Каталізатор на носії нерегулярної, несферичної форми та спосіб гідрообробки і/або гідроконверсії вихідних важких вуглеводнів

1. Каталізатор, який включає носій на основі оксиду алюмінію, щонайменше один каталітичний метал або сполуку каталітичного металу групи VIB і/або VIII, пориста структура якого складається з множини стичних агломератів, утворених, кожний, множиною голкоподібних пластинок, причому пластинки кожного агломерату, як правило, орієнтовані радіально одні по відношенню до інших і по відношенню до центра агломерату, причому вищезгаданий носій має нерегулярну і несферичну форму і знаходиться в більшості своїй у вигляді фрагментів, що одержані шляхом дроблення кульок з оксиду алюмінію, і одержані згідно із способом, який включає наступні стадії: a) гранулювання, виходячи з порошку активного оксиду алюмінію, що має погано кристалізовану 2 (19) 1 3 88742 4 чий елемент, вибраний з групи, яка включає фос20. Каталізатор за будь-яким з попередніх пунктів, фор, бор, кремній і галогени. для якого діаметр пор при VHg/2 становить від 9. Каталізатор за будь-яким з попередніх пунктів, 300Å до 700 Å. носій якого у вигляді фрагментів має розмір такий, 21. Каталізатор за будь-яким з попередніх пунктів, що діаметр описаної сфери у випадку щонаймендля якого на стадії гранулювання а) активний окше 80 % вищезгаданих фрагментів становить від сид алюмінію зволожують за допомогою водного 0,05 мм до 3 мм. розчину, потім піддають агломерації в грануляторі. 10. Каталізатор за п. 9, в якому діаметр описаної 22. Каталізатор за будь-яким з попередніх пунктів, сфери становить від 0,3 мм до 1,5 мм, для викориу випадку якого на стадії f) дроблену фракцію імстання у вигляді киплячого шару. прегновано водним розчином, що включає щонай11. Каталізатор за п. 9, в якому діаметр описаної менше одну кислоту, яка дозволяє розчиняти щосфери становить від 1,0 мм до 2,0 мм, для викоринайменше частину оксиду алюмінію носія, і стання у вигляді стаціонарного шару. щонайменше одну сполуку, відмінну від вищезга12. Каталізатор за будь-яким з попередніх пунктів, даної кислоти, що дає аніон, здатний комбінуватив якому вміст металу групи VIB, виражений в мас. ся з іонами алюмінію в розчині. % оксиду по відношенню до маси кінцевого каталі23. Каталізатор за будь-яким з попередніх пунктів, затора, становить від 1 % до 20 % і в якому вміст носій якого одержано після закінчення стадії g), металу групи VIII, виражений в мас. % оксиду меімпрегновано при використанні щонайменше одноталу по відношенню до маси кінцевого каталізатого розчину, щонайменше одного каталітичного ра, становить від 0 до 10 %. металу і, у разі необхідності, щонайменше одного 13. Каталізатор за п. 12, в якому металом групи легуючого елемента. VIB є молібден, а металом групи VIII є нікель. 24. Каталізатор за п. 23, для якого після імпрегну14. Каталізатор за будь-яким з попередніх пунктів, вання носія тверду вологу речовину витримано у в якому вміст неблагородного металу групи VIII вологій атмосфері при температурі в діапазоні від становить від 1 мас. % до 4 мас.%. 10 °С до 80 °С, одержану тверду вологу речовину 15. Каталізатор за будь-яким з попередніх пунктів, висушено при температурі в діапазоні від 60 °С до в якому легуючим елементом є фосфор і вміст 150 °С і одержану після висушування тверду речофосфору, виражений в мас. % оксиду елемента по вину прожарено при температурі в діапазоні від відношенню до маси кінцевого каталізатора, ста150 °С до 800 °С. новить від 0,3 % до 10 %. 25. Спосіб гідрообробки і/або гідроконверсії вихід16. Каталізатор за п. 15, в якому вміст фосфору них важких вуглеводнів, які містять метали, в якостановить від 1,2 мас. % до 4 мас. %. му використовують каталізатор за будь-яким з 17. Каталізатор за будь-яким з попередніх пунктів, попередніх пунктів. який додатково містить щонайменше один легую26. Спосіб за п. 25, в якому вищезгаданий каталічий елемент, вибраний з групи, яка включає бор, затор використовують у вигляді киплячого шару кремній і галогени, в кількостях, виражених в мас. при температурі в діапазоні від 320 °С до 470 °С, % оксиду елемента по відношенню до маси кінцепри парціальному тиску водню від 3 МПа до вого каталізатора, які становлять менше 6 % у 30МПа, при об'ємній швидкості від приблизно 0,1 випадку бору, менше 5 % у випадку галогенів і від до 10 об'ємів завантаження на об'єм каталізатора і 0,1 мас. % до 10 мас. % у випадку кремнію. в годину, і з співвідношенням газоподібного водню 18. Каталізатор за будь-яким з попередніх пунктів, та рідкого завантаження вуглеводнів, що станов якому розподіл розмірів пор, що визначено за вить від 100 до 3000 стандартних кубічних метрів методом ртутної порометрії, охарактеризовано на кубічний метр. таким чином: 27. Спосіб за п. 25, у випадку якого вищезгаданий - від 0 до 10 % від загального об'єму пор у випадку каталізатор використовують у вигляді стаціонарнопор із середнім діаметром менше 100 Å, го шару при температурі в діапазоні від 320 °С до - від 40 до 90 % від загального об'єму пор у випад450 °С, при парціальному тиску водню від 3 МПа ку пор із середнім діаметром від 100 Å до 1000 Å, до 30 МПа, при об'ємній швидкості від приблизно - від 5 до 60 % від загального об'єму пор у випадку 0,05 до 5 об'ємів завантаження на об'єм каталізапор із середнім діаметром від 1000 Å до 5000 Å, тора і в годину, і з співвідношенням газоподібного - від 5 до 50 % від загального об'єму пор у випадку водню та рідкого завантаження вуглеводнів, що пор із середнім діаметром від 5000 Å до 10000 Å, становить від 200 до 5000 стандартних кубічних - від 5 до 20 % від загального об'єму пор у випадку метрів на кубічний метр. пор із середнім діаметром більше 10000 Å. 28. Спосіб за п. 25, у випадку якого вищезгаданий 19. Каталізатор за будь-яким з попередніх пунктів, каталізатор використовують частково у вигляді фрагментів і частково у вигляді кульок або у видля якого щільність набитого завантаження стано3 3 гляді циліндричних екструдатів. вить від 0,35 г/см до 0,80 г/см і загальний об'єм пор, що визначається шляхом ртутної порометрії, 3 3 становить від 0,4 г/см до 1,8 г/см . Даний винахід стосується каталізатора, що використовується для гідрообробки і/або гідроконверсії завантажень важких вуглеводнів, що містять метали, причому вищезгаданий каталізатор вклю чає носій у вигляді агломератів на основі оксиду алюмінію, в більшості своїй нерегулярних і не сферичних, специфічну форму яких одержують на стадії дроблення, і включає, щонайменше, один 5 88742 6 каталітичний метал або сполуку каталітичного доступ до майже непошкодженої внутрішньої пометалу групи VIB (група 6 згідно з новою редакціристості частинок тоді закривається для реагентів і єю періодичної таблиці елементів) і/або, щонайкаталізатор передчасно дезактивується. менше, один каталітичний метал або сполуку каЯвище, яке щойно було описане, добре відоме талітичного металу групи VIII (група 8, 9 та 10 під назвою кольматаж (забивання) отворів пор. згідно з новою редакцією періодичної таблиці Докази його існування та аналіз його причин неоделементів), у разі необхідності, щонайменше, один норазово опубліковані в міжнародній науковій лілегуючий елемент, що вибирається з групи, яка тературі. складається з фосфору, бору, кремнію (або діокКаталізатор гідрообробки важких вуглеводнесиду кремнію, який не відноситься до такого, який вих фракцій, які містять метали, отже, повинен може міститися у вибраному носії) і галогенів, прибути утворений носієм, що має профіль пористосчому вищезгаданий каталізатор складається по ті, пористу структуру і форму (геометрія), особлисуті з множини стичних агломератів, утворених, во адаптовані до конкретних вимог відносно дифукожний, множиною голкоподібних пластинок, призії всередині зерен каталізатора у випадку чому пластинки кожного агломерату, як правило, гідрообробок з метою уникнення вищезгаданих орієнтовані радіально одні по відношенню до інпроблем забивання. ших і по відношенню до центра агломерату. СпеКаталізатори, що звичайно використовуються, цифічна форма каталізатора надає йому поліпшезнаходяться у формі кульок або екструдатів і ні робочі характеристики при його використанні складаються з носія на основі оксиду алюмінію, що для гідроконверсії/гідрообробки завантажень, що має особливу пористість, і активної фази на основі містять метали. змішаних сульфідів, утворених одночасно сульфіФахівцеві в даній галузі відомо, що під час редом металу групи VIB (переважно, молібден), а акцій гідрорафінування і/або гідроконверсії нафтотакож сульфідом металу групи VIII (переважно, Ni вих фракцій, які містять металоорганічні комплекабо Co). Метали осаджують у вигляді оксидів і суси, більшість з цих комплексів руйнуються в льфують для надання активність у випадку гідроприсутності водню, сірководню і каталізатора гідобробки. Атомне співвідношення між елементом рообробки. Основний метал цих комплексів тоді групи VIII та елементом групи VIB, яке розглядаосаджується у вигляді твердого сульфіду, який ється звичайно як оптимальне, становить від 0,4 може фіксуватися на внутрішній поверхні пор. Це до 0,6 з розрахунку на атом групи VIII/атом групи відбувається, зокрема, у випадку комплексів ванаVIB. Нещодавно в заявці на європейський патент дію, нікелю, заліза, натрію, титану, кремнію і міді, 13 64707-А1 (патент Франції 2839902) було покаякі, природно, знаходяться в сирих нафтах в більзано, що, незалежно від пористої структури, співшій або меншій кількості залежно від походження відношення нижче 0,4 дозволяє обмежувати дезанафти і які під час процесів дистиляції мають тенктивацію каталізаторів і, таким чином, денцію до концентрування у фракціях з високою подовжувати термін служби каталізаторів. температурою кипіння і, особливо, в нафтових Фахівцеві в даній галузі відомо, що існує два залишках. Це також відбувається у випадку продутипи носія на основі оксиду алюмінію у випадку ктів зрідження вугілля, які включають метали, осокаталізаторів гідрорафінування і/або гідроконверсії бливо, залізо і титан. Загальний термін «гідродезавантажень важких вуглеводнів, що містять меметалування» використовують для позначення тали. Ці носії розрізняються, по-перше, за їх прореакцій деструкції або дезагрегації металоорганічфілями розподілу розмірів пор. них комплексів у вуглеводнях. Каталізатори з бімодальним профілем порисАкумуляція твердого відкладення в порах катості є дуже активними, але мають менш гарну талізатора може продовжуватися аж до повної утримуючу здатність, ніж каталізатори з полімодазакупорки частини пор, регулюючої доступ реагенльним профілем пористості. тів до частки об'єднаної системи пор, таким чином, Полімодальний профіль пористості відповідає що ця частка стає неактивною навіть тоді, коли кумулятивній кривій розподілу об'єму пор залежно пори цієї частки є тільки слабко заповненими або від діаметра пор, що одержується за методом іннавіть інтактними. Це явище, отже, може провокутрузії ртуті, який не є ні мономодальним, ні бімовати передчасну і дуже значну дезактивацію катадальним, в тому значенні, що не виявляють різних лізатора. Це явище особливо відчутне у випадку сімейств пор, діаметри пор яких центровані на реакцій гідродеметалування в присутності нанесецілком визначених середніх значеннях, але мають ного гетерогенного каталізатора. Під терміном відносно безперервний розподіл пор між двома «гетерогенний» розуміють «нерозчинний в заванкрайніми величинами діаметра. Між цими крайніми таженні вуглеводнів». Дійсно, в цьому випадку величинами немає горизонтальної ділянки на криконстатують, що розташовані на периферії пори вій розподілу розмірів пор. Цей полімодальний закупорюються швидше, ніж центральні пори. Точрозподіл пов'язаний з пористою структурою «у но так само, отвори пор закупорюються швидше, вигляді оболонки каштана» або «у вигляді морсьніж їх інші частини. Закупорка пор відбувається ких їжаків», що одержується у випадку агломератів нарівні з поступовим зменшенням їх діаметра, що на основі оксиду алюмінію, що приготовляються спричиняє за собою обмеження дифузії молекул, шляхом швидкої дегідратації гідраргіліту, потім що збільшується, і посилення градієнта концентмиттєвої агломерації порошку оксиду алюмінію, рації, отже, посилення гетерогенності відкладення здійснюваної згідно з патентом заявника (патент від периферії до внутрішньої частини пористих США 4552650 - IFP). Таким чином одержані аглочастинок в такій мірі, що повна закупорка пор, які мерати на основі оксиду алюмінію можуть знаховідкриваються зовні, відбувається дуже швидко: дитися у вигляді кульок або у вигляді екструдатів, 7 88742 8 як це показано в патенті Франції 2764213 та патендричній порі, причому феномен додається до нті США 6043187. геометрії, дуже сприятливої для протидії забиванСтруктура «у вигляді оболонки каштана» або ню пор. Крім того, кожна мезопора, або майже «у вигляді морських їжаків» складається з множикожна мезопора, має доступ, незалежний від інни стичних агломератів, утворених, кожний, мноших, до проміжної макропористості, що сприяє жиною голкоподібних пластинок, причому пластингомогенній акумуляції відкладення без передчасно ки кожного агломерату, як правило, орієнтовані дезактивуючого забивання. радіально одні по відношенню до інших і по відноЦі каталізатори, проте, мають той недолік, що шенню до центра агломерату. Щонайменше, 50% є менш активними відносно початкової активності, голкоподібних пластинок мають розмір, згідно з їх ніж бімодальні каталізатори, у випадку функцій у віссю найбільшої протяжності, що становить від відношенні HDM (гідродеметалування), HDAC7 0,05 до 5 мікрометрів і, переважно, від 0,1 до 2 (гідроконверсія нерозчинних в н-гептані асфальтемікрометрів, співвідношення цього розміру до їх нів), HDCCR (гідроконверсія вуглецьвмісних залисередньої ширини становить від 2 до 20 і, перевашків, що визначаються шляхом аналізу вуглецю за жно, від 5 до 15, співвідношення цього розміру до ConRadson). їх середньої товщини становить від 1 до 5000 і, У способах гідроконверсії в киплячому шарі переважно, від 10 до 200. Щонайменше, 50% агпри обробці вуглеводневих завантажень з високиломератів голкоподібних пластинок утворюють ми вмістами металів (наприклад, Ni+V вище скупчення псевдосферичних частинок із середнім 250мас.ч/млн), менш гарні початкові робочі харакрозміром від 1 до 20 мікрометрів, переважно, від 2 теристики цього каталізатора з пористою структудо 10 мікрометрів. Дуже адекватними зображенрою «у вигляді оболонки каштана» або «у вигляді нями для представлення такої структури є велика морських їжаків» викликають необхідність щоденкількість колючих оболонок каштана або ще велиного додавання більш значної кількості свіжого ка кількість морських їжаків, звідки походить назва каталізатора. пористої структури «у вигляді оболонки каштана» Для гідроконверсії у випадку киплячого шару або «у вигляді морських їжаків», яка використовувикористовують каталізатор у формі кульки або ється фахівцем в даній галузі. екструдату. Форма «кульки» дозволяє здійснювати Більшість пор утворена вільними просторами, більш гомогенне зрідження шару і має поліпшені розташованими між радіальними голкоподібними властивості опору стиранню по відношенню до пластинками. Ці пори, за їх природою «у вигляді форми «екструдату». Рух кульок є більш гомогенкутів», мають діаметр, що безперервно змінюється ним, і гомогенність твердих речовин в шарі дозволяє досягати хорошого рівня втримання металів, від 100 Å до 1000 Å. Система об'єднаних в єдину уникаючи явищ сегрегації, що викликаються силою мережу макропор походить від простору, що затяжіння. Розмір кульки також підбирається залежлишається вільним між стичними агломератами. но від бажаної хімічної активності, щоб мінімізуваЦі каталізатори з полімодальним профілем ти проблеми, пов'язані з дифузією молекул в попористості мають розподіл розмірів пор (що вирах каталізатора. Уловлювання металів значно значається методом ртутної порометрії), що харазбільшене в киплячому шарі по відношенню до ктеризується, переважно, наступним: стаціонарного шару. - загальний об'єм пор становить 0,7-2см3/г; Так само, в способах гідрорафінування залиш- % загального об'єму пор у випадку пор із секів у випадку стаціонарного шару, каталізатор з реднім діаметром менше 100 Å: від 0 до 10; пористою структурою «у вигляді оболонки кашта- % загального об'єму пор у випадку пор із сена» або «у вигляді морських їжаків» є менш ефекреднім діаметром від 100 Å до 1000 Å: від 40 до 90; тивним (по відношенню до бімодальних каталіза- % загального об'єму пор у випадку пор із сеторів) на рівні початкових робочих характеристик, реднім діаметром від 1000 Å до 5000 Å: від 5 до 60; в тому, що стосується функцій у відношенні - % загального об'єму пор у випадку пор із сеHDAC7, HDM, HDCCR, хоча вони мають сильну реднім діаметром від 5000 Å до 10000 Å: від 5 до утримуючу здатність, необхідну для обробки вуг50; леводневих завантажень з високими вмістами ме- % загального об'єму пор у випадку пор із сеталів (наприклад, Ni+V вище 40ч/млн). Викорисреднім діаметром більше 10000 Å: від 5 до 20. тання цього типу каталізатора, отже, ставить в Питома поверхня, що вимірюється за методом невигідне положення робочі характеристики катаБЕТ, цих каталізаторів становить від 50м2/г до 2 лізаторів HDS, що вказуються нижче, які, на ділі, 250м /м. погано захищені від асфальтенів, відкладення меПориста структура «у вигляді оболонки каштаталів Ni+V і коксу. на» або «у вигляді морських їжаків», пов'язана з У заявці на патент Франції 2534828 описується характеристиками вищеописаного розподілу розодержання каталізаторів, що містять один або демірів пор, дозволяє одержувати каталізатори для кілька металів груп V, VI і/або VIII і носій типу окгідрорафінування і/або гідроконверсії з дуже велисиду алюмінію, діоксиду кремнію або діоксиду кими утримуючими здатностями, повністю зберікремнію-оксиду алюмінію, причому вищезгаданий гаючи високу активність у випадку гідродеметалуносій є роздробленим, але коли в способі здійсвання, явищ, які не дозволяють реалізувати нюють стадію автоклавування, то після неї систебімодальні каталізатори. Основами є те, що форматично проводять дроблення. ма у вигляді «кута» мезопор структури «у вигляді Несподівано заявник знайшов, що полімодаоболонки каштана» або «у вигляді морських їжальні каталізатори із структурою «у вигляді оболонків» компенсує або заглушує градієнти концентраки каштана» у вигляді агломератів на основі оксиції реагентів, які звичайно встановлюються в цилі 9 88742 10 ду алюмінію, в більшості своїй нерегулярних і не g) висушування, потім прожарювання при темсферичних, можуть бути одержані з підвищеною пературі в діапазоні від 500°С до 1100°С. механічною міцністю по відношенню до таких, що Гранулометрія носія, що одержується внасліодержуються за способом заявки на патент Франдок цього способу, є такою, що діаметр описаної ції 2534828, змінюючи положення стадії дроблення сфери у випадку, щонайменше, 80%мас. вищезгав стадіях способу одержання. Ця значна перевага даних фрагментів після дроблення становить від дозволяє передбачати використання каталізатора 0,05мм до 3мм. У випадку використання каталізав реакторі у вигляді киплячого шару, тоді як це тора у вигляді киплячого шару вищезгаданий діанеможливо у випадку каталізатора, що одержуєтьметр становить, переважно, від 0,1мм до 2мм і, ся за способом заявки на патент Франції 2534828. найбільш переважно, від 0,3мм до 1,5мм. У випадПаралельно посиленій механічній міцності, каку використання каталізатора у вигляді стаціонарталізатори, що одержуються згідно з даним винаного шару вищезгаданий діаметр становить, переходом, дозволяють мати оптимальні робочі харакважно, від 1,0мм до 2,0мм. теристики відносно активності у випадку HDAsC7, Активна фаза вищезгаданого каталізатора міHDM, стабільності і утримуючої здатності у випадстить, щонайменше, один каталітичний метал або ку гідроконверсії завантажень важких вуглеводнів, сполуку каталітичного металу групи VIB (група 6 що містять метали. згідно з новою редакцією періодичної таблиці Даний винахід стосується каталізатора, що виелементів), переважно, молібден або вольфрам, користовується для гідрорафінування (гідрообробі/або, у разі необхідності, щонайменше, один катаки) і/або гідроконверсії у вигляді стаціонарного літичний метал або сполуку каталітичного металу шару або у вигляді киплячого шару завантажень групи VIII (група 8, 9 та 10 згідно з новою редакціважких вуглеводнів, що містять метали, який має єю періодичної таблиці елементів), переважно, одночасно поліпшену активність, підвищену утринікель або кобальт. Каталізатор може включати, муючу здатність, велику стабільність робочих хакрім того, щонайменше, один легуючий елемент, рактеристик і значну механічну міцність. що вибирається серед фосфору, бору, кремнію і Вищезгаданий каталізатор включає пористий галогенів (група VIIA або група 17 згідно з новою носій на основі оксиду алюмінію, що має пористу редакцією періодичної таблиці елементів), переструктуру «у вигляді оболонки каштана» або «у важно, фосфор. Кремній, що нанесений на каталівигляді морського їжака», і характеризується нерезатор і розглядається, отже, як легуючий елемент, гулярною і не сферичною формою вищезгаданого відрізняється від кремнію, який може ендогенно носія. Він знаходиться в більшості своїй у вигляді знаходитися в початковому носії. Нанесений кремфрагментів, що одержуються шляхом дроблення ній кількісно визначають шляхом використання кульок з оксиду алюмінію згідно з нижчевказаним мікроаналізатора Castaing. способом. Переважно, каталізатор містить, щонайменше, Більш конкретно, винахід стосується каталізаодин метал групи VIB (переважно, молібден) і, у тора, який включає носій на основі оксиду алюміразі необхідності, щонайменше, один неблагороднію, щонайменше, один каталітичний метал або ний метал групи VIII, переважно, нікель. Переважсполуку каталітичного металу групи VIB і/або VIII, ний каталізатор являє собою такий типу NiMoP. пориста структура якого складається з множини Без необхідності вдаватися до якої-небудь тестичних агломератів, утворених, кожний, множиорії, очевидно, поліпшені властивості каталізатора ною голкоподібних пластинок, причому пластинки згідно з даним винаходом викликані поліпшеною кожного агломерату, як правило, орієнтовані радідифузією речовин всередині зерна каталізатора за ально одні по відношенню до інших і по відношенрахунок поєднання незначного розміру зерен або ню до центра агломерату, причому вищезгаданий фрагментів, їх специфічної форми, що призводить носій має нерегулярну і не сферичну форму і знадо більш високого співвідношення зовнішня повеходиться в більшості своїй у вигляді фрагментів, рхня/об'єм зерна, і пористості «у вигляді оболонки що одержуються шляхом дроблення кульок з оккаштана» або «у вигляді морських їжаків». сиду алюмінію, і одержується згідно із способом, Форма у вигляді «конуса» мезопор структури що включає наступні стадії: «у вигляді оболонки каштана» або «у вигляді морa) гранулювання, виходячи з порошку активноських їжаків» компенсує або заглушує градієнти го оксиду алюмінію, що має погано кристалізовану концентрації реагентів, які звичайно встановлюі/або аморфну структуру, з метою одержання агються в циліндричній порі. Незначний розмір зерен ломератів у вигляді кульок; носія та їх специфічна, нерегулярна і не сферична, b) дозрівання у вологій атмосфері при темпеформа сприяють гомогенному входу реагентів в ратурі в діапазоні від 60°С до 100°С, потім висумакропористість і попаданню до кожної грані без шування вищезгаданих кульок; забивання отворів пор. Нарешті, вільна середня c) просіювання для рекуперації фракції вищепротяжність шляху або ефективний діаметр всезгаданих кульок; редині зерна або фрагмента завжди менше діамеd) дроблення вищезгаданої фракції; тра описаної сфери вищезгаданого фрагмента, e) прожарювання, щонайменше, частини витоді як він строго ідентичний діаметру у випадку щезгаданої дробленої фракції при температурі в кульок. Незважаючи на дуже нерегулярну форму діапазоні від 250°С до 900°С; зерен або фрагментів, однак, можна описувати f) кислотне імпрегнування і гідротермальна сферу у випадку кожного з них і розмір фрагмента обробка при температурі в діапазоні від 80°С до визначають за діаметром описаної сфери вище250°С; згаданого фрагмента. 11 88742 12 Рівним чином, специфічна, нерегулярна і не згаданих фрагментів після дроблення становить сферична, форма зерен або фрагментів сприяє, від 0,05мм до 3мм. У випадку використання каталіотже, явищам дифузії всередині зерен. Функції у затора у вигляді киплячого шару вищезгаданий відношенні гідродеметалування (HDM) і гідрокондіаметр становить, переважно, від 0,1мм до 2мм і, версії асфальтенів, нерозчинних в н-гептані, найбільш переважно, від 0,3мм до 1,5мм. У випад(HDAC7), виявляються посиленими. ку використання каталізатора у вигляді стаціонарКількість металу групи VIB, виражена в % мас. ного шару вищезгаданий діаметр становить, переоксиду по відношенню до маси кінцевого каталізаважно, від 1,0мм до 2,0мм. тора, становить від 1% до 20%, переважно, від 5% а) Перша стадія, яка називається гранулювандо 15%. ням, стосується одержання майже сферичних агКількість неблагородного металу групи VIII, ломератів, виходячи з порошку активного оксиду виражена в % мас. оксиду по відношенню до маси алюмінію, що має погано кристалізовану і/або кінцевого каталізатора, становить від 0% до 10%, аморфну структуру, згідно із способом, таким, як переважно, від 1% до 4%. описаний в патенті Франції 1438497. Цей спосіб Кількість фосфору, виражена в % мас. оксиду полягає у зволоженні за допомогою водного розпо відношенню до маси кінцевого каталізатора, чину активного оксиду алюмінію, що має погано становить від 0,3% до 10%, переважно, від 1% до кристалізовану і/або аморфну структуру, потім в 5% і, ще більш переважно, від 1,2% до 4%. агломерації в грануляторі або дражувальному Кількість бору, виражена в % мас. оксиду по пристрої. Переважно, під час гранулювання додавідношенню до маси кінцевого каталізатора, стають один або декілька пороутворювачів. Пороутновить менше 6%, переважно, менше 2%. ворювачами, які можна використовувати, є деревАтомне співвідношення між фосфором та не борошно, деревне вугілля, целюлоза, елементом групи VIB переважно вибирають в діакрохмаль, нафталін і, взагалі, будь-які органічні пазоні від 0,3 до 0,75. сполуки, які можуть бути видалені шляхом прожаКоли, щонайменше, одним легуючим елеменрювання. том є кремній, вміст кремнію становить від 0,1% Під оксидом алюмінію з погано кристалізовамас. до 10% мас. оксиду по відношенню до маси ною структурою розуміють оксид алюмінію, такий, кінцевого каталізатора. що рентгеноструктурний аналіз дає діаграму, яка Коли, щонайменше, одним легуючим елеменмає тільки одну або декілька дифузних ліній, які том є галоген (група VIIA), вміст галогену становідповідають кристалічним фазам оксидів алюмівить менше 5% мас. по відношенню до маси кіннію низькотемпературної перехідної форми, що цевого каталізатора. включають, по суті, фази хі, ро, ета, гамма, псевОдержання носія до-гамма та їх суміші. Активний оксид алюмінію, Носій на основі оксиду алюмінію має пористу що звичайно використовується, одержують шляструктуру, яка складається з множини стичних хом швидкої дегідратації гідроксидів алюмінію, агломератів, утворених, кожний, множиною голкотаких як байєрит, гідраргіліт або гібсит, норстранподібних пластинок, причому пластинки кожного дит, або оксигідроксидів алюмінію, таких як беміт і агломерату, як правило, орієнтовані радіально діаспор. Ця дегідратація може бути здійснена в одні по відношенню до іншихі по відношенню до будь-якому відповідному пристрої за допомогою центра агломерату, причому вищезгаданий носій потоку гарячого газу. Температура на вході газу в має нерегулярну і не сферичну форму і в більшоспристрій звичайно змінюється приблизно від 400°С ті своїй знаходиться у вигляді фрагментів, що до 1200°С і час контакту гідроксиду або оксигідроодержуються шляхом дроблення кульок з оксиду ксиду з гарячими газами від однієї фракції до іншої алюмінію, і його одержують згідно із способом, що звичайно становить 4-5 секунд. включає наступні стадії: Питома поверхня, що вимірюється за методом a) гранулювання, виходячи з порошку активноБЕТ, активного оксиду алюмінію, що одержується го оксиду алюмінію, що має погано кристалізовану шляхом швидкої дегідратації гідроксидів або оксиі/або аморфну структуру, з метою одержання аггідроксидів, звичайно змінюється від приблизно ломератів у формі кульок; 50м2/г до 400м2/г, діаметр частинок звичайно стаb) дозрівання у вологій атмосфері при темпеновить від 0,1 мікрометра до 300 мікрометрів і, ратурі в діапазоні від 60°С до 100°С, потім висупереважно, від 1 мікрометра до 120 мікрометрів. шування вищезгаданих кульок; Втрата при відпалі, що визначається шляхом проc) просіювання для рекуперації фракції вищежарювання при температурі 1000°С, звичайно змізгаданих кульок; нюється від 3% до 15%, що відповідає молярному d) дроблення вищезгаданої фракції; співвідношенню Н2О/АІ2О3, яке становить від приe) прожарювання, щонайменше, частини, виблизно 0,17 до 0,85. щезгаданої дробленої фракції при температурі в Згідно з особливим способом здійснення педіапазоні від 250°С до 900°С; реважно використовують активний оксид алюміf) кислотне імпрегнування і гідротермальна нію, що походить з процесу швидкої дегідратації обробка при температурі в діапазоні від 80°С до гідрату Байєра (гідраргіліт), який являє собою 250°С; промислово легко доступний і дуже добре комерg) висушування, потім прожарювання при темційно доступний гідроксид алюмінію; такий активпературі в діапазоні від 500°С до 1100°С. ний оксид алюмінію добре відомий фахівцеві в Гранулометрія носія, що одержується внасліданій галузі, спосіб його одержання описується, док цього способу, є такою, що діаметр описаної зокрема, в патенті Франції 1108011. сфери у випадку, щонайменше, 80% мас. вище 13 88742 14 Активний оксид алюмінію, що використовуєтьf) Потім здійснюють кислотне імпрегнування ся, може бути застосований таким, який є, або носія з подальшою гідротермальною обробкою після обробки таким чином, щоб вміст в ньому згідно із способом, описаним в патенті США гідроксиду натрію, що виражається у вигляді Na2O, 4552650, який може бути застосований у всій своїй становив нижче 1000мас.ч/млн. Крім того, він звисукупності у випадку даного способу: чайно містить від 100мас.ч/млн до 1000мас. ч/млн - дроблені агломерати обробляють у водному ендогенного діоксиду кремнію. Оксид алюмінію, середовищі, що переважно складається з суміші, що використовується, може бути роздроблений чи щонайменше, однієї кислоти, що дозволяє розчині. няти, щонайменше, частину оксиду алюмінію ноb) Потім здійснюють стадію дозрівання одерсія, і, щонайменше, однієї сполуки, що дає аніон, жаних сферичних агломератів у вологій атмосфері здатний комбінуватися з іонами алюмінію в розчипри трохи підвищеній температурі, яка, переважно, ні, причому ця остання сполука являє собою індистановить від 60°С до 100°С, після чого звичайно відуальну хімічну сполуку, відмінну від вищезгадаздійснюють висушування, що проводиться при ної кислоти; температурі в діапазоні від 100°С до 120°С. - таким чином оброблені дроблені агломерати c) На цій стадії агломерати майже у формі одночасно або послідовно піддають гідротермалькульок мають механічну міцність, достатню для ній обробці (або автоклавуванню). здійснення їх просіювання з метою відбору грануПід кислотою, що дозволяє розчиняти, щолометричного діапазону, що адаптується до бажанайменше, частину оксиду алюмінію носія, розуної кінцевої гранулометрії. Так, наприклад, для міють будь-яку кислоту, яка, при введенні в конодержання кінцевого носія в діапазоні розміру 0,7такт з вищезгаданими агломератами активного 1,4мм просівають і відбирають фракцію кульок в оксиду алюмінію, переводить в розчин, щонаймедіапазоні 1,4-2,8мм для одержання кінцевого носія нше, частину іонів алюмінію. Кислота розчиняє, в діапазоні розміру 1-2мм просівають і відбирають щонайменше, 0,5% мас. і найбільше 15% мас. окфракцію кульок в діапазоні 2-4мм і, нарешті, для сиду алюмінію з агломератів. її концентрація у одержання кінцевого носія в діапазоні розміру 2водному середовищі для обробки становить мен3мм просівають і відбирають фракцію кульок в ше 20% мас. і, переважно, від 1% мас. до 15% діапазоні 4-6мм. мас. d) Потім фракцію кульок в діапазоні відібраних Переважно використовують сильні кислоти, розмірів піддають дробленню. Цю операцію реалітакі як азотна кислота, соляна кислота, хлорна зовують в будь-якому типі дробарки, відомому кислота, сірчана кислота, або слабкі кислоти, як фахівцеві в даній галузі, і, переважно, в кульовому оцтова кислота, використовуючи в концентрації, млині. Тривалість цієї операції становить від 5 такій, що їх водний розчин має значення рН нижче хвилин до 60 хвилин і, переважно, від 10 хвилин приблизно 4. до 30 хвилин. Під сполукою, що дає аніон, здатний комбінуПри виході зі стадії дроблення носій на основі ватися з іонами алюмінію в розчині, розуміють оксиду алюмінію в більшості своїй знаходиться у будь-яку сполуку, здатну вивільняти в розчині анівигляді фрагментів, форма яких є дуже нерегуляон А(-n), здатний утворювати з катіонами Аl(3+) рною і не сферичною. Для того, щоб краще визнапродукти, в яких атомне співвідношення n(А/Аl) чити одержану форму, можна уточнити, що фрагнижче або дорівнює 3. менти можуть знаходитися у вигляді дроблених Конкретний випадок цих сполук може бути кульок, однак, без дуже чітких поверхонь зламу, проілюстрований на прикладі основних солей заабо ж ще у вигляді твердих тіл, найбільш близька гальної формули Аl2(ОН)хАу, в якій 0