для виготовлення листів із захистом, оскільки вони містять агенти для підсилення матеріалу у вологому стані, які в контексті представленого винаходу можуть також використовуватися як основні флокулюючі агенти. Згідно з одним особливим випадком способу згадану аніонну дисперсію поліуретану додають перед додаванням згаданого вторинного флокулюючого агенту. Згідно з одним варіантом виконання винаходу спосіб виготовлення листа із захистом включає етап, на якому принаймні одну поверхню згаданого листа, після дренування згаданої суспензії, покривають вирівнювальним шаром. Цей вирівнювальний шар може робити можливим, наприклад, покращення міцності при згинанні і/або міцність на розтяг або навіть довговічність згаданого листа, як описано вище. Винахід також відноситься до документу із захистом, який містить лист із захистом, який є об‘єктом винаходу, або одержаний способом, який є об‘єктом винаходу, описаним вище. Зокрема, винахід відноситься до платіжного засобу, такого як банкнота, платіжна картка, чек або ресторанний ваучер, до ідентифікаційного документа, такого як ідентифікаційна картка, віза, паспорт або водійське посвідчення, картка, зокрема картка доступу, лотерейний квиток, транспортний або інший вхідний квиток для потрапляння на культурні або спортивні події, карта постійного покупця, пільгова картка, сезонний квиток, гральна карта, подарунковий талон або ваучер. Переважно він є банкнотою, водійським посвідченням або карткою, зокрема карткою доступу, платіжною карткою або ідентифікаційною карткою, картою постійного покупця, пільговою карткою, сезонним квитком, гральною картою або листівкою. Характеристика листа із захистом 1. Міцність на розтяг в сухому стані Для оцінювання міцності на розтяг в сухому стані, зокрема розривної довжини у сухому стані, можна вимірювати довжину, по якій листи рвуться під дією своєї власної ваги згідно зі стандартом ISO 1924-2. Згідно з цим способом листи згідно з винаходом переважно мають розривну довжину у сухому стані на 5% - 35%, переважно на 25% до 35% більшу за розривну довжину в сухому стані листа з тієї ж композиції, при цьому поліуретан заміняється стирол-бутадієном, як описано у вищезгаданому документі WO 2008/152299. 2. Міцність на розтяг у вологому стані Для оцінювання міцності на розтяг у вологому стані, зокрема розривної довжини у вологому стані, можна вимірювати довжину, по якій листи рвуться під дією власної ваги згідно зі стандартом NF Q03-056. Згідно з цим способом листи згідно з винаходом переважно мають розривну довжину у вологому стані на 3% - 50%, переважно на 30% - 50% більшу за розривну довжину у вологому стані листа з тією ж композицією, при цьому поліуретан заміняють стирол-бутадієном, як описано у вищезгаданому документі WO 2008/152299. 3. Опір розриву Вимірювання величини опору розриву можуть виконуватися згідно зі стандартом ISO 1974. Коефіцієнт опору паперу на розрив одержують діленням величини опору розриву на масу в грамах, виміряну згідно зі стандартом ISO 536. 4. Міцність при подвійному згині Вимірювання міцності при подвійному згині можуть виконуватися згідно зі стандартом ISO 5626. Згідно з цим способом листи згідно з винаходом переважно мають міцність при подвійному згині на 30% - 100%, переважно на 50% - 100% більшу за міцність при подвійному згині листа з тієї ж композиції, при цьому поліуретан заміняють стирол-бутадієном, як описано у вищезгаданому документі WO 2008/152299. 5. Пористість і опір зминанню Дослід на зминання Для оцінювання стійкості до зминання листа із захистом, можна виконати вимірювання пористості до і після зминання способом Бендтсена. Точніше, зминання викликає, внаслідок одержаних складок, більш або менш видиме погіршення поверхні паперу, приводячи до збільшення його пористості і, тому, до його крихкості. Порівнюючи величину пористості паперу до і після його зминання, можна оцінювати стійкість до 6 UA 114824 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 зминання останнього. Чим менш помітним є збільшення пористості між початковим листом і зім‘ятим листом, тим папір є більш стійким до зминання. Тому, задачею є одержання величин пористості після зминання, які є якомога меншими. Тому дослід на зминання робить можливим визначати опір зминанню паперових виробів, таких як паперові банкноти і пакувальні папери. Використовувана установка відповідає установці, описаній Національним Бюро Стандартів (Carson, F.T. Shaw, M.B. Wearing quality of experimental currency type papers, J. Research NBS 36, 256-257 (1946) RP 1701). Установка містить: а) пристрій для згортання дослідного зразка паперу в циліндр. Цей пристрій складається з щілинної гільзи, у якій розташована рухома двозубцева вилка, b) трубу, один з кінців якої має рухому кришку, c) циліндричну напрямну, яка ковзає всередині труби, d) циліндричну напрямну, яка робить можливим утримувати поршень всередині у вертикальному положенні, при цьому нижня основа поршня лежить на кінці важеля. Циліндрична напрямна виконана таким чином, що труба може ковзати між цією напрямною і поршнем, e) важіль, встановлений на шарнірній осі, f) масу на кінці довгого плеча важеля, протилежному до кінця короткого плеча, який утримує поршень. Зминаюча сила регулюється положенням маси на плечі важеля таким чином, що тиск на 2 2 поршень становить 10 кг/см ± 0,1 кг/см . Різні циліндричні частини, такі як напрямна, труба, поршень, повинні мати змогу вільно ковзати і, зокрема, ковзати під дією власної ваги. Коли труба і поршень розташовані на місці в напрямній, то поршень повинен опускатися або підніматися в залежності від того, чи маса на кінці важеля піднімається, чи опускається. Відбір зразків і накладання умов Відбір і накладання умов на дослідницькі зразки здійснюють згідно зі стандартами NFQ 03009 і NFQ 03-010. Для однієї особливої задачі дослідні зразки можуть досліджуватися такими, якими вони є. Беручи до уваги те, що дослідним зразком постійно маніпулюють, необхідно, для уникнення обмінами вологи з оператором, щоб останній носив рукавиці з вологонепроникного матеріалу під час приготування дослідних зразків і виконання досліду. Приготування дослідних зразків Дослідні зразки, які мають довжину сторони 67 мм, відрізають з використанням шаблону. Робочий напрям машини вказують на кожному дослідному зразку. Процедура Коли щілина вилки і дві щілини гільзи співвісні, вводять дослідний зразок в робочому напрямі машини на половину його довжини, потім згортають його шляхом повертання вилки. Трубу із закритою кришкою потім переміщають ковзанням разом з гільзою і згорнутий дослідний зразок вводять в трубу зворотно-поступальним рухом вилки. Трубу, утримувану за кришку однією рукою, потім поміщають у вертикальному положенні на поршень. Зминання виконують шляхом тиску на кришку, доки кінець довгого плеча важеля не підніметься над своїм положенням спокою. Важливо, щоб прикладений тиск був достатнім для піднімання маси, але не занадто великим і не занадто швидко прикладався, щоб важіль зупинявся. Одним заходом для керування силою є використання обох рук, покладених одна на іншу, для прикладання тиску до кришки. Кришка відкривається і дослідний зразок зминають з одержанням форми малого акордеону та виймають з труби. Його розрівнюють бережним розтягуванням рукою: занадто різкий рух може створити на стороні розриви, які можуть привести до розривання дослідного зразка. Випрямлений дослідний зразок знову подають на згортання перед щілиною гільзи, але під кутом 90° відносно напряму першого введення; повторюють увесь цикл. У цей спосіб виконують вісім циклів кожен раз з поворотом на 90° і перевертанням дослідного зразка після чотирьох раз. Зокрема, можна зачекати певний час між кожним циклом, наприклад тридцять хвилин, для надання можливості самовідновлюваному матеріалу змінити структуру. Це робить можливим підійти близько до реальних умов обігу, які намагається відтворити дослід на опір зминанню. Насправді, під час обігу інформаційних носіїв періодично, проте інколи, прикладаються напруження. Вимірювання опору зминанню 7 UA 114824 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Повітропроникність кожного дослідного зразка визначають до і після зминання з використанням порозиметра Бендтсена згідно зі стандартом ISO 5636-3. Оскільки вимірювання повинно виконуватися за однакових умов до і після зминання, в обох випадках, необхідно видалити стопор з головки порозиметра, якщо нормального ходу не достатньо для надання можливості переміщення ковзанням зім‘ятого дослідного зразка. Після зминання пористість вимірюють наступним чином: кожний дослідний зразок випрямляють, доки він не стане достатньо плоским. Це може легко виконуватися шляхом утримування дослідного зразка між великим і вказівним пальцем на двох протилежних сторонах, потім розтягуванням його у трьох або чотирьох місцях. Цю операцію повторюють на двох інших сторонах; повторюють цю операцію чотири рази, всього цього загалом достатньо для отримання достатньо плоского дослідного зразка. Для формування круглої поверхні на дослідному зразку, пласкість круглої поверхні якого є такою, що протікання поверхні є нехтуваними відносно вимірювання пористості, кожен дослідний зразок вводять між щоками затискного елемента приладу для випробування міцності тканини на прорив і протягом двох секунд прикладають тиск, достатній для мічення паперу. Пористість вимірюють із забезпеченням того, що головка порозиметра Бендтсена центрована на поверхні, притиснутої до приладу для випробування міцності тканини на прорив. Періодичність Кількість дослідних зразків, які тестуються, залежить від процесу відбору дослідних зразків. Здатність до відтворення досліду є такою, що достатньо одного дослідного зразка на зразок листа. Результати Згідно з цим способом пористість листів згідно з винаходом після зминання може змінюватися від 1 до 20 миль/хв, зокрема від 1 до 12 миль/хв. 6. Міцність внутрішнього зв‘язку і опір зминанню Дослід на зминання Для оцінювання опору зминанню листа із захистом, можна виконувати вимірювання міцності внутрішнього зв‘язку до і після зминання. Точніше, зминання приводить, внаслідок утворених складок, до більш або менш помітного погіршення міжволоконних зв‘язків, приводячи до зменшення міцності їх внутрішніх зв‘язків і, тому, до підвищення їх крихкості. Тому, порівнюючи величину міцності внутрішнього зв‘язку паперу до і після зминання, можна оцінювати частину опору зминанню останнього. Чим більшою є абсолютна величина міцності внутрішнього зв‘язку, тим папір більш стійкий до зминання. Тому, задачею є одержання якомога більших величин міцності внутрішніх зв‘язків після зминання. Тому, дослід на зминання робить можливим визначати опір зминанню паперових виробів, таких як банкноти і пакувальні папери. Використовувана установка відповідає установці, описаній Національним Бюро Стандартів (Carson, F.T. Shaw, M.B. Wearing quality of experimental currency type papers, J. Research NBS 36, 256-257 (1946) RP 1701). Установка містить: a) пристрій для згортання паперового дослідного зразка в циліндр. Цей пристрій складається з щілинної гільзи, в яку поміщена рухома двозубцева вилка, b) трубу, один з кінців якої має рухому кришку, c) циліндричну напрямну, яка ковзає всередині труби, d) циліндричну напрямну, яка робить можливим утримувати поршень всередині у вертикальному положенні, нижня основа якого лежить на кінці важеля. Циліндрична напрямна виконана таким чином, що труба може ковзати між цією напрямною і поршнем, e) важіль, встановлений на шарнірній осі, і f) масу на кінці довгого плеча важеля, протилежному до кінця короткого плеча, який утримує поршень. Зминаюча сила регулюється положенням маси на плечі важеля таким чином, що тиск на 2 2 поршень становить 10 кг/см ± 0,1 к/см . Різні циліндричні частини, такі як напрямна, труба, поршень, повинні мати змогу вільно ковзати і, зокрема, ковзати під дією своєї ваги. Коли труба і поршень перебувають на місці в напрямній, то поршень повинен опускатися або підніматися в залежності від того, чи маса на кінці важеля піднімається, чи опускається. Відбір зразків і визначення умов Відбір і визначення умов для дослідних зразків виконуються згідно зі стандартами NFQ 03009 і NFQ 03-010. Для однієї особливої задачі зразки можуть вимірюватися такими, якими вони 8 UA 114824 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 є. Беручи до уваги те, що дослідним зразком постійно маніпулюють, необхідно, для уникнення обмінів вологою з оператором, щоб останній носив рукавиці із вологонепроникного матеріалу під час приготування дослідних зразків і виконання досліду. Приготування дослідного зразка Дослідні зразки, які мають ширину 7 см і довжину 14 см, відрізають з використанням шаблону. Робочий напрям машини позначають на кожному дослідному зразку. Процедура Коли щілина вилки і дві щілини гільзи співвісні, вводять дослідний зразок в робочому напрямі машини до половини його довжини, потім згортають його повертанням вилки. Трубу із закритою кришкою потім переміщають ковзанням разом з гільзою і згорнутий дослідний зразок подають в неї за допомогою зворотно-поступального переміщення вилки. Трубу, утримувану однією рукою за кришку, потім поміщають у вертикальному положенні на поршень. Зминання виконують прикладанням тиску до кришки, доки кінець довгого плеча важеля не підніметься над своїм положенням спокою. Важливо, щоб прикладений тиск був достатнім для піднімання маси, але не був занадто великим, ні занадто швидко прикладався, щоб важіль зупинявся. Одним заходом керування силою є використання обох рук, покладених одна на іншу, для прикладання тиску до кришки. Кришку відкривають і дослідний зразок зминають з наданням йому форми малого акордеону і видаляють його з труби. Його випрямляють бережним розтягуванням рукою: занадто різкий рух може створити на стороні розриви, які можуть привести до розривання дослідного зразка. Випрямлений дослідний зразок знову розміщають перед щілиною гільзи для згортання, але повертають на 180° відносно напряму першого введення; повторюють повний цикл. У цей спосіб виконують вісім циклів кожен раз з повертанням на 180° і перевертанням дослідного зразка після четвертого разу. Зокрема, можна чекати певну кількість часу між кожним циклом, наприклад тридцять хвилин. Це робить можливим близько наближатися до реальних умов обігу, які намагається відтворити дослід на визначення опору зминанню. Насправді, під час обігу інформаційних носіїв періодично, але інколи, прикладаються напруження. Вимірювання міцності внутрішнього зв‘язку Міцність внутрішнього зв‘язку кожного дослідного зразка вимірюють до і після зминання з використанням пристрою SCOTT (модель B, No. ES033) згідно зі стандартом TAPPI UM403. Періодичність Кількість дослідних зразків, які досліджуються, залежить від відбору дослідних зразків. Відтворюваність досліду є такою, що достатньо одного дослідного зразка на зразок листа. Результати Згідно з цим способом листи згідно з винаходом переважно мають міцність внутрішнього зв‘язку на 10% - 100%, переважно на 30% - 70% більшу за міцність внутрішньої когезії листа з тієї ж композиції, при цьому поліуретан замінюють стирол-бутадієном, як описано у вищезгаданому документі WO 2008/152299. В тексті вирази “більшу за …” і “меншу за …” означають, що включені межі, якщо не зазначено нічого іншого. Винахід ілюструється детальніше нижчеописаними прикладами, наданими у вигляді ілюстрації та без обмеження. ПРИКЛАДИ Досліджувані нижче листи A, B, C, D, E і F та 1 - 9 одержуються згідно із загальним способом виготовлення паперу, тобто, зокрема, дренуванням, пресуванням і потім сушінням водних суспензій, композиції яких у масовому відсотку сухої речовини надаються в наведених нижче таблицях 1 і 2. Кількість поліамід-амін-епіхлоргідринової смоли (PAAE смола) встановлюють рівною 2,5 мас.% по відношенню до загальної маси сухих волокон і поліуретану. В порівняльних прикладах A, C і E PAAE смола функціонує як агент для надання міцності матеріалу у вологому стані. В прикладах B, D, F і 1 - 9, PAAE смола функціонує як катіонний флокулюючий агент і також як агент для надання матеріалу міцності у вологому стані. Використовували два типи целюлозних волокон. Згадані листи потім піддаються, згідно зі звичайною практикою в області виробництва паперу, зовнішньому вирівнюванню поверхні, як попередньо описано, за допомогою осадження матеріалу в пропорції 5 г/м²/поверхню. Згадане вирівнювання поверхні здійснюється пресом для склеювання. 9 UA 114824 C2 Таким чином одержані листи A, B, C, D, E і F та 1 - 9, які відповідають, відповідно, порівняльним прикладам A, B, C, D, E і F та прикладам 1 - 9 згідно з винаходом, піддавали вищеописаним дослідам. Результати: 5 Таблиця 1 1-серія Приклади Порівняльний приклад A: 100% Целюлозні волокна 1 Порівняльний приклад B: 10% Дисперсія карбоксильованого стиролбутадієнового співполімеру + 90% Целюлозні волокна 1 Приклад 1 згідно з винаходом: 10% Дисперсія поліуретанполіестеру (Видовження при розриві = 600%) + 90% Целюлозні волокна 1 Приклад 2 згідно з винаходом: 10% Дисперсія поліуретанполіестеру (Видовження при розриві = 700%) + 90% Целюлозні волокна 1 Приклад 3 згідно з винаходом: 10% Дисперсія поліуретанполіестеру ® (Witcobond 435-82 від компанії Baxenden-Kemira, Видовження при розриві = 1500%) + 90% Целюлозні волокна 1 Маса в грамах (г/м²) Розривна Розривна Товщина довжина у довжина у (мкм) сухому стані вологому (м) стані (м) Коефіцієнт Складання Пористість (Опір опору за зминанню) (миль/хв) паперу на Шоппером До Після розрив (Подвійний зминання зминання (мН.м²/г) згин) 102,1 124 4513 2213 6,6 900 1 62 99,8 120 4237 2469 6,2 1109 0 15 101 120 5100 2729 5,6 1900 0 7 98,8 119 4869 2605 6,1 1528 0 15 96,1 116 4715 2548 5,4 1891 0 12 10 UA 114824 C2 Продовження таблиці 1 Приклади Приклад 4 згідно з винаходом: 10% Дисперсія поліуретанполіестеру (Видовження при розриві = 1600%) + 90% Целюлозні волокна 1 Приклад 5 згідно з винаходом: 10% Дисперсія поліуретанполікарбонату ® (Impranil DLC від компанії Bayer, Видовження при розриві = 600%) + 90% Целюлозні волокна 1 Порівняльний приклад C: 100% Целюлозні волокна 2 Порівняльний приклад D: 10% Дисперсія карбоксильованого стиролбутадієнового співполімеру + 90% Целюлозні волокна 2 Приклад 6 згідно з винаходом: 10% Дисперсія поліуретанполіестеру (Edolan ® SN від компанії Tanatex Chemicals, Видовження при розриві = 1100%) + 90% Целюлозні волокна 2 Приклад 7 згідно з винаходом: 10% Дисперсія поліуретанполіестеру (Видовження при розриві = 1300%) + 90% Целюлозні волокна 2 Маса в грамах (г/м²) Розривна Розривна Товщина довжина у довжина у (мкм) сухому стані вологому (м) стані (м) Коефіцієнт Складання Пористість (Опір опору за зминанню) (миль/хв) паперу на Шоппером До Після розрив (Подвійний зминання зминання (мН.м²/г) згин) 99,1 117 4831 2693 6,0 2102 0 11 102,8 120 4813 2774 5,9 1705 0 15 95,5 120 5587 2765 7,4 2091 0 43 94,5 123 4825 2320 7,4 2218 0 10 98,2 110 5556 3181 7,9 3305 0 9 92,8 118 6127 3432 7,6 3480 0 12 11 UA 114824 C2 5 10 15 Інтерпретація результатів: Як показує таблиця 1 результатів, листи прикладів 1 - 7 згідно з винаходом мають величини міцності на розтяг, зокрема розривні довжини у сухому та вологому стані, набагато більші за величини порівняльних прикладів B і D. Більше того, листи прикладів 1 - 7 мають величини міцності на розрив, співставні з величинами порівняльних прикладів A, B, C і D, які показують, що використання поліуретанів не погіршує міцність на розрив. Окрім того, для листів згідно з винаходом міцність при подвійному згині значно підвищена по відношенню до листів порівняльних прикладів A, B, C і D. Подібним чином, листи прикладів 1 - 7 мають величини опору зминанню, які не змінюються по відношенню до порівняльних прикладів B і D, взятих як еталон. Таким чином, що стосується заданої волокнистої композиції, досліди зробили можливим продемонструвати покращення механічних характеристик шляхом використання поліуретану у відповідності з винаходом. Таблиця 2 2-га серія Приклади Порівняльний приклад E: 100% Целюлозні волокна 3 Порівняльний приклад F: 10% Дисперсія карбоксильованого стирол-бутадієнового співполімеру + 90% Целюлозні волокна 3 Приклад 8 згідно з винаходом: 10% Дисперсія поліуретан- поліестеру (Видовження при розриві = 600%) + 90% Целюлозні волокна 3 Приклад 9 згідно з винаходом: 10% Дисперсія поліуретан- поліестеру (Видовження при розриві = 1300%) + 90% Целюлозні волокна 3 20 Міцність Розривн внутрішнього Коефіціє Складан Пористість (Опір Розривн а зминанню) зв‘язку (Опір нт опору ня за Маса в а довжина (миль/хв) зминанню) Товщин паперу Шоппер грамах довжина у (одиниці Скотта) а (мкм) на ом (г/м²) в сухому вологом розрив (Подвійн До Після стані (м) у стані До Після (мН.м²/г) ий Згин) зминанн зминанн (м) зминання зминання я я 91,0 107 6849 3272 8,78 1471 20 295 354 76 95,9 107 5869 3376 8,09 1772 10 74 539 245 97,5 113 7273 3782 7,68 2345 9 72 669 376 102 116 6963 3575 7,64 2482 16 77 666 387 Інтерпретація результатів: Як показує таблиця 2 результатів, листи прикладів 8 і 9 згідно з винаходом мають величини міцності на розтяг, зокрема розривні довжини в сухому і вологому стані, набагато більші за величини порівняльних прикладів E і F. 12 UA 114824 C2 5 Більше того, для листів прикладів 8 і 9 згідно з винаходом міцність при подвійному згині значно підвищується по відношенню до листів порівняльних прикладів E і F. Окрім того, листи прикладів 8 і 9 мають величини опору зминанню, визначені на основі пористості, які не змінюються стосовно порівняльного прикладу F, взятого як еталон. Подібним чином, листи прикладів 8 і 9 мають величини опору зминанню, визначені на основі міцності внутрішнього зв‘язку, які покращені стосовно листів порівняльних прикладів E і F. Таким чином, що стосується заданої волокнистої композиції, досліди зробили можливим продемонструвати покращення механічних характеристик шляхом використання поліуретану у відповідності з винаходом. 10 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1. Стійкий до зминання лист із захистом, який містить: волокна, поліуретанові агрегати, при цьому поліуретан присутній в кількості 5-45 мас. % відносно загальної маси сухих волокон і поліуретану і має видовження при розриві більше ніж 600 %, і основний катіонний флокулюючий агент в кількості 1-5 мас. % відносно загальної маси сухих волокон і поліуретану. 2. Лист із захистом за п. 1, який відрізняється тим, що кількість згаданого поліуретану становить 10-30 мас. % відносно загальної маси сухих волокон і поліуретану. 3. Лист із захистом за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що згаданий поліуретан має видовження при розриві більше ніж 1000 %. 4. Лист із захистом за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що згаданий поліуретан має температуру склування, нижчу 0 °C, переважно нижчу -25 °C і, більш переважно, нижчу -40 °C. 5. Лист із захистом за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що згаданий поліуретан вибраний серед поліуретан-поліестеру, поліуретан-поліетеру і поліуретанполікарбонату і переважно є поліуретан-поліестером. 6. Лист із захистом за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що згаданий основний катіонний флокулюючий агент вибраний серед катіонної смоли, поліакриламідів, поліетиленімінів, полівініламінів і їх сумішей, переважно він є катіонною смолою і більшою мірою є поліамід-амін-епіхлоргідриновою смолою. 7. Лист із захистом за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що згадані волокна включають целюлозні волокна, зокрема бавовняні волокна, при цьому згадані целюлозні волокна переважно присутні в кількості більше ніж 60 мас. % відносно загальної маси сухих волокон і поліуретану, зокрема в кількості більше ніж 70 мас. %. 8. Лист із захистом за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що згадані волокна включають синтетичні волокна, зокрема вибрані серед поліамідних волокон і/або поліестерних волокон, при цьому згадані синтетичні волокна переважно присутні в кількості 5-30 мас. % відносно загальної маси сухих волокон і поліуретану. 9. Лист із захистом за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що містить вторинний катіонний флокулюючий агент, вибраний серед поліакриламідів, поліетиленімінів, полівініламінів і їх сумішей, в кількості, яка може становити 0,1-0,5 мас. % відносно загальної маси сухих волокон і поліуретану. 10. Лист із захистом за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що містить принаймні один елемент захисту, зокрема вибраний серед оптично змінних елементів (OVDs), особливо елементів, які мають ефект інтерференції, зокрема райдужних елементів, голограм, захисних ниток, водяних знаків, конфетті, люмінесцентних і/або райдужних, і/або магнітних, і/або металічних пігментів або волокон і їх комбінацій. 11. Лист із захистом за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що містить RFID (радіочастотна ідентифікація) елемент. 12. Лист із захистом за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що містить зовнішній вирівнювальний шар, який переважно містить прозору або напівпрозору еластомерну зв'язуючу речовину, таку як поліуретан, і колоїдний діоксид кремнію. 13. Спосіб виготовлення листа із захистом за будь-яким із пп. 1-12, у якому формують згаданий лист за допомогою мокрого процесу з водної суспензії, яка містить: волокна, аніонну дисперсію поліуретану, при цьому згаданий поліуретан головним чином присутній в кількості 5-45 мас. % відносно загальної маси сухих волокон і поліуретану і має видовження при розриві більше ніж 600 %, і 13 UA 114824 C2 5 10 15 основний катіонний флокулюючий агент, присутній головним чином в кількості 1-5 мас. % відносно загальної маси сухих волокон і поліуретану, потім дренують і сушать згаданий лист. 14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що згадані волокна, згадана аніонна дисперсія поліуретану і згаданий основний катіонний флокулюючий агент змішують в масі. 15. Документ із захистом, який відрізняється тим, що містить лист із захистом за будь-яким із пп. 1-12 або одержаний способом за п. 13 або п. 14. 16. Документ із захистом за п. 15, який відрізняється тим, що є платіжним засобом, таким як банкнота, платіжна картка, чек або ресторанний ваучер, ідентифікаційним документом, таким як ідентифікаційна картка, віза, паспорт або водійське посвідчення, карткою, зокрема карткою доступу, лотерейним квитком, транспортним або додатково вхідним квитком на культурні або спортивні події, карткою постійного покупця, пільговою карткою, сезонним квитком, гральною карткою або листівкою, подарунковим талоном або ваучером; переважно згаданий документ є банкнотою, водійським посвідченням або карткою, зокрема карткою доступу, платіжною карткою або ідентифікаційною карткою, карткою постійного покупця, пільговою карткою, сезонним квитком, гральною краткою або листівкою. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 14