Спосіб інгибирування підвулканізації гумових сумішів

СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОДВУЛКАНИЗАЦИИ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ на основе карбоцепного каучука, включающей газовую сажу» нафтеновое масло, оксид цинка, стеариновую кислоту, ускоритель вулканизации, серу, введением в нее ингибитора подвулканиэации - производного триазина, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения сопротивления подвулканизации смеси, в качестве карбоцепного каучука используют натуральный или бутадиен-стирольный каучук, а в качестве ингибитора подвулканизации - производное триаэина, выбранное из группы гексакис(фенилтио)-1,3,5-триаз ин-2,4триамин; гексакис(циклогексилтио)1,3,5-трназин-2,4,6-триамин,' гексаК«е(изопропилтио)-1,3,5-триаэин2,4,6-триамин; гексакис(4-хлорфенилГио)-1,3,5-триазин~2,4,6-триамин;гек;акис(4-метилфенилтио)-1,3,5-триа зин-2,4,Ь-триамин J гексакис(фенилтио)- 1,3,5-триазин-2,4,6-триамин; N,N -ди(циклогексилтио)-6-хлор-1, 3,5-TpHa3HH-2,4-flHaMHH;N,N,N',N -тетра(фенилтио)-1,3,5-триазин-2,4-диамин; N,N -ди(фенилтио)-6-хлор-1,3,5триазнн-2,4-диамин;к,Ы -ди(фенилтио)-6-фенил-1,3,5-триазин-2,4-днаM H H ; N , N , N ,N -тетра(фенилтио)-1,3,5триазнн-2,4-диамин^ N,N -ди(аллил)Ы', N',N ,N' -тетра(фенилтио)-!,3,5-триазин-2,4,6-триаминг,Ы,Ы,М' ,N' -тетpa(фенилтио)-6-метокси-1,3,5-триазин-2,4-диамин;н,N -ди(циклогексилтио)-Ь-хлор-1,3,5-триазин-2,4-диаMHH V ,N,N,N ,N -тетра(фенилтио)-б'-geнил-1 ^^-триазин-г^-диамин; 1 N,N*ди(изопропилтио)-6-хлор-1,3,5-триазин-2,4-диамин; N,N,N', ы'-тетра(изопропилтио)-6-хлор-1,3,5-триазин-2, 4,6-триамин; при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: Натуральный или бу гадиенстирольный каучук 100 Газовая сажа 40-50 Нафтеновое масло 3-12 Оксид цинка ' Х-5 ! Стеариновая кислота 1-2 Сера 2,0-2,5 Ускоритель вулканизации 0,5-1,2 Указанный ингиби-0,1-1,66 ел ЦІІІІІІИІІ 1 1209036 Изобретение относится к к резиНайдено, %: S 19,27 новой промышленности, в частности к способу ингибирования подвулканиВычислено, %: S"19,59. зации резиновой смеси. 5. Гексакис (4-метилфенилтио)-t,3,5Цель изобретения - улучшение 5 триаэин-2,4,6-триамин, т . п л . 1 6 7ингибирования подвулканиэации сме163°С. си (на основе бутадиенстирольного Н а й д е н о , %\ S 2 2 , 4 1 . СКС или натурального НК). і C s H L N* Ъь Изобретение иллюстрируется примерами. 10 Вычислено, %: S 22,47. П р и м е р 1. К перемешиваемоП р и м е р ы 6-13, Эти примеры му раствору, состоящему из 0,1 моль иллюстрируют получение производных 1,3,5-трназин-2,4,6-триамина (ме1 ,3,5-триаэин-2,4~диамина в резульламина), примерно 0,7 моль триэтилтате реакции сульфенилхлорида с амина и 125 мл ацетонитрила, в те15 1,3,5-триазин~2,4,-диамнном, 6-хлорчение примерно 2 ч при комнатной -1,3,5-трназин-2,4-диамином, 6-фенилтемпературе медленно добавляют раст-1,3,5-триазин-2,4-диамином, 6-(дналвор 0,6 моль 2-пропансульфенилхлолиламино)-1,3,5-триазин-2,4-диамирида в 300 мл толуола. Полученную ном или б-метокси-1,3,5-триазин-2,4взвесь перемешивают еще 1 ч. Побоч20 -диамином. Способ по примеру \ привоный амингидрохлорид и небольшое дит к образованию смеси продуктов количество непрореагировавшего мереакции, из которой можно выделить ламина отфильтровывают. Затем упарисоответствующие N, Ы'-ди(тио)- и вают растворители, а остаток промыN,N, N , N' -тетра(тио)-производные. вают эфиром и дигерируют этанолом. 25 Температуры реакции 10°С и менее, После перекристаллизации из этанола 1 а также избыток акцептора кислоты получают N, N, N , N , N , N -гекспособствуют образованию тетразамесакис (изопропилтио)-1,3,5~триазин-2, щенного продукта, в то время как 4,6-триамин с т.пл. 151-152 С. температуры реакции 25 °С и выше споНайдено, %: S 33,75; N 14,72. 30 собствуют образованию дизамещенного Си H ^ N t S j . продукта. Таким образом получают Вычислено, %: S 33,69 і N 14,22. следующие соединения. Согласно ИК-спектру отсутствуют 6. N, N , N 1 , N -Тетра(фенилтио)группы NH. ЯМР-спектр показывает -1,3,5~триазин-2,4-диамин, т.пл.117 С сдвиг С и лишь при 173,37 части на Найдено,%: S 23,81. 35 миллион в пересчете на TMS = 0, что говорит о том, что все атомы азота Вычислено, %: S 23,^їі. полностью замещены. 7. N, N , N' , N1 -Тетр'а(фенилтио)-б-метокси-1,3,5~триазин-2,4-диамин, П р и м е р ы 2-5. Способ провот . п л . 140-141 °С. дят по примеру 1, однако применяют 40 Найдено, %: S 22,24. другой сульфенилхлоридный компонент, 4 получают следующие соединения. Так как атомы азота аминогруппы полностью замещены, в химических названиях с целью упрощения опускается указание шести заместителей азота. 2. Гексакис(фенилтио)-1,3,5-триазин-2,4,6—гриамин, т.пл.J 56-157°С. - Найдено, %: S 24,71, N 10,94. 4 5 50 e Вычислено, %: S 24,82, N 10,84. 3 . Гексакис(циклогексилтио)-1,3,5гриазин-2,4,6-триамиН', т . п л . 145 °С. •Найдено, %: S 2 2 , 6 7 , N 70,22. Вычислено, Ж: S 2 3 , 7 1 , N 10,36. . Гексакис (4-хлорфенилтио)-1,3,5риазин-2,4,6-триамин.т.пл.163 °С. Вычислено, %: S 22, ЗЬ. 8. N, N, N ' , N -Тетра(фенилтио)-6фенил-1,3,5т . п л . 112-113°С. Найдено, %: S 21,17. Вычислено, %: S 20,69. 9. N, N1 -Ди(фенилтио)-6-фенил-1,3, 5-триазин-2,4-диамин, т.пл.183-185°С Найдено,%: S 16,61 і N 17,38. Вычислено,%: S 15,89, N 17,35. 10.N, N'-Ди(фенилтио)-б-хлор-1,3,555 -триазин-2,4-диамин, т.пл.167"С (с раэл.). Найдено,%: S 16,61 . 45 П 1 209036 * зации, определяется в соответствии с данными пластометра. Б качестве ускорителя вулканизации применяют N (третбутил)-2-беизтиазолсульфенил5 амид (Сантокур® NS,Cantocure® NS, бен з тиаз олилдисульфид КТиофид„® Найдено,%: S 17,24. Thiof ide^) , тетраметилтиурамдисульфид (Тиурад ,чУ Thiurad® ) и цинкдиВычислено,%: S 17,15. метцлдитиокарбамат (Метасан ^ , Metha12.N N -Ди(изопропилтио)~6-хлор10 san^O, в качестве активатора вулка-1,3,5-триазин-2,4-диаминt низации-дифенилгуанидин (ДФГ), а в т.пл. 139°С. •качестве противостарителя - N-(1,3Найдено,%: S 22,50. -диметилбутил)^ - фенил-парафениленС9 H 1 6 C I N 5 S V диамин (Сантофлекс о1, SanCoflex ®0 .( Вычислено,%: S 2 1 , 8 1 . . Все эти продукты являются зарегистрис 13.N,N,N'(N 1 -Тетра(изопропилтио)рованными товарными знаками фирмы -6-хлор-1,3,5-триазин-2,4-днамин, Монсанто Компани. Результаты привет . п л . 97-98°С. дены в табл.1-6. Найдено,%: S 28,50. Приведенные в табл. 1-5 данные C 1 S Hl8ClN5Si,. 2Q показывают, что предлагаемые соедиВычислено,Z: S 29,01. нения являются эффективными ингибиП р и м е р 14. 0,2 моль бензолторами подвулканизации и повышают сульфенилхлорида в толуоле при 10 С устойчивость к подвулканизации вулмедленно добавляют к раствору, сосканизуемых составов, содержащих эти тоящему из 0,05 моль N,N -диалпил" 25 соединения. Кроме того, они эффектив-1,3,5-TpHa3HH-2,4,6-TpHaMHHa, ны в составах, которые содержат 0,22 моль триэтиламина и 100 мл вулканизующую систему, состоящую из ацетонитрила. Твердые вещества отбензтиазилдисульфида и дифенилгуанафильтровывают. Фильтрат затем продина. Эффективны те ингибиторы, котомывают водой и высушивают безвод'рые содержат шесть групп SR- присоеным сульфатом натрия, отфильтровы30 диненных к атому азота (гексакиссоевают и перегоняют под вакуумом с динения). получением 33,0 г N,N -ди-(аллил)Т а б л и ц а I -N', N', N", N" -тетра(фенилтио)-1,3, 5-триазин-2,4,6-триамина с т,пл.106Содержание маточных Компоненты, 107 6 С. мас.ч смесей,мае .4 35 Найдено, %: S 20,42. Вычислено,£: S 17,72. N,N -Ди(циклогекоилтио)-6-хлор t -1,3,5~триазин-2,4-диамин, т.пл.183— Вычислено,/^:S 20,07. А Б 100 — Смокед шитс (НК) Маточные смеси естественного SBR -1500 (натурального -НК) и стирол-бутадие- 40 (СКС) _ нового - скс каучуков, содержащие Газовая 40 указанные компоненты, приготовляют сажа обычными методами смешения. Контронафтенолем служат доли маточных смесей, вое масло — не содержащих ингибитора. Определен- 45 циркозоль ное количество ингибитора вводят (Circosol) в другие доли маточных смесей. Кродля наполме того, вводят еще ускоритель вулнения каучуканизации и серу в целях образока в стадии йвания вулканизируемых составов. Свой 50 латекса 10 ства вулканизируемых составов и Оксид цинка 5 вулканизатов измеряют известными Стеаринометодами, как описано выше. Бремя вая кислоподвулканизации по Муни (Моопеу) та 1 определяют при указанных температуВоск 2 рах. Вулканизаты получают вулканизацией при 153 С, Время необходимое 158 для достижения оптимальной вулкани 100 50 • 12 А 2 — 168 Т а б л и ц а Состав смесей, свойства смесей и резин из них (омпоненты І показатели 2 Рецепты, мас.% 1 2 • Яаточная смесь А 158 158 158 Сера 2 .5 2.5 •2,5 Ускоритель •Сантокур NS 0 >5 0,5 ; 0,5 4 158. 158 .2,5 0 , 5 6 2.5 •"•'• 0,5 • 7 8 158 5 158 158 2.5 2.5 2,5 — . • • ' — ' • 11 .158 158 158 2.5 2,5 2,5 - . — • . . .— КЗ 0,8 Тиофид : 10 9 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 о О СП Д Ф Г •• 0.2 • Гекса- • кис (фенилтио)-1,3,5-триазин2,4,6-триамин Гексакяс(циклогексилтио)-1,3,5-триазина-2, 4,6-триамин 0,2 0,2 0,5 0,5 0.5 0,5 0,2 0,2 0,2 Продолжение табл. 2 Компоненты и показатели Рецепты, мас.ч J_i_L Гексакис(изопропилтио)-1,3,5-триазин-2, 4,6-триамин і. 7 0,5 Гексакис(4-хлорфенилтио)-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин 0,5 10 0,5 Время подвулканизации по Муни,*С 135 135 135 135 135 121 121 t s , мин 10,4 90,5 36,5 44»6 23,4 9,2 193 251 329 125 Напряжениедеформация 153 °С 9 11 0,5 Гексакис-(4-метилфенилтио)-1,3,5—триазин-2,4,6триамин Повышение стойкости к подвулканизации, % 8 0,5 ' 121 121 121 121 30,0 28,4 73,5 19,9 24,8 226 699 116 170 209 о vD О Продолжение табл. Z Компоненты и показатели Рецепты, мас.ч. 10 UTS, МПа 26,2 • 1 1 24,0 26,5 24,7 25,8 27,5 26,3 23,1 25,7 27,3 29,6 8,5 6,6 8,7 7,9 7,7 9,5 8,7 8,7 8,2 9,1 7,9 610 650 610 610 620 610 610 570 630 630 620 ' Удлинение, 7 г го о о иг Состав смесей, свойства смесей и резин них Компоненты и показатели Т а б л из « Д * 3 Рецепты, мае.ч. 1 3 5 7 Маточная смесь А 158 158 158 158 158 158 158 158 158 Сера 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,Ь 2,5 Ускоритель Сантокур 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Гексакис(фенилтио)-1,3,5-триазин-2,4, 6-трнамин о о КО 0,5 N,N -Ди(циклогексилтио)-6-хлор-1,3,5—триазин-2,4-диамин N,N,N, N -тетра-(фенилтио)-1,3,5-триазин-2,4-диамин N,N -Ди(фенилтио)-6-хлор-1, 3 ,5-триазин-2,4-диамин 0,5 0,5 0,5 Продолжение табл.З Компоненты и показатели Рецепты, мас.ч. N,N* -Ди(фенилтио)-6-фенил-1,3,5-триазин-2,4-диамин 05 Ы N,N,N ,N -тетра (фенил-1,3,5-трн- • азин-2,4-диамин 0 5 N,N -Ди(аллил) N1 , N 1 , - N1' , ' N11 -тетра(фенил1,3,5-Триазин-2,4,6-триамин N,N,N' , N' - т е т ра(фенилтио)— -б-метокси-1 , 3 , 5 —триазин-2,4-диамин С 2 Бремя подвулканизации по Муни 135°с • *$> м и н 34,1, 34,7 194 199 29,4 29,7 28,0 29^0 27,4 30,7 150 136 165 ПОВЬШЄНИЄ стойкости к подвулканизации, 156 . 141 ЇЇродолжйИие табл.3" Компоненты и показатели Рецепты, мас.ч. 7 izrzir Напряжениедеформация 153°С UTS,MIIa 26,7 23,2 25,6 26,2 МЗоо 24,1 8,9 600 25,5 9,3 550 8,1 610 8,7 610 7,9 590 8,5 600 * МПа Удлинение,% 23,3 8,7 570 26,0 23,4 9,4 580 8,7 580 О Состав смесей, свойства смесей и резин из них Компоненты и показатели 1 Li..L_i_ Рецепты, мас.ч. ід 5 а I I 9 10 11 158 Т58 158 158 2,5 2,5 2,5 2,5 2.5 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Маточная смесь А 158 158 158 158 158 158 158 Сера 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Тиофнд 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 ДФГ 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 N,N* -ДИ(ЦИК ло гексилтио)-б-хлор-1,3,5—триазин-2,4-диамин N,N,N( ,N* -Тетра(фенилтио)-1,3,5-триазин2,4-диамин N,N -Ди(фенилтио)-6-хлор-1,3, 5-триазин-2,4-диамин N,N -Ди(фенилтио)-6-фенил-1,3,6-триазии-2,4-диамин 3 7 Т а ' б л и ц а 4 С О 0.5 0,5 0,5 0,5 Продолжение табл.4 Компоненты и показатели r N,N,N Ж -Тетра(фенилтио)-6~ -фенил-1,3,5-триазин-2,4-диамин N,N -Ди(аллил)-N',M' , - Ы" , N" -тетра(фенилтио)-1,3,5-трнаэин-2,4,6-триамин N,N,N',N' Рецепты, мае 2 1 3 4 5 6 .4 1 7 і I 1 8 9 10 11 0.5 0,5 -Тет ра(фенилтио)-б-метокси-1, 3,5-триазин-2,4-диамин О из о 0.5 N.N - Д и ( и э о пропилтио)-6-хлор-1,3»5-триазин-2,4-диамин N,N,N(,N' -Тетра ( и з о п р о ш ш т и о ) -б-хлор-1,3,5-триазин—2,4,6—триамин Время подвулкайиэации по Муни 121 °С 0,5 Продолжение табл.4 Компоненты и показатели Рецепты, мас.ч. 113 И,2 ,мин Повышение стойкости к подвулкан из ации,% t5 28,0 11 36,0 86,8 181 578 26,9 26,5 21,7 20,1 26,3 26,1 140 136 94 79 135 133 26,0 24,1 27,3 20,5 25,1 19,0 23,4 8,8 8,3 8,9 8,0 7,5 6,8 6,7 ' 12,0 10 150 -Напряжение-деформация 153 С 26,3 25 ,7 '26,0 22,9 8,1 UTS, МПа 8,2 8,4 8,0 О Удлинение, % 6 2 0 620 620 600 620 590 620 550 620 630 550 о Т а б л и ц а Состав смесей, свойства смесей и резин из Компоненты и показатели 1 I 2 Маточная смесь Б 168 168 Сера 2 2 (й Сантофлекс W 1 3 2 Ускоритель Сантокур ® 1,2 5 Рецепты, мас.ч. 3 1 5 168 I 6 7 9 168 168 168 168 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 22 2 1,2 1,2 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 168 ' 2 168 г о 2 Противостар И Т Є Л Ь КЗ Ускоритель Туирад ® о • 0.4 Ускоритель Метасан ® Гексакис(циклогексилтио)-1,3, 5-триаэин-2,46-триамнн 0.4 0.4 0,4 0,5 0,5 Гексакис(изопропилтио)-1,3,5-триазин-2,4,6-триамнн 0,5, 0,4 0,4 0,5 0,5 0,5 Время подвулканизации по Муни 135 °С , мин 23,0 50,5 57,0 12,0 27,0 32,5 12,5 30,0 35,0 Продолжение табл. 5 Компоненты и показатели Рецепты, мас.ч. Повышение стойкости к подвулканнзации,% Напряжение-деформация 153 °С UTS, МПа М300» МПа Уцлинение, і J_i_L 120 148 23,9 24.5 24,6 14,2 13.6 450 480 IZI 140 176 15,5 21,0 20,0 12,2 14,9 13,8 14,7 520 310 420 400 125 171 22,6 23,9 23,8 13,1 13,8 13,5 500 450 480 О M 27 28 209036 1 Т а б л и ц Состав и свойства смесей І Компоненты и показатели I 1 а 6 Рецепты, мас.ч. „J 1 - L 2 5 -L I 6 Каучук натуральный 100 100 100 100 100 100 Сажа газовая 50 50 50 50 50 50 3 3 3 3 3 3 в стадии латекса 5 5 5 5 5 5 Окись цинка 2 2 2 2 2 2 Нафтеновое масло Circosol для наполнения каучука N-(1,З-Днмегилбутил)-N'-фенил-П-фенилендиамин 2 Сера 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2-Меркаптобензотиазол 1 ,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,1 0,21 0,41 0,83 1,66 Гексакис(циклогексилтио)-!,3, 5-триазин-2,4,6-триамин Бремя подвулкани зации по Муни І 35 °С 4,4 4,9 5,0 6,4 16,0 31,5 45 264 616 Повышение стойкости к подвулкакизации, 11 Составитель Л.Реутоаа Редактор М.Недолуженко Техред М.Надь Корректор Г.Решетник Заказ 311/62 Тираж 471 Подписное ВНИИЇЇИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 Филиал НПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4