Пряме і селективне отримання етилацетату з оцтової кислоти з застосуванням біметалічного каталізатора на підкладці (варіанти)

Реферат: Процес для вибіркового отримання етилацетату з оцтової кислоти шляхом реакції в паровій фазі в присутності каталітичної композиції для гідрогенізації. В одному варіанті здійснення цього винаходу реакція оцтової кислоти і водню над каталізатором з платини і міді на підкладці з кремнезему селективно дає етилацетат в паровій фазі при температурі близько 250 °C. UA 101204 C2 (12) UA 101204 C2 UA 101204 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Пріоритетна заявка Ця заявка претендує на пріоритет за датою подання Патентної Заявки США № 12/221,209, яка має таку саму назву і дату подання 31 липня 2008р. Таким чином, цим заявляється пріоритет Патентної Заявки США № 12/221,209, та її зміст включений у цю заявку шляхом посилання. Галузь техніки Даний винахід стосується загалом до процесу отримання етилацетату з оцтової кислоти. Більш точно, даний винахід стосується процесу, який передбачає гідрогенізацію оцтової кислоти із застосуванням каталізатора, що є біметалічним каталізатором на підкладці, такого як, наприклад, з платини чи паладію і міді чи кобальту, які підтримуються відповідною підкладкою каталізатора, що необов`язково містить один чи більше додаткових гідрогенізуючих металів, для отримання етилацетату з високою селективністю. Рівень техніки Вже довгий час відчувається потреба в економічно життєздатному процесі для перетворення оцтової кислоти на етилацетат. Етилацетат є важливою промисловою сировиною для отримання широкого кола продуктів і використовується також в якості промислового розчинника при виготовленні різноманітних хімікатів. Наприклад, етилацетат, якщо його піддати крекінгу, може бути легко перетворений на етилен, який потім може бути перетворений на широке коло інших продуктів. Звичайно, етилацетат отримують з сировини, ціна на яку коливається все більш суттєво. Тобто, коливання цін на природний газ і нафту викликають коливання ціни на етилацетат, отримуваний із звичайних джерел – нафти чи природного газу, що робить все гострішою необхідність використання альтернативних джерел для отримання етилацетату тепер, коли ціни на нафту ростуть. Гідрогенізація карбонових кислот над гетерогенними каталізаторами для отримання спиртів є добре відомою. Наприклад, в патенті США № 2,607,807 описується, що етиловий спирт можна отримувати з оцтової кислоти над рутенієвим каталізатором під дуже високим тиском від 70 до 95 мПа, щоб досягти виходу біля 88%, тоді як під тиском 20 мПа вихід є низьким – всього біля 40%. Однак такі екстремальні умови реакції є неприйнятними і неекономічними для промислового виробництва. Пізніше повідомлялось, що етиловий спирт можна отримувати шляхом гідрогенізації оцтової кислоти з використанням кобальтового каталізатора, але знову під тиском, який перевищує атмосферний, таким як приблизно від 4 до 12 мПа. Дивись, наприклад, патент США № 4,517,391, виданий Shuster et al. З іншого боку, в патенті США № 5,149,680, виданому Kitson et al., описується процес для каталітичної гідрогенізації карбонових кислот і їх ангідридів до спиртів та/або ефірів з використанням каталізаторів із сплаву металів платинової групи. Такий каталізатор складається зі сплаву з щонайменше одного благородного металу з групи VIII Періодичної таблиці і щонайменше одного металу, здатного сплавлятись з благородним металом з групи VIII, змішаних з компонентом, що являється щонайменше одним з таких металів, як реній, вольфрам чи молібден. Хоча заявлялось, що досягається поліпшена селективність до суміші спирту і його ефіру, у порівнянні з наведеними відомими процесами, все-таки повідомляється, що під час гідрогенізації оцтової кислоти до етилового спирту, навіть при оптимальних умовах для каталізатора, утворюються від 3 до 9% алканів, таких як метан і етан, як побічний продукт. Трохи модифікований процес для отримання етилацетату шляхом гідрогенізації оцтової кислоти описано в публікації EP 0 372 847. В цьому процесі ефір карбонової кислоти, такий як, наприклад, етилацетат, отримується з селективністю понад 50%, тоді як відповідний спирт отримується з селективністю, меншою за 10%, з карбонової кислоти чи її ангідриду в результаті реакції цієї кислоти чи її ангідриду з воднем при підвищеній температурі в присутності каталітичної композиції, що містить як перший компонент щонайменше один благородний метал з групи VIII, як другий компонент щонайменше щось одне з молібдену, вольфраму і ренію і як третій компонент оксид елементу з групи IVb. Однак, навіть при оптимальних умовах утворюються значні кількості побічних продуктів, включаючи метан, етан, ацетальдегід і ацетон, на додачу до спирту. Крім того, ступінь перетворення оцтової кислоти є загалом низьким, в межах від приблизно 5 до 40%, якщо не рахувати невеликої кількості випадків, коли перетворення досягало 80%. З попереднього викладу випливає, що існуючі процеси не забезпечують потрібної селективності до етилацетату або що існуючі процеси використовують каталізатори, що є дорогими та/або не селективними щодо утворення етилацетату і дають небажані побічні продукти. Суть винаходу 1 UA 101204 C2 5 10 15 20 25 30 35 Нами було неочікувано встановлено, що етилацетат можна отримувати в промислових масштабах безпосередньо з оцтової кислоти з дуже високими селективністю і виходом. Більш точно, цей винахід пропонує процес для селективного отримання етилацетату з оцтової кислоти, який включає: гідрогенізацію оцтової кислоти в присутності водню над гідрогенізуючим каталізатором, який містить щонайменше один метал, вибраний з групи, яка складається з нікелю, платини і паладію, і щонайменше один метал, вибраний з молібдену, ренію, цирконію, міді і кобальту, за тієї умови, що платина може використовуватись без молібдену, ренію, цирконію, міді і кобальту. Крім того, такий каталізатор включає відповідну підкладку, яка факультативно містить один чи більше металічних каталізаторів, вибраних з групи, що складається з рутенію, іридію, хрому, олова, вольфраму, ванадію і цинку. Більш конкретно, каталізатор, придатний для процесу за цим винаходом, типово містить комбінацію платини і міді на відповідній підкладці чи паладію і кобальту на відповідній підкладці. Придатні підкладки каталізатора включають, не обмежуючись ними, кремнезем, глинозем, кальцію силікат, вуглець, діоксид цирконію, діоксид цирконію-кремнезем, діоксид титану, діоксид титану-кремнезем, оксид заліза і цеолітові каталізатори, такі як H-ZSM-5. У відповідності до іншого аспекту цього винаходу, комбінація міді/цирконію на відповідній підкладці каталізатора, такій як кремнезем, є також придатним каталізатором для селективної гідрогенізації оцтової кислоти до етилацетату згідно практики реалізації даного винаходу. Докладний опис винаходу Запропонований винахід описується далі докладно з посиланням на численні варіанти здійснення тільки для цілей пояснення на прикладах і ілюстрації. Модифікації конкретних варіантів здійснення в межах духу і об’єму даного винаходу, які визначаються формулою винаходу, що додається, будуть легко очевидними для спеціалістів в цій галузі. Якщо далі не буде визначатись більш конкретно, використовувана тут термінологія має своє звичайне значення. Мольний відсоток (моль % чи %) і подібні терміни стосуються саме мольного відсотку, коли інше не вказується. Масовий відсоток (мас. % чи %) і подібні терміни стосуються саме масового відсотку, коли інше не вказується. Типово, завантаження каталітичних металів виражаються у масових відсотках каталітичного металу від загальної сухої маси цього металу і підкладки каталізатора. Так, наприклад, один (1) масовий відсоток металу на підкладі означає, що один грам чистого металу є присутнім в 100 грамах металічного каталізатора на підкладці, тобто в комбінованій вазі підкладки (99 грамів) і металу (1 грам). «Перетворення» виражається як мольний відсоток від оцтової кислоти у вихідній сировині. Перетворення оцтової кислоти (АсОН) обчислюється за даними газової хроматографії (ГХ) з використанням наступного рівняння: ммоль AcOH на вході (потік сировини) - ммоль AcOH на виході (ГХ) Перетворення = 100 х --------------------------------------------------------------------------------------------AcOH (%) ммоль AcOH на вході (потік сировини) 40 45 50 55 «Селективність» виражається як мольний відсоток на основі перетвореної оцтової кислоти. Наприклад, коли перетворення становить 50 моль % і 50 моль % перетвореної оцтової кислоти перетворюються на етилацетат (EtOAс), ми говоримо, що селективність до етилацетату становить 50%. Селективність обчислюється за даними газової хроматографії (ГХ) з використанням наступного рівняння: ммоль EtOAс на виході (ГХ) Селективність = 100 х ------------------------------------------------------------------------------------------- , до EtOAс (%) Загальний ммоль C на виході (ГХ) ------------------------------------------------- - ммоль AcOH на виході (ГХ) 2 де «Загальний ммоль C на виході (ГХ)» стосується загальної кількості ммолів вуглецю у всіх продуктах, проаналізованих на газовому хроматографі. Реакція протікає у відповідності до наступного хімічного рівняння: 2 UA 101204 C2 O O 2H2 2 H3C 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 H2 C C OH CH 3 O + 2 H2O CH 3 Згідно винаходу, перетворення оцтової кислоти на етилацетат може здійснюватись в різноманітних конфігураціях, так як, наприклад, в єдиній реакційній зоні, яка може бути шаруватим нерухомим шаром, коли це бажано. Може бути використаний адіабатичний реактор або кожухотрубний реактор з середовищем для теплопередачі. Нерухомий шар може бути сумішшю часток різних каталізаторів або каталітичних часток, які включають кілька каталізаторів як далі буде описано. Нерухомий шар може також включати шар зернистого матеріалу, що є зоною змішування для реагентів. Реакційна суміш, що включає оцтову кислоту, водень і, факультативно, інертний газ-носій, подається до нерухомого шару як потік під тиском, спрямований у зону змішування. Потім цей потік попадає (за рахунок падіння тиску) в реакційну зону чи реакційний шар. Реакційна зона містить каталітичну композицію, включаючи відповідний каталізатор для гідрогенізації, де оцтова кислота гідрогенізується з утворенням етилацетату. Може бути використаний будь-який доцільний розмір часток в залежності від типу реактору, вимог щодо виходу продукту і т.п. Хоча в процесі за цим винаходом для гідрогенізації оцтової кислоти до етилацетату можуть бути використані різні каталізатори для гідрогенізації, що містять платину, відомі спеціалістам в цій галузі, краще щоб використовуваний каталізатор для гідрогенізації містив щонайменше один метал, вибраний з групи, що складається з нікелю, платини і паладію, і щонайменше один метал, вибраний з групи, що складається з молібдену, ренію, цирконію, міді і кобальту. Крім того, такий каталізатор включає відповідну підкладку, яка факультативно включає один чи більше металічних каталізаторів, вибраних з групи, що складається з рутенію, іридію, хрому, олова, вольфраму, ванадію і цинку. Однак одинарний металічний каталізатор на підкладці, такий як платиновий каталізатор на відповідній підкладці, такій як діоксид титану, також може бути використаний в процесі за цим винаходом. Переважно, каталізатор, придатний для процесу за цим винаходом, включає комбінацію платини і міді на відповідній підкладці чи комбінацію паладію і кобальту на відповідній підкладці. Типово, краще, щоб як каталізатор для гідрогенізації могло бути використане відповідне масове співвідношення комбінації металів на відповідній підкладці. Так, наприклад, комбінація платини і міді (Pt/Cu) чи паладію і кобальту (Pd/Co) у масовому співвідношенні приблизно 0,1-1 є особливо доцільною. Краще, щоб масове співвідношення Pt/Cu чи Pd/Co було приблизно 0,2-5, а найкраще, щоб масове співвідношення Pt/Cu чи Pd/Co становило приблизно 0,2. Інші каталізатори, придатні для процесу за цим винаходом, включають біметалічну комбінацію нікель/молібден (Ni/Mo), паладій/молібден (Pd/Mo) чи платина/молібден (Pt/Mo) на підкладці з H-ZSM-5, кремнезему чи вуглецю. У відповідності до цього аспекту даного винаходу, рівнем завантаження біметалічної комбінації Ni/Mo може бути будь-який рівень, який забезпечує селективну гідрогенізацію оцтової кислоти до етилацетату; типово він становить приблизно 1 масовий відсоток нікелю і 5 масових відсотків молібдену (1 мас. % Ni/5 мас. % Mo) на підкладці з вуглецю. У відповідності до іншого аспекту даного винаходу, рівень завантаження біметалічної комбінації Pd/Mo становить приблизно 1 масовий відсоток паладію і 5 масових відсотків молібдену (1 мас. % Pd/5 мас. % Mo) на підкладці з H-ZSM-5 чи кремнезему. Подібно до цього, біметалічна комбінація Pt/Mo із завантаженням близько 1 масового відсотку платини і 5 масових відсотків молібдену (1 мас. % Pt/5 мас. % Mo) на підкладці з кремнезему чи вуглецю також може бути використана. У відповідності до ще іншого аспекту даного винаходу, каталізатор вибирається з біметалічної комбінації нікель/реній (Ni/Re) чи паладій/реній (Pd/Re) на підкладці з діоксиду титану. І цього разу, в даному аспекті винаходу можуть бути використані будь-які доцільні завантаження металів, які забезпечують селективну гідрогенізацію оцтової кислоти до етилацетату. Наприклад, може бути використана біметалічна комбінація 1 масового відсотку нікелю і 5 масових відсотків ренію (1 мас. % Ni/5 мас. % Re) на підкладці з діоксиду титану чи біметалічна комбінація 1 масового відсотку паладію і 5 масових відсотків ренію (1 мас. % Pd/5 мас. % Re) на підкладці з діоксиду титану. В іншому варіанті здійснення цього винаходу пропонується також процес для селективного і прямого отримання етилацетату з оцтової кислоти, який включає: контактування потоку сировини, що містить оцтову кислоту і водень, при підвищеній температурі з відповідним 3 UA 101204 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 каталізатором гідрогенізації, що містить від приблизно 0,5 мас. % до приблизно 1 мас. % паладію і від 2,5 мас. % до приблизно 5 мас. % ренію на відповідній підкладці. Більш конкретно, підкладка каталізатора містить паладій на рівні завантаження близько одного (1) масового відсотку і реній на рівні завантаження близько п’яти (5) масових відсотків, а власне підкладкою є діоксид титану. У відповідності до цього аспекту винаходу, реагентами є оцтова кислота і водень в молярному відношенні в межах від приблизно 1:10 до 1:5, температура в реакційній зоні 0 становить від приблизно 225 до 275 С, а тиск в реакційній зоні – від приблизно 10 до 20 абсолютних атмосфер. Різні підкладки для каталізатора, відомі в цій галузі, можуть бути використані для розміщення каталізаторів за цим винаходом. Приклади таких підкладок включають без обмеження цеоліт, такий як H-ZSM-5, оксид заліза, кремнезем, глинозем, діоксид титану, діоксид цирконію, оксид магнію, кальцію силікат, вуглець, графіт та їх суміші. Кращими підкладками є кремнезем, глинозем, кальцію силікат, вуглець, діоксид титану і діоксид цирконію. Переважно, в процесі за цим винаходом в якості підкладки для каталізатора використовується кремнезем. Слід також відзначити, що чим вищою є чистота кремнезему, тим краще від підходить в якості підкладки за цим винаходом. В іншому аспекті процесу за цим винаходом будь-який з відомих цеолітових каталізаторів також може бути використаний як підкладки каталізатора. Хоча може бути використаний будьякий цеоліт з діаметром пор щонайменше біля 0,6 нм, переважно використовуваними серед таких цеолітів є підкладки каталізатора, вибрані з групи, що складається з морденітів, ZSM-5, цеоліту Х і цеоліту Y. Приготування морденітів з крупними порами є описаним, наприклад, в патенті США № 4,018,514 і в публікації D. DOMINE & J. QUOBEX, Mol. Sieves Pap. Conf., 1967, 78, Soc. Chem. Ind. London. Цеоліт Х є описаним, наприклад, в патенті США № 2,882,244, а цеоліт Y – в патенті США № 3,130,007. Різні цеоліти і матеріали типу цеоліту є відомими в цій галузі для каталізу хімічних реакцій. Наприклад, в патенті США № 3,702,886, виданому Argauer, описується клас синтетичних цеолітів, названих «цеоліт ZSM-5», які є ефективними для каталізу різних процесів конверсії вуглеводнів. Цеоліти, придатні для процесу за цим винаходом, можуть бути в основній формі, в частково чи повністю оксидленій кислотою формі чи в частково деалюмінованій формі. Переважно, цеолітна підкладка каталізатора для процесу за цим винаходом є у протонованій формі, яку називають «H-ZSM-5» чи «Н-морденіт» і отримують з відповідного цеоліту «ZSM-5» чи «морденітного» цеоліту шляхом заміщення більшості, а загалом щонайменше біля 80%, його катіонів іонами водню, з використанням методів, відомі в цій галузі. Такі цеолітні каталізатори є по суті кристалічними алюмосилікатами чи нейтральною формою комбінації кремнезему і глинозему в добре визначеній кристалічній структурі. В особливо доцільному для цілей даного винаходу класі цеолітних каталізаторів молярне відношення SiO2 до Al2O3 знаходиться в межах від приблизно 10 до 60. У відповідності до іншого аспекту даного винаходу, комбінація каталітичних металів паладію і кобальту чи комбінація платини і міді розміщується на підкладці з високочистого кремнезему з низькою площею поверхні чи H-ZSM-5 за допомогою методів, добре відомих в цій галузі, або методів, описаних тут. Іншими кращими підкладками для металічних каталізаторів на основі платини чи паладію є вуглець, діоксид титану і діоксид цирконію. В іншому варіанті здійснення цього винаходу кращою підкладкою каталізатора є вуглець. Різні форми вуглецю, відомі в цій галузі як придатні для підкладки каталізатора, можуть бути використані в процесі за цим винаходом. Особливо цінною вуглецевою підкладкою є графітизований вуглець, зокрема графітизований вуглець з високою площею поверхні, як описано в патенті Великої Британії № 2,136,704. Вуглець переважно використовується в зернистій формі, наприклад як гранули. Розмір часток вуглецю буде залежати від падіння тиску, прийнятного для даного реактору (що визначає мінімальний розмір гранул), і обмеження дифузії реактиву всередину гранул (що визначає максимальний розмір гранул). Вуглецеві підкладки для каталізатора, придатні для процесу за цим винаходом, переважно є підкладками з пористого вуглецю. Крім певних розмірів часток, вуглець ще має бути пористим, щоб задовольнити таку характеристику, як площа поверхні. Підкладки каталізаторів, включаючи вуглецеві підкладки каталізаторів, можуть характеризуватись величиною БЕТ, базальною площиною і площею крайових поверхонь. Площа поверхні БЕТ є площею поверхні, яка визначається з використанням поглинання азоту 4 UA 101204 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 за методом Брунауера-Еммета-Теллера (метод визначення питомої поверхні дисперсних матеріалів), описаним в J. Am. Chem. Soc. 60,309 (1938). Площа поверхні базальної площини є площею поверхні, яка визначається за теплом адсорбції на вуглеці n-дотріасонтану з n-гептану за методом, описаним в Proc. Roy. Soc. A314 сторінки 473-498, особливо на сторінці 489. Площа крайових поверхонь є площею поверхні, яка визначається за теплом адсорбції на вуглеці nбутанолу з n-гептану за методом, описаним у згаданій вище статті в Proc. Roy. Soc., особливо на сторінці 495. Кращі вуглецеві підкладки каталізаторів для використання за цим винаходом мають площу 2 2 поверхні БЕТ щонайменше 100 м /г, краще щонайменше 200 м /г, а найкраще щонайменше 300 2 2 м /г. Площа поверхні БЕТ переважно не має перевищувати 1000 м /г, а краще, щоб вона не 2 перевищувала 750 м /г. Можна використовувати вуглецеві підкладки каталізаторів з відношенням площі поверхні базальної площини до крайової площі поверхні щонайменше 10:1, переважно щонайменше 100:1. Не вважається, що існує верхня межа цього відношення, хоча на практиці воно звичайно не буде перевищувати 200:1. Кращу вуглецеву підкладку можна отримати шляхом теплової обробки вихідного матеріалу, що містить вуглець. Таким вихідним матеріалом може бути олеофільний графіт, наприклад отриманий, як описано в патенті Великої Британії № 1,168,785, або ним може бути сажа. Однак олеофільні графіти містять вуглець у формі дуже тонких часток у вигляді лусочок і, відповідно, не є дуже придатними матеріалами для використання як підкладки каталізатора. Ми вважаємо за краще уникати їх використання. Подібні міркування можна застосувати і до сажі, яка також має дуже тонкий розмір часток. Кращими матеріалами є активоване вугілля, отримане з рослинного матеріалу, таке як активоване вугілля з кокосових горіхів, або з торфу чи вугілля, або з полімерів, що карбонізуються. Матеріали, які піддаються термообробці, переважно мають розміри часток, не менші, ніж вказані вище як кращі для вуглецевої підкладки. Кращі вихідні матеріали мають наступні характеристики: площа поверхні БЕТ щонайменше 2 2 100 м /г, а краще щонайменше 500 м /г. Краща методика термообробки для отримання вуглецевих підкладок з визначеними характеристиками включає послідовно (1) нагрівання вуглецю в інертній атмосфері при 0 0 температурі від 900 до 3300 С, (2) оксидлення вуглецю при температурі між 300 і 1200 С, (3) 0 нагрівання в інертній атмосфері при температурі від 900 до 3000 С. 0 Етап оксидлення переважно здійснюється при температурах між 300 і 600 С, коли в якості оксидлювального агента застосовується кисень (наприклад, як повітря). Тривалість нагрівання в інертному газі не є критичною. Час, необхідний для нагрівання вуглецю до необхідної максимальної температури, є достатнім для того, щоб в ньому відбулися потрібні зміни. Має бути очевидним, що етап оксидлення не має здійснюватись в таких умовах, щоб вуглець вигорав повністю. Краще проводити цей етап з використанням газоподібного оксидлювального агента, який подається з контрольованою швидкістю, щоб уникнути надлишкового оксидлення. Прикладами газоподібних оксидлювальних агентів є пара, діоксид вуглецю і гази, що містять молекулярний кисень, наприклад повітря. Оксидлення переважно здійснюється так, щоб забезпечити втрату маси вуглецю щонайменше на 10 масових відсотків від маси вуглецю, що піддається оксидленню, а краще щонайменше 15 масових відсотків. Втрата маси переважно не має перевищувати 40 масових відсотків від маси вуглецю, що піддається оксидленню, а краще, щоб вона не перевищувала 25 масових відсотків вуглецю. Швидкість подачі оксидлювального агента переважно має бути такою, щоб бажана втрата маси відбулася щонайменше через 2 години, а краще щонайменше через 4 години. Коли потрібна інертна атмосфера, вона може створюватись азотом чи інертним газом. Як вже зазначалось, рівні завантаження комбінації двох металічних каталізаторів загалом визначаються вмістом основного каталітичного металу і масовим відношенням даної комбінації. Наприклад, масове відношення Pt/Cu чи Pd/Co знаходиться в межах від приблизно 0,1 до 2. Отже, коли масове відношення Pt/Cu чи Pd/Co становить 0,1, кількість платини чи паладію може бути 0,1 чи 1 масовий відсоток, а відтак присутніми на підкладці каталізатора є 1 чи 10 масових відсотків міді чи кобальту. Краще, коли масове відношення Pt/Cu чи Pd/Co становить близько 0,5, а отже кількість платини чи паладію на підкладці каталізатора може бути 0,5 чи 1 масовий відсоток, а кількість міді чи кобальту – один чи два масових відсотків. Краще, коли масове відношення Pt/Cu чи Pd/Co становить 1 чи 0,2. Тоді кількість платини чи паладію на підкладці каталізатора буде 0,5, 1 чи 2 масових відсотків і кількість міді чи кобальту також буде 0,5, 1 чи 2 масових відсотків, коли масове відношення становить 1. Подібно до цього, коли масове 5 UA 101204 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 відношення Pt/Cu чи Pd/Co становить 0,2, кількість платини чи паладію на підкладці може бути 0,5 чи 1 масовий відсоток, а кількість міді чи кобальту – 2,5 чи 5 масових відсотків. Кількість завантаження третього металу, якщо він присутній на підкладці, не є дуже критичною за цим винаходом і може коливатись в межах від приблизно 0,1 масового відсотка до приблизно 10 масових відсотків. Особливо доцільним є завантаження такого металу від приблизно 1 масового відсотку до приблизно 6 масових відсотків від маси підкладки. Імпрегнація металом може здійснюватись з використанням будь-яких відомих в цій галузі 0 методів. Типово, перед імпрегнацією підкладки висушують при 120 С, а часткам надають розподілу розмірів в межах від приблизно 0,2 до 0,4 мм. Факультативно, підкладки можуть пресуватись, розмелюватись і просіюватись для досягнення бажаного розподілу часток за розмірами. Можуть використовуватись будь-які відомі методи, щоб надати матеріалам підкладки бажаного розподілу часток за розмірами. В разі підкладок з низькою площею поверхні, таких як, наприклад, підкладки з альфаглинозему, розчини металів додаються в надлишку до повного зволоження або забезпечується надлишок імпрегнаційної рідини, щоб досягти бажаного завантаження металу. Як вже зазначалось, каталізатори гідрогенізації, використовувані в процесі за цим винаходом, є щонайменше біметалічними і містять платину/мідь, паладій/кобальт і т.п. Загалом, щоб не заглиблюватись в теорію, вважається, що один метал діє як метал-промотор, а інший – як основний метал. Наприклад, в процесі за цим винаходом у вищезазначених комбінаціях платина, паладій і мідь розглядаються як основні метали для приготування каталізаторів гідрогенізації за цим винаходом. Інші метали, мідь з платиною, кобальт з паладієм розглядаються як метали-промотори в залежності від різних параметрів реакції, включаючи, але не обмежуючись ними, використовувану підкладку каталізатора, температуру реакції, тиск реакції і т.п. Каталізатори можуть включати інші метали-промотори, такі як вольфрам, ванадій, молібден, хром чи цинк. Імпрегнація біметалічних каталізаторів загалом здійснюється в два етапи. Після кожного етапу імпрегнації передбачаються сушка і кальцинація. Біметалічні каталізатори можуть також виготовлятись шляхом ко-імпрегнації. В більшості випадків імпрегнація може здійснюватись з використанням розчинів нітратів металів. Однак можуть використовуватись також різні інші розчинні солі, які після кальцинації вивільнюють іони металу. Приклади інших солей металів, придатних для імпрегнації, включають оксалат металу, гідрооксид металу, оксид металу, ацетат металу, оксид амонію металу, такий як амонію гептамолібдат гексагідрат, кислоти металів, такі як розчин ренієвої кислоти, і т.п. Відповідно, в одному варіанті здійснення цього винаходу пропонується каталізатор гідрогенізації, де підкладкою каталізатора є кремнезем з біметалічним завантаженням платиною і міддю. У відповідності до цього аспекту винаходу, завантаження платини становить від приблизно 0,5 масових відсотків до приблизно 1 масового відсотку, а завантаження міді – від приблизно 2,5 масових відсотків до приблизно 5 масових відсотків. Конкретно, можуть використовуватись рівні завантаження платини/міді 1/1, 1/5, 0,5/0,5 і 0,5/2,5 масових відсотків на кремнеземі. В іншому варіанті здійснення цього винаходу пропонується каталізатор гідрогенізації, де підкладкою каталізатора є високочистий кремнезем з низькою площею поверхні і біметалічним завантаженням платиною і міддю чи паладієм і кобальтом. У відповідності до цього аспекту винаходу, завантаження платини чи паладію становить від приблизно 0,5 масових відсотків до приблизно 1 масового відсотку, а завантаження міді чи кобальту – від приблизно 0,1 масових відсотків до приблизно 5 масових відсотків. Конкретно, можуть використовуватись рівні завантаження платини/міді чи паладію/кобальту 1/1, 1/5, 0,5/0,5 і 0,5/2,5 масових відсотків на високочистому кремнеземі з низькою площею поверхні. Іншими кращими підкладками для цього аспекту даного винаходу є H-ZSM-5, графітизований вуглець, діоксид цирконію, діоксид титану, оксид заліза, кремнезем-глинозем і кальцію силікат. В іншому варіанті здійснення цього винаходу пропонується каталізатор гідрогенізації, де біметалічним каталізатором є мідь і хром на підкладці з кремнезему, діоксиду цирконію, графітизованого вуглецю, H-ZSM-5, діоксиду титану-кремнезему і діоксиду цирконіюкремнезему. У відповідності до цього аспекту винаходу, рівень завантаження міді і хрому становить від приблизно 3 масових відсотків до приблизно 10 масових відсотків для кожного. Точніше, перевагу віддають рівням завантаження міді/хрому 5 масових відсотків кожного на будь-якій з вищезгаданих підкладок каталізатора. Загалом, при реалізації цього винаходу оцтова кислота може селективно перетворюватись на етилацетат з дуже високими виходами. Селективність до етилацетату є дуже високою і може бути щонайменше 60%. При оптимальних умовах реакції оцтова кислота селективно 6 UA 101204 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 перетворюється на етилацетат з селективністю понад 85% чи 87,5% або краще з селективністю 90% чи більше. Найкраще, щоб селективність до етилацетату була щонайменше 95%. Перетворення оцтової кислоти з використанням каталізаторів за цим винаходом становить щонайменше 20% і може досягати 70% при селективності до етилацетату щонайменше 60%, краще 80%, а найкраще 95%. Загалом, активні каталізатори за цим винаходом є каталізаторами з одного металу чи біметалічними каталізаторами, як тут описано. Більш конкретно, кращим є біметалічний каталізатор, який містить платину і мідь на підкладці з кремнезему при завантаженні платини 1 масовий відсоток і завантаженням міді 5 масових відсотків. У відповідності до практики реалізації цього винаходу, можна досягти ступеня перетворення оцтової кислоти при використанні таких каталізаторів близько 70% при селективності до етилацетату щонайменше 80%, а краще при селективності до етилового спирту щонайменше 90%. Подібні рівні перетворення і селективності досягаються при використанні в якості підкладки каталізатора діоксиду цирконію, графіту чи діоксиду титану і при завантаженнях платини і міді 1 масовий відсоток і 5 масових відсотків, відповідно. Інші метали-промотори також можуть використовуватись у сполученні з паладієм чи платиною, як вже зазначалось. У відповідності до іншого аспекту цього винаходу, можливо також досягати високих рівнів перетворення порядку щонайменше 25% і високої селективності до етилацетату – щонайменше близько 90% при використанні завантажень паладію 1 масовий відсоток і завантаження кобальту 5 масових відсотків на кремнеземі чи H-ZSM-5 в якості підкладки каталізатора. У відповідності до цього аспекту винаходу, інші кращі підкладки каталізатора включають графітизований вуглець, діоксид титану, діоксид цирконію, оксид заліза, кремнезем-глинозем і кальцію силікат. У відповідності до іншого аспекту процесу за цим винаходом, гідрогенізація здійснюється під тиском, якраз достатнім для того, щоб подолати падіння тиску на шарі каталізатора. Реакція може здійснюватись в паровому чи рідкому стані в дуже різноманітних умовах. Переважно, реакція здійснюється в паровій фазі. Температура реакції може коливатись, 0 наприклад, в межах від приблизно 200 до приблизно 300 С, переважно від приблизно 225 до 0 приблизно 275 С. Тиск загалом не є критичним для цієї реакції, і може використовуватись субатмосферний, атмосферний чи надатмосферний тиск. В більшості випадків, однак, тиск реакції буде в межах від приблизно 5 до 30 абсолютних атмосфер, а найкраще, коли тиск в зоні реакції становить від приблизно 8 до 20 абсолютних атмосфер. Хоча в цій реакції один моль водню витрачається на моль оцтової кислоти для отримання молю етилацетату, дійсне молярне відношення оцтової кислоти до водню в потоці вихідних матеріалів може коливатись в широких межах, наприклад від приблизно 100:1 до 1:100. Краще, однак, щоб таке відношення було в межах від приблизно 1:20 до 1:2. Ще краще, щоб молярне відношення оцтової кислоти до водню становило близько 1:5. Вихідні матеріали, використовувані у зв’язку з процесом за цим винаходом, можуть походити з будь-якого відповідного джерела, включаючи природний газ, нафту, вугілля, біомасу і т.п. Добре відомо, як отримувати оцтову кислоту через карбонілювання метилового спирту, оксидлення ацетальдегіду, оксидлення етилену, оксидлювальну ферментацію, анаеробну ферментацію і т.п. Оскільки нафта і природний газ стають все дорожчими, більший інтерес привертають методи отримання оцтової кислоти і проміжних продуктів, таких як метиловий спирт і монооксид вуглецю, з альтернативних джерел вуглецю. Особливий інтерес привертає отримання оцтової кислоти з синтез-газу (сингазу), який можна добувати з будь-якого відповідного джерела вуглецю. В патенті США № 6,232,352, виданому Vidalin, опис якого включено сюди за посиланням, описано спосіб переоснащення установки для виготовлення метилового спирту для отримання оцтової кислоти. За рахунок переоснащення установки для виготовлення метилового спирту суттєво знижуються чи в основному усуваються значні капітальні затрати, пов’язані з отриманням СО для виробництва оцтової кислоти. Весь синтезгаз чи його частина відводиться з контуру синтезу метилового спирту і подається на сепараторну установку для отримання СО і водню, які потім використовуються для виробництва оцтової кислоти. Крім оцтової кислоти, такий процес може бути використаний також для отримання водню, який використовується у зв’язку з цим винаходом. В патенті США № RE 35,377, виданому Steinberg et al., який також включено сюди за посиланням, описується метод отримання метилового спирту шляхом перетворення карбонатних матеріалів, таких як нафта, вугілля, природний газ і біомаса. Запропонований процес включає гідрогазифікацію твердих та/або рідких карбонатних матеріалів для отримання технологічного газу, який піролізується парою з додатковим природним газом, даючи синтез-газ. Цей синтез-газ перетворюється на метиловий спирт, який може карбонілюватись до оцтової 7 UA 101204 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 кислоти. Подібно до раніше описаного, цей метод продукує водень, який може бути використаний у зв’язку з даним процесом, як вже зазначалось. Дивись також патент США № 5,821,111, виданий Grady et al., який описує процес для перетворення відходів біомаси шляхом газифікації на синтез-газ, і патент США № 6,685,754, виданий Kindig et al., описи яких включені сюди за посиланням. Оцтова кислота може випаровуватись при температурі реакції і потім її можна подавати разом з воднем в нерозведеному стані чи розведеною відносно інертним газом-носієм, таким як азот, аргон, гелій, діоксид вуглецю і т.п. Як варіант, оцтову кислоту у формі пари можна забирати безпосередньо як неочищений продукт з випарної ємності установки для карбонілювання метилового спирту того класу, який описано в патенті США № 6,657,078, виданому Scates et al. і включеному в цей опис за посиланням. Неочищений продукт у вигляді пари може подаватись безпосередньо в реакційну зону за цим винаходом без потреби в конденсації оцтової кислоти і легких фракцій чи видаленні води, що скоротить загальні технологічні витрати. Тривалість контактування чи перебування в реакторі також може коливатись в широких межах в залежності від таких змінних величин, як кількість оцтової кислоти, каталізатор, реактор, температура і тиск. Типово, тривалість контактування становить від частки секунди до більше ніж кілька годин, коли використовується система каталізатора, інша ніж нерухомий шар. Переважно тривалість контактування, щонайменше для реакторів в паровій фазі, становить від приблизно 0,5 до 100 секунд. Типово, такий каталізатор застосовується в реакторі з нерухомим шаром, наприклад у формі видовженої труби, в якій реагенти, типово в паровій фазі, проходять над каталізатором чи крізь нього. Інші реактори, такі як реактор з псевдозрідженим чи киплячим шаром, також можуть використовуватись, коли це бажано. В певних випадках доцільно застосовувати каталізатори гідрогенізації в сполученні з інертним матеріалом, щоб мати можливість регулювати падіння тиску, потік, тепловий баланс чи інші параметри процесу, що мають відношення до шару каталізатора, включаючи тривалість контактування сполук, які реагують між собою, з частками каталізатора. В одному з кращих варіантів здійснення пропонується процес для селективного і прямого утворення етилацетату з оцтової кислоти, який включає: контактування потоку сировини, що містить оцтову кислоту і водень, при підвищеній температурі, з відповідним каталізатором гідрогенізації, який включає від приблизно 0,5 мас. % до приблизно 1 мас. % платини чи паладію і від приблизно 2,5 мас. % до приблизно 5 мас. % міді чи кобальту на відповідній підкладці. Кращою підкладкою каталізатора в цьому варіанті здійснення винаходу є кремнезем чи H-ZSM-5. В цьому варіанті здійснення процесу за цим винаходом кращий каталізатор гідрогенізації містить приблизно один (1) масовий відсоток платини і приблизно п’ять (5) масових відсотків міді або один (1) масовий відсоток паладію і приблизно п’ять (5) масових відсотків кобальту. В цьому варіанті здійснення процесу за цим винаходом краще, щоб каталізатор гідрогенізації був шаруватим і знаходився в нерухомому шарі, а також щоб реакція здійснювалась в паровій фазі з використанням потоку оцтової кислоти і водню при їх молярному відношенні від приблизно 0 1:20 до 1:5, при температурі в межах від приблизно 225 до 275 С, під тиском в зонах реакції в межах від приблизно 8 до 20 абсолютних атмосфер і при тривалості контактування реагентів в межах від приблизно 0,5 до 100 секунд. Наступні приклади описують методики, використовувані для приготування різних каталізаторів, застосовуваних в процесі за цим винаходом. Приклад А Приготування 1 мас. % платини і 5 мас. % міді на високочистому кремнеземі з низькою площею поверхні Змелений в порошок і просіяний високочистий кремнезем з низькою площею поверхні (94 г) 0 з рівномірним розподілом часток за розміром біля 0,2 мм висушили при 120 С в печі в атмосфері азоту впродовж ночі, після чого охолодили до кімнатної температури. До цього додали розчин платини нітрату (Chempur) (1,64 г) в дистильованій воді (16 мл). Отриману 0 суспензію висушили в печі, яку поступово нагріли до 110 С (>2 годин, 10ºC/хв.). Імпрегновану 0 каталітичну суміш потім піддали кальцинації при 500 С (6 годин, 1ºC/хв.). До цього кальцинованого і охолодженого матеріалу додали розчин міді нітрату тригідрату (19 г) в дистильованій воді (19 мл). Отриману суспензію висушили в печі, яку поступово нагріли до 0 0 110 С (>2 годин, 10ºC/хв.). Імпрегновану каталітичну суміш потім піддали кальцинації при 500 С (6 годин, 1ºC/хв.). Приклад В 8 UA 101204 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Приготування 1 мас. % паладію і 5 мас. % кобальту на високочистому кремнеземі з низькою площею поверхні Змелений в порошок і просіяний високочистий кремнезем з низькою площею поверхні (94 г) 0 з рівномірним розподілом часток за розміром біля 0,2 мм висушили при 120 С в печі в атмосфері азоту впродовж ночі, після чого охолодили до кімнатної температури. До цього додали розчин паладію нітрату (Heraeus) (2,17 г) в дистильованій воді (16 мл). Отриману 0 суспензію висушили в печі, яку поступово нагріли до 110 С (>2 годин, 10ºC/хв.). Імпрегновану 0 каталітичну суміш потім піддали кальцинації при 500 С (6 годин, 1ºC/хв.). До цього кальцинованого і охолодженого матеріалу додали розчин кобальту нітрату гексагідрату (24,7 г) в дистильованій воді (25 мл). Отриману суспензію висушили в печі, яку поступово нагріли до 0 0 110 С (>2 годин, 10ºC/хв.). Імпрегновану каталітичну суміш потім піддали кальцинації при 500 С (6 годин, 1ºC/хв.). Приклад С Приготування 1 мас. % паладію і 5 мас. % кобальту на H-ZSM-5 Методику, наведену в Прикладі В, було суттєво повторено, крім використання H-ZSM-5 в якості підкладки каталізатора. Приклад D Приготування 5 мас. % міді і 5 мас. % хрому на високочистому кремнеземі з низькою площею поверхні Змелений в порошок і просіяний високочистий кремнезем з низькою площею поверхні (90 г) 0 з рівномірним розподілом часток за розміром біля 0,2 мм висушили при 120 С в печі в атмосфері азоту впродовж ночі, після чого охолодили до кімнатної температури. До цього додали розчин міді нітрату тригідрату (Alfa Aesar) (19 г) в дистильованій воді (19 мл). Отриману 0 суспензію висушили в печі, яку поступово нагріли до 110 С (>2 годин, 10ºC/хв.). Імпрегновану 0 каталітичну суміш потім піддали кальцинації при 500 С (6 годин, 1ºC/хв.). До цього кальцинованого і охолодженого матеріалу додали розчин хрому нітрату нонагідрату (Alfa Aesar) (32,5 г) в дистильованій воді (65 мл). Отриману суспензію висушили в печі, яку поступово 0 нагріли до 110 С (>2 годин, 10ºC/хв.). Імпрегновану каталітичну суміш потім піддали кальцинації 0 при 500 С (6 годин, 1ºC/хв.). Приклад Е Приготування 5 мас. % молібдену карбіду (MoC2) на високочистому кремнеземі з низькою площею поверхні Змелений в порошок і просіяний високочистий кремнезем з низькою площею поверхні (90 г) 0 з рівномірним розподілом часток за розміром біля 0,2 мм висушили при 120 С в печі в атмосфері азоту впродовж ночі, після чого охолодили до кімнатної температури. До цього додали розчин амонію гептамолібдату гексагідрату (Sigma) (9,5 г) в дистильованій воді (63 мл). 0 Отриману суспензію висушили в печі, яку поступово нагріли до 110 С (>2 годин, 10ºC/хв.). 0 Імпрегновану каталітичну суміш потім піддали кальцинації при 500 С (6 годин, 1ºC/хв.). 0 Це дало оксид молібдену на кремнеземі. Після обробки в потоці метану при 500 С отримали титульний каталізатор. Приклад F Приготування 1 мас. % платини і 5 мас. % молібдену на підкладці з діоксиду титану Змелений в порошок і просіяний діоксид титану (94 г) з рівномірним розподілом часток за 0 розміром біля 0,2 мм висушили при 120 С в печі в атмосфері азоту впродовж ночі, після чого охолодили до кімнатної температури. До цього додали розчин платини нітрату (Chempur) (1,64 г) в дистильованій воді (16 мл). Отриману суспензію висушили в печі, яку поступово нагріли до 0 0 110 С (>2 годин, 10ºC/хв.). Імпрегновану каталітичну суміш потім піддали кальцинації при 500 С (6 годин, 1ºC/хв.). До цього кальцинованого і охолодженого матеріалу додали розчин амонію гептамолібдату гексагідрату (Sigma) (9,5 г) в дистильованій воді (63 мл). Отриману суспензію 0 висушили в печі, яку поступово нагріли до 110 С (>2 годин, 10ºC/хв.). Імпрегновану каталітичну 0 суміш потім піддали кальцинації при 500 С (6 годин, 1ºC/хв.). Приклад G Приготування 1 мас. % паладію на високочистому кремнеземі з низькою площею поверхні Змелений в порошок і просіяний високочистий кремнезем з низькою площею поверхні (99 г) 0 з рівномірним розподілом часток за розміром біля 0,2 мм висушили при 120 С в печі в атмосфері азоту впродовж ночі, після чого охолодили до кімнатної температури. До цього додали розчин паладію нітрату (Heraeus) (2,17 г) в дистильованій воді (22 мл). Отриману 0 суспензію висушили в печі, яку поступово нагріли до 110 С (>2 годин, 10ºC/хв.). Імпрегновану 0 каталітичну суміш потім піддали кальцинації при 500 С (6 годин, 1ºC/хв.). Приклад Н 9 UA 101204 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Приготування 1 мас. % паладію і 5 мас. % молібдену на H-ZSM-5 Методику з Прикладу А було суттєво повторено, крім використання розчину паладію нітрату (Heraeus) (2,17 г) в дистильованій воді (22 мл), розчину амонію гептамолібдату гексагідрату (Sigma) (9,5 г) в дистильованій воді (65 мл) і 94 г H-ZSM-5. Імпрегнація цього каталізатора була послідовною – спочатку молібденом, а потім паладієм. Приклад І Приготування 1 мас. % нікелю і 5 мас. % молібдену на вуглеці Методику з Прикладу А було суттєво повторено, крім використання розчину нікелю нітрату гексагідрату (Alfa Aesar) (4,96 г) в дистильованій воді (5 мл), розчину амонію гептамолібдату гексагідрату (Sigma) (9,5 г) в дистильованій воді (65 мл) і 94 г вуглецю. Імпрегнація цього каталізатора була послідовною – спочатку молібденом, а потім нікелем. Приклад J Приготування 1 мас. % платини на підкладці з діоксиду титану Методику з Прикладу А було суттєво повторено, крім використання розчину платини нітрату (Chempur) (1,64 г) в дистильованій воді (16 мл) і 99 грамів діоксиду титану. Приклад К Приготування 1 мас. % паладію і 5 мас. % ренію на підкладці з діоксиду титану Методику з Прикладу А було суттєво повторено, крім використання розчину паладію нітрату (Heraeus) (2,17 г) в дистильованій воді (22 мл), розчину ренієвої кислоти (7 г) в дистильованій воді (14 мл) і 94 грамів діоксиду титану. Імпрегнація цього каталізатора була послідовною – спочатку ренієм, а потім паладієм. Приклад L Приготування 1 мас. % платини і 5 мас. % молібдену на вуглеці Методику з Прикладу F було суттєво повторено, крім використання 94 грамів вуглецю. Приклад М Приготування 1 мас. % паладію і 5 мас. % цирконію на кремнеземі Методику з Прикладу А було суттєво повторено, крім використання розчину паладію нітрату (Heraeus) (2,17 г) в дистильованій воді (22 мл), розчину цирконію нітрату пентагідрату (23,5 г) в дистильованій воді (100 мл) і 94 грамів кремнезему. Імпрегнація цього каталізатора була послідовною – спочатку цирконієм, а потім паладієм. Приклад N Приготування 1 мас. % платини і 5 мас. % міді на підкладці з діоксиду титану Методику з Прикладу А було суттєво повторено, крім використання 94 грамів діоксиду титану. Приклад О Приготування 1 мас. % нікелю і 5 мас. % ренію на підкладці з діоксиду титану Методику з Прикладу А було суттєво повторено, крім використання розчину нікелю нітрату гексагідрату (Alfa Aesar) (4,96 г) в дистильованій воді (5 мл), розчину ренієвої кислоти (7 г) в дистильованій воді (14 мл) і 94 грамів діоксиду титану. Імпрегнація цього каталізатора була послідовною – спочатку ренієм, а потім нікелем. Приклад Р Приготування 1 мас. % платини і 5 мас. % молібдену на кремнеземі Методику з Прикладу F було суттєво повторено, крім використання 94 грамів кремнезему. Приклад Q Приготування 1 мас. % паладію і 5 мас. % молібдену на кремнеземі Методику з Прикладу Н було суттєво повторено, крім використання 94 грамів кремнезему. Приклад R Приготування 5 мас. % міді і 5 мас. % цирконію на кремнеземі Методику з Прикладу А було суттєво повторено, крім використання міді нітрату тригідрату (Alfa Aesar) (19 г) в дистильованій воді (19 мл), розчину цирконію нітрату пентагідрату (23,5 г) в дистильованій воді (100 мл) і 94 грамів кремнезему. Імпрегнація цього каталізатора була послідовною – спочатку міддю, а потім цирконієм. Газово-хроматографічний (ГХ) аналіз продуктів Аналіз продуктів здійснювався за допомогою он-лайн ГХ. Триканальний компактний газовий хроматограф, оснащений одним полум’яним іонізаційним детектором (FID) і двома детекторами за теплопровідністю (TCD), було використано для аналізу реагентів і продуктів. Фронтальний канал було оснащено детектором FID і колонкою CP-Sil 5 (20 м) + WaxFFap (5 м) і використано для кількісного визначення: Ацетальдегіду Етилового спирту 10 UA 101204 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ацетону Метилацетату Вінілацетату Етилацетату Оцтової кислоти Етилен гліколю діацетату Етилен гліколю Етилідену діацетату Паральдегіду Середній канал було оснащено детектором TCD і колонкою Porabond Q і використано для кількісного визначення: СО2 Етилену Етану Задній канал було оснащено детектором TCD і колонкою Molsieve 5A і використано для кількісного визначення: Гелію Водню Азоту Метану Монооксиду вуглецю Перед здійсненням реакцій було визначено час утримування різних компонентів шляхом додавання індивідуальних сполук, і ГХ калібрувались перевірочним газом відомого складу чи рідкими розчинами відомого складу. Це забезпечувало визначення коефіцієнтів чутливості для різних компонентів. Приклад 1 Використаним каталізатором був 1 мас. % платини і 5 мас. % міді на кремнеземі, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу А. В трубчастому реакторі, виготовленому з нержавіючої сталі, що має внутрішній діаметр 30 мм і здатний нагріватись до контрольованої температури, розмістили 50 мл 1 мас. % платини і 1 мас. % міді на кремнеземі. Висота шару каталізатора після завантаження становила приблизно 70 мм. Перед реакцією каталізатор було відновлено in situ шляхом нагрівання зі швидкістю 0 0 2 С/хв. до кінцевої температури 400 С. Після цього в камеру каталізатора ввели 5 моль % -1 водню в азоті з годинною об’ємною швидкістю газу (GHSV) 7500 год. . Після відновлення 0 каталізатор охолодили до температури реакції 275 С, продовжуючи подавати газ – 5 моль % 0 водню в азоті. Коли температура реакції стабілізувалась на 275 С, гідрогенізацію оцтової кислоти було розпочато наступним чином. Рідина, що подавалась на вхід, являлась по суті оцтовою кислотою. Її випаровували і подавали в реактор разом з воднем і гелієм в якості газу-носія з середньою годинною об’ємною -1 0 швидкістю об’єднаного газу (GHSV) біля 1250 год. при температурі біля 275 С і під тиском 1,5 мПа. Результуючий потік на вході містив від приблизно 4,4 моль % до приблизно 13,8 моль % оцтової кислоти і від приблизно 14 моль % до приблизно 77 моль % водню. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 88,5% при ступені перетворення оцтової кислоти 37%. Приклад 2 Використаним каталізатором був 1 мас. % паладію і 5 мас. % кобальту на кремнеземі, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу В. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню (молярне відношення Н2 до оцтової кислоти – 5) при температурі 250 С і тиску 0,8 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 91% при ступені перетворення оцтової кислоти 26%. Приклад 3 Використаним каталізатором був 1 мас. % паладію і 5 мас. % кобальту на H-ZSM-5, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу С. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню (молярне відношення Н2 до оцтової кислоти – 5) при температурі 250 С і тиску 1,5 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на 11 UA 101204 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 виході. Селективність до етилацетату становила 93% при ступені перетворення оцтової кислоти 18%. Приклад 4 Використаним каталізатором був 1 мас. % паладію і 5 мас. % кобальту на H-ZSM-5, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу С. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 10000 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню (молярне відношення Н2 до оцтової кислоти – 5) при температурі 250 С і тиску 0,1 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 96% при ступені перетворення оцтової кислоти 6%. Іншими продуктами, що утворились, були етан (1,8%) і етиловий спирт (0,3%). Приклад 5 Використаним каталізатором був 1 мас. % паладію і 5 мас. % молібдену на H-ZSM-5, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу Н. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню (молярне відношення Н2 до оцтової кислоти – 5) при температурі 250 С і тиску 1,5 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 93% при ступені перетворення оцтової кислоти 18%. Іншими продуктами, що утворились, були етан (4,3%) і етиловий спирт (0,2%). Приклад 6 Використаним каталізатором був 1 мас. % нікелю і 5 мас. % молібдену на вуглеці, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу І. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню (молярне відношення Н2 до оцтової кислоти – 5) при температурі 250 С і тиску 1,5 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 88% при ступені перетворення оцтової кислоти 6%. Іншими продуктами, що утворились, були етан (3,3%) і етиловий спирт (4,9%). Приклад 7 Використаним каталізатором був 1 мас. % платини на підкладці з діоксиду титану, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу J. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню (молярне відношення Н2 до оцтової кислоти – 5) при температурі 250 С і тиску 1,5 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 88% при ступені перетворення оцтової кислоти 41%. Іншими продуктами, що утворились, були етан (4,8%) і метан (1,7%). Приклад 8 Використаним каталізатором був той самий каталізатор, який використовувався в Прикладі 7 і який було повторно використано в цьому Прикладі 8. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню (молярне відношення Н2 до оцтової кислоти – 5) при температурі 250 С і тиску 1,5 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 87% при ступені перетворення оцтової кислоти 41%. Іншими продуктами, що утворились, були етан (5%) і метан (1,7%). Приклад 9 Використаним каталізатором був 1 мас. % паладію і 5 мас. % ренію на підкладці з діоксиду титану, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу К. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню (молярне відношення Н2 до оцтової кислоти – 5) при температурі 250 С і тиску 1,5 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 87% при ступені перетворення оцтової кислоти 61%. Іншими продуктами, що утворились, були етиловий спирт (11%) і ацетальдегід (1,3%). Приклад 10А Використаним каталізатором був 1 мас. % платини і 5 мас. % молібдену на підкладці з вуглецю, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу L. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній 12 UA 101204 C2 -1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню (молярне відношення Н2 до оцтової кислоти – 5) при температурі 250 С і тиску 1,5 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 85% при ступені перетворення оцтової кислоти 15%. Іншими продуктами, що утворились, були етан (7,1%) і етиловий спирт (5,2%). Приклад 10В Використаним каталізатором був 1 мас. % паладію і 5 мас. % цирконію на підкладці з кремнезему, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу М. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню (молярне відношення Н2 до оцтової кислоти – 5) при температурі 250 С і тиску 1,5 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 84% при ступені перетворення оцтової кислоти 8,3%. Іншими продуктами, що утворились, були метан (7,9%) і етан (1%). Приклад 10С Використаним каталізатором був 1 мас. % платини і 5 мас. % міді на підкладці з діоксиду титану, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу N. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню (молярне відношення Н2 до оцтової кислоти – 5) при температурі 250 С і тиску 1,5 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 84% при ступені перетворення оцтової кислоти 10%. Іншими продуктами, що утворились, були ацетон (8,4%) і ацетальдегід (7,1%). Приклад 10D Використаним каталізатором був 1 мас. % нікелю і 5 мас. % ренію на підкладці з діоксиду титану, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу О. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню (молярне відношення Н2 до оцтової кислоти – 5) при температурі 250 С і тиску 1,5 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 83% при ступені перетворення оцтової кислоти 16,2%. Іншими продуктами, що утворились, були етиловий спирт (10,4%) і етан (2%). Приклад 10Е Використаним каталізатором був 1 мас. % платини і 5 мас. % молібдену на підкладці з кремнезему, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу Р. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню (молярне відношення Н2 до оцтової кислоти – 5) при температурі 250 С і тиску 1,5 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 82,4% при ступені перетворення оцтової кислоти 14,3%. Іншими продуктами, що утворились, були етан (6,6%) і етилового спирту (5,7%). Приклад 10F Використаним каталізатором був 1 мас. % паладію і 5 мас. % молібдену на підкладці з кремнезему, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу Q. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню (молярне відношення Н2 до оцтової кислоти – 5) при температурі 250 С і тиску 1,5 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 82% при ступені перетворення оцтової кислоти 9,8%. Іншими продуктами, що утворились, були етиловий спирт (8,3%) і етан (3,5%). Приклад 10G Використаним каталізатором був 5 мас. % міді і 5 мас. % цирконію на підкладці з кремнезему, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу R. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню (молярне відношення Н2 до оцтової кислоти – 5) при температурі 250 С і тиску 1,5 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 81,4% при ступені перетворення оцтової кислоти 2,2%. Іншими продуктами, що утворились, були етан (3,3%) і ацетальдегід (10%). Приклад 10Н 13 UA 101204 C2 5 10 15 20 25 30 35 Використаним каталізатором був 5 мас. % міді і 5 мас. % хрому на підкладці з кремнезему, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу D. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню (молярне відношення Н2 до оцтової кислоти – 5) при температурі 250 С і тиску 1,5 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 75% при ступені перетворення оцтової кислоти 25%. Приклад 10І Використаним каталізатором був 5 мас. % молібдену карбіду (MoC2) на підкладці з високочистого кремнезему з низькою площею поверхні, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу Е. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню (молярне відношення Н2 до оцтової кислоти – 5) при температурі 250 С і тиску 1,5 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 75% при ступені перетворення оцтової кислоти 25%. Приклад 10J Використаним каталізатором був 1 мас. % платини і 5 мас. % молібдену на підкладці з діоксиду титану, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу F. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню при температурі 250 С і тиску 1,5 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 85% при ступені перетворення оцтової кислоти 50%. Приклад 10К Використаним каталізатором був 1 мас. % паладію на підкладці з кремнезему, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу G. Методику, описану в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній годинній об’ємній -1 швидкості об’єднаного газу (GHSV) 2500 год. у вхідному потоці випареної оцтової кислоти і 0 водню при температурі 250 С і тиску 1,5 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилацетату становила 85% при ступені перетворення оцтової кислоти біля 65%. Хоча цей винахід було ілюстровано з посиланням на конкретні приклади, модифікації цих прикладів в межах духу і об’єму даного винаходу будуть очевидними для спеціалістів в цій галузі. З огляду на попереднє обговорення, відповідні знання в цій галузі і проаналізовані тут у зв’язку рівнем техніки і докладним описом відомі джерела, всі з яких включені сюди за посиланням, подальший опис можна вважати непотрібним. 40 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 50 55 60 1. Процес селективного і прямого одержання етилацетату з оцтової кислоти, який включає: контактування потоку сировини, що містить оцтову кислоту і водень, в паровій фазі при температурі в межах від 200 °C до 300 °C з каталізатором гідрогенізації, який містить платину або паладій та мідь або кобальт на підкладці каталізатора, де масове відношення Pt або Pd до Co або Сu знаходиться в межах від 0,1 до 1. 2. Процес за п. 1, де каталізатор гідрогенізації містить платину в кількості від 0,5 до 1 мас. % і мідь в кількості від 2,5 до 5 мас. %, і підкладкою каталізатора є кремнезем. 3. Процес за п. 1, де каталізатор гідрогенізації містить паладій в кількості від 0,5 до 1 мас. % і кобальт в кількості від 2,5 до 5 мас. %, і підкладкою каталізатора є кремнезем або H-ZSM-5. 4. Процес за п. 1, де потік сировини містить оцтову кислоту і водень в молярному відношенні в межах від 1:20 до 1:5, температура становить від 225 °C до 275 °C i тиск знаходиться в межах від 5 до 25 абсолютних атмосфер. 5. Процес за п. 1, де підкладку каталізатора вибирають із групи, що складається з H-ZSM-5, кремнезему, глинозему, кремнезему-глинозему, кальцію силікату, вуглецю та їх сумішей. 6. Процес за п. 1, де каталізатор гідрогенізації містить від 0,5 до 1 мас. % платини або паладію. 7. Процес за п. 1, де каталізатор гідрогенізації містить від 2,5 до 5 мас. % міді або кобальту. 8. Процес за п. 1, де каталізатор гідрогенізації містить комбінацію платини і міді при масовому відношенні Pt/Cu в межах від 0,2 до 0,5. 14 UA 101204 C2 5 10 15 9. Процес за п. 1, де каталізатор гідрогенізації містить комбінацію паладію і кобальту при масовому відношенні Pd/Co в межах від 0,2 до 0,5. 10. Процес за п. 1, де селективність до етилацетату, виходячи з витраченої оцтової кислоти, становить щонайменше 60 %. 11. Процес за п. 1, де селективність до етилацетату, виходячи з витраченої оцтової кислоти, становить щонайменше 85 %. 12. Процес за п. 1, де гідрогенізацію до етилацетату здійснюють при температурі в межах від 225 °C до 275 °C. 13. Процес за п. 1, де реакцію проводять під тиском в межах від 5 до 25 абсолютних атмосфер. 14. Процес селективного і прямого одержання етилацетату з оцтової кислоти, який включає: контактування потоку сировини, що містить оцтову кислоту і водень, в паровій фазі при температурі в межах від 200 °C до 300 °C з каталізатором гідрогенізації, вибраним з біметалічної комбінації нікель/молібден (Ni/Mo), паладій/молібден (Pd/Mo) або платина/молібден (Pt/Mo) на підкладці з H-ZSM-5. 15. Процес за п. 14, де вказаний каталізатор є біметалічною комбінацією 1 мас. % паладію і 5 мас. % молібдену на підкладці з H-ZSM-5. Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 15