Похідні піколінаміду, спосіб їх одержання, проміжні сполуки, гербіцидна композиція, спосіб боротьби з небажаною рослинністю

1. Производные пиколинамида общей формулы I: 2 (19) 1 3 44695 4 каждую группу, необязательно замещенную одним соединением общей формулы III или несколькими атомами галогена или C1-4алкильными, C1-4-галогеналкильными группами, HNR 1 R 2 , III C1-4-алкоксигруппами, C1-4-алкиламиногруппами, C1-4-диалкиламиногруппами, цианогруппами или фениламиногруппами, или R1 и R2 вместе предв которой заместители имеют значения, установставляют собой С 2-6-алкиленовую цепь, при услоленные в любому из предшествующи х пунктов, и, 1 2 вии, что только один из R и R представляют сов случае, когда Q представляет собой уходящую бой необязательно замещенную C1-6группу, включает последующее взаимодействие алкоксигруппу, C1-8-алкиламиногруппу, С1-6полученного таким образом продукта с соединедиалкиламиногруппу или фениламиногруппу. нием общей формулы 5. Соединение по любому из пп. с 1 по 4, где R 3 представляет собой метильную группу, метоксигруппу, метилтиогруппу или диметиламиногруппу. 6. Соединение по любому из пп. с 1 по 5, где каждый из R4, R5 и R6, независимо, представляет собой атом водорода, цианогруппу или C1-4алкильную, С3-6-циклоалкильную, С1-4-ацильную, , С1-4-алкенильную, фенильную или нафтильную в которой заместители имеют значения, установгруппу, всякую гр уппу, необязательно замещенленные в любом из предшествующи х пунктов, в то ную одним или несколькими атомами галогена или время, как в тех случаях, когда R1 и/или R2 предC1-4-алкильными, C1-4-галогеналкильными группаставляет собой атом водорода, этот атом водороми, C1-4-алкоксигруппами, C1-4да может быть заменен на любой другой заместиалкиламиногруппами, C1-4-диалкиламиногруппами тель, в пределах значений R1 и/или R2, путем 4 или ариламиногруппами, при условии, что R не взаимодействия с подходящим агентом, таким как представляет собой цианогруппу или необязаалкилирующий агент. тельно замещенную C1-4-ацильную группу. 8. Соединение общей формулы V: 7. Способ получения соединения формулы I по любому из предшествующи х пунктов, отличающийся тем, что включает взаимодействие соединения общей формулы II II или его активированного производного, в которых R3 и n имеют значения, установленные в любом из предшествующи х пунктов, и Q представляет собой отщепляющуюся гр уппу или группу , в которой заместители имеют значения, установленные в любом из предшествующих пунктов, с Настоящее изобретение относится к некоторым производным пиразолилоксипиколинамида, способу их получения, композициям, содержащим такие соединения, и применению их в качестве гербицидов для борьбы с нежелательной растительностью. Гербицидная активность соединений 2-феноксиЗ-пиридин-карбоксамида хорошо известна. В 1981 и 1982 годах опубликованы описания трех патентов США №№ 4251263, 4270946 и 4327218, ставшие направляющими для работы А.D. Jutman по гербицидам на основе 2-феноксиникотинамида. Его последние обзорные статьи в главе 5 "Синтеза и хи ,V в которой заместители с R3 по R6 и n имеют значения, установленные в любом из пп. с 1 по 6. 9. Гербицидная композиция, отличающаяся тем, что включает в качестве активного ингредиента соединение по любому из пп. с 1 по 6 или по п. 8, соответственно, вместе с по крайней мере одним носителем, и в случае, когда в композиции присутствуют по крайней мере два носителя, по крайней мере один из них представляет собой поверхностно-активный агент. 10. Способ борьбы с нежелательной растительностью в локусе, отличающийся тем, что включает обработку локуса соединением по любому из пп. с 1 по 6 или по п. 8, соответственно, или композицией по п. 9. мии химикатов для сельского хозяйства" /"Synthesis and Chemistry of Agrochemicals"/ (1987), опубликованной Американским химическим обществом, показывают, что его исследования начинались с 2феноксиникотиновых кислот /которые, как известно, являются неактивными/, продвигались к Nалкиламидным производным /обнаружено, что они являются слабоактивными/, и затем сконцентрированы на N-фенил и N-бензиламидах, как наиболее активных типах соединений. В самом деле, впоследствии был разработан дифлуфеникан /N-(2,4дифторфенил)-2-(3-трифтор-метилфенокси)-3 5 44695 6 пиридинкарбоксамид/ другой исследовательской Следовательно, настоящее изобретение отногруппой как коммeрческий гербицид для применения сится к соединениям общей формулы I против широколистных сорняков в озимых зерновых·к ультура х, таких как озимая пшеница и ячмень. (I) Патент США №4251263 имеет отношение к Nалкиламидам Jutman, и относится к N-алкенил- и Nалкиниламидам. Соединение, документированное в которой Z представляет собой атом кислорода 1 2 как являющееся наиболее активным из полученных или атом серы, R’ и R’ , каждый, независимо, преди испытанных алифатических амидов, представляет ставляет собой атом водорода или необязательно собой N-(1,1-диметилпроп-2-инил)-2-(3- замещенную алкильную группу, алкенильную, алкитрифторметил-фенокси)-3-пиридинкарбоксамид, нильную, циклоалкильную, циклоалкилалкильную, которое дает 85%-ное подавление при применении арильную, аралкильную или алкарильную группу, 1 2 до появления всходов, и только 57% - при примене- или один из R’ и R’ , но не оба, может представлять нии после появления всходов, для определенных собой также гидроксильную гр уппу или необязаузколистных и широколистных видов. тельно замещенную алкоксильную группу, алкениЗаявка на Европейский патент ЕР-А-048874 локсигруппу, алкинилоксигруппу, алкилкарбонильраскрывает гербицидные соединения 2-фенокси-6- ную гр уппу, аминогруппу, моноили диалкиламиногруппу, алкоксикарбониламиногруппу, пиридинкарбоксамида общей формулы ариламиногруппу, арилалкиламиногруппу или диалкилкарбамоильную группу, или R’1 и R’2 вместе (I) представляют собой алкиленовую цепь, которая, необязательно, прерывается атомом кислорода или атомом серы, или группой -NR-, в которой R предв которой n является целым числом от 1 до 5, и каждый из ставляет собой атом водорода или алкильную груп3 3 X представляет собой, независимо, атом водорода пу, R , или каждый R , независимо, представляет или атом галогена, алкильную группу, необязатель- собой атом галогена или алкильную группу, алкоксино замещенную одним или несколькими одинако- группу, алкилтиогруппу, диалкиламиногруппу или выми или разными заместителями, выбираемыми галогеналкильную группу. R4 представляет собой атом водорода или атом среди атомов галогена и цианогрупп, гидроксигрупп и алкоксигрупп, или цианогруппу, нитрогруппу, алке- галогена, или необязательно замещенную алкильнилоксигруппу, алкинилоксигруппу, алкилтиогруппу, ную гр уппу, алкенильную, алкинильную, циклоалкильную, циклоалкилалкильную, арильную, аралгалогеналкилтиогруппу или алкинилтиогруппу; m равен 0 или целому число от 1 до 3, и каждый кильную, алкарильную группу, алкоксигруппу, из У представляет собой, независимо, атом галоге- диалкилкарбамоильную, ацильную группу или цианогруппу, и на или алкильную или галогеналкильную группу; R5 и R6, каждый и независимо, представляет соZ представляет собой атом кислорода или атом бой атом водорода или атом галогена, необязасеры; и R’1 и R’2, каждый и независимо, представляет тельно замещенную алкильную группу, алкенильалкинильную, циклоалкильную, собой атом водорода, алкильную гр уппу, необяза- ную, тельно замещенную одним или несколькими одина- циклоалкилалкильную, арильную, аралкильную, ковыми или разными заместителями, выбираемыми алкарильную группу, алкоксигруппу, аминогруппу, среды атомов галогена или гидроксигрупп, цианог- моно- или диалкиламиногруппу, алкоксикарбониларупп, алкоксигрупп, алкилтиогрупп, алкоксикарбони- миногруппу, ариламиногруппу, диалкилкарбамоильлов или моно- или диалкильных гр упп, алкенил, ал- ную гр уппу , и n равен 0, 1, 2 или 3. Изобретение, в особенности, относится к сокинил, циклоалкил или необязательно замещенную циклоалкильную группу, или гидроксильную группу, единениям общей формулы I, в которых любая алалкоксигруппу, алкенилоксигруппу, алкинилокси- кильная, алкенильная, алкинильная часть любого из 1 6 группу, алкоксикарбонил, аминогруппу, моно- или заместителей с R по R содержит до 12 атомов углерода, предпочтительно - до 10 атомов углерода, диалкиламиногруппу, алкоксикарбониламиногруппу, ариламиногруппу, необязательно замещенную ато- любая циклoалкильная часть любого из заместите1 6 мом галогена, или диалкилкарбамоильную группу; лей с R по R содержит от 3 до 10 атомов углерода, 1 2 или R’ и R’ вместе представляют алкиленовую предпочтительно - от 3 до 8 атомов углерода, люцепь, которая, необязательно, прерывается атомом бая алкиленовая цепь, необязательно прерываемая кислорода или атомом серы, или группой -NR-, в атомом кислорода или атомом серы, или группой которой R, представляет собой атом водорода или NR-, в которой R представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержит от 2 до 8 атомов алкильную группу. В настоящее время обнаружено, что некоторые - членов цепи, предпочтительно - от 2 до 6 атомов в новые пиразолилоксипиколинамидные соединения цепи, и любая 6арильная часть любого из заместите1 показывают отличную гербицидную активность по лей с R no R содержит 6, 10 или 14 атомов углеотношению к типичным представителям испытуе- рода, предпочтительно - 6 или 10 атомов углерода, мых видов узколистных и широколистных сорняков и в которых каждая необязательно замещаемая при до- и последвсходовом применении, причем группа, независимо, замещается одним или ненекоторые образцы проявляют 90 - 100%-нуто эф- сколькими атомами галогена, или нитрогруппами, фективность по отношению к испытуемым образцам цианогруппами, алкильными, предпочтительно – С1как при довсходовом, так и при послевсходовом 6-алкильными группами, галоген-алкильными, предпочтительно - С1-6-галогеналкильными, группами, применении. 7 44695 8 алкоксигруппами, предпочтительно С1-6- R4, R5 и R6, каждый и независимо, представляют алкоксигруппами, галогеналкоксигруппами, пред- собой атом водорода, цианогруппы или С 1-4-алкил, почтительно - С1-6-галоген-алкоксигруппами, необя- С3-6-циклоалкил, С1-4-ацил, С1-4-алкенил, фенил или зательно замещенными аминогруппами, формиль- нафтил, каждую группу, необязательно замещенную ными группами, алкоксикарбонильными, одним или несколькими атомами галогена, в осопредпочтительно – С1-6-алкоксикарбонильными бенности - атомами фтора, или С1-4-алкилами, С1-4группами, карбоксильными, фенильными или гало- галогеналкильными группами, С1-4-алкоксигруппами, ген- или дигалогенфенильными группами. Необяза- С1-4-алкиламиногруппами, С1-4тельно замещенные аминогруппы включают амино- диалкиламиногруппами или ариламиногруппами, группу, замещенные одной или двумя группами, при условии, что R4 не является цианогруппой или выбираемыми среди алкильных, арильных, цикло- необязательно замещенной С1-4-ацильной группой. алкильных, циклоалкилалкильных, арилалкильных и Изобретение относится также, в особенности, к аралкильных групп, в частности, алкиламино-, диал- соединениям общей формулы I, в которых R4 предкиламино-, арилметиламино- и ариламиногруппы. ставляет собой атом водорода, С1-4-алкильную Любая ацильная группа подразумевает формиль- группу или фенильную группу, необязательно заную гр уппу, необязательно замещенную алкилкар- мещенную атомом галогена, R5 представляет собой бонильную группу, и необязательно замещенную атом водорода или С 1-6-алкильную или фенильную арилкарбонильную группу. Любая алкильная, алке- группу, каждую из перечисленных групп, необязанильная или алкинильная группа может быть, ли- тельно замещенную одним или несколькими атоманейной или разветвленной. Предпочтительными ми галогена, в особенности - атомами фтора, или алкильными заместителями являются, по крайней представляет собой С3-6-циклоалкильную гр уппу, и мере, метил, этил, пропил, бутил и пентил. Пред- R6 представляет собой атом водорода или С 1-4почтительным арильным заместителем является алкильную группу, необязательно замещенную одфенильная группа. Подходящий атом галогена оз- ним или несколькими атомами галогена. начает атом фтора, хлора или брома. Настоящее изобретение относится, в особенноИзобретение, в частности, относится к соедине- сти, к соединениям общей формулы I, в которых n ниям общей формулы I, в которых Z представляет равен 0 или 1. собой атом кислорода. Особенно предпочтительной подгруппой соедиИзобретение относится, в особенности, к со- нений общей формулы I является подгруппа таких единениям общей формулы I, в которых R1 и R2 , соединений, в которых R1 представляет собой мекаждый и независимо, представляет собой атом тил, этил, пропил, аллил, бутил, пентил, включая водорода или С1-8-алкил, С1-8-алкенил, С1-8-алкинил, неопентил, метилаллил, пропинил, диметилпропиС3-6-циклоалкил, (С3-6-циклоалкил)- С1-8-алкил, С1-6- нил, метоксиэтил, цианометил, циклопропил, циклоалкоксигруппу, фенил, нафтил, фен- С1-6-алкил, С1-8- бутил, циклопентил, хлорэтил, трифторэтил, циклоалкиламиногруппу, С1-6-диалкиламиногруппу или пропилметил, дихлорциклопропилметил, фениламиногруппу, каждую (из этих) группу, необя- третбутоксигруппу, фенил, фторфенил, дифторфезательно замещенную одним или несколькими ато- нил, трифторэтиламиногруппу, бутиламиногруппу, мами галогена, или С1-4-алкилами, С1-4- диметиламиногруппу, фениламиногруппу или галогеналкилами, С1-4-алкоксигруппами, С1-4- фтор фениламиногруппу. Другой особенно предпочалкиламиногруппами, С1-4-диалкиламиногруппами, тительной подгруппой соединений общей формулы циано- или фениламиногруппами, или R1 и R2 вме- I является подгруппа, в соединениях которой R2 сте представляют С 2-6-алкиленовую цепь, при усло- представляет собой водород, метил, этил, пропил, вии, что только один из R1 и R2 представляет собой бутил, фенил или циклопропилметил, или в которых необязательно замещенную С 1-6-алкоксигруппу, С1- R1 и R2 вместе образуют этиленовую цепь. Также предпочтительными подгруппами соеди8-алкиламиногруппу, С 1-6-диалкиламиногруппу или фениламиногруппу. Предпочтительно, R1 представ- нений общей формулы I являются такие, в соединеляет собой С 1-6-алкил, С1-4-алкенил, С1-6-алкинил, ниях которых R4 представляет собой метил, этил С3-6-циклоалкил, фенил, бензил, С1-4- или фенил, R5 представляет собой водород, метил, алкиламиногруппу, С1-4-диалкиламиногруппу или трифторметил, этил, пропил, бутил, фенил или цикфениламиногруппу, каждая из которых необяза- лопропил, и в которых R6 представляет собой водотельно замещена одним или несколькими атомами род или метил. фтора, хлора или брома, в особенности - атомами Настоящее изобретение также предлагает спофтора или хлора, или цианогруппами, С1-4-алкилами соб получения соединений общей формулы I, опреили С1-4-алкоксигруппами, и R2 представляет собой деление которым дается выше, и упомянутый споатом водорода или С1-4-алкильную группу. соб включает взаимодействие соединения общей Настоящее изобретение относится, в особенно- формулы II, или его активированной формы, сти, к соединениям общей формулы I, в которых R3 представляет собой метильную группу, метоксиII группу, метилтиогруппу или диметиламиногруппу, предпочтительно - метильную группу. Заместитель в которой R3 и n имеют установленные выше /заместители/ R3 могут присутствовать в любом значения, и Q представляет собой отщепляющуюся свободном положении или в сочетании положений группу или группу пиридильного кольца. Предпочтительным положением является положение 4. Настоящее изобретение также особенно относится к соединениям общей формулы I, в которых 9 44695 10 представляет собой атом серы, получают подходящим образом путем взаимодействия соединения общей формулы I, или его предшественника, с последующими дополнительными одной или несколькими реакциями, в котором Z представляет собой в которой заместители имеют установленные атом кислорода, с пентасульфидом фосфора в выше значения, с соединением общей формулы III стандартных условиях реакции, например, при наΗΝR1R2 III гревании, подходяще - до кипения, в присутствии в которой заместители имеют установленные инертного органического растворителя, например, выше значения, и, в случае, когда Q представляет бензола, толуола, пиридина или хинолина. Соединения настоящего изобретения могут собой отщепляющуюся гр уппу, включает последующее взаимодействие полученного продукта с сое- быть выделены и очищены обычными техническими приемами, например, экстракцией растворителем, динением общей формулы выпариванием с последующей перекристаллизацией, или хроматографией, например, на оксиде кремния или на оксиде алюминия. Конверсия полученного в результате соединения обшей формулы I в др угое соединение общей в которой заместители имеют установленные формулы I может быть осуществлена, подходящим выше значения, в то время, как в случае, когда R1 образом, путем взаимодействия с галоидным алкии/ли R2 представляют собой атомы водорода, этот лом. Подходящим галоидным алкилом является атом водорода может быть обменен на другой за- йодистый алкил, бромистый алкил или хлористый меститель, в пределах определения R1 и/или R2, алкил. Соединение общей формулы путем взаимодействия с подходящим агентом, таким как алкилирующий агент. Отщепляющаяся группа представляет собой любую гр уппу, которая будет, в условиях реакции, отщепляться от исходного вещества, создавая, таким образом, возможность замещения в этом опрев котором заместители имеют упомянутые выше деленном месте. Подходящий отщепляющейся значения, является либо коммерчески доступным, группой Q может являться атом галогена, например, либо может быть получено описанными в литератуатом брома или, особенно, атом хлора, алкокси- ре способами, например, как в J.Het.Chem. 28, группа, особенно - С1-4-алкокси-группа, в особенно- (1991), р. 1971ff, и в J.Het.Chem. 27 (1990) р. 243ff. В сти - метоксигруппа, алкил- или арилсульфониевая случае синтеза хлорпиколиновой кислоты следует группа, в особенности - С1-6-алкил, фенил- или то- обратиться к J. Pharm. Belg, 35, (I980), 5 - II. лилсульфониевая группа, или алкил- или арилВзаимодействие соединений, полученных реаксульфокислотная группа, в особенности - С1-6- цией соединений общей формулы II, в который Q алкил- фенил- или толилсульфокислотная группа. представляет собой отщепляющуюся гр уппу, с заАктивированные производные соединений об- мещенным гидроксипиразолом осуществляют подщей формулы II представляют собой соединения, в ходящим образом в присутствии органического раскоторых гидроксильная часть кислотной функцио- творителя, например, диметилформамида или нальной группы замещена подходящей отщепляю- диметилсульфоксида, или в присутствии ароматищейся группой, например, атомом галогена, напри- ческого углеводорода, например, бензола или томер - атомом брома, или, в особенности, атомом луола, или галогенированного углеводорода, нахлора, алкоксигруппой, например, С1-4- пример, дихлорметана, или в присутствии простого алкоксигруппой, в особенности - метоксигруппой, эфира, например, диэтилового эфира, или сложного или имидазольной группой. эфира, например, этилацетата. Процесс удобно Способ удобно осуществлять в присутствии ор- осуществлять при температуре в интервала от 0 до ганического растворителя, например, диметилфор- 100°С, предпочтительно - при температуре кипения мамида или диметилсульфоксида, или в присутст- реакционной смеси, и, подходяще, в присутствии вии ароматического углеводорода, например, основания, например, гидроксида калия, и медного бензола или толуола, или галогенированного угле- катализатора, такого как хлорид меди (I). водорода, например, дихлорметана, или простого Активированные производные соединений обэфира, например, диэтилового эфира, или в присут- щей формулы II могут быть получены из соответстствии сложного эфира, например, этилацетата. вующи х кислот стандартными способами получеПодходящим образом способ осуществляется ния, например, сложных эфиров, используя, при температуре в интервале от 0° до 100°С, пред- например, спирты и кислотные катализаторы или почтительно - при температуре кипения реакцион- тионилхлорид, или хлорангидридов и бромангидриной смеси, и, соответственно, в присутствии осно- дов кислот, с использованием, например, тионилвания, например, гидроксида калия, и медного хлорида или тионилбромида, или имидазольных катализатора, такого как хлорид меди (I). производных, с использованием, например, карбоПодходяще осуществлять реакцию, используя, нилдиимидазола. Сами кислоты могут быть получепо существу, эквимолярные количества реагентов. ны стандартными способами из хлорпиколиновой Однако, может быть выгодно применять избыток кислоты или ее сложных эфиров. одного из реагентов. Замещенные амины общей формулы III либо Соединения общей формулы I, в которых Z являются известными соединениями, либо могут 11 44695 12 быть получены стандартными техническими прие- или соединение формулы V, определение которым мами. дается выше, в сочетании с носителем, и способ Соединения общей формулы II, в которых Z изготовления такой композиции, который включает представляет собой атом кислорода, и Q, представ- приведение соединения формулы I или соединения ляет собой группу формулы V в смесь с носителем. Настоящее изобретение также предлагает применение в качестве гербицида соединения или композиции, соответствующих изобретению. Кроме того, в соответствии с изобретением предлагается способ борьбы с нежелательной растительностью в /далее определяемая как соединение общей локусе посредством обработки локуса соединением формулы VI/, могут быть получены, подходящим или композицией по настоящему изобретению. образом, путем гидролиза соединений общей фор- Применение в локусе может быть довсходовым или мулы V послевсходовым. Дозировка применяемого активного ингредиента может находиться, например, в интервале от 0,01 до 10кг/га, подходяще - от 0,05 до (V) 4кг/га. Ло-кус может представлять собой, например, почву или растения на участке с культурными растениями, причем типичными культурами являются в которых заместители с R3 по R6 и n имеют ус- зерновые, такие как пшеница и ячмень, и широколитановленные выше значения. Это взаимодействие стные культуры, такие как соя, подсолнечник и осуществляют в присутствии растворителя, такого хлопчатник. Носитель в композиции по изобретению предкак вода или этиленгликоль, с использованием в качестве реагентов кислот, таких как хлористоводо- ставляет собой любое вещество, которое вводят в родная кислота, серная кислота, или оснований, формулировку с активным ингредиентом, для обтаких как гидроксид калия или натрия, при темпера- легчения применения при обработке в локусе, который может представлять собой, например, растетуре в интервале 0 - 150°С. Обнаружено, что соединения общей формулы V ние, семена, или почву, или для облегчения проявляют гербицидную активность и они состав- хранения, транспортировки или обращения с активным ингредиентом. Носитель может представлять ляют еще один аспект изобретения. Соединения общей формулы V могут быть по- собой твердое или жидкое вещество, включая малучены взаимодействием соединения общей фор- териал, который при нормальных условиях является газообразным, но который может быть сжат до мулы формы жидкости, и может использоваться любой из носителей, которые обычно используются при формулировании гербицидных композиций. Композиции в которой Q, имеет установленные выше значе- по изобретению, предпочтительно, содержат от 0,5 до 95вес.% активного ингредиента. ния, с соединением общей формулы Подходящие твердые носители включают природные и синтетические глины и силикаты, например, природные кремнеземы, такие как диатомовые земли; силикаты магния, например, тальки; алюмосиликаты магния, например, аттапульгиты и вермикулиты; силикаты алюминия, например, каолиниты, в которой заместители имеют установленные монтромориллониты и слюды; карбонат кальция; выше значения. сульфат кальция; сульфат аммония; синтетические Процесс осуществляется подходящим образом кремниевые кислоты и синтетические силикаты в присутствии органического растворителя, напри- кальция или магния; элементарные вещества, намер, диметилформамида, предпочтительно - при пример, углерод и серу; природные и синтетические температуре кипения реакционной смеси, и, подхо- смолы, например, кумароновые смолы, поливинилдящим образом, в присутствии основания, напри- хлорид и полимеры и сополимеры стирола; твердые мер, карбоната калия. полихлорфенолы; битум; воски и твердые удобреОбнаружено, что соединения настоящего изо- ния, например, суперфосфаты. бретения обладают удивительно высокой гербицидПодходящие жидкие носители включают воду; ной активностью с широким спектром действия про- спирты, например, изопропанол и гликоли; кетоны, тив злаковых и, в особенности, широколистных например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилсорняков. Найдено, что соединения, упоминаемые в кетон и циклогексанон; простые эфиры: ароматичекачестве примеров, показывают сплективность по ские или аралифатические углеводороды, наприотношению к зерновым культурам, например, маису, мер; бензол, толуол и ксилол: нефтяные фракции, пшенице, ячменю и рису, и по отношению к широко- например, керосин и легкие минеральные масла; листным культурам, например, сое, подсолнечнику хлорированные углеводороды, например, четырехи хлопчатнику, указывая, что такие соединения мо- хлористый углерод, перхлорэтилен и трихлорэтан. гут быть полезны при борьбе с сорняками, произра- Часто подходящими являются смеси различных стающими среди таких культур. жидкостей. Изобретение также предлагает гербицидную Композиции для сельского хозяйства часто композицию, содержащую соединение формулы I формулируют и перевозят в концентрированной 13 44695 14 форме, которая впоследствии разбавляется потре- сорастворителя, 10 - 50% (в/о) активного ингредиенбителем перед применением. Присутствие неболь- та, 2 - 20% (в/о) эмульгаторов и 0 - 20% (в/о) други х шого количества носителя, который является по- добавок, таких как стабилизаторы, проникающие верхностно-активным веществом облегчает этот вещества и ингибиторы коррозии. Концентраты суспроцесс разбавления. Поэтому предпочтительно, пензий обычно составляют таким образом, чтобы чтобы, по крайней мере, один носитель в компози- получить устойчивый, неоседающий текучий проции по изобретению представлял собой поверхно- дукт, который обычно содержит 10 - 75% вес.% акстно-активное вещество. Например, композиция тивного ингредиента, 0,5 - 15вес.% диспергирующи х может содержать, по крайней мере, два носителя, агентов, 0,1 - 10вес.% суспендирующих ве ществ, по крайней мере один из которых является поверх- таких как защитные коллоиды и тиксотропные веностно-активным агентом. щества, 0 - 10вес.% други х добавок, таких как проПоверхностно-активный агент может представ- тивовспенивающие вещества, ингибиторы коррозии, лять собой эмульгатор, диспергатор или смачива- стабилизаторы, проникающие вещества и загуститель; он может быть неионогенным или ионогенным. тели, и воду или органическую жидкость, в которой Примеры подходящих поверхностно-активных аген- активный ингредиент, по существу, не растворяется; тов включают натриевые или кальциевые соли по- могут присутствовать некоторые твердые органичелиакриловых кислот и лигнинсульфоновых кислот; ские или неорганические соли в растворенном виде продукты конденсации жирных кислот или алифати- в формулировках, чтобы содействовать предупрежческих аминов, или амидов, содержащих по крайней дению седиментации или в качестве антифризов мере 12 атомов углерода в молекуле, с етиленокси- для воды. дом и/или пропиленоксидом; эфиры жирных кислот Водные дисперсии и эмульсии, например, коми глицерина, сорбита, сахарозы или пентаэритрита; позиции, полученные путем разбавления водой конденсаты этих соединений с етиленоксидом и/или смачивающегося порошка или концентрата по изопропиленоксидом; продукты конденсации жирных бретению, также входят в объем изобретения. Упоспиртов или алкилфенолов, например, п- мянутые эмульсии могут представлять собой октилфенола или п-октилкрезола, с этиленоксидом эмульсии типа вода-в-масле или масло-в-воде, и и/или пропиленоксидом; сульфаты или сульфонаты могут иметь густую, "майонезоподобную" конситаких продуктов конденсации; соли щелочных или стенцию. щелочноземельным металлов, предпочтительно Композиция изобретения может также содернатриевые соли, сложных эфиров серной или суль- жать другие ингредиенты, например, соединения, фоновнх кислот, содержащих по крайней мере 10 обладающие инсектицидными или фунгицидными атомов углерода в молекуле, например, лаурил- свойствами, или другие гербициды. сульфот натрия, вторичные алкилсульфаты натрия, Изобретение иллюстрируют следующие далее натриевые соли сульфированного каторового масла примеры: примеры с 1 по 9 иллюстрируют получеи натрийалкиларилсульфонаты, такие как додецил- ние промежуточных соединений общей формулы IV: бензолсульфонат натрия; и полимеры этиленоксида примеры с 41 по 52 иллюстрируют получение прои сополимеры этиленоксида и пропиленоксида. межуточных соединений общей формулы V; примеКомпозиции изобретения могут быть составле- ры с 53 по 59 иллюстрируют получение промежуны, например, в виде смачивающихся порошков, точных соединений общей формулы VI: и примеры с дустов, гранул, растворов, эмульгирующи хся кон- 10 по 40 и с 60 по 177 иллюстрируют получение соцентратов, эмульсий, концентратов суспензий и аэ- единений общей формулы I. Все структуры подверрозолей. Смачивающиеся порошки содержат, как ждаются масс-спектроскопией и/или 300 1Η ЯМР. правило, 25, 50 или 75вес.% активного ингредиента, Пример 1 и содержат обычно, кроме твердого инертного носиПолучение N-(4-фторфенил)-2-хлор-6теля, 3 - 10вес.% диспергатора и, при необходимо- пиридинкарбоксамида сти , 0 - 10вес.% стабилизатора /стабилизаторов/, Перемешивают 6-хлорпиколиновую кислоту и/или другие добавки, такие как проникающие ве- /25г/ и 50мл тионилхлорида, и кипятят с обратным щества или загустители. Дусты обычно составляют холодильником в течение двух часов. Избыток тиов виде концентрата дуста, имеющего состав, подоб- нилхлорида упаривают под вакуумом, и к оставшеный составу смачивающегося порошка, но без дис- муся 6-хлорпиколиноилхлориду добавляют 200мл пергатора, и разбавляют в поле другим твердым диэтилового эфира. Добавляют при перемешивании носителем, чтобы подучить композицию, содержа- раствор 18,5г 4-фторанилина в 20мл диэтилового щую обычно 0,5 - 10вес.% активного ингредиента. эфира, поддерживая температуру на уровне ниже Гранулы обычно готовят, чтобы получить размер 20°. После этого добавления реакционную смесь гранул от 10 до 100меш. /ВS/ /1,676 - 0,152мм/, и перемешивают в течение ночи при температуре могут быть произведены с помощью технических окружающей среды. К реакционной смеси добавляприемов агломерации или импрегнирования. Как ют 100мл воды, и отделяют органический слой. Поправило, гранулы будут содержать 0,5 -75вeс.% сле последующего промывания водой и сушки безактивного ингредиента и 0 - 10вес.% добавок, таких водным сульфатом магния растворитель удаляют как стабилизаторы, поверхностно-активные вещест- под вакуумом, и получают названное в заголовке ва, слабые антиадгезионные модификаторы и свя- соединение /30г, 75%/ в виде светлокоричневого зующие. Так называемые "сухие сыпучие порошки" твердого вещества с т. пл. 98°. состоят из относительно небольших гранул, имеюПримеры со 2 по 9 щи х относительно высокое содержание активного Способами, аналогичными способу примера I, ингредиента. Эмульгируемые концентраты обычно получают другие соединения общей формулы I пусодержат, кроме растворителя и, когда неoбходимо, тем взаимодействия соединений общей формулы III 15 44695 с 6-хлорпиколиновой кислотой. Подробности приводятся в таблице I. Пример 10 Получение N-(4-фторфенил)-2-(1’, 3’диметилпиразол-5’-ил-окси)-6пиридинкарбоксамида К раствору 1,1г гидроксида калия в 40мл метанола добавляют 2,2г 1,3-диметил-5гидроксипиразола. Растворитель испаряют под вакуумом после добавления толуола, и получают безводную калиевую соль. Остаток растворяют в 15мл безводного Ν,Ν-диметилформамида. После добавления 5г N-(4-фторфенил)-2-хлор-6пиридинкарбоксамида и 0,2г Сu Сl смесь кипятят с обратным холодильником в течение 6 часов. После охлаждения реакционную смесь выливают в 200мл воды и 200мл этилацетата. Органический слой отделяют, и водную фазу экстрагируют еще раз этилацетатом. Объединенные экстракты сушат безводным сульфатом магния, и растворитель удаляют под вакуумом. Сырой продукт очищают колоночной флэш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана с этилацетатом /7:3/. Названное в заголовке соединение получают в виде белого твердого вещества /2г, 31%/, т. пл. 114°. Примеры с 11 по 40 Способами, аналогичными способу примера 10, получают другие соединения общей: формулы I путем взаимодействия соединений общей формулы; IV с замещенными 5-гидроксипиразолами. Подробности приводятся в таблице II. Таблица II 16 17 44695 18 Пример 41 ловке соединение в виде белого твердого вещества Получение 2-(1’, 3’-диметилпиразол-5- /14,1г, 52%/. т. пл. 182°С. илокси)пиридин-6-карбо-нитрила Примеры с 54 по 59 К суспензии 7,7г 2-хлор-6-цианопиридина Способами, аналогичными способу примера 53, /55ммоль/ и 7,6г К2СО3 /55ммоль/ в 50мл, Ν,N- получают другие соединения общей формулы VI, диметилформамида добавляют 5,6г 1,3-диметил-?- путем гидролиза соединений общей формулы V. 5-гидроксипиразола /50ммоль/, и кипятят с обрат- Подробности приводятся в таблице IV. ным холодильником при энергичном перемешивании в течение 5 часов. После охлаждения смесь выливают в воду /100мл/, и водный слой экстрагируют 3 раза этилацетатом -каждый раз по 100мл. Объединенные экстракты сушат безводным сульфатом магния, и растворитель удаляют под вакуумом. Остаток очищают колоночной флэшхроматографией на силикагеле, используя смесь гексана с этилацетатом /7:3/. Названное в заголовке соединение получают после перекристаллизации из изопропанола в виде белых кристаллов /5,9г, 55%/ с т. пл. 95°С. Примеры с 42 по 52 Способами, аналогичными способу примера 41, получают др угие соединения общей формулы V путем взаимодействия замещенных 5гидроксипиразолов с 2-хлор-6-цианопиридином. Пример 60 Подробности приводятся в таблице III. Получение N-(4-фторфенил)-2-(1'-метил-3'трифторметил-пиразол-5-илокси)-6пиридинкарбоксамида /способ А/ Кипятят с обратным холодильником 2-(1'-метил3'-трифторметилпиразол-5-илокси)пиридин-6карбоновую кислоту /2,9г, 10ммоль//из примера 54/ в тионилхлориде в течение 30 минут. Избыток тионилхлорида испаряют под вакуумом, и к остатку добавляют ацетонитрил /30мл/. При перемешивании, при температуре окружающей среды, добавляют раствор 4-фторанилана /1,1мл, 11ммоль/ и триэтиламина /3мл/, и смесь оставляют на ночь. Растворитель испаряют под вакуумом, и остаток снова растворяют в етилацетате /50мл/. После экстрагирования разбавленным водным раствором гидроксида натрия органический слой сушат безводным сульфатом магния. Растворитель удаляют под вакуумом, и сырой продукт очищают колоночной флэш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана и этилацетата. /1:1/. Названное в заголовке соединение получают в виде белого твердого вещества /2,9г, 76%/, т. пл. 136°С. Примеры с 61 по 109 Пример 53 Способами, аналогичными способу примера 60, Получение 2-1’, 3’-диметилпиразол-5получают др угие соединения общей формулы I, в илокси)пиридин-6-карбоновой кислоты 2 Суспендируют 2(1', 3'-диметилпиразол-5- которых R представляет собой водород, путем конилокси)пиридин-6-карбонитрил /25г 0,11ммоль/ /из версии соединений общей формулы VI в и х активипримера 41/ в концентрированной соляной кислоте рованные производные, и последующим взаимо/100мл/, и кипятят с обратным холодильником в те- действием с соединениями общей формулы III. чение 30 минут. После охлаждения смесь разбав- Подробности приводятся в таблице V. ляют 400мл воды, чтобы осадить названное в заго 19 ТАБЛИЦА V 44695 20 Примеры со 110 по 114 Способами, аналогичными способу, примера 60, получают другие соединения общей формулы I путем конверсии соединений общей формулы VI в их активированные производные и дальнейшим взаимодействием с соединениями общей формулы III. Подробности приводятся в таблице VI. Пример 115 Получение N-(3-фторфенил)-2-(1', 3'диметилпиразол-5-илокси)-6-пиридинкарбоксамида /способ В/ К раствору 2-(1'; 3'-диметилпиразол-5-илокси)пиридин-6-карбоновой кислоты /2,2г, 9,6ммоль//из примера 53/ в безводном тетрагидрофуране /20мл/ добавляют карбонилдиимидазол /1,6г, 10,6ммоль/, и перемешивают в течение 30 минут, поддерживая температуру до 40°С. Добавляют 3-фторанилин /1,1мл, 10,6ммоль/, и реакционную смесь нагревают до 50°С. После выдержки в течение 2 часов при этой температуре прозрачную смесь выливают в воду /100мл/ и трижды экстрагируют этилацетатом: /каждый раз по 50мл/. Объединенные экстракты сушат над безводным сульфатом магния, и растворитель удаляют под вакуумом. Сырой продукт очищают колоночной флэш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана с етилацетатом /1:1/. Названное в заголовке соединение получают в виде белого твердого вещества /1,7г, 54%/, т. пл. 110°С. Примеры со 116 по 126 Способами, аналогичными способу примера 115, получают другие соединения общей формулы I, в которых R представляет собой водород, осуществляя конверсию соединений общей формулы VI в и х активированные производные, и вводя их затем во взаимодействие с соединениями общей формулы NН2R1. Подробности приводятся в таблице VII . 21 ТАБЛИЦА VII 44695 22 ПРИМЕР 127 Получение N-(4-фторфенил)-N-метил-2-(1'метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси)-6пиридинкарбоксамида Гидрид натрия /0,12г, 3ммоль/ добавляют при перемешивании к раствору N-(4-фторфенил)-2-(1'метил-3'-трифторметил-пиразол-5-илокси)-6пиридинкарбоксамида /114г, 3ммоль/ /из примера 60/ в безводном тетрагидрофуране /10мл/. После прекращения выделения газа добавляют йодистый метил /0,37мл, 6ммоль/, и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 10 минут. После охлаждения смесь выливают в воду /50мл/ и этилацетат /50мл/. Органический слой отделяют, и водную фаз у экстрагируют дополнительно етилацетатом /50мл/. Объединенные экстракты сушат над безводным сульфатом магния, и растворииель удаляют под вакуумом. Сырой продукт очищают колоночной флэш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана и этилацетата /1:1/. Названное в заголовке соединение получают в виде желтого стеклующегося (glassy) масла /0,8г, 68%/. Примеры со 128 по 169 Способами, аналогичными способу примера 127, получают другие соединения общей формулы I, осуществляя конверсию соединений общей формулы I, в которых R2 представляет собой водород, Подробности приводятся в таблице VIII. Примеры со 170 по 175 Способами, аналогичными способу примера 60, получают др угие соединения общей формулы I, в которых R2. представляет собой водород, осуществляя взаимодействие соединений общей формулы 23 44695 24 H2NNR7R8 с соединениями общей формулы VI. Под- трия в 60мл воды. Реакционную смесь перемеширобности приводятся в таблице IX. вают еще в течение 2 часов при -50°С. Смеси позволяют нагреваться до температуры окружающей среды, и подщелачивают 50%-ным водным раствором гидроксида натрия. Водную фазу экстрагируют три раза дихлорметаном, каждый раз беря по 200мл. Объединенные экстракты сушат хлоридом кальция, и растворитель удаляют под вакуумом, получают 22,5г /40%/ 2-бром-6-хлор-4метилпиридина в виде светлокоричневого твердого вещества с т. пл. 76°С. Элементный анализ: С вычисл.: 34,9 найдено: 34,6 Η вычисл.: 2,4 найдено: 2,2 N вычисл.: 6,8 найдено: 6,9 /с/ Получение 2-хлор-6-циано-4-метилпиридина К раствору 20,7г 2-бром-6-хлор-4метилпиридина в 100мл безводного N,Νдиметилформамида добавляют 9,9г цианида меди (I). Реакционную смесь кипятят с обратным холоПример 176 Получение N-(4-фторфенил)-2-(1'-метил-3'- дильником в течение 7 часов. После охлаждения смесь фильтруют через колонку с силикагелем с трифторметилпиразол-5-илокси)-4-метил-6500мл этилацетата. Полученный раствор промывапиридинкарбоксамида /а/ Получение 6-амино-2-бром-4-метилпиридина ют насыщенным водным раствором хлорида наК раствору 50г 2-метил-2-хлорметилоксирана в трия. Растворитель удаляют под вакуумом, и оста23мл концентрированной соляной кислоты при тем- ток очищают колоночной хроматографией на пературе ледяной бани добавляют раствор 27,4г силикагеле, используя смесь гексана с этилацетацианида натрия в 23мл соляной кислоты. После том /1:1/. Получают 7,6г /54%/ названного в заголовперемешивания при такой температуре в течение ке соединения в виде белого твердого вещества с т. 10 часов реакционную смесь нагревают до 40°С, и пл. 133°С. Элементный добавляют раствор 33,8г цианида калия в 50мл воанализ: С вычисл.: 51,3 найдено: 50,9 ды. Получившуюся в результате смесь нагревают Η вычисл.: 3,6 найдено: 3,5 до 50°С и перемешивают в течение 4 часов. После N вычисл.: 19,9 найдено: 19,7 охлаждения раствор нейтрализуют и трижды экст/d/ Получение 2-(1'-метил-3'рагируют 150мл этилацетата /каждый раз/. Объединенные органические слои сушат безводным суль- трифторметилпиразол-5-илокси)-6-циано-4фатом магния. Удаление растворителя дает 56,4г метилпиридина Смешивают 7,6г 2-бром-6-циано-4/96%/ 1,3-дициано-2-метил-2-гидроксипропана. Это 9г 1-метил-3-трифторметил-5сырое вещество является достаточно чистым, что- метилпиридина, бы непосредственно использоваться при после- гидроксипиразола и 9,7г карбоната калия в 30мл Ν,Ν-диметилформамида, и кипятят с обратным ходующем замыкании цикла. Осторожно, при температуре ледяной бани, до- лодильником в течение 5 часов. После охлаждения бавляют к 33%-ному раствору бромистого водорода реакционную смесь выливают в 300мл воды, и водв ледяной уксусной кислоте 56,4г 1,3-дициано-2- ный слой экстрагируют етилацетатом три раза по метил-2-гидроксипропана. Реакционную смесь за- 100мл каждый раз. Объединенные экстракты суша т тем перемешивают в течение 3 суток при темпера- безводным сульфатом магния, и растворитель удатуре окружающей среды. Растворитель удаляют под ляют под вакуумом. Очистка колоночной хроматовакуумом, и оставшееся масло приводят к рН 12 10- графией на силикагеле с использованием смеси молярннм водным раствором гидроксида натрия. гексана с етилацетатом /7:3/ дает 8,1г /50%/ названЭтот щелочной раствор экстрагируют три раза эти- ного в заголовке соединения в виде светлокоричнелацетатом - каждый раз по 100мл. Объединенные вого твердого ве щества с т. пл. 88°С. Элементный органические слои сушат сульфатом магния, и расанализ: С вычисл.: 51,1 найдено: 51,0 творитель удаляют под вакуумом. Получают 56г Η вычисл.: 3,2 найдено: 3,0 /66%/ 6-амино-2-бром-4-метилпиридина в виде бесN вычисл.: 19,8 найдено: 19,7 цветного твердого вещества с температурой плав/е/ Получение 2-(1'-метил-3'ления 99°С. трифторметилпиразол-5-илокси)-4-метилпиридин-6Элементный карбоновой кислоты анализ: С вычисл.: 38,5 найдено: 38,3 Перемешивают 100мл концентрированной соΗ вычисл.: 3,8 найдено: 3,6 ляной кислоты с 7,6г 2-(1’-метил-3’N вычисл.: 15,0 найдено: 14,7 трифторметилпиразол-5-илокси)-6-циано-4/b/ Получение 2-бром-6-хлор-4-метилпиридина Раствор 56г 6-амино-2-бром-4-метилпиридина в метилпиридина, и кипятят с обратным хододильни500мл концентрированной соляной кислоты охлаж- ком в течение 6 часов. После охлаждения водную дают до -50°С, и насыщают газообразным НСl через реакционную смесь экстрагируют ди хлорметаном трубку для подачи газа. При непрерывном охлажде- три раза по 100мл. Объединенные экстракты суша т нии добавляют постепенно раствор 25г нитрита на- безводным хлоридом кальция. После удаления рас 25 44695 26 творителя под вакуумом получают 6,3г /77%/ наУпомянутый продукт /е/ затем превращают в козванного в заголовке соединения с т. пл. 168°С. нечный продукт по методике примера 60. Детали, Элементный касающиеся упомянутого конечного продукта, а таканализ: же относящиеся к другому соединению, полученноС вычисл.: 47,8 найдено: 47,6 Η вычисл.: 3,3 найдено: 3,3 му аналогичным способом, приводятся в табл. X. N вычисл.: 14,0 найдено: 14,2 Продолжение таблицы ХІ Данные элементного анализа для упомянутых выше соединений приводятся ниже в таблице XI. 27 44695 28 Пример 178 Гербицидная активность Чтобы оценить гербицидную активность соединений, соответствующи х изобретению, проводят испытания, используя ряд характерных представителей растений, таких как маис – Zea mays /MZ/; рис – Oruza safiva /R/; куриное просо - Echinochloa /BG/; овес – Avena safiva /O/; льняное семя – Linum usifafissimum /L/; горцица – Sinapsis alba /Μ/; сахарная свекла – Befa vulgaris /SB / и соя культурная – Jlycme max /S/. Испытания распадаются на испытания двух категорий: довсходовые и послевсхсдовые. Довсходовые испытания включают разбрызгивание жидкой препаративной формы соединения по почве, в которую незадолго до этого высеяны семена растений упомянутых выше видов. Послевсходовые испытания включают испытания двух типов, а именно, поливку почвы и опрыскивание листвы растений. При испытаниях с поливкой почвы почву, в которой растут высеянные растения упомянутых выше видов, поливают жидкой препаративной формой, содержащей соединение изобретения, а при испытаниях с опрыскиванием листвы высеянные растения опрыскивают такой формой. 29 44695 Почва, используемая в испытаниях, представляет собой подготовленную плодородную садовую землю. Препаративные формы, применяемые при испытаниях, готовят из растворов испытуемых соединений в ацетоне, содержащих 0,4вес.% конденсата алкилфенола с етиленоксидом, доступного под торговой маркой TPITON X-155. Ацетоновые растворы разбавляют водой, и получающиеся в результате формулировки применяют при уровне дозировки, соответствующему 5 - 1кг активного соединения на гектар, и объеме, эквивалентному 600 литрам на гектар, при испытаниях с обрызгиванием почвы и опрыскиванием листвы, и при уровне дозировки, соответствующему 10кг активного материала на гектар, в объеме, эквивалентному приблизительно 3000 литрам на гектар - при испытаниях с поливкой почвы. При довсходовых испытаниях для контроля используют необработанные участки почвы, в которую высеяны семена, и при послевсходовых испытаниях для контроля используют необработанные участки почвы, в которой растут высеянные растения. Гербицидное действие испытуемых соединений оценивают визуально через двенадцать дней после опрыскивания листвы и почвы, и через тринадцать дней после поливки почвы, и регистрируют по 0 - 9 шкале. Рейтинг 0 указывает на рост растения, какой наблюдается у необработанных контрольных растений, рейтинг 9 указывает на гибель растений. Возрастание на 1 единицу по линейной шкале примерно соответствует 10% увеличению уровня действия. Результаты испытаний приводятся ниже в таблице ХII, в которой соединения указываются под теми же номерами, что и в примерах, приведенных ранее. Отсутствие числа в таблице соответствуе т рейтингу "ноль"; звездочка указывает, что результаты не получены. 30 31 44695 32 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул. Сім’ї Хо хлових, 15, м. Київ, 04119, Україна (044) 456 – 20 – 90