Спосіб пригнічення росту небажаної рослинності, заміщені гетероциклами піридини, cпособи їх одержання та гербіцидна композиція

1 Способ подавления роста нежелательных растений в очаге поражения путем обработки очага поражения эффективным количеством 2,6замещенного пиридина, отличающийся тем, что в качестве 2,6-замещенного пиридина используют соединение формулы I ,(R)m А-Х где X обозначает атом кислорода, А обозначает необязательно замещенную атомом галогена, Сі є-алкилом или галоген-Сі є-алкилом пиридильную или пиразолильную группу, В обозначает пяти- или шестичленную циклическую углеводородную группу, Сі 6-алкильную, Сз 62'-хлорпирид-4'-илокси 1'-метил-3'-трифторметил пиразол -5'-илокси 2'-хлорпирид-4'-илокси 1'-метил-3'-трифторметил пиразол 5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпира^пп 5'-илокси 2'-хлорпирид-4'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпир; -5'-илокси пирид-2'-илокси 1'-метил-3'-трифторметил пиразол- 5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметил пиразол- 5'-илокси 2'-хлорпирид-4'-илокси 2'-хлорпирид-4'-илокси 2'-хлорпирид-4'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол- 5'-илокси алкинильную, фенильную или фенил-Сі 2алкильную группу, необязательно замещенные атомами галогена, Сі є-алкилом, галоген-Сі єалкилом, CN или NO2, или В является одним из значений, приведенных для А, R означает атом галогена или Сі-є-алкильную группу, m равно 0 или 1 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что В означает фенильную, бензильную, пиридильную или пиразолильную группу, необязательно замещенные атомом галогена, или Сі є-алкилом, или галоген-Сі 6-алкилом 3 Способ по пп 1 или 2, отличающийся тем, что каждая из групп А или В имеет заместитель в положении 3, если это возможно, за исключением случая, когда В означает фенил-Сі 2-алкил 4 Способ по п 3, отличающийся тем, что каждая из групп А и В замещены атомом хлора, метильной группой и/или трифторметильной группой 5 Способ по п 4, отличающийся тем, что А означает 2-хлорпирид-4-ильную или 1-метил-Зтрифторметилпиразол-5-ильную группу, а В означает 3-трифторметилфенильную или бензильную группу или же имеет одно из значений, указанных для А 6 Способ по любому из пп 1-5, отличающийся тем, что m = 0 7 Способ по п 1, где в соединении формулы I m = 0, а АХ и ВХ имеют следующие пары значений АХВХ 2"-хлорпирид-4"-илокси 3"-тр и фтор метил фен о кс и 6-бензилокси 6-бензилокси 1"-метил-3"-трифторметилпиразол-5"-илокси 3"-тр и фтор метил фен о кс и 2"-хлорпирид-4"-илокси фенокси фенокси циклопентилокси фенилокси 3"-трифторметил-4"-фторфенилокси 2"-фторфенилокси 4"-фторфенилокси о 00 0 0 ю 58478 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси і'-метил-З'-трифторметилпиразол-б'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-метилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-метилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-т-бутилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-т-бутилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-метилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-этил пиразол ил-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметил-1'-пиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-изопропилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-т-бутилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-т-бутилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-т-бутилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-т-бутилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-т-бутилпиразол-5'-илокси 2'-хлорпирид-4'-илокси 2'-хлорпирид-4'-илокси 2'-хлорпирид-4'-илокси 3'-хлорпирид-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 2'-хлорпирид-4'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-т-бутилпиразол-5'-илокси 2'-хлорпирид-4'-илокси 2'-хлорпирид-4'-илокси 2'-хлорпирид-4'-илокси 2'-хлорпирид-4'-илокси 1'-метил-3'-т-бутилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-т-бутилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-т-бутилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-т-бутилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-т-бутилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 2"-фторфенилокси 2",4"-дифторфенилокси 2"-метилфенилокси 2"-пиридилокси 3"-хлорпирид-5"-илокси 2"-хлорпирид-6"-илокси 3"-фторфенилокси 3"-трифторметил-4"-фторфенилокси 1"-метил-3"-метилпиразол-5"-илокси 1"-метил-3"-метилпиразол-5"-илокси 1"-метил-3"-метилпиразол-5"-илокси 1"-метил-3"-изопропилпиразол-5"-илокси 1"-метил-3"-т-бутилпиразол-5"-илокси 1"-метил-3"-изопропилпиразол-5"-илокси 1 "-метил-3"-этил пиразол ил-5"-илокси 1"-метил-3"-изопропилпиразол-5"-илокси 1"-метил-3"-изопропилпиразол-5"-илокси 1"-метил-3"-т-бутилпиразол-5"-илокси 2"-хлорпирид-4"-илокси 4"-фторфенилокси 3"-фторфенилокси 2"-фторфенилокси 2"-метилфенилокси 4"-фторфенилокси 3"-фторфенилокси 3"-хлорпирид-5"-илокси 3",4"-диметилфенилокси 3"-метил-4"-хлорфенилокси 3"-метил-4"-нитрофенилокси 3",4"-дихлорфенилокси 3"-трифторметил-4"-фторфенилокси 3"-цианофенилокси 3"-хлор-4"-цианофенилокси 3"-хлор-4"-фторфенилокси 3"-фторбензилокси 4"-фторбензилокси 2"-фторбензилокси 4"-трифторметилбензилокси 3"-трифторбензилокси 4"-метилбензилокси 2"-метилбензилокси 4"-т-бутилбензилокси 3"-хлорбензилокси 3"-метилбензилокси 2"6"-дихлорбензилокси а-метилбензилокси 4"-хлорбензилокси 2"-хлорбензилокси 2",4"-дифторбензилокси 2",4",5"-трифторбензилокси 2", 3",5"-трифторбензилокси 4"-фторбензилокси а-трифторметилбензилокси 2"-метилбензилокси 2"-фторбензилокси 3"-фторбензилокси 2"-метилбензилокси 2"4"-дифторбензилокси 4"-фторбензилокси 3"-фторбензилокси 2"-фторбензилокси 2",4"-дифторбензилокси бензилокси 1 "-фенилэтилокси 2"-пропинилокси т-бутилокси 58478 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 2'-хлорпирид-5'-илокси 2'-хлорпирид-5'-илокси 1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси 8 Замещенные гетероциклами пиридины общей формулы І ,(R)m А-Х где Х означает атом кислорода, А означает пиридильную или пиразолильную группу, необязательно замещенную атомом галогена или Сі 6-алкилом, или галоген-Сі є-алкилом, 8 означает пяти- или шестичленную циклическую углеводородную группу, Сі 6-алкильную, Сз 6алкинильную, фенильную, фенил-Сі 2-алкильную, пиридильную или пиразолильную группу, необязательно замещенные атомом галогена, Сі єалкилом или галоген-Сі є-алкилом, CN или NO2, R - означает атом галогена или Сі є-алкил, m равно 0 или 1 9 Соединение по п 8, где т , АХ и ВХ обозначают, как в любом из пп 2 - 6 10 Способ получения соединения по п 8, где А и В идентичны, который включает взаимодействие 2,6-дигалогенопиридина формулы II ,(R)m по меньшей мере с двукратным молярным избытком соли металла со спиртом формулы АХН, причем значения R, А, X и m определены в п 1 и Hal означает атом галогена 11 Способ по п 10, в котором реакцию проводят в полярном органическом растворителе 12 Способ по пп 10 или 11, в котором соль спирта Настоящее изобретение относится к некоторым 2,6-замешенным пиридинам, способам их получения и их использованию в качестве гербицидов Пиридины и производные пиридина находят широкое применение, например, в качестве фармацевтических препаратов, пестицидов (гербицидов, акарицидов, противоглистных средств, веществ отпугивающих птиц), пищевых добавок, растворителей, реактивов, промежуточных соединений, и химических веществ для получения полимеров и в текстильной промышленности Для указанных целей были исследованы различные производные 2,6-диарилокси- или диарилметоксипиридина, причем, эти соединения часто содержали заместители в центральном пиридиновом 1"-метил-3"-трифторметилпиразол-5"-илокси 3"-фторфенилокси 2"-фторфенилокси 2",4"-дифторфенилокси 2"-метилфенилокси 3"-хлорпирид-5"-илокси фенилокси фенилокси 2"-мети л фенилокси бензилокси со щелочным металлом взаимодействует с дигалогенопиридином при повышенной температуре 13 Способ получения соединения по п 8, где группа В отличается от группы А, который включает взаимодействие 2,6-дигалогенопиридина формулы II с не более чем эквимолярным количеством соли металла со спиртом формулы АХН, с последующим взаимодействием с по меньшей мере эквимолярным количеством соли металла со спиртом формулы ВХН 14 Способ по п 13, в котором реакцию проводят в полярном органическом растворителе 15 Способ по пп 13 или 14, в котором соль спирта со щелочным металлом взаимодействует с дигалогенопиридином при повышенной температуре 16 Способ получения соединения по п 8, где группа В отличается от группы А, который включает взаимодействие галогенопиридона формулы III (R), с гидроксидом щелочного металла, затем с галогенидом формулы BHal, где каждый Hal означает атом галогена, и, затем, взаимодействие продукта с солью металла со спиртом формулы АХН 17 Гербицидная композиция, содержащая 2,6замещенный пиридин, носитель и/или поверхностно-активное вещество, отличающаяся тем, что в качестве 2,6-замещенного пиридина она содержит соединение формулы I по пп 8 или 9 в количестве 0,5-95% мае кольце Дибензилокси-аналог 2,6-дифеноксипиридина, упомянутый в публикациях JP-A-63250324, ЕР-А180188 и J Med, Chem , 10(2), рр 320-325, которые представляют собой научные публикации в области медицины, был получен в качестве примера гербицидного соединения, предложенного в патентной заявке США 3535328 и в опубликованной выделенной заявке 3687959 В обоих публикациях преимущественно раскрывается гербицидная, фунгицидная активность, а для соединений, заявленных в заявке США 3535328, нематоцидная и инсектицидная активность амидо- или аминотиоэтокси-производных Для заявленных 2,6дибензоксипиридинов не приводится данных об их гербицидной активности 58478 В рассматриваемой Европейской патентной заявке 92304795 (Т 1632 ЕРС), поданной 27 мая 1992г заявителями настоящего изобретения сообщается, что некоторые производные 2,6дифеноксипиридина и 2,6-дибензилоксипиридина, а также соответствующие асимметрические 2фенокси-6-бензилоксипиридины обладают целым спектром гербицид ной активности, значительно отличающейся от активности незамещенных аналогов тем, что указанные соединения обладают послевсходовой активностью как по отношению к травянистым растениям так и по отношению к широколиственным растениям Некоторые из этих соединений известны сами по себе, и в описании настоящего изобретения заявляется их использование в качестве гербицидов В ЕР-А-371947 раскрываются замещенные 3феноксипиразолы, которые могут быть использованы в качестве гербицидов В ЕР-А-109751 раскрываются, среди прочих, 2-замещенные фекокси-6-замещенные пиридины, которые могут быть использованы для избирательного уничтожения сорняков в присутствии культурных растений Было обнаружено, и именно это составляет сущность настоящего изобретения, что высокой гербицидной активностью обладают также новые производные пиридина, имеющие азотсодержащие гетероа ром этические заместители В одном из вариантов, настоящее изобретение относится к способу уничтожения нежелательной растительности в очаге ее произрастания, заключающемуся в обработке этого очага 2,6-замещенным пиридином формулы 1 А - X X где X обозначает атом кислорода или серы, А обозначает необязательно замещенную пяти- или шестичленную азотсодержащую гетероароматическую группу, В обозначает необязательно замещенную пяти и шестичленную циклическую углеводородную, алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную или аралкильную группу или имеет одно из значений, приведенных для группы А, R обозначает атом галогена или алкильную группу, галогеналкильную группу, алкокси-группу, алкилтио-группу или диалкил-амино-группу, a m равно 0,1 или 2 Группа А может быть пиридилом, в частности, 4-пиридилом, или пиразолилом, в частности, 5пиразолилом, а группа В может быть одной из этих групп или же фенилом или бензилом Группы А и В могут быть одинаковыми или же различными и предпочтительно содержат заместители, в частности имеют заместители в мета-положении (за исключением случая, когда В - бензил) Заместителями могут быть любые группы, которые обычно используется для модифицирования и/или функционализации пестицидных соединений, в частности, ими могут быть заместители, которые поддерживают или усиливают гербицид ную 8 активность, проявляемую соединениями по настоящему изобретению, или же усиливают продолжительность действия пестицидов, способствуют проникновению их в почву или внутрь растений или улучшают какое-либо другое полезное свойство гербицидных соединений В каждом радикале может быть один заместитель или большее количество одинаковых или разных заместителей Необязательными заместителями в группах А и/или В являются атомы галогенов или нитрогруппа, циано-группа, алкильная группа, галогеналкильная группа, алкокси-группа, алкил-тиогруппа и арильная группа Предпочтительными заместителями являются атом галогена, в частности, атом хлора или алкильная или галогеналкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода Алкильная группа, которая служит заместителем в одной или другой из групп А и В или же представляет собой группу R, может иметь прямую или разветвленную цепь, обычно содержащую до 12г предпочтительно от 1 до 6, атомов углерода В галогеналкильной группе, которая служит заместителем в той или другой из групп А и В или же является группой R, атом галогена может представлять собой один или большее количество атомов фтора, хлора, брома или иода, при этом атом фтора является предпочтительным, а трифторметил является предпочтительной галогеналкильной группой Предпочтительными являются соединения, в которых каждый X обозначает атом кислорода, а m равно 0 или 1 Настоящее изобретение также относится к соединению формулы 1, определенному выше, при условии, что соединением формулы 1 не является 2,6-бис[(6-бром-2-пиридинил)тио]пиридин, 2,2'тиобис[6-[(6-бром-2-пиридинил)тио]пиридин, 2,6бис[[(6-бром-2-пиридинил)тио]-2пиридинил]тио]пиридин, 2,2'-тиобис[6-[[6-[(6-бром2-пиридинил)тио]-2-пиридинил]тио]пиридин, 2метокси-6-[(1-метил-1Н-1,2,4-триазол-3ил)тио]пиридин, 2-[[4-(2-хлорфенил)тио]-1,3диметил-1Н-пиразол-5-ил]окси]-6-метоксипиридин, 4-[[[[[1,3-диметил-5-[[6-(метилтио)-2пиридинил]окси]-1 Н-пиразол-4ил]метилен]амино]окси]метил]бензойной кислоты 1,1-диметилэтиловый сложный эфир, 1,3-диметил5-[[6-(метилтио)-2-пиридинил]окси]-1Н-пиразол-4карбоксальдегид, 2-метокси-6-(1 Н-1,2,4-триазол-Зилтио)пиридин, 2-мето кс и-6-(2тиазолилтио)пиридин, 2,6-бис[(1-метил-1Нимидазол-2-ил)тио]пиридина дигидрохлорид или 3-[2-бром-2-[4-(хлорметил)-3метоксифенил]этенил]-2,2диметилциклопропанкарбоновой кислоты 1-[6-[(6метокси-2-пиридинил)окси]-2-пиридинил]этиловый эфир Соединения формулы 1, где X обозначает атом кислорода, могут быть получены при использовании соответствующим образом модифицированных обычных методов получения замещенных производных пиридина, при этом основная методика включает, например, взаимодействие соли металла подходящего спирта с соответствующим 58478 2,6-галогенпиридином в растворителе преимущественно при повышенной температуре, идеально при кипячении Для получения симметричных производных пиридина реакцию можно проводить в одну стадию, применяя молярное отношение алкоголята к пиридину, равное по крайней мере 2 1 Для несимметричных соединений формулы 1 необходимо использовать двухстадииныи процесс и разные методики введения двух заместителей В другом варианте, настоящее изобретение относится к способу получения соединения формулы 1, где А и В совпадают, который заключается во взаимодействии 2,6-дигалогенпиридина общей формулы 11 (П) с по крайней мере двойным молярным избытком металлической соли спирта или меркаптана формулы, АХН, где символы А, X, R и m имеют то же значение, что и формуле 1, a Hal обозначает атом галогена, предпочтительно атом хлора или брома В том случае, если группа В в формуле 1 отлична от группы А, то 2,6-дигалогенпиридин формулы 11, приведенный выше, вначале вступает во взаимодействие не более, чем с эквимолярным количеством металлической соли спирта или меркаптана формулы, АХН, а затем с по крайней мере эквимолярным количеством металлической соли спирта или меркаптана формулы, ВХН В качестве альтернативы, предпочтительный способ получения соединения формулы 1, где В отличен от А, включает взаимодействие галогенпиридона формула 111 Ш) с галогенпроизводным формулы, BHal, где каждый Hal обозначает атом галогена, преимущественно атом брома, с последующим взаимодействием с металлической солью спирта или меркаптана формулы, АХН Первую стадию этого процесса удобно проводить по реакции пиридона формулы 111с гидроксидом щелочного металла с образованием пиридоксилатной соли, которая затем реагирует с галогенпроизводным BHal, предпочтительно в растворителе, таком как диметилформамид Любая из указанных выше реакций предпочтительно проводится в органическом растворителе, выбор которого зависит от конкретной природы применяемых реагентов В общем случае подходит любой полярный растворитель, например, диметилформамид и тетрагидрофуран Металлической солью спирта или меркаптана преимущественно является соль щелочного металла, например, соль натрия или калия, которую предпочтительно получают по реакции спирта с подходящим основанием металла, например, кар 10 бонатом или гидридом металла Полученные соединения формулы 1 могут быть, в случае необходимости, выделены и очищены известными способами Соединения общей формулы 11 и спирты/меркаптаны формулы ВХН, как правило, известны и/или легко получаются стандартными способами Было обнаружено, что соединения формулы 1 проявляют интересную активность при использовании в качестве гербицидов, обладающих широким спектром действия по отношению к нежелательным биологическим видам до того, как появились их всходы, так и после их появления Таким образом, в настоящем изобретении заявляется гербицидная композиция, которая содержит соединение по настоящему изобретению вместе с носителем Настоящее изобретение включает также получение указанных гербицидных композиций путем смешения носителя с соединением по настоящему изобретению Композиция по настоящему изобретению содержит по крайней мере два носителя, по меньшей мере, один из которых является поверхностно-активным соединением В настоящем изобретении заявляется использование соединения по настоящему изобретению в качестве гербицида Далее, в соответствии с настоящим изобретением заявляется способ угнетения роста растения в пораженном месте путем внесения в очаг поражения композиции или соединения настоящего изобретения Очаг поражения может быть почвой или растениями на поле Обработку очага поражения можно проводить как до, так и после появления сорняков Применяемая доза активного ингредиента может, например, составлять от 0,01 до 10кг/га, преимущественно 9 от 0,01 до 4кг/га Носителем в композиции по настоящему изобретению может быть любое вещество, которое можно смешать с активным ингредиентом, с целью облегчить нанесение композиции на обрабатываемый очаг поражения, которым может быть, например, растение, семя или почва, или с целью улучшить хранение, транспортировку или переработку Носитель может быть твердым или жидким, в том числе веществом, которое при обычных условиях является газом, но может быть сжато так, что образует жидкость, и для формирования композиции могут использоваться любые носители, которые обычно применяются для создания гербицидной композиции Композиции по настоящему изобретению преимущественно содержат от 0,5 до 95% вес активного ингредиента Подходящие твердые носители включают природные и синтетические глины и силикаты, например, природные кремнеземы, такие как диатомитовые земли, силикаты магния, например, тальк, алюмосиликаты магния, например, аттапульгиты и вермикулиты, алюмосиликаты, например, каолиниты, монтмориллониты и слюда, карбонат кальция, сульфат кальция, сульфат аммония, синтетические гидратированные оксиды кремния и синтетические силикаты кальция или алюминия, элементы, например, углерод или се 12 11 58478 pa, натуральные или синтетические смолы, набыла подтверждена методами масспример, кумаронозые смолы, поливинилхлорид и спектрометрии и ядерного магнитного резонанса полимеры и сополимеры стирола, твердые полиПример 1 хлорфенолы, битумы, воски и твердые удобрения, Получение 2,6-ди(2'-хлорпирид-4'например, суперфосфаты илокси)пиридина Подходящими жидкими носителями являются Смесь 11,8г 2,6-дибромпиридина, 13г 2-хлорвода, спирты, например, изо-пропанол или глико4-гидроксипиридина и 13,8г карбоната калия в ли, кетоны, например, ацетон, метилэтилкетон, 20мл N.N-диметилформамида кипятят с обратным метилизобутилкетон и циклогексанон, эфир, арохолодильником в течение 12час Охлаждают, приматические или арилифатические углеводороды, бавляют 150мл воды и водный слой трижды по например, бензол/ толуол и ксилол, фракции пе100мл экстрагируют этилацетатом Органические регонки нефти, например, керосин и легкие миневытяжки объединяют и сушат над безводным ральные масла, хлорированные углеводороды, сульфатом магния Растворитель упаривают и например, четыреххлористый углерода, перхлорэоставшееся коричневое масло очищают испаритилен и трихлорэтан Часто более удобными явтельной колоночной хроматографией на силикаляются смеси различных жидкостей геле, элюируя смесью гексан/эти л ацетат (7/3) Целевое соединение получают в виде твердого Композиции, которые используются в сельвещества светло-коричневого цвета с т пл 95°С ском хозяйстве, обычно составляются и транспортируются в концентрированной форме и затем Элементный анализ разбавляются пользователем перед употреблением Присутствие небольшого количества носитевычислено С 53,9, Н 2,7, N 12,6%, ля, который является поверхностно-активным венайдено С 53,7, N 12,4% ществом, облегчает указанный процесс разбавления Поэтому, по крайней мере, один Пример 2 носитель в композиции по настоящему изобретеА) Получение 2-бром-6-(1 '-метил-3'нию является поверхностно-активным веществом трифторметилпиразол-5'-илокси)пиридина Например, композиция, может содержать, по Смесь 14,Зг 2,6-дибромпиридина, Юг 1-метилкрайней мере, два носителя, по меньшей мере, З-трифторметил-5-гидроксипиразола и 8,3г карбоодин из которых является поверхностно-активным ната калия в 20мл N.N-диметилформамида кипявеществом тят с обратным холодильником в течение 4час Поверхностно-активным веществом может Дают смеси остыть до комнатной температуры, быть эмульгатор, диспергатор или смачивающее прибавляют 150мл воды и водный слой трижды по средство, оно может быть неионогенным или ио100мл экстрагируют этилацетатом Органические ногенным Примеры подходящих поверхностновытяжки объединяют, сушат над безводным активных веществ включают натриевые или кальсульфатом магния и растворитель упаривают в циевые соли полиакриловой кислоты и лигнинвакууме Очищают 2-бром-6-(1'-метил-3'сульфоновых кислот, продукты конденсации жиртрифторметилпиразол-5-илокси)пиридин испариных кислот, или алифатических аминов, или тельной колоночной хроматографией на силикаамидов, содержащих, по крайней мере, 12 атомов геле, элюируя смесью гексан/эти л ацетат (8/2) и углерода в молекуле, с оксидом этилена и/или получают твердое вещество с т пл 53°С оксидом пропилена, сложные эфиры жирных киБ) Получение 2-(1'-метил-3'слот и глицерина, сорбита, сахарозы или пентатрифторметилпиразол-5'-илокси)-6-(3"эритритолэ, продукты конденсации указанных сотрифторметилфенокси)пиридина единений с оксидом этилена и оксидом 1,6г монозамещенного промежуточного сопропилена, продукты конденсации жирного спирта единения, полученного выше, 0,6мл 3или алкилфенола, например, п-октилфенола или гидроксибензолтрифторида и 0,7г карбоната каоктилкрезола с оксидом этилена и/или оксидом лия смешивают с 2мл N.N-диметилформамида и пропилена, сульфаты или сульфонаты указанных кипятят с обратным холодильником в течение продуктов конденсации, соли щелочных или ще12час Охлаждают, прибавляют 50мл воды и водлочноземельных металлов, преимущественно ный слой трижды по 50мл экстрагируют этилацесоли натрия, с эфирами серной или сульфоновой татом Органические вытяжки объединяют и сушат кислот, содержащими в молекуле, по крайней менад безводным сульфатом магния, растворитель ре, 10 атомов углерода, например, лаурилсульфаупаривают и сырой продукт очищают испарительты натрия, вторичные алкилсульфаты натрия, ной колоночной хроматографмией на силикагеле, натриевые соли сульфонилированного касторовоэлюируя смесью гексан/эти л ацетат (9/1) Целевое го масла и алкиларилсульфонаты натрия, такие соединение получают в виде масла бледнокак додецилбензилсульфонат, и полимеры оксида желтого цвета этилена и сополимеры оксида этилена и оксида Элементный анализ пропилена Гербицидные композиции по настоящему изобретению могут также содержать другие биологически активные ингредиенты, например, вычислено С 50,6, Н2,7, N 10,4%, соединения, обладающие гербицидной, инсектинайдено С 50,8, Н2,7, N 10,6%, цидной или фунгицидной активностью Пример 3 Изобретение поясняется следующими примеА) Получение 2-бром-6-бензилоксипиридина рами Структура полученных соединений по изо2,9мл бензилового спирта растворяют в 10мл бретению, полученных в указанных примерах, N.N-диметилформамида и медленно добавляют нз,о, 13 58478 0,7г гидрида натрия (чистота 95%) После того, как выделение газа прекратится, добавляют 6г 2,6дибромпиридина и смесь кипятят с обратным холодильником в течение Зчас Охлаждают, отфильтровывают через колонку с силикагелем, элюируя смесью гексан/эти л ацетат 1/1 Растворитель удаляют в вакууме и сырой продукт очищают испарительной колоночной хроматографией на силикагеле Целевое соединение получают в виде бесцветного масла Б) Получение 2-бром-6-(4'фторбензилокси)пиридина (альтернативный способ получения) Получают раствор 4,6г б-бром-2-пиридона (синтез этого соединения описан в Synthesis 707 (1974)) и 1,56г гидроксида калия в 20мл метанола Растворитель упаривают в вакууме, добавляют толуол и получают безводный пиридоксилат калия Его растворяют в 10мл N,Nдиметилформамида, добавляют 3,7мл 4фторбензилбромида и кипятят смесь с обратным холодильником в течение 2час После охлаждения добавляют 100мл воды и водный слой трижды экстрагируют этилацетатом Органические вытяжки объединяют, сушат над безводным сульфатом магния и растворитель удаляют в вакууме Остаток очищают испарительной колоночной хроматографией на силикагеле, элюируя смесью гексан/эти л ацетат (95/5) Целевое соединение получают в виде твердого вещества белого цвета (3,3г, 4 4 % ) с т п л 82°С В) Получение 2-(2'-хлорпирид-4'-илокси)-6бензилоксипиридина К раствору 0,65г 2-хлор-4-гидроксипиридина в 10мл N.N-диметилформамида медленно добавляют 0,1 Зг гидрида натрия После того, как выделение газа прекратится, добавляют 1,2г 2-бром-6бензилоксипиридина (получают на стадии А) и смесь кипятят с обратным холодильником в течение ЗОчас Охлаждают, отфильтровывают через колонку с силикагелем, элюируя смесью гексан/эти л ацетат (4/1) Растворитель удаляют в вакууме и сырой продукт очищают испарительной колоночной хроматографией на силикагеле, элюируя смесью гексан/эти л ацетат (9/1) Целевое соединение получают в виде желтого масла 14 їїри~ •тер А Темпера і у В ппав і 2 3 4 ЗлЗИІШТРЬЙ 3,іма 71 23 -ид •"ил-4 -фторфе 2 -ФторФенилок- 79 32 іиразоя-S• «икиопечтил Выход охси ниокси 19 2'-хлоргщрид~4'~ -ил 20 никокси 21 2'-хлорпирид-4'» 17 18 58478 Продолжение таблицы 113. Іримєр 1 '-метил-3 ' - ^^л" 4 ~фторф£нядо£Св 95 25 і'-метил-З'-Трй 2 -фторфениаокси 104 1 -иетил-3 -пи фторметилпиразол л-5-йлокси 1'-иетия~3'-Сі^ -пиразол-5'илокси .пл. Выхоз (°С) U) разол-5 -ипокси 2 4 -вифтоофеки ;• -лиразоя-5'нлокси 9S 58 1 -мэтил~3 -метил вуэилпкразол-5' локси гшразоя~5~илакеи -пиразоп-5' 1'-метил-3'-трет2 -метилфторфеяи изспо азо-просидпиразол-5 -клокей 1'-яетил-3'-^пи5' -нлоксн 1'-метил-3'-С^ 3 -хпорпиркп масло 42 85 масло 36 масло 18 1 -метил-3 -изопропилпнразол-ї илакси 32 5 -илокси і'-метил-З'-зтил і'-метил-З'-^І^" 2 -кяорпирнд-б -пярззол-S'-ялокси -йяокси 1'-метил-3'~£р*~ 3 -фторфеаилокск иас^з 27 І ~иетия~3 -этил пиразол~5'-илоксй -ЙІ1ОКОЙ пиразол-5 -влояся 1'-метил~3'-гриф 66 1 -.четил-3 -изо тор«етикг.нразол пропилпираэол~5 -5 ' -І1КОКСЕ -ИЛОКСИ 1'-метил-3'-йэс 1'~метнл~3'-изо Пропизширазол пропилпяразол-5 2Ї 5'-ялоксн -клоксн 4! 1'-иетиа-3-тратбутиягифазол-5'илокса 1'-метил'3'~ трет-йутклпиразол-5'-илокс5і 39 3'-трифтор«етил4 -фторфенилокси 1'-м.еткл-3'-мє І-МЄТНЛ-З-МЄ'ЇЙЛ тилпираэол-5'илокси пиразо#-5-клоксн иаспо масло масло 42 5 яяокси 1'-катил~3'-ие~ т»дпнразоя-5'илокск масло зол-5 -няоксії пнразол~5'-илоксн 135 90 трет-бутил пира 1'-метил-3'-метил 2 -пйрияилокси масло 1 -иетил-3 фгорметшширааол илокси -пиразол-5' 1 -кетнл-з" кпокск 40 лояси 1'-кетил-3'-C'PV" -пирааол-5'нлокск маспо 50 йяокси йутиипиразол-5'і'-иетил-З'-СР^ 73 -5'-ялокси 54 1 '-иетил-З'-тре-с і'-иеїнл-З'-Cf^ 35 масло 44 масло 33 19 58478 nocEcjiKeFve таблицы Ірииер 41 Т пл 1 '-четил-3'-трат 2 -хлоспирил-ч 6^т^лплраэот-5' 20 Ilia чато Вь; ;од нта^си 73 Гричер иіокси 42 * 1'-метил~3'-трат 4 -фторфенилоксн іасло 82 э7 43 1' -иетил-3' -трет 3 -фторфемлочсі иасло І'-МЄТИГ-З'-МЄТЙЛ 3 -фторбензи— глоаэол-5'-илочсн оксн 58 і'-метиі-З'-С^ ИЛОКСЙ 2 -фторфенилотси иасо 59 -пиоазоі-S' 2'-хлоспирид-4' 2 -четялфенил 4 -фторфенкл ияочси касло J2 33 масло часло 43 35 масло в-асло 38 И-ІОКСИ окси Зо 60 47 маяло окси OSCH 2'-хлорпирна~4'~ 46 44 2'-^орбачзил 1- -МЄ™ІІ—3' -CF, илокси ІЇДОКСИ stecio 4 -Ф^орбенз/і 53 бутиіпиразол-5' 45 скс/ -ггаразол-5' 1 '-четил-З'-трет 53 82 бутялпиразол-5' 44 иесіо 2'-хлорпирид-4'«лссси і 3 -фторфааидокси 4 -то^фтор^е -пкпазол-ї'игскси 6І 1 '-ке™иг-3'-СРт тм 1'-че'ня-3'-С!ч~ = 3 -тодфторче екз идокси ило^си илоксн 5 2 і ' - м е ' и л ~ 3 -СР 1'-мет^л-З'-С1^" 49 -пиоазол-5• -1 ' 4 -ішмети-г 88 70 50 нло^ск S3 і'-четлл-З'-С ^ 3'-M9THa-4 - х л о р -гшразол-5-игоксд 52 ФЄ^ЙЛОКС^ 1 '-•-іетиі-З'-СРд а пиоазол-5' 4А і'-четИЛ-З'-С'Г, 2'-че^илбегізл -пиаазол-5' час-о 39 ло^ск '5 Прододдввкв - а э л ^ ы Ш я , 3 -Ї!СТИТ~4 - к и т (%) 1 -мєтил-3' £4 іОЗ 55 4 -трет-бутич часло З C R - г и р а з о я - 5 ' - бензилочси рофеяяяоксл игокси илокси 52 1г-іа'/л-3'-О^ 1іЛОХС (°С) 51 3 окси фечи'окси илохси 1 J 4 '-^е-гиібечч.-л- м а с і с -пираэол-5 „ , З ,А -дихлоофене 65 92 1'-НВТЙЛ-3'~ 3 -ялорбекзидок -асло 3d масло 4І 27 3 -Cft; ітиоазол- сн нло^ои 53 1'-мвТ4Л-3'-СЯ, -пнразол-5' „ 3 -триф^оаматиг и 4 -клоофечило^ск 70 S3 56 3 -"ішанофвгіия 91 7„ 35 16 • Сг, • пира 1'-мвтит-З'-ІТ,- п н р а з о л - 5 ' З'-четитбеїїЗі'локсд зо-т-S -иаокси ЙЛОЕСИ 54 1 '-чйтіп-3' ~СР* пира эллокси O S C H илоксн ел 55 l ' - м е т н я - З ~CPS~ 3 -хлор-4 -ииа _„ - C f j - пира илоксн 56 l'-четял-З ~СР 3 -пнразол-5 3 -хаоз-4 -фтор 7о 65 фенилпжеи 69 ^оьси І'-І-ЄЇИЛ-З' 4 -хяорбензлюкси масла ,, ttJ зол-3'-илокси ПО Примеры 57-85 МеТОДИКаМ, анаЛОГИЧНЫМ -,. Приведенным примерам 17-48, получают соединения общей формулы XX, Приведенные В Т а б Л И Ц е Ш Ь і .„„,„„•, г"-хгообегізило'с-п ^оазоі-5'- сд часпо 57 ",4'-м4« Р ве Ч а Л - часю 20 CFi 71 -ллсъсу 1-ии„-Э 2 21 58478 Продолжение і а б л и і Ш ffi Пример 72 І'-4етия-3'~ 2 ,4 ,5 - т р и ф т о р - С ^ э - пира 73 5S 20 55 25 бензилокси 1'~неіил-3' 2 , 3 , 4 -трифторбен - CFj - пира зилокси зол-5'-илокси 74 2 ' -хяорпирия- -ї-фторбейзилоксй масло S 75 57 масло 51 масло 27 масло 55 2'-хяорпириа~ 2 -мйтилбензилагси масло 52 З'-клорпирид масло 34 4-ияокси 75 1'-метил-3' альфа-трифтормегил -СТ. бевзилокся пира І'-ивтил-З' 2 -меїйлбейзияокси тревб^тняпиразол-5'-ялок 77 2'-хаорпирид- 2 -фїорбензялокси 4-ияокси 78 2'-хлорпир*ш- 3 -фторбевэилокси 4'-илокси 73 80 4--ЙЯ0К0И 2 ,4 - д и ф і о р б е а з и ПОКСИ Пример 82 1'-иетил-З1 4 -фторбензия трет-бутнлпи 81 огсм S3 1'-МЄТНЛ-3' 3 -фторбвнзилок трет-бутилгіи масло 33 масло 43 61 50 масло 22 си 1'~мвтил-3' 2'-фторбензилок тре^бутилпира си зол-5'~клокси 84 і'-иетял-З' 2 ,4 -дкф-гораен трет-бутилпк ЗИІІОЕСЙ оазол-5'-илок 85 і'-иетия-З' бензилокси часло 29 треs*утилпиразоя~5'-иаожси Примеры 86-88 По методике, аналогичной приведенной в примере 17, получают соединения общей форму 22 23 58478 метил-6-гидроксипиридин(20г, 56%) в виде бесцветных кристаллов с т пл 152°С Полученное вещество смешивают с 24г фосфорилбромида в 100мл бромоформа и кипятят с обратным холодильником в течение Зчас После охлаждения реакционную смесь осторожно гидролизуют 50%-ным водным раствором гидроксида натрия и дважды экстрагируют по 100мл дихлорметаном Растворитель удаляют в вакууме и сырой продукт очищают испарительной колоночной хроматографией на силикагеле, элюируя смесью гексан/эти л ацетат (7/3), 2,6-дибром-4метилпиридин (6,9г, 25%) получают в виде бесцветного твердого вещества с т пл 77°С Примеры 90-99 Последовательными превращениями с использованием методик, приведенных в примерах 9-17 для 2,6-дибром-4-метил пиридина (синтез описан в примере 89), получают соединения общей формулы XX Они приведены в таблице 1У 24 Продолжение таблицы ІУ Пример (°С) () % фе яйл око и уасло 37 Фенилоксн масл 17 2 '-хлорпирип--4' 2 -метилі час л о ИІЇОКСИ НЯЛО5СИ і'-метиг-:І'-С (CL 3 7 0 0 2 9 ) бензклокси -пиразол-5' илокся 37 2 '-клорпирид-4' ;сЬ 370030) илокси 98 iCL 370031! 99 (Wl.396406) час до 66 -яиразол-5 , ипомеи Таблица Анализы 1У сн. Пример ^ (1 С(%) с ааикало лако найяеао вычис- найдено лено 1 53,9 53,? 2, 7 3,0 12, 6 12,4 2А 37,3 36,3 2, 2 2,0 13, 0 13,2 2В 50,6 5о,а 2, 7 2,7 10, 4 10,6 ЗА 54,6 54,7 3, 8 3,6 5, 3 5,3 ЗВ 51,1 51,1 3, 2 3 Д 5, 0 4,S зс 55,3 65,2 4, 2 3,9 5, 0 9,1 • Пример Т.ПЯ. (°С) 90 (WL 39640?) l'-метлл-З' (CL 37OQ22S) (%) І'-МЙТИЛ-З' -CFS- пиразол -CfJ-пиразол - 5 '-ИГОКСИ 90 ВеїХОЯ 5 '-ііЛОКСИ 1'-мет•ил-3' 3 -фторфевйл - С Р 5 -пира Примеры 4-а (СЬ37ОО223! 1'-иетил-З'-CFS -пира (CL370O24) 1 ' - И Є 'Е И Я - 3 ' -ся, пира а тайгице 1 4 2 , і. - д и ф т о р З34 21 3,7 12 ,0 11,9 44,3 2, 7 2,3 17 ,2 16,7 55,7 55,7 2, 7 2,5 7 ,6 7,3 43,6 48,7 2, 7 2,8 15 ,1 14,9 3 64,3 Пвимео іі 64,2 3, 7 3,7 9 ,4 9,2 46,0 си 4, 0 6 6Ї 53,0 44,2 7 2 -фторфеаилс_ £ MZIMI В растений Bg nO U И ... &Е> & 5 4 2 8 5 8 8 8 6 4 О 6 4 4 8 8 4 1 6 Ь Доза Распыление кг/га 2 0 7 2 7 8 8 6 2 О 5 О 2 7 8 2 5 1 6 6 5 4 8 7 8 6 6 8 9 8 5 8 9 8 6 5 9 7 7 8 9 6 2 2 8 6 7 8 8 5 6 Соединение по примеру № н 4 7 х 4 х 7 6 9 х 2 н 5 7 1 8 7 8 9 9 8 6 6 9 7 7 9 9 7 6 6 7 6 8 9 9 8 6 5 9 6 7 9 9 6 7 3 9 9 8 7 7 3 8 9 9 9 8 8 9 9 8 6 5 9 8 8 9 9 7 6 5 4 2 9 9 7 7 9 9 8 8 3 9 7 6 б О Смачивание почвы 1 0 к г / г а 8 7 8 7 6 8 5 1 хх 5 6 7 6 5 8 8 7 7 8 8 8 8 9 8 8 В 5 7 5 8 7 8 8 9 7 1 7 8 7 7 1 н 7 5 1 S Доза 7 5 8 7 8 8 9 6 Продолжение таблицы У 4 Распыление н а л и с т в у 7 8 4 5 7 6 2 2 2 5 1 2 4 5 О До п о я в л е н и я растений к г / г а M Е z 7 7 7 8 О В& О 8 О Ь М £В 7 8 8 4 О О 4 З О 5 1 7 6 6 8 5 8 M Е z В4 8 7 9 9 8 5 7 7 9 9 8 4 6 8 2 8 0 О L М ^В 0 6 7 8 9 6 5 6 8 8 5 5 2 1 8 6 5 7 9 2 О 0 О О О О О 1 18 З 6 Mz J В ? Й О Ь. М $& S g 0 0 7 О 2 6 6 1 0 О О О О О О О 19 а а а 21 6 О 7 6 8 О О 3 8 7 О 4 5 3 0 и к м м н я к и м к м к к х х к 4 2 6 4 4 8 6 5 1 1 2 3 0 6 2 0 6 4 7 О 0 9 9 0 5 2 3 8 6 5 7 9 2 0 0 0 О О О О О О 0 7 О 2 6 6 1 О О О О О О О О 5 7 5 8 7 8 9 9 8 6 5 8 7 5 8 9 6 ? 4 8 6 8 9 9 8 6 4 8 6 4 7 9 5 6 5 О 0 0 0 О 8 6 3 0 0 0 О О О О О 1 57 О 4 О а х 1 5 О к 1 20 0 0 3 к 5 1 н О О О O O G 4 O O 0 0 О О О О О 5 8 8 8 7 8 9 9 8 6 7 9 8 S 9 9 8 1 1 5 8 6 8 9 9 8 5 2 9 8 8 9 9 7 31 58478 32 Продолжение таблицы у Соедине- Смачиваниеипочвы ш 10м кг/га пне по g примеру Доза 8 8 7 ? 8 7 $ 3 й 8 8 5 8 7 8 9 9 8 б 8 9 S 8 7 6 57 Ms; 7 7 5 f! 7 7 6 9 3 7 BS 8 8 6 О 7 7 61 Э 2 4 О 3 6 О 7 4 6 2 2 8 2 8 7 З Соеяинеиие по при меру № О 6 5 7 8 8 4 Смачивание почвы 1О кг/га • 5 1 Доза кг/га 5 7 64 0 5 4 7 7 6 9 9 9 5 9 4 7 7 8 9 9 8 8 9 8 9 8 О О Б 7 Б 6 8 5 8 2 9 8 7 5 9 9 3 С - І 9 9 2 9 8 9 7 8 6 Й б Распыление на листву 5 1 1 4 8 7 7 6 7 7 8 9 8 5 О 9 5 7 7 97 4 О 9 Таблица У (продолжение) MZ 63 8 8 9 9 8 3 8 9 9 7 9 7 9 6 8 8 6 9 9 9 9 4 6 Ь 5 5 7 2 9 8 a 7 7 9 S 6 5 9 8 9 3 6 5 б 62 7 М Ь'& & 7 8 9 8 6 7 8 9 8 7 5 8 60 Ь Вё О 9 9 9 2 9 О Й 7 9 9 4 5 6 9 9 3 До появления растений 1. М 8 7 8 9 8 7 7 3 9 8 ма 6 5 К Вб о :ь м S& 5 4 9 9 8 і О О 7 2 О 7 5 2 О 0 5 О О 5 4 О іІ іі 9 9 9 7 9 6 2 0 66 8 5 7 4 5 3 7 7 9 8 О 7 6 7 7 9 8 9 7 9 7 6 2 8 7 S 6 7 9 9 8 3 9 6 4 9 9 4 6 65 2 0 7 9 9 7 0 8 5 2 9 8 0 0 0 9 8 6 5 4 3 9 8 9 2 8 0 О 69 0 0 0 0 О О 0 0 0 0 0 0 б 7 5 В 8 7 9 9 7 6 7 8 9 6 5 5 4 6 1 4 8 8 9 5 8 4 О О 0 0 S 4 0 О 7 7 О 0 0 О 8 2 67 4 5 2 >л 5 2 4 9 7 ? $ 8 4 2 О ой 0 2 о 1 4 5 9 В 7 8 7 8 9 9 8 7 6 8 9 9 7 О О О О О О О О О О о б д. о О 0 5 О О б 5 9 9 9 6 9 5 33 58478 34 Таблица у (продолжение) Смачивание почвы 10 кг/га Соединение по примеру в * • 71 1 кг/г й ВЙ О 5 70 Доза — 1 * 8 5 5 X К 54 S4 72 7 8 7 5 7 SB Mz Э4 R 7 6 5 1 ЕЙ 6 8 5 8 5 2 -13 X Я 7 До появления растений — — — • — S 3 5 73 М Распыление на листву а О 7 7 6 5 4 2 7 5 Я 7 6 8 5 8 5 1 74 8 7 8 9 9 J S K K Смачивание почвы 10 кг/га • Мк 5 Вб 0 О — 7 •••• ••• Доза к г / г • L М 8 6 5 7 7 4 7 4 9 9 7 6 7 6 9 9 9 9 9 8 6 6 5 4 8 8 9 9 4 2 Х 9 8 9 8 8 7 5 9 SB 8 8 9 8 9 9 7 Іі 9 6 £ї 8 6 5 7 6 7 4 7 5 8 9 2 М К К К *Е Я (окончание) До появления растений •• •• • ВИ О І. М Mz О Е L 5 7 6 8 8 7 9 9 8 4 3 9 7 4 8 8 3 1 90 9 Ь К K • О 6 5 Распыление на листву а ВЙ 5 3 5 8 9 8 9 8 X К 6 2 7 8 9 9 8 M — 6 5 9 Э 7 S Таблица У Соединение по приказу № Mz 8 8 9 9 8 8 7 9 9 8 8 8 5 K Н SB Й 7 7 9 9 8 5 7 9 9 8 7 6 5 1 Ь — 7 5 8 7 6 8 8 7 2 0 8 4 2 8 7 О 5 4 8 7 5 7 7 6 3 5 1 Комп'ютерна верстка О Воробей 7 8 7 8 8 9 8 4 5 3 7 8 9 9 6 6 5 8 7 7 7 9 8 3 О 8 7 7 8 9 5 7 5 7 5 8 7 8 9 8 6 5 9 8 8 9 9 7 7 9 8 6 5 9 8 8 9 9 7 Підписано до друку 05 09 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна