Одержання вуглеводнів

Реферат: Спосіб одержання вуглеводнів і необов'язково оксигенатів вуглеводнів. Синтетичний газ містить водень, моноксид вуглецю і N-місткі домішки, вибрані з групи, що складається з HCN, NH 3, NO, 1 RxNH3-x, R -CN і гетероциклічних сполук, що містять щонайменше один атом азоту як кільцевий член гетероциклічного кільця гетероциклічної сполуки. N-місткі домішки становлять сумарно щонайменше 100 о.ч.м., але менше ніж 1000000 о.ч.м. синтетичного газу. Синтетичний газ контактує при підвищеній температурі і підвищеному тиску з каталізатором, що складається із часток, на підкладці для синтезу Фішера-Тропша. Каталізатор містить підкладку каталізатора, Со у каталітично активній формі, нанесений на підкладку каталізатора, і допіюючу добавку, вибрану з групи, що складається з платини (Pt), паладію (Pd), рутенію (Ru) і/або ренію (Re). Вміст допіюючої добавки виражається формулою. Здійснюється одержання вуглеводнів і необов'язково оксигенатів вуглеводнів. UA 109641 C2 (12) UA 109641 C2 UA 109641 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід відноситься до одержання вуглеводнів. Більш конкретно, він відноситься до способу одержання вуглеводнів і необов'язково оксигенатів вуглеводню. Синтез вуглеводнів з водню і моноксиду вуглецю в присутності каталізатора Фішера-Тропша широко відомий як синтез Фішера-Тропша (FTS). FTS є частиною процесів "газ-у-рідини", "вугілля-у-рідини" і "біомаса-у-рідини", при яких природний газ, вугілля і біомаса, відповідно, перетворюються зазвичай за допомогою тристадійного способу в рідкі вуглеводні. Трьома стадіями способу, як правило, є (i) одержання синтетичного газу (або "синтез-газу"), що містить суміш водню і моноксиду вуглецю, із природного газу, вугілля або біомаси, (ii) перетворення синтез-газу в низькозастигаючу синтетичну сиру нафту за допомогою FTS і (iii) стадія гідрокрекінгу або гідрообробки для перетворення низькозастигаючої синтетичної сирої нафти в рідкі види транспортного палива, такі як дизельне паливо, бензин, паливо для реактивних двигунів, а також важкий бензин. Оскільки метою способу FTS є одержання довголанцюгових вуглеводнів, CH4 є небажаним, і селективність по CH4, відповідно, повинна бути настільки + низькою, наскільки це можливо. Крім того, селективність по C5 повинна бути якомога вищою для одержання вуглеводнів з максимально довгими ланцюгами. Зазвичай більш низька + селективність по CH4 обумовлює більш високу селективність по C5 . Коли спосіб FTS є так називаним низькотемпературним способом Фішера-Тропша, перетворення синтез-газу в синтетичну сиру нафту зазвичай здійснюється при відносно низькій температурі від 180 °C до 270 °C, і може бути виконано або в реакторі з фіксованим шаром, або в реакторі із суспензійним шаром як трифазний процес, який передбачає тверду фазу (каталізатор), газоподібну фазу (синтез-газ і газоподібні продукти) і рідку фазу (рідкі продукти). У цьому випадку каталізатор Фішера-Тропша зазвичай являє собою каталізатор на підкладці, який складається із часток, що містить активний каталізаторний компонент, такий як Co, нанесений на підкладку каталізатора. Як правило, каталізатор також містить допіюючу добавку у вигляді платини (Pt), паладія (Pd), рутенію (Ru) або ренію (Re), що підсилює відновлення активного каталізаторного компонента під час активації каталізатора і тим самим підвищує каталізаторну активність. Платина в якості допіюючої добавки, як правило, присутня у каталізаторі у кількості щонайменше 0,0025 г Pt/г активного каталізаторного компонента. Синтез-газ, застосовуваний у лабораторному масштабі, зазвичай являє собою чистий синтез-газ, який не містить небажаних домішок, і цей синтез-газ використовується у більшій частині експериментальної роботи для FTS. Однак комерційно доступний синтез-газ часто містить деякі небажані домішки, такі як сіркомісткі сполуки, наприклад меркаптани, сірководень і COS, а також азотмісткі сполуки, наприклад, аміак (NH3), ціаністий водень (HCN) і оксид азоту (NO). В основному всі ці сіркомісткі і азотмісткі сполуки спричиняють негативний вплив на характеристики FTS кобальтових каталізаторів на підкладці, оскільки вони дезактивують каталізатор, що призводить до втрати активності каталізатора. Що стосується азотмістких домішок, NH3 і HCN мають бути вилучені до рівнів по суті повної відсутності NH3 і HCN, як викладено, наприклад, у патенті США № 7022742, або щонайменше до вмістів NH3 і HCN менше ніж 100 о.ч.м. (об'ємних частин на мільярд), переважно менше ніж 10 о.ч.м., як викладено, наприклад, у патенті США № 6284807 і у заявці на видачу патенту США № 2007/0158241. Видалення NH3 і HCN продовжує термін служби кобальтових каталізаторів на підкладці і у такий спосіб послабляє дезактивацію каталізатора через отруєння NH 3 і HCN. Однак очищення синтез-газу перед FTS є дорогим. З іншого боку, відома публікація WO 2005/071044, у якій розкритий спосіб FTS з використанням синтез-газу, що містить 100-3000 о.ч.м. HCN і/або NH3. У способі відповідно до публікації WO 2005/071044 активність кобальтового каталізатора знижується через HCN і NH 3 на 35-50 %. Знижена активність каталізатора нейтралізується підвищенням температури FTS. Однак підвищення температури FTS зазвичай приводить до небажаного збільшення селективності по CH4. Неочікувано було встановлено, що в способі одержання вуглеводнів за допомогою FTS може бути допущений високий вміст азотних домішок, при цьому зберігаються гарна активність каталізатора і низька селективність каталізатора по CH4, що дозволяє уникнути витрат на необхідне очищення синтез-газу для видалення всіх або по суті всіх таких азотних домішок. Це досягається шляхом використання каталізатора із вмістом допіюючої добавки, визначеним нижче. Таким чином, відповідно до першого аспекту, даний винахід відноситься до способу одержання вуглеводнів і необов'язково оксигенатів вуглеводнів, який передбачає контакт синтетичного газу, що містить водень, моноксид вуглецю і N-місткі домішки, вибрані з групи, що складається з HCN, NH3, NO, RxNH3-x, де R є органічною групою, а x дорівнює 1, 2 або 3, 1 1 причому, коли x дорівнює 2 або 3, R є однаковим або різним, R -CN, де R є органічною групою, 1 UA 109641 C2 5 і гетероциклічних сполук, що містять щонайменше один атом азоту як кільцевий член гетероциклічного кільця гетероциклічної сполуки, причому N-місткі домішки становлять сумарно щонайменше 100 о.ч.м., але менше ніж 1000000 о.ч.м. синтетичного газу, при температурі щонайменше 180 °C і тиску щонайменше 1000 кПа(абс.), з каталізатором, що складається із часток, на підкладці для синтезу Фішера-Тропша, який містить підкладку каталізатора, Co у каталітично активній формі, нанесений на підкладку каталізатора, і допіюючу добавку, вибрану із групи, що складається із платини (Pt), паладію (Pd), рутенію (Ru), ренію (Re) і суміші двох або більше з них, з кількістю допіюючої добавки, вираженою формулою 1: w 0,024 Ru + x 0,0030 Pd + y 0,0025 Pt + z 0,1 Re  a, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 де w виражений як г Ru/г Co; x виражений як г Pd/г Co; y виражений як г Pt/г Co; z виражений як г Re/г Co; і 0  a