Спосіб стабілізації водного розчину водорозчинного полімеру, який містить гідроксиламін, та стабілізована полімерна композиція

1. Способ стабилизации водного раствора водорастворимого полимера, содержащего гидроксиламин, путем смешения указанного раствора и эффективного количества стабилизатора, отличающийся тем, что используют полимер, который характеризуется потерей вязкости раствора меньше, чем 50% от ее исходного значения Водорастворимые полимеры являются полезными флоккулирующими агентами в различных применениях. Было известно, что наилучшие свойства во многих случаях имеют полимеры с большой молекулярной массой (обычно > 5М и особенно > ЮМ). Однако иногда наблюдалось снижение вязкости водных растворов этих полимеров со временем, связанное с методом их получения, например, они содержат примеси, такие как катализаторы и т.д., обусловленные способом получения полимеров. Повышенная температура увеличивает эту потерю вязкости. С поте после старения стабилизированного раствора при 40°С в течение 90 дней. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера используют гидроксамированный полимер. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера используют полиакриламид. 4. Стабилизированная полимерная композиция, включающая водный раствор водорастворимого полимера, содержащий гидроксиламин и эффективное количество стабилизатора, отличающаяся тем, что содержащийся в ней полимер характеризуется потерей вязкости раствора меньше, чем 50% от ее исходного значения после старения стабилизированного раствора при 40°С в течение 90 дней. 5. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что в качестве водорастворимого полимера она содержит гидроксамированный полимер. 6. Композиция ПО П. 4, отличающаяся тем, что в качестве водорастворимого полимера она содержит полиакриламид. 7. Композиция ПО П. 4, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора она содержит тиосульфат. 8. Композиция ПО П. 4, отличающаяся тем, что она является гелем. 9. Композиция ПО П. 4, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит эмульгатор и органическое масло. СМ О со см со h" см рей вязкости соответственно теряются полезные СВОЙСТВа, В ОСНОВНОМ ВСЛеДСТВИе ПОНИЖеНИЯ МО' пекулярной массы полимера. Ранее эту присущую полимеру деструкцию преодолевали путем добавления к нему множества различных стабилизаторов, как излагается в списке цитированной здесь ниже литературы. Однако теперь современная технология позволила получить полимеры, которые не подвергаются этой присущей им деструкции и, таким образом, необходимость в стабилизаторах отпала. Однако полимеры, которые получаются или используются в присутствии о> 27323 гидроксиламина, имеют тенденцию к деструкции, вызываемой исключительно наличием гидроксиламина. При исследовании причины этой потери вязкости было показано, что вязкость водных растворов виниловых полимеров (таких как полиакриламид, сополимеры акриламида с другими виниловыми мономерами, акриловой кислотой или подобными) быстро падает в присутствии гидроксиламина или его солей. Это было неожиданно, так как гидроксиламин и его соли, как сообщалось, являются для акриламидных полимеров стабилизаторами и вспомогательными осушающими средствами (патент Германии № 2557325) После гидроксамирования полиакриламида или сополимеров акриламида и других виниловых мономеров, например, путем взаимодействия полимера с гидроксиламином или его солями, в получающемся продукте остаются некоторые количества непрореагировавшего гидроксиламина или его солей. Было показано, что это остаточное количество гидроксиламина является причиной быстрого падения вязкости, наблюдаемой в водных растворах таких полимеров В литературе сообщалось, что отдельные вещества являются стабилизаторами полиакриламидов. Эти вещества включают низшие спирты и кетоны (патент США № 3163619); тиоцианаты (патент США № 3234163); тиосульфаты (патент США № 3753939); 2-меркаптобензотиазол, его соли и производные (патент Японии № 74 27659 и патент Японии № 62 177051); муравьиную кислоту и ее производные; йодид калия; гидроксид аммония (патент Японии № 50 111139); тиомочевину и производные (патент Японии № 742662); тиурамдисульфид и его производные (патент Японии № 74 27661); сульфиты; гидросульфиты или тиосульфаты (патент Японии № 77 29341); 2меркаптобензимидазол, его соли и производные (патент Японии № 5483048 и патент США № 4393163); хинолинол и его соли; бутилгидроксианизолы; метоксифенолы; нафтохиноны (патент Японии № 57 159839); различные серу-содержащие соединения, такие как N.N- диалкилдитиокарбаматы; тиосемикарбазиды; меркаптоалканолы, соли тиокислот (патент США № 4317758); фенилфосфониевую кислоту и ее соли (патент Японии № 61 136545); 2-меркаптотиазолины (патент Японии № 62 184047) и 1-толилбигуанид (патент Японии № 62 184048). Близко родственными являются некоторые ингибиторы сшивания, используемые для полиакриламидов в качестве вспомогательных осушающих средств, которые включают цианамид, сукцинимид, гуанидин и мочевину (патент США № 3622533). Была оценена применимость этих и других веществ в качестве стабилизаторов в гидроксиламин-содержащих системах водорастворимых полимеров, и неожиданно обнаружено, что только некоторые из них являются удовлетворительными стабилизаторами для этих систем. Согласно настоящему изобретению, тиосульфатные соли, 2-меркаптотиазол и его соли и производные, тиоцианатные соли, меркаптотиазолы, меркаптобензимидазолы, меркаптотиазолины, N.N- диалкилдитиокарбаматы, тиурамдисульфиды, гидрохиноны, гидросульфиды, хинолинолы, тиомоче вины, нафтохиноны, меркаптоалканолы, дитиофосфаты и иодидные соли, как было найдено, являются стабилизаторами гидроксиламинсодержащих систем водорастворимых полимеров от понижения вязкости Тиосульфаты, с успехом применяющиеся в настоящем изобретении, являются водорастворимыми тиосульфатными солями щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или аммония, примеры которых включают тиосульфат натрия, тиосульфат калия, тиосульфат аммония, тиосульфат кальция и тиосульфат магния. Предпочтительным тиосульфатом является тиосульфат натрия. 2-меркаптотиазолы, с успехом применяющиеся в настоящем изобретении, имеют следующую формулу: RR A. (I) где R означает атомы водорода, низшие углеводородные радикалы, например, Сі-Сд-алкильі, или вместе образуют замещенное эпициклическое или ароматическое кольцо, и X является водородом или моновалентным катионом Примерами катионов являются катионы натрия, калия или аммония. Примерами колец являются циклогексильное или бензильное кольца. Тиоцианатные стабилизаторы, с успехом применяющиеся в настоящем изобретении, являются водорастворимыми тиоцианатными солями щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или аммония, примеры которых включают тиоцианат натрия, тиоцианат калия, тиоцианат аммония, тиоцианат кальция и тисцианат магния. Полезные меркаптобензимидазолы настоящего изобретения соответствуют следующей формуле: N где R1 означает атом водорода или низший углеводородный радикал, а X означает атом водорода или другой моновалентный катион, такой как катион натрия, калия или аммония. Примеры подходящих углеводородных радикалов включают Сі-Сд-алкильньїе радикалы. Полезные меркаптотиазолины настоящего изобретения имеют формулу: (III) где X является таким же, как указано выше, a R2 и R3 являются по отдельности атомами водорода 27323 или Сі-С4-алкилом( или вместе образуют алициклическое кольцо. Полезные N.N-диалкилдитиокарбаматы настоящего изобретения имеют формулу: (VIII) S \ I I R4 12 SX N—С (IV) R4' где R представляет собой один или более атомов водорода или низшие леводородные радикалы, а X является таким же, как указано выше Примерами являются 8-хинолинол, 4-хинолинол, 2-МЄТИЛ-8-ХИНОЛИНОЛ и им подобные 4 где каждый R по отдельности является алкильным радикалом, содержащим от одного до двенадцати углеродных атомов, или арильным радикалом, а X является таким же, как изложено выше. Полезные тиурамдисульфиды настоящего изобретения имеют формулу ч В і R N—С—S—S—С—N R6' I .15 R із R \ (IX) R R R' (V) \ где R5, R6, R7 и R8 являются Н или алкильным радикалом, содержащим от одного до десяти углеродных атомов. Диалкил- или диарил-дитиофосфонаты настоящего изобретения имеют формулу. PSX Использованные тиомочевины настоящего изобретения соответствуют формуле ,13 ів где R , R , R и R представляют собой Н, апкильный радикал, содержащий от одного до десяти атомов углерода, или арильный радикал Примерами являются тиомочевина, N.N-дифенилтиомочевина, диортотолилтиомочевина, зтилентиомочевина и им подобные Пригодные нафтохиноны настоящего изобретения соответствуют формулам (VI) 10 R O' 9 10 где R и R являются алкильными радикалами, содержащими от одного до двенадцати углеродных атомов, а X является таким же, как указано выше. Гидрохиноны, применяющиеся в настоящем изобретении, имеют формулу: где R ' представляет собой один или более атомов водорода или низшие С1-С4 алкильные радикалы, такие как этильный радикал Пригодные меркаптоалканолы настоящего изобретения имеют формулу (HS)a — (ОН)ь (XI) 18 ОХ1 (VII) где R t 1 означает атом водорода или низший алкильный радикал, а X является таким же, как указано выше. Примеры пригодных гидросульфидов настоящего изобретения включают сероводород, гидросульфид натрия и сульфид натрия Конкретное состояние соли будет зависеть от рН системы Калиевые и аммониевые соли также подходят Полезные хинолинолы настоящего изобретения соответствуют формуле где R представляет собой поливалентный алкиленовый радикал, содержащий от 2 до 20 углеродных атома, а а и b являются целыми числами от 1 до 3, причем сумма А и о не превышает 4 Примеры включают 2-меркаптоэтанол, 2-меркаптопропанол, 2,11-димеркапто - 1, 12-додекандиол, и им подобные Примеры пригодных йодидных солей включают йодид натрия, йодид калия, йодид аммония, йодид цинка, йодид магния и им подобные Предпочтительны йодиды щелочных металлов, щелочно-земельных металлов и аммония Полимеры, из которых готовят водные растворы настоящего изобретения, включают водорастворимые гомополимеры, сополимеры, терполимеры и т д двух или более мономеров, содержащих двойную связь углерод-углерод Эти мономеры включают, но не ограничиваются ими, такие мономеры, как акриламид, матакриламид, акриловая кислота или ее соли щелочных металлов или аммония, метакриловая кислота и ее со Ж 27323 ли, 2-акриламид-2-метчп-пропансульфоновая кислота или ее соли, алкиловые сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот, такие как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, этилметакрилат, метилметакрилат и т д., винилацетат, винилпирролидон, стирол, акрилонитрил, малеиновый ангидрид, сложные эфиры малеиновой кислоты, диметиламиноэтилметакрилат, диаллилдиметилаламмонийхлорид и им подобные, (см патент США № 4902751) Также можно использовать производные вышеуказанных полимеров, такие как, например, гидроксамированные полимеры, которые получают путем взаимодействия с гидроксиламином полимера, имеющего реакционноспособные группы, такие как амидные, сложноэфирные или ангидридные группы. Предпочтительны акриламидные полимеры. Водные растворы водорастворимых полимеров могут иметь концентрацию полимера от 0.1% до 95%. Используемый здесь термин "растворы" включает системы в виде разбавленного раствора полимера в воде, более концентрированных растворов в виде геля, а также частицы геля, диспергированные в неводной среде, такие как находящиеся в обращенных эмульсиях или микродисперсиях. Гидроксиламин может находиться в полимерных растворах в виде свободного основания или в виде соли, такой как гидрохлорид или сульфат. Его количество может варьироваться от примерно 0,05 мас.%, считая на массу полимера, вплоть до примерно 200 мас.%. Вышеуказанные стабилизаторы можно использовать либо по отдельности, либо, если желательно, в виде смеси двух или более. Количество стабилизаторов или смеси стабилизаторов будет варьироваться в зависимости от количества присутствующего гидроксиламина. Количество может изменяться от низкого 0,1 мол.% (от массы эквивалента полимера) до 100 мол.% Обычно количества находятся в интервале от 1 мол % до 20 мол.% от того же основания. Тип ВОДЫ, которую необходимо использовать для получения полимерного раствора, особенно не ограничен, и может выбираться из морской воды, речной воды, городской воды, промышленной воды и им подобных. Наиболее удобно контролировать свойства стабилизаторов, следя за изменением вязкости полимерных растворов во времени с использованием вискозиметра Брукфильда (Brookfieid). Вязкость раствора полимера определяли как вязкость 0,1%-ного раствора полимера в 1-молярном растворе NaCI при 25°С, используя вискозиметр Брукфильда с ультранизким адаптером при 60 об/мин, и выражали в спз. Изменение вязкости может быть медленным при комнатной температуре, следовательно, многие следующие тесты проводили при повышенных температурах (40° и 70°С) для того, чтобы ускорить процесс старения. Введение стабилизатора в раствор полимера можно проводить различными способами. Например, стабилизатор можно добавлять к раствору полимера до или после добавления гидроксиламина, в ходе получения полимера или после взаимодействия полимера с гидроксиламином Стабилизатор также можно добавлять вместе с гидроксиламином в водном растворе или дисперсии. Эффективность стабилизатора характеризуется фактом, что водный раствор полимера после старения стабилизированного раствора при 40°С в течение 90 дней имеет потерю вязкости раствора меньше, чем на 50% от ее исходного значения. Следующие примеры приведены только в целях иллюстрации и не могут рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение в объеме формулы изобретения. Если не указано иначе, все части и проценты являются массовыми. Пример 1 (сравнительный). Гидроксамированный полиакриламид приготавливали в виде раствора из сухого полиакриламида. 15 частей высокомолекулярного полиакриламида в виде сухого порошка (активность 82%) медленно прибавляли при перемешивании к 550 частям воды. Смесь нагревали до 60-65°С и перемешивали в течение 1-2 часов до тех пор, пока раствор не станет гомогенным. Отдельно при охлаждении смешивали 15,6 частей гидроксиламинсульфата, 19,8 частей 50%-ного водного гидроксида натрия и 74,6 частей воды. Этот раствор добавляли к раствору лолиакриламида и объединенную смесь нагревали при 80°С в течение 1-2 часов. Получающийся продукт имеет содержание гидроксаматных групп 20-25% и вязкость раствора 5-6 спз 0,5%-ные растворы гидроксамированного полиакриламида в 1 М NaCI готовили с использованием данного продукта Растворы выдерживали при комнатной температуре и при 40°С, периодически измеряя вязкость массы. Этот продукт демонстрирует существенные уменьшения вязкости при всех рН с меньшим понижением при более высоких рН (таблица 1). В этом примере стабилизатор не использовался. Пример 2 (сравнительный). Раствор гидроксамированного полиакриламида, приготовленный аналогично примеру 1 при 2%-ной концентрации, исследовали при различных рН без разбавления. При всех рН и температурах вязкость массы существенно уменьшается для всех образцов. Пример 3 (сравнительный). Растворы исходных цепей полиакриламида обрабатывали гидроксиламином (45 мол.% от полиакриламидного мономера) и следили за изменением вязкости от времени при комнатной температуре и 40°С. Используемые высокомолекулярные цепи полиакриламида являлись обращенной эмульсией полиакриламида (таблица 3) и сухим полиакриламидом (таблица 4). Результаты демонстрируют большое и быстрое снижение вязкости всех растворов, обработанных гидроксиламином Эти данные свидетельствуют, что гидроксиламин оказывает значительное отрицательное влияние на стЕбильность вязкости полимерных растворов. Стабилизатор снова не использовался. Пример 4 (сравнительный). Используя раствор полиакриламида примера 4, для того, чтобы лучше исследовать влияние гидроксиламина на вязкость и продемонстрировать стабилизирующее влияние стабилиэато 27323 pa, противодействующее влиянию гидроксиламина (таблица 5), к раствору добавляли стабилизатор - тиосульфат натрия. При изменении количества гидроксиламина, результаты показывают определенную связь количества гидроксиламина и снижения вязкости 0,5%-ного раствора полимера. При содержании гидроксиламина 45 молярных % изменяли содержание тиосульфата от 5 до 15 молярный %. Данные свидетельствуют, что чем больше содержание тиосульфата в присутствии гидроксиламина, тем меньше наблюдается снижение вязкости. Контроль без добавки стабилизатора или гидроксиламина оставался стабилен. Пример 5. Оценивали влияние различных стабилизаторов при гидроксамировании высокомолекулярного полиакрил амида. Испытания проводили при 2%-ной концентрации полимера и при 70°С в течение ночи, с 1,0 молем гидроксиламина на моль амида и 0,5 молями ацетата натрия Стабилизаторы добавляли в количестве 10 и 20 молярных % по отношению к амиду; результаты указаны в таблице 6. Образец 3 из таблицы 6 демонстрирует существенное уменьшение вязкости в ходе реакции гидроксамирования, тогда как образец 1 без каких-либо добавок и образец 2 с добавкой сульфата аммония не показывают никакого снижения вязкости. Это вновь свидетельствует о том, что присутствие гидроксиламина приводит к существенному понижению вязкости. Однако использование тиосульфата натрия, тиоцианата натрия, иодида калия и меркаптобензотиазола в присутствии гидроксиламина обеспечивает хорошую стабилизацию вязкости. Известные стабилизаторы полимеров - формиат натрия, гипофосфит натрия и метанол оказываются малоэффективными в этих испытаниях. Пример 6 Исследовали влияние различных стабилизаторов на стабильность гидроксамированного полиакриламида (таблица 7). Определяли вязкость 2%-ного раствора (В.Р.) полимера до и после выдерживания в течение ночи при 70°С. Содержание гидроксаматных групп обычно 20-22%. Известные стабилизаторы - формиат натрия, метанол и мочевина - вновь оказываются малоэффективными в этих испытаниях. Пример 7. Другой гидроксамированный полиакриламид готовили способом, аналогичным примеру 1. Реакцию проводили при более высокой концентрации (4% по акриламиду) и при 60°С в течение 3 часов. Продукт реакции затем разбавляли водой до концентрации 2,3%. Полимер имеет содержание гидроксаматных групп 35,9%, а раствор имеет вязкость 7,5 спз. Этот раствор использовали для исследований стабильности в течение длительного времени. Далее добавляли различные вещества, разбавляя раствор водой до 2%ной концентрации полимера. Следили за изменением вязкости этих растворов от времени при комнатной температуре и при 40°С (таблица 8). Вязкость контрольного раствора равномерно уменьшается как при комнатной температуре, так и при 40°С. Гидрохинон, тиосульфат натрия и меркаптобензотиазол предотвращают уменьшение вязкости Содержание гидроксаматных групп в полимерах данной серии испытаний проверяли через 6 и 20 дней после добавления реагентов (таблица 9). Эти результаты показывают, что содержание гидроксаматных групп в некоторых образцах существенно уменьшается по сравнению с контрольным образцом (для которого наблюдается некоторое уменьшение при 40°С) Остаточный гидроксиламин также определяли через 2 и 20 дней (таблица 10) Эти данные демонстрируют, что некоторые соединения понижают содержание гидроксиламина, но все же являются неэффективными стабилизаторами. Интересно также заметить существенное уменьшение содержания гидроксиламина в контрольном образце со временем, тогда как содержание гидроксиламина в некоторых обработанных образцах не снижается Эти образцы также высоко стабильны по показателям вязкости растворов Пример 8. Еще одну серию испытаний проводили для того, чтобы определить влияние изменения количества тиосульфата натрия на стабильность вязкости раствора гидроксамированного полиакриламида (таблица 11) В этой серии гидроксаматный полиакриламид готовили аналогично примеру 7. Результаты показывают, что стабилизацию можно получить при 1 молярном % тиосульфата натрия, хотя более устойчивую стабильность получили при 5 молярных % и выше Пример 9. Раствор гидроксамированного полимера готовили из обратимой эмульсии сополимера акриламид-акриловая кислота (97:3). В подходящий реакционный сосуд загружали 50,8 частей гидроксиламинсульфата и 777,5 частей воды К этому при перемешивании добавляли 172,6 частей эмульсионного сополимера (активность 25,5%) Эту смесь нагревали до 60°С и быстро добавляли 99,2 частей 50%-ного NaOH Смесь перемешивали до разрушения эмульсии и образования геля Нагревание при 60°С продолжали в течение 3 часов, после чего добавляли 900 частей воды, получая 2,2%-ную концентрацию полиакриламида. Полимер содержит 49,8% гидроксаматных групп. Этот гидроксамированный раствор использовали для исследований стабильности в течение длительного времени при введении различных добавок до уровня 10 молярных % и разбавлении водой до получения 2%-ных концентраций полимера в растворе. За вязкостью растворов следили в течение продолжительного периода времени при комнатной температуре и при 40°С (таблица 12). Пример 10. Проводили также испытания ускоренного старения, в которых в ряд сосудов загружали 7,84 частей обращенной эмульсии акриламидного полимера, 2,30 частей гидроксиламинсульфата (10 мол.% от полимера), стабилизатор (10 мол %) и воду до получения конечной концентрации полимера 2,0%. При перемешивании добавляли 4,48 частей 50%-ного NaOH и после этого 0,5 частей поверхностно-активного вещества для 27323 разрушения эмульсии и образования геля. Сосуды помещали в печь при 70°С и следили за вязкостью растворов. Результаты показаны в таблице 13 Пример 11. В другой серии испытаний 2%-ный раствор гомополимера аммониевой соли акриловой кислоты обрабатывали 50 мол.% гидроксиламина. За вязкостью растворов следили при комнатной температуре и при 40°С как в присутствии, так и в отсутствии тиосульфата натрия (таблица 14). Результаты показывают, что тиосульфат натрия является удовлетворительным стабилизатором для этой системы. Пример 13. Используя ту же процедуру, как и изложенная в примере 10, проводили еще одну серию испытаний ускоренного старения при 70°С (таблица 16). Пример 14. Используя процедуру, аналогичную изложенной в примере 10, проводили еще одну серию испытаний ускоренного старения при 70°С (таблица 17). Заметим, что известный стабилизатор полиакриламида - соль фосфоновой кислоты - оказался малоэффективным в этих испытаниях. Пример 15. 0,1%-ный раствор сополимера акриламидакриловая кислота (97:3) обрабатывали гидроксиламином как и в примере 3. За вязкостью растворов следили лри комнатной температуре и при 40°С как в присутствии, так и в отсутствии тиосульфата натрия (таблица 18). Результаты показывают, что тиосульфат натрия является стабилизатором даже при этой низкой концентрации. Примеры 16-48. Следуя процедуре примера 4, за исключением того, что тиосульфат натрия заменяли различными веществами, приготовляли стабилизированные водные растворы гидроксамированного полиакриламида, содержащего остаточные количества гидроксиламина. Применяемыми веществами являются 16) тиосульфат калия; 17) тиосульфат аммония; 18) тиосульфат кальция; 19) тиосульфат магния; 20) натрий-2-меркаптобензотиазол; 21) 6-метил-2-меркаптобензотиазол; 22) тиоцианат калия; 23) тиоцианат кальция; 24) тиоцианат аммония; 25) тиоцианат магния; 26) 8-н-бутил-2- меркаптобензотиазол; 27) 2-мер каптотиазол натрия; 28) 2-меркапто-4,5-циклогексилтиазол; 29) 5-метил-2-меркаптобензимидазол; 30) 6-н-бутил-2-меркаптобензимидазол; 31) 4,5диметил-2- меркаптотиазолин, 32) 5-бутил-2-меркаптоиазолин; 33) М,М-диоктилдитиокарбамат; 34) N.N-дифенилдитиокарбамат; 35) тетра-н- бутилтиурамдисульфид; 36) дибутилдитиофосфат аммония; 37) дифенилдитиофосфат натрия; 38) 2,5-диметилгидрохинон, 39) мононатрийгидрохинон; 40) сульфид калия; 41) 4-хинолинол; 42) 2метил-8-хинолинол, 43) N.N'-дифенилтиомочевина; 44) этилен-тиомочевина; 45) 4-метил-1,2-нафтохинон; 46) 2-меркаптопропанол; 47) иодид магния и 48) иодид аммония. Примеры 49-53. Следовали процедуре примера 9, за исключением того, что акриловую кислоту из того примера заменяли на: 49) диметиламинопропилакриламид (10%); 50) диаллилдиметиламмонийхлорид (25%); 51) калиевую соль метакриловой кислоты (8%); 52) N-винилпирролидон (5%) и 53) 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту. Также готовили стабилизированные растворы гидроксаматных полимеров. Пример 54 (сравнительный). К 144 частям 30%-ного раствора гидроксиламинсульфата и 670 частям воды добавляли 46 частей полиакриламида при 40°С. После смешения добавляли 85 частей 50%-ного NaOH. Полученный гидрохсамированный полиакриламид имеет содержание гидроксаматных групп 46% и вязкость раствора 6,6 мПа • с. Пример 55. Точно повторяли процедуру примера 54, за исключением того, что к раствору гидроксиламинсульфата добавляли 13 частей пятиводного тиосульфата натрия, используя 660 частей воды. Получающийся продукт имеет вязкость раствора 7,7 м П а с и содержание гидроксаматных групп 48%. Примеры 56-58. Также следовали примеру 9, за исключением того, что полимер приготовляли из: 56) акриламида (80%), акрилата натрия (10%) и 2- акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (10%); 57) метакриловой кислоты (60%), диметиламиноэтилметакрилата (20%) и акриламида (20%), и 58) винилпирролидона (70%), акриловой кислоты (15%) и стирола (10%). В каждом случае получили аналогичные результаты. 27323 Таблица 1 Исследования стабильности растворов, 0,5%-ные растворы Тем-ра, Вязкость, спэ °С рН Время, дни 0 1 33,5 14 3 36 46 6,5 5,6 5,2 16,1 13.5 11,8 5,9 5,3 4,5 23 31 4,0 КТ* 35,7 6,0 КГ 52,0 49,7 8.0 КТ* 45,2 29,6 8,4 10,0 КТ' 50,2 46,0 21,5 13,0 11,0 9,7 12,0 КТ* 55,6 50,3 19,9 .12,5 10,7 9,1 4,0 40 35,7 13,3 5,9 4,3 4,0 3,5 3,4 6,0 40 52,0 30,6 16,5 8,1 5,8 5,0 3,9 8,0 40 45,2 18,4 14.1 6,7 5,0 4,0 3,3 10,0 40 50,2 32,9 18,0 7,2 5,3 4,6 3,5 12.0 40 55,6 46,0 32,1 12,8 6,9 5,5 4,5 11,4 27,1 * - комнатная температура. Таблица 2 Исследования стабильности растворов, 2,0%-ные растворы рН Вязкость, слз Тем-ра, °С Время, дни 0 1 2 3 4 7 21 1910 1900 •1880 1780 1580 4,1 КТ* 2160 1940 6,1 КТ* 4660 4610 4600 4560 4540 4310 3370 8,0 КТ* 5870 5770 5650 5530 5350 4900 3060 10,1 КТ* 8430 7840 7350 6620 6600 5320 6010 4,1 40 2160 1710 1490 1300 1100 650 40 6,1 40 4660 4410 4010 3740 3330 2400 430 8,0 40 5870 5450 4250 4650 3540 2630 840 10,1 40 8430 • 5350 3130 3790 2610 3250 1430 * - комнатная температура. Таблица 3 Исследования стабильности растворов, 2,0%-ные растворы Моп.% гидроксиламииа Тем-ра, Вязкость, слз °С РН Время, дни 0 1 2 3 5 0 6,7 КТ* 162,0 181,5 45 6,0 КТ* 189,1 63,8 45 8.1 КТ* 180,6 38,6 7.0 45 10,0 КТ* 185,1 148,8 60,7 . 0 6,7 40 162,0 283,3 ' 45 6,0 40 189,1 18,5 45 8,0 40 180,6 13,1 7,4 5,6 45 10,0 40 185,1 81,1 41,1 10,0 8,5 217,5 8,2 4,0 27323 Продолжение табл. 3 Мол % Вязкость, спз амина Время, дни 14 8 0 31 23 19 36 160,8 179,4 224,0 45 4,8 5,9 3,9 45 29,7 157 3,4 45 46 7,7 0 182,1 176,1 45 3,6 4,3 2,9 45 6,0 213,5 2,5 45 193,0 3,6 • - комнатная температура Таблица 4 Исследования стабильности растворов, 0,5%-ные растворы Мол.% рН Тем-ра, амина Вязкость, спз °С Время, дни 0 0 КГ* 6,6 1 67,6 4 67,1 45 6,0 КТ' 64,5 63,0 8,0 КТ* 60,9 43,7 7 25,3 45 5 9,6 45 10,0 КТ* 65,3 50,0 17,6 0 6,6 40 67,6 64,8 61,3 45 6,0 40 64,5 39,1 6,5 5,4 4,9 45 8,0 40 60,9 11,6 5,8 5,2 4,5 45 10,0 40 65,3 25,6 8,8 7,1 6,0 Продолжение табл 4 Мо" % гидроксил Вязкость, спз Время, дни амина 14 0 18 60,5 23 54,0 45 46 54,0 4,6 45 36 54,2 31 4,1 45 0 6,8 55,8 53,5 45 3,9 45 3,2 45 4,4 * - комнатная температура 53,6 55,8 27323 Таблица 5 Исследования стабильности растворов, 0,5%-ные растворы Мол.% гидроксиламина Мол.% тиосульфата Тем-ра, Вязкость, спз •с Время, дни 0 1 0 0 *КТ 56,5 5 0 •кт 56,7 *КТ *КТ *КТ 10 0 20 0 2 4 16 59,2 62,0 68,3 97,9 53,4 62,8 58,5 14,8 56,7 57,4 66,1 31,1 8,4 55,7 70,2 43,2 19,7 6,0 54,5 56,7 29,9 15,4 5,6 56,5 75,1 75,3 48,1 10,6 56,9 63,7 83,4 82,9 17,3 57,2 61,6 75,0 90,5 43,9 45 0 45 5 45 10 45 15 •кт •кт •кт 0 0 40 55,0 86,9 135,2 121,6 61,1 5 0 40 55,1 62,6 26,9 14,1 10 0 40 55,6 48,0 20,5 11,4 4,1 3,7 20 0 40 57,8 27,0 13,8 7,8 3,4 45 0 40 55,0 21,0 11.6 6,6 4,4 45 5 40 54,6 65,2 31,5 13,8 7,4 45 10 40 54,8 90,1 58,7 26,1 9,8 15 40 89,8 49,9 14,0 45 55,6 95,9 * - комнатная температура. Таблица 6 Исследования стабильности, 2%-ный раствор полимера, 70°С, в течение ночи Образец Молярные %% стабилизатора Вязкость (спз)1 Исходная Конечная 1. Без добавок 3330 3280 2. NaOAC, (NH4)2SO4 3260 3330 3. NaOAC, H2NOH Сульфат2 3290 260 4. Тиосульфат натрия 10 3320 4100 Тиосульфат натрия 20 3420 3710 5. Йодид калия 10 3380 3670 6. Тиоцианат натрия 10 3300 3920 7. Формиат натрия 10 3340 510 Формиат натрия 20 3300 1150 8. 8-Гидроксихинолин3 10 3440 9. Меркаптобензотиазол 10 3400 4110 Меркаптобензотиазол 20 3500 4160 10. Гипофосфат натрия 10 3380 1020 Гипофосфат натрия 20 3220 1580 11. Метанол 10 3340 480 Метанол 20 3410 680 12. Гидрохинон 10 3280 1690 Гидрохинон 20 3280 2360 1 2 3 Брукфильд ЛВТ, шпиндель #3, 30 об/мин, 25°С. 0,5 Моля ацетата натрия и 1,0 моль гидроксиламина использовалось в испытаниях 3-10. Образец кристаллизовался и конечные измерения не проводились. 27323 Таблица 7 Исследования стабильности1 Образец Стабилизатор Молярные %% стабилизатора Конечная В.Р. 1 Без HaNOH Нет 4,70 2 100Mon.%NH 2 OH Нет 3,52 3 4 •" — — —— " Тиосульфат натрия 10 5,37 Тиосульфат натрия 20 5,56 5 —— " Иодид калия 10 4,19 Иодид калия 20 4,55 6 7 Тиоцианат натрия 10 4,27 8 Тиоцианат натрия 20 5,11 Формиат натрия 10 4,07 10 Формиат натрия 20 3,67 11 Меркаптобензотиазол 10 5,45 12 Меркаптобензотиазол 20 4,40 13 14 Метабисульфит натрия 10 4,64 Метабисульфит натрия 20 4,40 15 Гипофосфит натрия 10 3,89 16 Гипофосфит натрия 20 4,27 17 Метанол 10 4,04 18 Метанол 20 4,10 19 Мочевина 10 3,23 20 Мочевина 20 3,68 21 Гидрохинон 10 4,46 22 Гидрохинон 20 4,50 9 —— " 1 _ «NaOH к H2NOH-1,3:1,0. 10 Таблица 8 Исследование стабилизаторов гидроксамированного полиакриламида Добавка Мол. і Вязкость раствора, сп; Темп., -°С Время, дни 2 10 Гидрохинон 10 Меркаптобензотиазол 10 Ацетон 75 Цианат калия 75 Гидросульфид натрия 10 Сульфат магния Тиосульфат натрия Тиоцианат натрия 1 10 10 13 20 29 35 КТ* Нет Дициандиамид 6 7,6 7,6 6.6 6,3 6,2 кг кт* кт* кт* кт* кт* кт* кт* кт* кт* кг 7,4 6,9 6,7 6,1 6.2 6,4 5,6 5,7 5,6 7,3 7,3 48 56 71 82 96 113 132 155 188 224 3,0 2,8 2,5 2,4 2,1 6,4 6,5 5,8 5,0 4,2 5,1 3,4 5,0 4,0 2,4 3,9 2,7 5,4 5,4 5.0 4,7 4,6 6,8 7,0 6.5 6,7 6,4 6,3 6,4 7,0 6,6 6,1 6,2 6,1 5,1 5,9 6,9 5,2 7,0 7,1 6,4 7,0 6,4 4,7 5,3 2,4 6,8 5,0 6,9 5,1 7,2 4,7 6,3 4,9 6,8 4,1 6,3 5,9 5,4 6,4 4,9 5,7 5,2 4,3 3,7 3,9 7,6 7,2 5,9 5.8 7,8 7,7 7,5 7.2 7,1 7,9 7,8 . 7,2 6,9 7,3 7,7 7,8 6,7 6,4 7,8 7,4 7,3 7,3 7,1 7,8 5,8 7,5 4,4 7,2 5,3 7,2 7,1 7,4 7,5 6,4 6.3 6,7 7,8 6,3 6.3 5.3 4,0 3,0 3,5 3,0 7,7 7,1 7,3 6.6 7,5 6,8 6.4 6,3 6,4 5,5 2,8 7,4 7,4 4,8 Гипофосфит натрия 10 Метабисульфит натрия 10 Нет Дициандиамид 40 7,5 7,2 6,5 4,9 4,0 4,3 2,1 2,5 2,2 2,0 10 40 7,3 7,1 6,1 7,0 7,2 6,0 5,6 6.0 5,1 3,2 3,2 2.5 2,0 10 40 7,2 5,8 6,4 6,3 6,4 5.8 5.8 5.5 5,3 5,6 10 40 7,7 7,4 7,4 7,1 6,8 6,7 6,3 6,2 5,7 5,1 Ацетон 75 40 7,6 7,7 6,7 6,8 6,7 6.7 6,5 5,9 5.1 Цианат калия 75 40 7,6 6,2 4,1 Гидросульфид натрия 10 40 7,8 7,5 7,0 7,1 6,8 7,0 6,4 6.3 5,7 1 40 7,1 4,8 4,5 4,1 4.9 2,4 3,7 3.4 Тиосульфат натрия 10 40 7.5 7,7 7,2 7,1 6.7 6,3 6,1 6.0 Тиоцианат натрия 10 40 7,0 7,1 5,1 5,5 4,6 3,6 10 40 7,2 6,8 5,8 6,1 4,6 3,4 3.2 Метабисульфит натрия 10 40 7,4 7,6 6.7 6.7 6,5 6,3 Гипофосфит натрия 5,6 5.8 5,3 3,6 2,5 N3 1 1 О) ГО 3,4 Сульфат магния 2,4 4,6 Меркаптобензотиазол 4,3 1,8 Гидрохинон 3,9 • - комнатная температура. 1,8 1,7 1,6 5,5 5,6 5,7 4,9 4,0 5.6 4,7 3,9 2,7 2,4 1,8 1,9 2,9 2,5 2,4 5.9 5,3 5,0 5,1 4,5 4,1 2,8 3.7 2,4 2,5 2,3 2,0 2,1 2.0 1,8 1,6 1.5 5,9 6,1 5,9 3,4 3,7 2,6 2,1 27323 Таблица 9 Исследования стабилизаторов гидроксамированного ПАМ Процент гидроксаматных групп1 Добавка Комн. температура 40°С в дней 20 дней 6 дней 20 дней Нет 38.4 39,0 37,4 29,7 Дициандиамид 36,8 35,4 35,2 26,5 Меркаптобензотиазол 38,2 37,3 36.2 28.7 Ацетон 32,9 27,3 25,0 22,3 Циакат калия 36,4 11,3 Гидросульфид натрия 38,8 39,2 37,7 Сульфат магния )1 36,2 27,5 35,8 31,3 ' 21,4 Тиосульфат натрия 37,3 37,7 37,5 32,3 Тиоцианат натрия 38,3 36,5 37,0 30,6 Гипофосфит натрия 38,4 36,7 36.8 29,7 Метабисульфит натрия 37,4 32,4 33,6 25,4 ^Определено калориметрическим методом. Таблица 10 Испытания на стабильность гидроксамированного ПАМ fІроцент остающегося гидроксиламина Добавка 40°С Комн. температура 6 дней 20 дней 6 дней 20 дней Непг 60,3 24,3 54,9 28,2 Дициандиамид 51.8 11,8 53,9 10,9 Меркаптобензотиазол 58,8 33,6 61,0 42,9 Ацетон 47,1 58,8 53,5 55,0 Цианат калия 36,4 24,0 Гидросульфид натрия 58,8 51,3 57,8 56,7 Сульфат магния Н 53,6 4,5 53,5 7,5 Тиосульфат натрия 59,0 53,5 58,4 54.5 Тиоцианат натрия 54.0 33,6 53,9 39.6 Гигсофосфит натрия 58,8 19,3 24,9 Метабисульфит натрия 48,1 27,8 56,7 52,4 4,3 33,4 3,7 Гіедрохинон 27,0 12 32,7 27323 Таблица 11 Исследование стабилизатора тиосульфата натрия. Концентрация гидрохсамированного полиакриламида 3,0% Вязкость раствора, спа Мол. % тиосульфата Тем-ра, 0 КГ 1 КГ 3 КТ* 5 КТ* 7 КТ* 5,3 5,0 5,0 6,1 5,5 5,8 5,8 5,0 10 КГ 5,3 5,8 5,2 6,3 6,3 6,3 6,0 6,4 0 40 5,3 2,8 2,4 3,8 2,8 2,4 1,8 1 40 5,3 5,0 6,2 5.4 5,0 5,5 4,3 3 40 5,3 5,0 6,2 6,4 5,7 2,5 2,5 -°С Время, дни 9 22 43 67 7» 106 160 5,3 4,6 4.4 3,3 4,9 5,0 3.6 2t0 5,3 6.1 5,0 5,6 5,3 4,2 3,0 5,3 5,3 5,5 6,0 5,7 5,8 4,1 4,4 4,7 5,3 5,7 5,2 6,4 5,7 5.7 5,9 5,0 1 5 40 5,3 5,5 6,1 6,2 5,6 5,4 4,8 7 40 5,3 5,9 6,3 6,6 6,0 6,0 5,1 5,36,1 6,0 6,0 5,6 5,2 5,3 40 10 * - комнатная температура. Таблица 12 Гидроксамированныи сополимер акриламида с акриловой кислотой. Концентрация полиакриламида 2,0%. Добавка 10 мол,% Вязкость раствора, слз Добавка Тем-ра, -вС Время, дн*і 1 Нет Тиосульфат натрия 2-Меркаптобензотиазол Толилбигуанид Динатриймонофенилфосфат Гуайакол (Гвайакол) Нет Тиосульфат натрия 2-Меркаптобензотиазол Гвайакол Динатриймонофенилфосфат Толилбигуанид 8-Хинолинол 2-Меркаптотиазолин Диэтилдитиокарбамат натрия Тиомочевина 2-Меркаптобензимидазол Альфа-Нафтохинон Тетраметилтиурамдисульфид 2-Меркаптоэтанол 8-Хинолинол 2-Меркаптотиазолин Диэтилдитиокарбамат натрия Тиомочевина 2-Меркаптобензимидазол Альфа-Нафтохинон Тетраметилтиурамидсульфид 2-Меркаптоэтанол * - комнатная температура. КТ* КГ КТ* КТ* КТ* КТ* 40 40 40 40 40 чО КГ КТ* КТ* КТ* КТ* КТ* КТ* КТ* 40 40 40 40 40 40 40 40 4 8 15 22 7,3 7,1 7,1 7.2 7,7 7,7 7,5 7,2 6,5 7,2 6.9 7,8 6,6 6.7 7.5 7,7 8,0 6,9 7,0 7,5 7,2 7,0 7,4 7,7 7,5 7,7 7,1 7,3 6,5 7.0 7,1 7,5 6,7 6,6 6,7 6,4 6,7 6,4 6,8 6,6 6.1 7,5 7,2 7,6 6,6 6,7 7,6 7.5 7,3 7,0 7,5 7,4 6,9 6,4 7,2 7,1 6,5 7,0 7,3 7.0 6.8 7,0 5,5 7,0 6.5 5,3 6,0 6,8 6,2 7,2 7,6 8,0 7.0 6,5 6.8 7,1 6.5 7,0 7,5 7,2 6,5 5,8 6,8 6,3 5,4 7.1 7,3 6,6 6,2 6,4 4.6 6,6 6,6 4.2 4.7 5.7 6,6 7,1 7,4 6,2 6,4 6,3 6,8 7,0 5,9 6.5 7,1 7,1 5,9 5,7 6,6 5,7 5,6 7,5 7,1 6,5 6,1 6,0 2,9 6.5 6,2 4,1 3,6 4,4 6.3 7,7 7.2 7,0 7.2 6,5 7,3 6,7 6,3 6,6 6,7 6,5 6,8 4,9 6,4 5,3 13 39 5,8 3,9 3.5 4,0 5,6 5.5 4,3 2,1 5,1 7,2 7,3 6,9 6,4 6,3 6,5 4,6 4,7 5,1 2,3 5,5 3,8 85 2,2 6,0 6,9 2,3 2.3 3,8 1,6 4,6 5,0 3,3 2,3 1,9 3.9 5,9 6,9 4,7 6,5 4,2 6,6 2,1 4,5 3,3 4,3 3,0 4,4 3,1 7,2 1,8 27323 Таблица 13 Исследование стабилизатора гидроксамированного полиакриламида Концентрация полиакриламида 2% Добавка 10 мол %, 70°С Вязкость раствора, спз Добавка Время, дни 1 5 9 7,1 7,4 Нет Тиосульфат натрия 2 3,9 2,2 2,3 1,8 7,2 4,4 4,4 4,4 12 2-Меркалтобензотиазол 7,9 5,2 5,4 5,3 5,3 Толилбигуанид 8,3 7,2 4,6 2,8 2,6 Гвайакол 7,7 4,3 3,1 3,4 3,1 Динатриймонофенилфосфат 6,5 4,8 2,4 2,0 1,9 8-Хинолинол 7.2 7,9 5,4 4,7 3,1 2-Меркаптотиазолин 7,2 9,8 4,2 3,9 3,9 Натрийдиэтилдитиокарбамат 8,9 5,8 4,2 4,2 4,5 Тиомочевина 7,0 8,1 5,9 4,0 3,2 2-Меркаптобензимидазол 8,1 7,3 6,1 6,0 3,1 Альфа-нафтохинон 6,3 7,1 5,8 5,3 4,4 9,2 6,7 8,3 6,4 6,4 8,6 6,7 5,1 3,6 3,1 9,5 5,6 5,3 5,1 4,6 Тетраметилтиурамдисульфид . 2-Меркаптоэтанол Диэтилдитиофосфат натрия Таблица 14 Исследование стабилизатора. Концентрация полиакрилата 2%, 50 мол.% гидроксиламина Добавка 10 мол. Тем-ра, Вязкость раствора, спз -°С Добавка Время, дни 0 1 4 8 11 32 69 Нет КГ 6,1 5,2 5,3 4,2 2,2 3,2 2,9 Тиосульфат натрия КГ 6,1 6,1 6,3 6,1 5,3 5,3 4,7 Нет 40 6,1 4,0 3,9 3,2 2,9 2,3 1,9 Тиосульфат натрия 40 6,1 5,9 5,1 4,9 5,0 4,4 3,8 * - комнатная температура. Таблица 15 Исследование стабилизатора гидроксамированного полиакриламида. Концентрация полиакриламида 2%. Добавка 10 мол.% Добавка Тем-ра, Вязкость раствора, спз -°С Время, дни 1 5 9 15 21 29 49 Нет КГ 9,9 8,2 7,8 7,9 7,6 6,4 5,1 Тиосульфат натрия КГ 9,7 9,2 9,1 9,2 9,5 9,2 8,7 Нет 40 9,4 9,4 5,8 5,0 4,1 2,4 2,2 Тиосульфат натрия 40 9,0 9,1 8,8 8,8 8,8 8.8 7,7 8-Хинолинол КГ 8,9 8,0 7,7 7,6 7,8 7,6 6,0 2-Меркаптотиазолин КГ 9,7 9,4 9,6 9,6 9,5 9,1 Диэтилдитиофосфат натрия КТ* 9,5 9,5 8,2 8,4 8,3 8,2 7,6 8-Хинолииол 40 9,0 7,2 6,8 5,0 5,2 2-Меркаптотиазолин 40 9,2 9,5 9,5 6,1 9,6 9,6 9,3 5,1 5,5 Диэтилдитиофосфат натрия 40 8,5 8,6 8,6 8,6 7,6 7,6 5,9 * - комнатная температура 14 27323 Таблица 16 Исследование стабилизатора гидроксамированного лолиакриламида. Концентрация полиакриламида 2% Добавка 10 мол.%, 70°С Добавка Вязкость раствора, спз Время, дни 1 4 9 14 21 28 Нет 5,7 4,7 2,3 2.0 1,9 1.6 Тиосульфат натрия 8.1 7,4 5.6 4.6 4.1 4.1 8-Хиколинол 7,3 6,9 4,5 4.1 4,5 4,5 2-Меркаптотиазолин 7.6 6.9 4,6 3.9 3.6 3,3 2-Меркаптобензимидазол 7,0 6.3 5,4 5.6 4,8 4,6 Альфа-нафтохинон 7,6 7,4 3.5 3.2 3,1 2,7 Диэтилдитиофосфат натрия 6.9 6.1 4,3 3,7 3,2 3.0 Исследование стабилизатора гидроксамированного полиакриламида. Концентрация лолиакриламида 2%. Добавка 10 мол.%. 70°С Добавка Таблица 17 Вязкость раствора, спз Время, дни 3 Дикатрийфенилфосфоуат 1,4 1,6 4.7 3.8 2.8 5,1 * 2.3 4,5 Нет, Тиосульфат натрия 6 4,3 20 2.6 2.2 2.1 15 Таблица 18 Исследование стабилизатора. Концентрация попиакрипамида 0.1% Мол.% гидроксиламина Мол.% тиосульфата натрия 0 0 20 40 Тем-ра, Вязкость, спз -°С Время, дни 0 1 6 10 16 КТ* 5.7 4,4 4,5 4,5 4,6 0 КГ 5,7 2,9 1,9 1,9 1.9 0 КТ* 5,7 3.9 2,6 2.5 2,5 20 20 КТ* 5.7 6.0 6,2 6,2 6,3 40 20 КТ* 5.7 5.8 6,2 6,3 'Р 0 40 5.7 4,0 4.5 6.2 4,7 20 0 40 5,7 2,1 2,3 2.3 2,4 40 0 40 5,7 2,6 2.1 20 40 5,7 6,0 5,6 2,1 4,8 2,2 20 40 20 40 5.7 6,2 7,0 6,5 5,7 * - комнатная температура Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, аул, Гагаріна, 101 (03122)3-72-89 (03122)2-57-03 15 4,8 3,7