Активуюча композиція сполук металоцену в каталітичній (спів)полімеризації олефінів

1. Металоорганічна композиція, придатна як активатор металоценового комплексу металу 4-ої групи для утворення каталізатора (спів)полімеризації a - олефінів, яка відрізняється тим, що включає продукт реакції між : (A) флуорованою органічною сполукою, яка містить щонайменше один диненасичений цикл з 5 чи 6 атомів Карбону, що має формулу (І): (CR6R7)m R3 R1 2 (19) 1 3 70920 4 де кожний RА, незалежно - аніонна група, зв’язана з R5 та R8 визначені для формули (І), металом М, відмінна від циклопентадієнільної чи у та z, незалежно, дорівнюють 1-4, включаючи заміщеної циклопентадієнільної групи, крайні значення, w - індекс, що може бути 1-2, в залежності від ваR11 та R12 є незалежними замісниками атомів Гідлентності M, яка дорівнює 3 або 4; рогену відповідного ароматичного циклу в одній чи А - аніонний ліганд, що має 5-30 атомів Карбону, більше з 4-х придатних позицій, їх вибрано з групи, RB незалежно від природи інших замісників може що складається з Флуору та флуорованої чи нефбути будь-яким з вищеозначених для ліганду А та луорованої, ароматичної чи аліфатичної вуглевозамісника RA, а також може бути об'єднаним з вкадневої групи, що включає 1-20 атомів Карбону, і заною групою А через двовалентну органічну грувони, як варіант, об'єднані з іншим R11 чи R12, відпу, що має 1-15 атомів карбону, з утворенням так повідно, з утворенням іншого циклу, за умови, що званого місткового металоценового комплексу. щонайменше 3, а переважно, щонайменше 4 з 14. Композиція за будь-яким з попередніх пп. 11замісників R5, R11 або R12 незалежно вибрані з 13, яка відрізняється тим, що у вказаному метагрупи, яка складається з Флуору або флуорованолоценовому комплексі формули (III) замісники RA го алкілу формули -CF(R9R10), де кожний з R9 або та RB незалежно вибирають з групи, що складаR10 може бути будь-яким з вищеозначених Rі, щоється з гідридних, хлоридних чи бромідних аніонів, найменше один з яких є Флуором чи флуорованим вуглеводневих чи галогенованих вуглеводневих алкілом щонайменше у позиції 1, чи флуорованим радикалів, що відмінні від циклопентадієнільних, арилом АrF, який визначено нижче, чи флуороваякі мають 1-30 атомів Карбону, переважно 1-10 ним вінілом VF, який визначено нижче, або флуоатомів, фосфонатних, сульфонатних чи карбонатрованого арилу АrF, заміщеного по ароматичному них груп, арилоксильних, алкоксильних чи карбокциклу щонайменше двома замісниками, вибранисильних груп, що мають 1-20 атомів Карбону, пеми з Флуору, визначеного вище -CF(R9R10), чи інреважно 1-10 атомів, амідної групи, органічної шого АrF, або флуорованого вінілу VF, заміщеного групи, що має 1-20 атомів Карбону, переважно 1щонайменше в двох положеннях при подвійному 10 атомів, що приєднана до металу М амідним зв'язку замісниками, вибраними з Флуору, атомом Нітрогену, органічної групи, що має 1-20 CF(R9R10) чи АrF , що визначені вище. атомів Карбону, переважно 1-10 атомів, що приєд9. Композиція за п. 8, яка відрізняється тим, що у нана до металу М атомом Силіцію. формулі (IV) усі вісім R11 та R12 однакові і є триф15. Композиція за будь-яким з попередніх пп. 11луорметилом або, переважно, Флуором. 13, яка відрізняється тим, що вказаний метало10. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, ценовий комплекс формули (III) є бісциклопентадіяка відрізняється тим, що компоненти (А) та (В) єнільним комплексом формули (V): присутні в такій кількості, щоб співвідношення між A' R' М' у металоорганічній сполуці формули (II) та .вказаною диненасиченою циклічною сполукою M формули (І) чи формули (IV) знаходилося в межах R" 0,1-100, переважно, 1-10. A" , (V) 11. Каталітична композиція, яка активна при де: (спів)полімеризації a - олефінів, що включає такі М - метал, що вибрано з титану, цирконію чи гафкомпоненти у контакті один з одним: нію; металоорганічну композицію за будь-яким з пп. 1кожний з А' та А", незалежно - органічна група, що 10, містить h 5 -циклопентадієнільний цикл аніонної металоценовий комплекс металу М 4-ої гр упи періодичної таблиці елементів, який включає щоприроди, скоординований з металом М; найменше одну циклопентадієнільну групу, що, як кожний з R' та R", незалежно - група аніонної при5 роди, приєднана s -зв'язком до металу М, яку певаріант, заміщена і пента-апто h координована реважно вибрано з гідридної, хлоридної, броміддо вказаного металу. ної, (С1-С20)-алкільної чи алкіларильної, (С3-С20)12. Композиція за п. 11, яка відрізняється тим, що алкілсилільної, (С5-С20)-циклоалкільної, (С6-С20)вказані компоненти (і) та (іі) присутні в такій кількоарильної чи арилалкільної, (С1-С20)-алкоксильної сті, щоб молярне співвідношення (А)/(М), де (М) чи тіоалкоксильної, (С2-С20)-карбоксильної чи карчисло молів металу в компоненті (іі), а (А) - число баматної, (С2-С20)-діалкіламідної та (С4-С20)молів диненасиченої сполуки у металоорганічній алкілсиліламідної груп. композиції (і), знаходилося в межах 0,5-50, пере16. Композиція за п. 15, яка відрізняється тим, що важно, 1-10. у вказаному металоценовому комплексі формули 13. Композиція за будь-яким з попередніх пп. 11 (V) групи А' та А" є циклопентадієнільними, інденіабо 12, яка відрізняється тим, що вказаний метальними чи флуоренільними та їх гомологами, в лоценовий комплекс (іі) має формулу (III): яких один чи більше атомів Карбону молекулярноA го скелета заміщені радикалами, що вибрані з групи, яка включає лінійний чи розгалужений алкіл, M (RA)W арил чи алкілсиліл, що має 1-10 атомів Карбону, переважно, метил. RB , (ІІІ) 17. Спосіб виготовлення каталітичної композиції за де: будь-яким з пп. 11-16, який включає приведення у M - метал групи, вибраний з Ті, Zr чи Hf; контакт один з одним компонентів (і) та (іі), визна ( ) 5 70920 6 чених раніше в п. 11, так щоб співвідношення дять у контакт з вказаними одним чи більше (А)/(М), де (М) - число молів металу в металоценоa - олефінами. вому комплексі формули (III), a (A) - число молів 26. Спосіб за будь-яким з попередніх пп. 21-24, флуорованої сполуки формули (І), знаходилося в який відрізняється тим, що вказану каталітичну межах 0,5-50, переважно, 1-10. композицію виготовляють введенням у контакт 18. Спосіб за п.17, який відрізняється тим, що один з одним флуорованої органічної сполуки фоприведення у контакт один з одним компонентів (і) рмули (І), металоорганічної сполуки формули (II) та (іі) проводять в інертному розріджувачі при темта металоценового комплексу формули (III) у припературах в межах від кімнатної до 150°С протядатному співвідношенні безпосередньо в полімегом 1-30 хвилин. ризаційному середовищі. 19. Спосіб за будь-яким з попередніх пп. 17 чи 18, 27. Флуорована органічна сполука формули (IV) який відрізняється тим, що металоценовий ком(R11)у (R12)z плекс у компоненті (іі) складається з комплексу формули (III), де обидва R A та R B відрізняються від алкілу, або з комплексу формули (V), де обидва R ' та R" відрізняються від алкілу, спосіб включає реакцію вказаного металоценового комплексу з кількіR5 R8 стю металоорганічної сполуки формули (II), доста, (IV) тньою для алкілування вказаного металоценового де комплексу. R 5 та R 8 визначені для формули (І), 20. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що у та z, незалежно, дорівнюють 1-4, включаючи метал М' у сполуці формули (II) є Магнієм або, крайні значення, переважно, Алюмінієм, а співвідношення М'/М знаR11 та R12 є незалежними замісниками атомів Гідходиться в межах 3-10. рогену відповідного ароматичного циклу в одній чи 21. Спосіб співполімеризації одного чи більше більше з 4-х придатних позицій, їх вибрано з групи, a - олефінів, безперервний чи окремими партіями, що складається з Флуору та флуорованої чи нефв одну чи більше операцій у придатному реакторі луорованої, ароматичної чи аліфатичної вуглевопри низькому (0,1-1,0МПа), середньому (1,0дневої групи, що включає 1-20 атомів Карбону, і 10МПа) чи високому (10-150МПа) тиску, при темвони, як варіант, об'єднані з іншим R 11 чи R12, відпературах 20-240°С, як варіант, у присутності інерповідно, з утворенням іншого циклу, за умови, що тного розріджувача, який відрізняється тим, що щонайменше 3, а переважно, щонайменше 4 з вказані один чи більше a - олефіни співполімеризамісників R5, R11 або R12 незалежно вибрані з зуються в одній з вищевказаних умов у присутності групи, яка складається з Флуору або флуорованокаталітичної композиції за будь-яким з попередніх го алкілу формули -CF(R9R10), де кожний з R9 або пп. 11-16. R10 може бути будь-яким з вищеозначених Rі, що22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що найменше один з них є Флуором чи флуорованим етилен співполімеризується з щонайменше одним алкілом щонайменше у позиції 1, чи флуорованим a - -олефіном, що має 3-10 атомів Карбону. арилом АrF, який визначено нижче, чи флуорованим вінілом VF, який визначено нижче, або флуо23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що на рованого арилу АrF, заміщеного по ароматичному додаток до щонайменше одного a - олефіну з циклу щонайменше двома замісниками, вибраниетиленом співполімеризується аліфатичний чи ми з Флуору, визначеного вище -CF(R9R10), чи іналіциклічний неспряжений дієн, що має 5-20 атошого АrF, або флуорованого вінілу VF, заміщеного мів Карбону. щонайменше в двох положеннях при подвійному 24. Спосіб за будь-яким з попередніх пп. 21-23, зв'язку замісниками, вибраними з Флуору, який відрізняється тим, що його здійснюють в CF(R9R10) чи АrF , що визначені вище; а на додаток розчині чи суспензії придатного інертного рідкого R5 відрізняється від Н, а якщо R8 - Н, R5 відрізнясередовища, що складається з аліфатичного чи ється від пентафлуорфенілу. циклоаліфатичного вуглеводнів, що мають 3-15 28. Композиція за п. 27, в якій у формулі (IV) усі атомів Карбону, чи їх суміші. вісім R11 та R12 однакові і є трифлуорметилом або, 25. Спосіб за будь-яким з попередніх пп. 21-24, переважно, Флуором. який відрізняється тим, що вказану каталітичну композицію виготовляють окремо, після чого вво Згідно з винаходом запропоновано активаційну композицію металоценових комплексів в каталізі (спів)полімеризації a-олефінів. Конкретніше, згідно з винаходом запропоновано металоорганічні композиції без бору та з низьким вмістом інших металів, зокрема, Алюмінію, які здатні утворювати високоактивний каталізатор полімеризації a-олефінів, сполучений з металоценовими комплексами 4-ої групи періодичної таблиці елементів. Також згідно з винаходом запро поновано вказаний каталізатор, а також спосіб полімеризації a-олефінів з його використанням. Загально відомо, що етилен, або взагалі aолефіни, можна полімеризувати чи співполімеризувати з використанням низького, середнього та високого тиску з каталізаторами на основі перехідних металів. Окрему гр упу активних при полімеризації олефінів каталізаторів складає комбінація органічних оксипохідних Алюмінію (зокрема, полімерний метилалюміноксан чи МАО) з h5 7 70920 8 циклопентадієніл-похідними (металоцен) перехіднавіть більш критичними, ніж полімеризація при них металів 4-ої групи періодичної таблиці елемепідвищених температурах, при яких реакція перентів (у формі, затвердженій IUPAC та опублікованосу ланцюгів є вже значною без співмономеру. ній в «CRC Press Inc.» в 1989). Посиланнями на Інші катіонні системи на основі металоценів та способи виготовлення цих сполук є H. Sinn, W. флуорарилалюмінатів описані в міжнародній патеKaminsky, Adv. Organomet. Chem., vol.18 (1980), нтній заявці WO 98/0715, в якій заявлено вищу p.99 та патент США 4542199. каталітичну активність. Ці каталізатори, однак, є Незважаючи на ряд переваг у порівнянні з вівідносно складними для виготовлення та, зокрема, домим рівнем техніки, представлений відомими нестабільні відносно повітря та вологи, подібно гетерогенними каталізаторами, так званого типу тим, що містять боро-аніони, і які не можна легко Циглера-Натта, що мають багатоцентрову приропристосувати до неалкілованих металоценових ду, каталізатори на основі металоценів також прокомплексів. демонстрували різні свої недоліки, що обмежують Заявником було знайдено нову груп у активаїх промислове впровадження. Серед цього можна торів металоценових комплексів, придатних для згадати виробництво полімерів з невідповідною створення високоактивних каталізаторів середньою молекулярною масою, особливо при (спів)полімеризації a-олефінів, без вищевказаних високотемпературній полімеризації, незадовільна недоліків. Це активатори на основі деяких екстеншвидкість активації каталітичної системи в процесивно флуорованих диненасичених циклічних спосі, що характеризується зменшеним часом перелук, вони дозволяють виготовити високоактивні бування в реакторі, використання значної кількості каталізатори з низьким вмістом Алюмінію. Зокреактиватору МАО та трудно щі виготовлення та збема, їх можна виготовити в момент використання, рігання останніх в умовах виробництва. починаючи з отриманих аналогічних відомим та Нещодавно зроблено спробу подолати провідносно простими способами попередників, які блеми, що відносяться, зокрема, до використання стабільні на повітрі та до вологи, отже, вирішують МАО, каталізаторів металоценового типу, здатних проблему оперування, переміщення та зберігання. полімеризувати олефіни також без сполук АлюміПерший об'єкт винаходу тому відноситься до нію або в присутності більш обмеженої кількості металоорганічної композиції, яку можна викорисцього металу. Ці системи, однак засновані на товувати як активатор металоценового комплексу створенні типів каталізаторів катіонної природи, металу 4-ої гр упи для утворення каталізатору отриманих контактуванням придатних металоценів (спів)полімеризації a-олефінів, яка відрізняється з активаторами, що містять сильну кислоту Л'юїса тим, що включає продукт реакції між : або, переважно, металоорганічну сіль, чий аніон (А) флуорованою органічною сполукою, яка має делокалізований заряд і є слабко координовамістить щонайменше один диненасичений цикл з 5 ним, звичайно, флуорований тетраарилборан. чи 6 атомів Карбону, що має формулу (І): Різні катіонні системи цього типу описані, наприклад, в публікаціях R.RJordan, Advances in Organometallic Chemistry, vol.32 (1990), p.325-387 та X. Yang et al., Jornal of the American Chemical Society, vol.116 (1994), p.10015, в яких надано на додаток до широкого опису рівня техніки ряд посилань на патенти в цій області. де: кожний Ri (і=1-7) є замісником диненасичеАктивність катіонних металоценових каталітиного циклу, який незалежно вибрано з групи, яка чних систем, однак, взагалі нижче значної для сисскладається з Гідрогену, Флуор у та флуорованої теми, що використовує метилалюмоксан. Крім точи нефлуорованої, ароматичної чи аліфатичної го, відомі способи виготовлення вищеозначених вуглеводневої гр упи, що включає 1-20 атомів Каріонних активаторів на основі флуорарилборанів бону, і як варіант, об'єднана з іншою Ri з утворенускладнені незадовільним виходом, що подалі ням додаткового циклу, за умови, що щонайменше обмежує промислове використання катіонних кадві, а переважно, щонайменше три з замісників R 1, талізаторів. Інший недолік полягає у чутливості R2, R3, R 4 або R5 незалежно вибрані з групи, яка таких іонних активаторів до повітря та вологи, що складається з: Флуору, або робить їх переміщення та зберігання важкими. флуорованого алкілу формули -CF(R9R10), де Інший аспект вищеозначених каталізаторів, як кожний з R9 або R10 можуть бути будь-яким з виіонного типу, так і на основі МАО, що є не повністю щеозначених Ri, а щонайменше один з них є Флузадовільними, відноситься до їх поведінки при ором чи флуорованим алкілом щонайменше у поспівполімеризації поліетилену з a-олефінами зиції 1, чи флуорованим арилом ArF, який та/або дієнами з утворенням лінійного поліетилену визначено нижче, чи флуорованим вінілом VF, чи олефінового еластомеру низької густини, знов який визначено нижче, або внаслідок труднощі отримання співполімерів з дофлуорованого арилу ArF , заміщеного по аростатньо високою молекулярною масою, придатних матичному циклу щонайменше двома замісникадля широкого використання в промисловості. Факми, вибраними з Флуору, визначеного вище тично відома необхідність оперування з великою CF(R9R10), чи іншого ArF, або кількістю співмономеру для введення потрібної флуорованого вінілу VF , заміщеного щонаймекількості у співполімер, а в результаті збільшенням нше в дво х положеннях при подвійному зв'язку швидкості реакції переносу ланцюгів, що є конкузамісниками, вибраними з Флуору, визначеного руючою з полімеризацією, та утворенням незадовище -CF(R9R10), чи ArF, що визначені вище; вільних молекулярних мас. Ці недоліки стають R8 - Гідроген, -ОН, -SH, або разом з вказаним 9 70920 10 R5 він утворює карбонільний оксиген; ген, Флуор, метил, трифлуорметил, етил, пентафa m=0-1; луоретил, 2,2,2-трифлуоретил, 1,1-ди флуоретил, (В) металоорганічною сполукою формули (II): гептафлуорізопропіл, 1,1-дифлуоргексил, перфлуM'Rn X( p-n) (II) орциклогексил, пентафлуорфеніл, о-, м- чи пде Μ' - метал груп 2 чи 13 періодичної таблиці нонафлуордифеніл, 2,4,6-трифлуорфеніл, 2,4,5елементів, переважно Мg чи АІ, краще АІ, кожний трифлуорфеніл, 1,1-дифлуорбензил, гептафлуорR, незалежно, є вуглеводневим радикалом, перебензил, пентафлуорпентилметил, 2,6важно, алкілом з 1-10 атомами Карбону, кожний X біс(трифлуорметил)феніл, 2,6-дифлуор-4- атом галогену, переважно, Хлор чи Бром, трифлуорметилфеніл тощо. Флуор, трифлуормеp - валентність металу, 2 для 2-ої груп и та 3 тил, пентафлуорфеніл, о-, мчи пдля 13-ої, нонафлуордифеніл, є кращими флуорованими n - число в межах 1-р, переважно - р. групами з огляду на їх високу активаційну здатДругий об'єкт винаходу відноситься до компоність та комерційну доступність попередників спозиції каталізатору, який активний при лук формули (І), заміщених цими групами. Коли два чи більше R1-R7 об'єднані одна з од(спів)полімеризації a-олефінів, що включає такі ною з утворенням циклічної структури, що включає компоненти у контакті один з одним: два атоми диненасиченого циклу формули (І), ці Ri вищевказану металоорганічну композицію, металоценовий комплекс металу 4-ої групи (і=1-7) є формально двовалентними і можуть бути насиченими та ненасиченими або ароматичними періодичної таблиці елементів, який включає щоциклами, сконденсованими з першим диненасиченайменше один циклопентадієнільний аніон, що ним циклом, і мати, переважно, 5-8 атомів Карбозаміщений, як варіант, пентаапну, а краще - бути ароматичним Циклом з 6 атото(h5)координований з вказаним металом. мами. В цьому випадку сполуки формули (І) Цей комплекс, переважно, має таку формулу утворюють конденсовані ди- чи поліциклічні струк(III): тури. Згідно з кращим аспектом винаходу дві групи R1 та R2, а як варіант, також дві групи R3 та R4 сполуки формули (І) з m=1 складаються з вищеописаних флуорованих вінільних груп,які поєднані де Μ - метал 4-ої групи, конкретно, Ті, Zr чи Hf; одна з одною по другому ненасиченому Карбону, кожний RA - незалежно, відмінна від циклопенутворюючи один, або як варіант, два ароматичних тадієнільної чи заміщеної циклопентадієнільної цикли, що конденсовані з вказаним диненасичезв'язана з металом аніонна група; ним циклом. При цьому у згоді з необхідним для w=1-2, в залежності від валентності Μ 3 або 4; сполуки формули (І) утворюються, відповідно, інА - аніонний ліганд, що має 5-30 атомів карбодени чи флуорени (або відповідні гідроксі- чи тіону і включає координоване з металом Μ h5похідні з R8, яким є -ОН чи -SH, відповідно), що циклопентадієнільний цикл; заміщені по кожному ароматичному циклу щонайRB незалежно від природи інших замісників менше двома групами, вибраними з Флуору, флуможе бути будь-яким з вищеозначеного для ліганорованих алкілу чи арилу. ду А та групи RA, а також може бути об'єднаним з Серед цих поліциклічних сполук особливо вказаною групою А через двовалентну органічну кращими, зокрема, є флуорени, особливо такі, що груп у, що має 1-15 атомів карбону, з утворенням мають 6-8 атомів Флуору, розташованих, однак, на так званого місткового металоценового комплексу, двох ароматичних циклах, а також відповідні гідроінші можливі об'єкти винаходу стануть зрозуміликсі- чи тіопохідні. ми з нижченаведеного опису та прикладів. Згідно з окремим втіленням компонент (А) меВикористаний термін «(спів)полімеризація aталоорганічної композиції згідно з винаходом олефінів»відноситься до гомополімеризації та складається зі сполуки формули (І), в якій дві груспівполімеризації a-олефінів з кожною такою чи пи R5 та R8 разом представляють карбонільний іншою здатною до полімеризації ненасиченою атом Оксигену. Циклопентадієнони та циклогексасполукою етиленового ряду. дієнони з заміщеним Флуором чи визначеними Металоорганічна композиція. Згідно з винаховище флуорованими групами циклом включені дом вищенаведена флуорована органічна сполука тому в рамки формули (І). формули (І) характеризується наявністю в молекуСполука формули (І) переважно включає 5-50 лі диненасиченого циклу, що має 5 чи 6 атомів атомів Карбону та 5-25 атомів Флуору. Краще, Карбону, тобто, циклопентадієнільного або 1,2,4,6коли сполука є циклопентадієновою сполукою циклогексадієнільного циклу, в залежноcті від ве(m=0), що має 9-40 атомів Карбону та 9-25 атомів личини m у формулі (І) 0 чи 1, відповідно. Сполуки Флуору. формули (І) з m=0, однак, кращі з огляду на їх ви щі Наприклад, сполуками формули (І) з m=1 є активаційні можливості при полімеризації a перфлуор-3-гідроксициклогекса-1,4-дієн, перфлуолефінів. ор-3-гідроксицикпогекса-1,4-дієн, 1,2,3,4,5,6,6Кожний з R1-R7, які є замісниками в цьому дигептафлуорциклогекса-1,4-дієн, 1,2,4,5ненасиченому циклі може, коли взятий поодинці, тетракіс(пентафлуорфеніл)циклогекса-1,4-дієн, бути Гідрогеном, Флуором та ароматичною чи 1,2,4,5-тетракіс(трифлуорметил)циклогекса-1,4аліфатичною одновалентною вуглеводневою грудіен, 1,2,4,5-тетракіс(пентафлуор феніл)-3пою, як варіант, флуорованою. Типовими, але не гідроксициклогекса-1,4-дієн, 9,10обмежувальними прикладами груп R1-R7 є: Гідродшідроперфлуорантрацен, 9-гідрокси-9,10 11 70920 12 дигідроперфлуорантрацен, 10,10-Н,Н-перфлуор-9перфлуор-9-феніл-9,10-дигідроантрацен. За відофеніл-9,10-дигідроантрацен, 10,10-Н,Н-9мостями заявника використання цих та інши х спогідроксиперфлуор-9-феніл-9,10-дигідроантрацен. лук формули (І), що невідомі, при створенні такої Типовими прикладами флуорованих сполук активаційної металоорганічної композиції, як об'єкт формули (І) з m=0 є флуоровані циклопентадієни з згідно з винаходом ніколи не було розкрито чи щонайменше трьома атомами Флуору на циклі, запропоновано. або циклопентадієни, заміщені трифлуорметилаЗокрема, флуоровані циклопентадієнові споми. Включеними в рамки формули (І) є також похілуки формули (І) та нижченаведеної формули (IV) дні циклопентадієну, що конденсовані з одним чи є новими і утворюють подальший об'єкт винаходу: більше екстенсивно флуорованими ароматичними циклами, як-то гексафлуорінден чи октафлуорфлуорен. Іншими прикладами сполук формули (І) є такі індени та флуорени з гідрогенованими ароматичними циклами, як 4,4,7,7-тетрафлуор-4,5,6,7де тетрагідроіндени з циклопентадієновим циклом, R5 та R8 визначені для формули (І), заміщеним щонайменше двома атомами Флуору у=1-4, чи двома пентафлуорфенілами, та 1,1,4,4,5,5,8,8z=1-4, октафлуор-1,2,3,4,5,6,7,8-оіаагідрофлуорени та R11 та R12 є незалежними замісниками атомів відповідні сполуки, заміщені в позиції 9 пентафлуГiдрогену відповідного ароматичного циклу в одній орфенілом. На додаток до цих флуорованих вугчи більше з 4-х придатних позицій, які вибрано з леводнів типовими прикладами сполук формули (І) групи, що складається з Флуору та флуорованої чи є відповідні гідроксі- чи тіопохідні, з циклопентадінефлуорованої, ароматичної чи аліфатичної вугєновим циклом, заміщеним групами -ОН чи -SH в леводневої групи, що включає 1-20 атомів Карбонасиченій позиції. ну, і вони, як варіант, об'єднані з іншим R11 чи R12, Згідно з кращим втіленням винаходу у сполувідповідно, з утворенням іншого циклу, ках формули (І) m=0, a R5 вибирають з групи, яку за умови, що щонайменше 3, а переважно, складають Флуор, пентафлуорфеніл, нонафлуорщонайменше 4 з замісників R5, R11 або R12 незадифеніл, біс(трифлуорметил)феніл та лежно вибрані з групи, яка складається з: трис(трифлуорметил)феніл. Флуору, або флуорованого алкілу формули Згідно з іншим втіленням винаходу CF(R9R10), де кожний з R9 або R10 можуть бути 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорфлуорени, в яких R6 будь-яким з вищеозначених Ri, щонайменше один Гідроген чи гідроксил, a R5 - Флуор, трифлуормез яких є Флуором чи флуорованим алкілом щотил, пентафлуорфеніл або найменше у позиції 1, чи флуорованим арилом біс(трифлуорметил)феніл є кращими як сполуки АrF, який визначено нижче, чи флуорованим вініформули (І). лом VF, який визначено нижче, або Наступні конкретні та необмежуючі приклади флуорованого арилу ArF , заміщеного по аровказаних сполук формули (І) включають: матичному циклу щонайменше двома замісника1,2,4-трифентафлуорфенил)циклопентадієн, ми, вибраними з Флуору, визначеного вище 1,2,3-трис(пентафлуор феніл)циклопентадієн, CF(R9R10), чи іншого ArF, або 1,2,4,5флуорованого вінілу VF , заміщеного щонаймететракіс(пентафлуорфеніл)циклопентадієн, нше в дво х положеннях при подвійному зв'язку 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорфлуорен, замісниками, вибраними з Флуору, -CF(R9R10), чи 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокси-9-(2,4ArF, що визначені вище; бістрифлуорметилфеніл)флуорен, а на додаток, R5 не є Η, а якщо R8 - Η, то R5 не 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-(2,4є пентафлуор фенілом. бістрифлуорметилфеніл)флуорен, Згідно з кращим втіленням у сполуки формули 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокси-9-(3,5(IV) всі вісім R11 та R12 є однаковими і є трифлуорбісгрифлуорметилфеніл)флуорен, метилами, а краще - Флуором. 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9Вищеописані сполуки формули (І), навіть нові, (пентафлуорфеніл)флуорен, можна взагалі одержати пристосуванням для мети 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокси-9синтезу звичайних синтетичних способів органіч(пентафлуорфеніл)флуорен, ної хімії, використовуючи конкретні попередники та 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокси-9відомі реакції; які пересічний фахівець може ви(нонафлуордифеніл)флуорен, значити на основі будови потрібної сполуки. При1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорфлуорен-9-он. клади конкретних способів описані R. Filler et al., Суміші цих циклічних сполук формули (І) також Jornal of Organic Chemistry, vol.45 (1980), p.1290, придатні як компонент (А) металоорганічної комV.M. VIasoV et al., Chemical Abstract, реферативпозиції згідно з винаходом. ний огляд, vol.90 (1979) №90:86522q, J.B. Mark et Деякі з цих сполук формули (І) відомі з літераal., Jornal of the American Chemical Society, vol.113 тури, а способи їх синтезу описані. Наприклад, (1991), p.2709-2222, P.a.Deck et aI., пентафлуорциклопентадієн, октафлуорфлуорен, Organometallics, vol.15 (1996), p.5287-5291, V.M. октафлуор-9-гідроксифлуорен, 9VIasoV, Jornal of Fluorine Chemistry, vol.9 (1977), пентафлуорфенілоктафлуорфлуорен, 2,3,4,5p.321-325. тетракіс(трифлуорметил)циклопентадієн, 1,2,3,4,5За розробленим заявником способом октафпентакіс(трифлуорметил)циклопентадієн, 1,4луор-9-гідроксифлуорени, заміщені в позиції 9 албіс(пентафлуор феніл)циклопентадієн, 10,10-Н,Н 13 70920 14 кілом чи флуорованим арилом, можна отримати, алкілом чи арилом, або, відповідно вже відомому починаючи з перфлуорфлуоренону, реакцією з фа хівцям (наприклад, у Jornal of Polimer Sience, еквівалентною кількістю (приблизно 1/1 за моляpart A, vol.32 (1994), p.2387-2393), як «прибиральми) похідного літію формули R5Li (де R5 - алкіл чи ник» для гарантії видалення чи дезактивації отфлуорований арил, що включає 1-20 атомів Карруйних забруднень каталітичної системи, що мобону, переважно трифлуорметил, пентафлуорежуть бути присутніми в реакторі чи тил, пентафлуорфеніл та полімеризаційному розчиннику та самих мономебіс(трифлуорметил)феніл), у вуглеводневому розрах. Порції компоненту (В), що використані на різчиннику, переважно при температурі -50-+20°С, а них етапах виготовлення каталізатору та полімепотім гідролізом. ризації роблять вклад у визначення загальної Відповідні октафлуорфлуорени можна отрикількості металу груп 2 чи 13, особливо, Алюмінію мати з гідроксипохідних реакцією бромування гідчи Магнію, що містяться в олефіновому полімері роксильної групи придатним бромуючим засобом, наприкінці полімеризації, і представляють критичяк-то РВr3, як варіант, з подальшим відновленням ний параметр, який звичайно повинен бути наскіцинком чи іншим відновником бромованої сполуки льки можливо низьким, для одержання полімеру з для отримання відповідного флуорованого вуглепотрібними діелектричними властивостями для водню. В конкретному випадку, коли у=z=4, R11 та застосування як ізолятору та для попередження R12 - Флуор, a R5 y формулі (IV) -3,5забруднення харчових продуктів. бііс(трифлуорметил)феніл, згідно з цим способом На додаток, як детальніше описано далі, при синтезу нема необхідності у відновленні. утворенні каталітичної композиції згідно з винахоКомпонент (В) складається в основному з алдом (активаційна металоорганічна композиція + кільної сполуки металу 2 чи 13 груп періодичної металоценовий комплекс), можливо попередньо таблиці, переважно Мg чи АІ, переважно АІ. Ця активувати хлорований металоценовий комплекс, сполука може також включати на додаток до алкінаприклад, алкілалюмінієм, перед контактом з льної частини атом галогену, особливо Хлору. його діючою активаційною композицією, та одноНеобмежуючими прикладами цих сполук є: такі часно привести три сполуки формул (І), (ІІ) та (III), реактиви Грин'я ра, як етилмагнійхлорид, октилмавідповідно, у контакт одна з одною у придатному гнійхлорид та фенілмагнійхлорид, такі діалкілмагспіввідношенні. В цьому випадку компонент (В) нії, як діетил-, дибутилмагній тощо, такі алкілалюформули (II) зручно дозувати в більшій кількості, мінії та алкілалюмінійгалогеніди, як тріетил-, якщо металоценовий комплекс є хлорованим, і в тріізопропіл-, три-н-гексил-, три-н-октил-, ізопренілменшій кількості, якщо металоценовий комплекс є алюмінй, діетилхлорид-, дибутилхлорид-, метилалкілованим. сесквіхлорид-, діізобутилхлорид-алюмінй та хлоЗгідно з винаходом кількість вказаного компорид ди-н-октилалюмінію, тріізопренілалюміній, або ненту (В) у співвідношенні з компонентом (А), що їх суміші. Багато з цих металоорганічних сполук конкретизована в даному описі та формулі винафа хівцям відомі, а деякі комерційно доступні. ходу, не включає алкілметал формули (II), звичайАлкілалюмініями, що особливо придатні як но, тріалкілалюміній, що як варіант, використано компонент (В), є тріалкілалюмінії, для яких у форяк «прибиральник», який звичайно вводять у кінмулі (II) n=3, а три алкіли є однаковими і мають 2-6 цевому етапі виготовлення в реакторі полімеризаатомів Карбону, як-то тріетилалюміній, трибутилації, в концентрації 0,5-1ммоль/л з огляду на об'єм люміній, три-н-гексилалюміній, тріізобутилалюміполімеризаційної суміші. ній, або їх суміші. Активаційну металоорганічну композицію згідЦі алкілалюмінії є комерційними продуктами но з винаходом переважно виготовляють в придаабо в будь-якому разі їх можна одержати відомими тному вуглеводневому розчиннику в інертній атспособами синтезу металоорганічної хімії. мосфері, звичайно, атмосфері аргону, В активаційній металоорганічній композиції сполученням компонентів (А) та (В) у потрібному згідно з винаходом компоненти (А) та (В) присутні, співвідношенні. Реакція між двома компонентами переважно, у молярному співвідношенні (В)/(А) в відбувається швидко в широких температурних межах 0,1-100. Було винайдено, що використання межах. Два компоненти (А) та (В) можна також більших за 100 молярних співвідношень (В)/(А) не сполучити один з одним у присутності металоценадає каталітичній системі будь-яких конкретних нового комплексу формули (III) для створення капереваг, але є незручним, оскільки збільшує загаталітичної композиції згідно з винаходом в одну льну кількість Алюмінію, що залишається в олефістадію. новому полімері наприкінці полімеризації. Кращим Каталітична композиція. Металоценовий коммолярним співвідношенням (В)/(А) є 1,0-10. плекс формули (III), який утворює компонент (іі) Звертаючись до кількості компоненту (В) для каталітичної композиції згідно з винаходом може ефективного використання при виготовленні катавключати як один тільки циклопентадієнільний літичних систем згідно з винаходом, слід зауважиліганд А, так і два циклопентадієнільних ліганди, в ти, що вона може сильно змінюватися, залежно від яких R8 має це значення. різних параметрів, спряжених з наступним застоВ будь-якому випадку нециклопентадієнільні суванням активаційної композиції згідно з винахоліганди RА та RB переважно вибирають з гідриддом. Зокрема, як це можна побачити далі, алкіланих, галогенідних, краще хлоридних чи бромідних люмінії та алкілмагнії формули (II),особливо аніонів, вуглеводневих чи галогенованих вуглевотріалкілалюмінії, можна використовува ти, значно дневих радикалів, що мають 1-30 атомів Карбону, варіюючи, також для підтримки активації металопереважно 1-20 атомів, що відмінні від циклопенценового комплексу формули (III), коли RA не є тадієнільних, фосфонатних, сульфонатних чи кар 15 70920 16 бонатних груп, алкільних, алкоксильних чи карбокЗгідно з винаходом кожна група аніонної присильних груп, що мають 1-20 атомів Карбону, пероди А у формулі (ііі) та А’ чи А’’ у формулі (V) місреважно 1-10 атомів, амідної групи, органічної грутять h5-циклопентадієнільний цикл, скоординовапи, що має 1-20 атомів Карбону, переважно 1-10 ний з металом М, який формально походить з атомів, що приєднана до металу Μ амідним атомолекули заміщеного чи незаміщеного циклопенмом Нітрогену, органічної групи, що має 1-20 атотадієну, з якої видалений іон Н +. Структура молемів Карбону, переважно 1-10 атомів, що приєднакули та типові електронна та координаційна конфіна до металу Μ а томом Силіцію. гурації металоценового комплексу титану, Комплекси формули (III), в яких RВ відрізняцирконію чи гафнію, що включає, звичайно, дві h5ється від циклопентадієну, відомі фахівцям як моциклопентадієнільні групи, широко описані в літеноциклопентадієнільні комплекси. Особливою груратурі і відомі фахівцям в цій області. пою цих комплексів є так звані «напружені За більш загальним втіленням винаходу двометалоцени», в яких група RB, переважно алкільвалентна органічна група, що переважно має 1-20 на, алкілсилільна чи алкіламідна, зв'язана містком атомів Карбону та, як варіант, також один чи більз одиничною циклопентадієнільною групою комше гетероатомів, вибраних з Силіцію, Германію, та плексу. Ці комплекси описані, наприклад, в опублігалогенів, може бути приєднаною до будь-якого з кованих патентних заявках ЕР-А 420436, ЕР-А атомів Карбону циклопентадієнільного циклу груп 418044, ЕР-А 416815. А' чи А’’ формули (V), відповідно (за умови, що Комплекси металів групи 4, що включають два приєднувальна валентність є придатною). циклопентадієнільні ліганди, що згідно з винахоКращі групи А' чи А’’ є відомими циклопентадідом придатні як компонент (іі), представлені, наєнільними, інденільними чи флуоренільними та їх приклад, формулою (V): гомологами, в яких один чи більше атомів молекулярного скелету (включаючи чи ні циклопентадієнільний цикл), заміщені радикалами, що вибрані з такої групи, як галогенідна, краще хлоридна чи бромідна, лінійний чи розгалужений алкіл, що має де: 1-10 атомів Карбону, як варіант, галогенований, Μ - метал, що вибрано з титану, цирконію чи як-то метил, трифлуорметил, етил, бутил, ізопрогафнію; піл, ізоаміл, октил, децил, бензил, алкілсиліл, наКожний з А' та А’’, незалежно - органічна група, приклад, триметилсиліл, тріетилсиліл, трибутил5 що містить h -циклопентадієнільний цикл аніонної силіл, такий циклоалкіл, як циклолентил, природи, скоординований з металом М; циклогексил, 4-метилциклогексил, такий арил, що Кожний з R' та R’’, незалежно - група аніонної має 6-10 атомів Карбону, як варіант, галогеноваприроди, приєднана s-зв'язком до металу М, яку ний, як феніл, пентафлуор феніл чи толуїл, алкокпереважно вибрано з гідридної, галогенідної, (С1сил чи тіоалкоксил, як-то метоксил, етоксил, ізо- чи С20)-алкільної чи арильної, (С3-С20)-алкілсилільної, втор-бутоксил, етилсульфід, така карбоксилатна (С5-С20)-циклоалкільної, (С6-С20)-арильної чи аригрупа, як ацетатна, трифлуорацетатна, пропіонатлалкільної, (С1-С20)-алкоксильної чи тіоалкоксильна, бутиратна, півалатна, стеаратна, бензоатна, ної, (С2-С20)-карбоксильної чи карбаматної, (С2або також така діалкіламідна група, як діетиламідС20)-діалкіламідної та (С4-С20)-алкілсиліламідної. на, дибутиламідна, або алкілсиліламідна група, якЗокрема, згідно з винаходом групи R' та R’’ то біс(триметилсиліл)амідна чи етилтриметилсиліформули (V), кожна незалежно - група аніонної ламідна. Ці групи А' чи А’’ можуть також включати природи, приєднана s-зв'язком до металу М. Тикілька конденсованих ароматичних циклів, як наповими прикладами груп R' та R’’ є гідридна, галоприклад, у випадку 4,5-бензоінденілу. Особливо генідна, краще хлоридна чи бромідна, лінійний чи кращими групами А' чи А’’ є циклопентадієнільна, розгалужений алкіл, як-то метил, етил, бутил, ізоінденільна, 4,5,6,7-тетрагідроінденільна, флуорепропіл, ізоаміл, октил, бензил, алкілсиліл, напринільна, азуленільна та відповідні заміщені метилклад, триметилсиліл, тріетилсиліл, трибутилсиліл, ом групи. такий циклоалкіл, як циклопентил, циклогексил, 4Типовими прикладами комплексів формул (ІІІ) метилциклогексил, такий арил, як феніл чи толуїл, та/або (V), придатних згідно з винаходом є навеалкоксил чи тіоалкоксил, як-то метоксил, етоксил, дені нижче сполуки, які, втім, не обмежують рамок ізо- чи втор-бутоксил, етилсульфід, така карбоксивинаходу. латна група, як ацетатна, трифлуорацетатна, пропіонатна, бутиратна, півалатна, стеаратна, бензоатна, або також така діалкіламідна група, як діетиламідна, дибутиламідна, або алкілсиліламідна група, як-то біс(триметилсиліл)амідна чи етилтриметилсиліламідна. Групи R' та R’’ можуть бути також хімічно приєднаними одна до одної та утворювати цикл, що має 4-7 відмінних від гідрогенових атомів і включає також метал М. Типовими прикладами цього є такі двовалентні аніонні групи, як триметиленова чи тетраметиленова, або етилендіоксильна. Кращими з огляду на доступність та легкість виготовлення комплексу з ними є такі групи R' та R’’, як хлоридна, метил та етил. 17 70920 18 металоорганічної композиції (і), відповідно описаному вище. Інакше, суцільну сполуку формули (II), що також включає алкілувальну частину металоценового комплексу, можна ввести в контакт з флуорованою сполукою формули (І) або з металоценовим комплексом формули (III), а отриманий так продукт реагує зі змішаним компонентом для утворення каталітичної композиції згідно з винаходом. Згідно з подальшим аспектом винаходу з метою виробити тверді компоненти для створення каталізатору полімеризації олефінів, наприклад, для використання при полімеризації в газовій фазі, вищевказані комплекси можна також закріпити на інертній твердій речовині, що переважно складається з оксидів Si та/або АІ, як наприклад діоксиду Силіцію, оксиду Алюмінію чи алюмосилікатів, але, за необхідністю, також і полімерної природи, як-то функціоналізовані для цього відомі полістироли. Для закріплення цих каталізаторів можна застосувати відомі способи, що звичайно включають контакт у придатному рідкому середовищі носію, як варіант, активованого нагрівом вище 200°С, та одним чи обома з компонентів (і) та (іі) каталізатору згідно з винаходом. Для підтримки обох компонентів згідно з винаходом нема необхідності, оскільки на поверхні носію може бути присутнім тільки металоорганічний комплекс формули (III), або активаційна композиція, яка утворює компонент (і). В У вищенаведених формулах прийняті такі скоостанньому випадку компонент, якого не вистачає рочення: Me - метил, Et - етил, But - трет-бутил, Bz на поверхні, далі вводять у контакт з закріпленим - бензил, Ρri -2,2-ізопропіліден, Ind - інденіл, THInd компонентом тоді, коли створюють каталітичну - 4,5,6,7-тетрагідроінденіл, Flu -флуореніл, 1,2-en активність для полімеризації. 1,2-етиліден, Ph2Si - дифенілсилілен, Me2Si - диУ рамки винаходу також включені комплекси метилсилілен, o-Xen - о-ксилен, o-Bzn - ота каталітичні композиції на їх основі, що закріплебензиліден. ні на твердій фазі засобами функціоналізації Каталітична композиція згідно з винаходом останньої та утворення ковалентного зв'язку між включає вищевказані компоненти (і) та (іі), і її твердою фазою та металоценовим комплексом, отримують їх сполученням. Вибір металоценового включеним в попередню формулу (III). компоненту (іі) може у кожному випадку зробити Крім двох компонентів (і) та (іі) для створення фа хівець в цій області на основі оптимізаційного каталітичної системи, придатної для задовільного критерію та промислового призначення з огляду специфічного виходу, як варіант, можна додати до на конкретні характеристики металоценових комкаталітичної композиції згідно з винаходом одну чи плексів по відношенню до різних параметрів пробільше добавок чи компонентів, відповідно відоцесу полімеризації, які отримують. мому зі звичайної практики полімеризації олефінів. У рамки винаходу також включено каталітичні Отримані так каталітичні системи повинні бути композиції, що включають два чи більше комплекрозглянутими як такі, що включені в рамки винасів формул (III) чи (V) у суміші одного з одним. Каходу. Добавки чи компоненти, які можна включити талітичні композиції згідно з винаходом, що базуу препарат та/або композицію каталізатору згідно з ються на сумішах металоценових комплексів з винаходом, є інертними розчинниками, як наприрізною поведінкою при каталізі, наприклад, можуть клад, аліфатичними чи ароматичними вуглеводмати переваги при полімеризації, коли потрібний нями, слабко координованими добавками, вибраширший розподіл молекулярної маси отримуємих ними, наприклад, з нездатних до полімеризації так поліолефінів. олефінів або окремих флуорованих етерів, такими Коли металоценовий комплекс формули (III) галогенуючими засобами, як галогеніди Силіцію, не включає таких достатньо реактивних гр уп RA, як галогенованими вуглеводнями, переважно хлоронаприклад, алкіл чи арил, згідно з винаходом краваними, тощо, та знов усіма іншими можливими ще додавати до його каталітичної композиції докомпонентами, що звичайно використовують в статню кількість металоорганічної сполуки формутехніці для виготовлення традиційних гомогенних ли (II), здатної також діяти як засіб алкілування каталізаторів металоценового типу для вказаного комплексу формули (III). Сполуку фор(спів)полімеризації a-олефінів. мули (II), переважно алкілалюміній, можна додаваКомпоненти (і) та (іі) утворюють каталітичну ти до металоценового комплексу як окрему порцію композицію згідно з винаходом при контакті один з для утворення компоненту (іі) каталітичної компоодним, переважно в інертному розріджувачі та при зиції у співвідношенні М’/М в межах 1-10, використемпературах в межах від кімнатної до вибраної товуючи відмінні порції для утворення активаційної для полімеризації, яка для деяких процесів може 19 70920 20 досягати 150°С чи вище, та часі контакту від 10с можна в основному використовувати з чудовими до 1 години, переважно 1-30 хвилин. Інертними результатами в усіх відомих процесах розріджувачами, придатними для цього, є напри(спів)полімеризації a-олефінів, як безперервних, клад, рідкі при кімнатній температурі аліфатичні та так і окремими партіями, в одну чи більше стадій, ароматичні вуглеводні. як наприклад, процеси при низькому (0,1-1,0МПа), Відносні кількості обох компонентів представсередньому (1,0-10МПа) чи високому (10-100МПа) леної каталітичної композиції вибирають так, щоб тиску, при температурах 20-240°С, як варіант, у молярне співвідношення (А)/(М), де (М) - число присутності інертного розріджувачу. Як регулятор молей металоценового комплексу формули (ІІІ), а молекулярної маси зручно використовувати во(А) - число молей флуорованої сполуки формули день, Типовими a-олефінами, які можна (І), знаходилося б в межах 0,5-50, переважно - 1(спів)полімеризувати з каталізаторами згідно з 10. Для більшого за 50 співвідношення нема сутвинаходом, є ненасичені аліфатичні вуглеводні, тєви х змін в отриманих в процесі полімеризації що мають 2-30 атомів карбону, лінійні чи розгалурезультатах. жені, заміщені, як варіант, одним чи більше атоСистематичні спостереження свідчать, що камами такого галогену, як Флуор чи Хлор, чиї молеталітична композиція згідно з винаходом має харакули включають щонайменше одну первинну ктерну форму ультрафіолетового спектру з піком ненасичену групу (-СН= СН 2). Ці ненасичені вуглепри найвищій довжині хвилі, звичайно, при щоводні можуть також включати циклічні групи та/або найменше 50нм, з огляду на характеристичний пік, одне чи більше додаткових С=С кінцевих чи вн утякий спостерігають в ультрафіолетови х спектрах рішніх ненасичень, спряжених чи неспряжених з звичайних іонних металоценових каталізаторів, вказаними первинною ненасиченою групою. Приотриманих з використанням відомих активаторів клади таких a-олефінів включають етилен, пропіна основі тетракіс(пентафлуорфеніл)боранів, сколен, 1-бутен, 4-метилпент-1-ен, 1-гексен, 1-октен, мбінованих з такими металоценовими комплекса1-децен, 1-октадецен, 1,4-гексадієн, 1,3-бутадієн, ми. етиліден-норборнен. Особливо підхожим для гоФігури 1 та 2 представленої патентної заявки мополімеризації з отриманням висококристалічноілюстративно представляють ультрафіолетові го поліетилену високої густини, а також співполіспектри (поглинання різних каталітичних композимеризації з одним чи більше іншими a-олефінами цій, отриманих контактом та реакцією при кімнатчи неспряженими дієнами для отримання поліетиній температурі в толуолі як розчиннику, для таких лену низької густини (під назвою LLDPE або компонентів. VLDPE), або насичених (наприклад, EPR) чи ненаФіг.1 сичених (наприклад, EPDM) олефінових каучуків, є (a) 1,2-етиленбіс(4,5,6,7етилен. тетрагідроінденіл)цирконійдиметил/МАО (постачаЦі процеси можна здійснювати у розчині або льник Witco) (Al/Zr = 2000); суспензії у рідкому розріджувачі, який звичайно (b) 1,2-етиленбіс(4,5,6,7складається з насичених аліфатичних чи циклоатетрагідроінденіл)цирконійдиметил/В(С6Р5)4СРh3 ліфатичних вуглеводнів, що мають 3-8 атомів кар(B/Zr = 1/1); бону, але можуть також складатися з таких моно(c) 1,2-етиленбіс(4,5,6,7мерів, як наприклад, у відомих процесах тетрагідроінденіл)цирконійдиметил/1,2,3,4,5,6,7,8(спів)полімеризації етилену та пропілену у рідкому октафлуор-9-(пентафлуорфеніл)флуорен/ТІВАL пропілені. Кількість уведеного в полімеризаційну (Zr/флуорен/АІ = 1/1/0,33); суміш каталізатору вибирають, переважно, так, (d) 1,2-етиленбіс(4,5,6,7щоб концентрація металу Μ була в межах 10-5-109 тетрагідроінденіл)цирконійдиметил/1,2,3,4,5,6,7,8моль/л. октафлуорфлуорен/TIBAL (Zr/флуорен/АІ = Інакше, полімеризацію можна провести в газо1/1/0,33); вій фазі, наприклад, у реакторі з киплячим шаром, Фіг.2 звичайно при тиску 0,5-50МПа, а температурах 50(e) (пентаме150°С. тил)циклопентадієнілтитантрихлорид/ТІВАL/В(С6F 5 Згідно з окремим аспектом винаходу каталіти)4СРh3 (Al/B/Zr = 50/1/1); чну композицію для (спів)полімеризації a-олефінів (f) (пентамевиготовляють окремо (створюють попередньо) тил)циклопентадієнілтитантрихлорид/МАО (Al/Zr = контактуванням компонентів (і) та (іі), а потім вве250); денням у полімеризаційне середовище. Каталітич(д)(пентаметил)циклопентадієнілтитантрихлор ну композицію можна вводити у реактор полімериид/ТІВАL/1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9зації a-олефінів першою, а далі суміш реагентів з (пентафлуорфеніл)флуорен (Zr/флуорен/АІ = вмістом олефіну чи суміші олефінів для полімери1/1/50); зації, або каталітичну композицію можна вводити у В ультрафіолетови х спектрах на фі гурах 1 та 2 реактор, що вже заповнений сумішшю реагентів, а можна ясно відмітити піки абсорбції при 630, 640 також суміш реагентів та каталітичну композицію та 920нм кривих (с), (d) та (f), відповідно, що відможна вводити у реактор одночасно у звичайних носяться до каталітичної композиції згідно з винабезперервних процесах. ходом. Ці піки менші при значно вищих довжинах Інакше, три компоненти, що відповідають спохвиль, ніж піки для традиційних композицій на ослукам формул (І), (II) та (III), відповідно, можна нові відповідних металоценів, активованих МАО чи вводити у контакт одна з одною та здійснювати їх (С6Р5)4СРh3. взаємодію одночасно, у придатному співвідношенКаталітичну композицію згідно з винаходом ні, а отриману так каталітичну композицію вводити 21 70920 22 у полімеризаційне середовище. для цього a-олефінами є ті, що мають 3-20 атомів Згідно з іншим аспектом винаходу каталізатор карбону, переважно 3-10 атомів, і як варіант, застворюють на місці, наприклад, уведенням окремо міщені атомами галогену чи ароматичними ядрараніше виготовлених компонентів (і) та (іі) у поліми, наприклад, пропілен, 1-бутен, 4-метилпент-1меризаційний реактор, що містить попередньо ен, 1-гексен, 1-децен та стирол. вибраний олефіновий мономер. Далі винахід ілюстровано прикладами, що є Відповідно до різних способів, які однак увечисто ілюстративними і ніяк не обмежують рамок дено в рамки винаходу, флуорована циклопентавинаходу. дієнільна сполука (А), металоценовий комплекс (іі) При втіленні ілюстративних прикладів винахота придатна кількість алкілалюмінію (В) (достатня ду використовували наступні аналітичні та харакдля здійснення функції утворення активатору, та теристичні способи. 1 за необхідністю, алкілування металоценового комН-ЯМР та 19F-Я МР спектроскопію використоплексу), можуть бути введеними у полімеризаційвували для характеристики молекулярної структуне середовище, створюючи, таким чином, на місці ри активаторів, комплексів та олефінових полімекаталізатор полімеризації з вищевказаних ви хідрів на ЯМР-спектрометрі Bruker MSL-300, них компонентів. використовуючи як розчинник CDCI3, якщо не вкаКаталізатори згідно з винаходом можна викозано інше. ристовувати з чудовими результатами при полімеУФ-спектроскопію каталітичних композицій ризації етилену з одержанням лінійного поліетипроводили в толуольному розчині на спектрометрі лену та співполімеризації етилену з пропіленом чи Perkin-Elmer LAMBD A-20. вищими a-олефінами, що мають переважно 4-10 Гель-проникну хроматографію (GPC) для виатомів карбону з одержанням співполімерів, що значення середніх молекулярних мас олефінових мають різні характеристики відносно конкретних полімерів Μn та Mw та відносного розподілу MWD здійснювали на хроматографi WATERS 150-CV з умов полімеризації, кількості та структури її aдиференційним рефрактометром Waters як детеколефіну. Наприклад, можна отримати лінійний тором, елююючи 1,2,4-трихлорбензолом (стабіліполіетилен з густиною 0,880-0,940 та молекулярзованим Santonox) при 135°С. Набір колонок mною масою 10000-2000000. a-олефінами, що пеStyragel НТ (Waters), три з яких мали пори розміреважно використовують як співполімери етилену ром 102, 103 та 104нм, відповідно, а дві - розміром у виробництві лінійного поліетилену низької чи 105нм, встановлена швидкість потоку елюенту середньої густини (під назвою ULDPE, VLDPE або 1мл/хв. Дані були отримані і оброблені за програLLDPE, відповідно густині), є пропілен, 1-бутен, 1гексен та1-октен. мним забезпеченням Maxima 820, версія 3,30 (МіІІірогу\е), розрахунки числової (Μn) та масової (Mw) Каталітичну композицію згідно з винаходом середніх молекулярних мас здійснювали за допоможна також придатно використовувати у процемогою універсального калібрування вибором стасах співполімеризації етилену з пропіленом з ндартів для калібрування з полістиролу з молекуотриманням насичених еластомерних співполімерів, які можна вулканізувати, наприклад, пероксилярними масами в межах 6500000-2000. Калориметрію DSC для визначення точки пладами, і які надзвичайно стабільні відносно старіння влення Tf та точки кристалізації Тс олефінових та руйнування, або у трет-полімернзації етилену, пропілену та неспряженого дієну, що має 5-20 полімерів, а також відповідних ентальпій DHf та атомів карбону, з утворенням вулканізованих кауточки кристалізації ДНС проводили на диференчуків типу EPD M. Для останнього процесу було ційному калориметрі Perkin-Eimer. Калориметричні виявлено, що каталізатор згідно з винаходом докриві отримані нагріванням або охолодженням зволяє утворитися в умовах полімеризації полімеполімерного зразка зі швидкістю 10°С\хвил. Точки рам з особливо високою дієновою та середньою плавлення та кристалізації визначали вторинним молекулярною масою. скануванням отриманої кривої при нагріванні або Переважно, неспряженими дієнами для цього охолодженні, відповідно, після піддавання зразка є, наприклад, 1,4-гексадієн та 1,6-октадієн, 5першому циклу нагрівання або охолодження при метил-1,4-гексадієн, 3,7-диметил-1,6-октадієн, 1,410°С\хвил. циклогексадієн, 1,5-циклооктадієн, 5-метилен-2Використані в прикладах реагенти та розчиннорборнен, етиліден-норборнен (ENB) та їх суміші. ники є чистими комерційними продуктами, якщо не У випадку трет-полімерів EPDM придатна кільвказано інше. Перед використанням розчинники кість дієнового мономеру не перевищує 15% за сушили або переганяли звичайними способами. масою, складаючи, переважно, 2-10% за масою. З Якщо не вказано інше, усі реакції синтезу та іншого боку, придатний вміст пропілену складає попередні операції полімеризаційного процесу, а 20-30% за масою. також зберігання та застосування металоорганічКаталітичну композицію згідно з винаходом них сполук проводили в інертній атмосфері азоту можна також використовувати у процесах гомопочи аргону залежно від необхідності. Приклад 1 Синтез 1,2,4лімеризації та співполімеризації a-олефінів, що трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну (VI) відрізняються від етилену, в умовах, що в техніці, звичайно пристосовані до відповідних процесів полімеризації з відомими каталізаторами на основі металоценів, з отриманням з чудовим виходом атактичних, ізотактичних та синдіотактичних полімерів в залежності від структури та геометрії активаційного металоценового комплексу. Придатними 23 70920 2,6г (0,039моль) циклопентадієну протягом приблизно 30 хвилин додали до 100мл безводного ТГФ з вмістом 1,61г (0,035моль) 50% дисперсії металічного натрію в парафіні, підтримуючи температуру 20-25°С і перемішуючи суміш в інертній атмосфері. Коли закінчилося виділення водню, ввели 3,05г (0,070моль) 55% дисперсії NaH в парафіні разом з 65г (0,35моль) C6F6 та гріли суміш під зворотним холодильником протягом 70 годин, після цього розчинник відганяли під вакуумом при 30-40°С і залишок тричі промивали по 100мл петролейного ефіру, інтенсивно перемішуючи, далі розчиняли його в 50мл етилового етеру і додавали 50мл води, а потім 250мл петролейного ефіру. Ефірну фазу відділяли, фільтрували через шар силікагелю в 5см і сушили. До напівтвердого залишку додали 50мл петролейного ефіру і відокремили твердий продукт фільтруванням. Отриману тверду речовину кристалізували з гарячого гептану та обезбарвлювали вугіллям. Після фільтрування та сушки отримали 1,2г потрібного продукту як білу кристалічну речовину. 1 Н-ЯМР 4,13 1/млн (s, 2H), 7,31 1/млн (s, 1H). 19 F-Я МР -140,3 1/млн (m, 4F), -140,7 1/млн (m, 2F), -153,3 1/млн (t, 1F), -153,8 1/млн (t, 1F), -154,4 1/млн. (t, 1F), -160,9 1/млн (квінтет, 4F), -152,0 1/млн (t, 2F). Приклад 2 Синтез 1,2,3трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну (VII) 0,2г 1,2,3трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну отримали як білу кристалічну речовину з маточнику від кристалізації 1,2,4трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну, отриманого в попередньому прикладі 1, після концентрування та розділення на колонці з силікагелем (елюент - петролейний ефір). 1 Н-ЯМР 3,84 1/млн (d, 2H), 6,98 1/млн (t, 1H). 19 F-Я МР -140,38 1/млн (m, 4F), -140,8 1/млн (m, 2F), -151,8 1/млн (t, 1F), -152,9 1/млн (t, 1F), 153 1/млн (t, 1F), -160 1/млн (m, 6F). Приклад 3 Синтез 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9гідрокси-9-(2,4-бістрифлуорметилфеніл)флуорену (VIII) 24 7мл 2,5Μ бутиллітію додали краплями до 100мл безводного етилового етеру з вмістом 5г (0,017моль) 2,4-біс(трифлуорметил)бромбензолу, охолодженого до -75°С. Через 1 годину одною порцією додали 3г (0,009моль) 1,2,3,4,5,6,7,8октафлуорфлуорену, виготовленого способом з публікації J. Chem. Soc, (С)’’, 2394 (1968). Суміш перемішували протягом 1 години, потім гідролізували водою, відділяли етерну фазу, сушили сульфатом натрію та висушували. Отримали 2,55г потрібного продукту (ви хід 52,64% відносно октафлуорфлуорену). 1 Н-ЯМР 8,8 1/млн (d, 1H), 8,0 1/млн (d, 1H), 7,9 1/млн (s, 1H), 3,0 1/млн (s, 1H). 19 F-Я МР -58,2 1/млн (s, 3F), -63,2 1/млн (s, 3F), -133,3 1/млн (s, 2F), -143,2 1/млн (d, 2F), -152,0 1/млн (t, 2F). Приклад 4 Синтез 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9(214-бістрифлуорметилфеніл)флуорену (IX) 0,95г (0,0017моль) отриманого в прикладі 3 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокси-9-(2,4бістрифлуорметилфеніл)флуорену гріли при 110120°С з 10мл (0,105моль) РВr3 протягом 40 хвилин, гідролізували реакційну масу льодом, екстрагували етиловим етером, промивали екстракт 10% водним розчином гідрокарбонату натрію, сушили сульфатом натрію, фільтрували і сушили етерний розчин. Залишок очищали хроматографією на колонці з силікагелем, елююючи петролейним ефіром і висушували чисті фракції. Отримали 0,61г білого кристалічного продукту. 1 Н-ЯМР 8,05 1/млн (s, 1H), 7,6 1/млн (d, 1H), 6,7 1/млн (d, 1H), 5,86 1/млн (s, 1H). 19 F-Я МР -58,3 1/млн (s, 3F), -63,2 1/млн (s, 3F), -133,9 1/млн (d, 2F), -140,9 1/млн (d, 2F), -152,3 1/млн (t, 4F). Приклад 5 Синтез 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9гідрокси-9-(3.5-бістрифлуорметилфеніл)флуорену (X) 25 70920 26 4мл 1,6Μ бутиллітію додали в інертній атмослодженого до -75°С. Через 30 хвилин фері до 100мл ефірного розчину 2г (0,0068моль) перемішування одною порцією додали 3,2г 3,5-біс(трифлуорметил)бромбензолу, охолоджено(0,0097моль) 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорфлуорену, го до -75°С. Через 1 годину перемішування одною виготовленого способом з публікації R.D. порцією додали 1г (0,003моль) 1,2,3,4,5,6,7,8Chambers and D.J. Spring, J. Chem. Soc, (С)’’, 2394 октафлуорфлуорену, виготовленого способом з (1968). Через 30 хвилин перемішування розчин публікації R.D. Chambers and D.J. Spring, J. Chem. виливали у воду і екстрагували етиловим етером, Soc, (С)’’, 2394 (1968). Суміш перемішували протяетерний розчин сушили сульфатом натрію, фільтгом 1 години, потім гідролізували водою, відділяли рували та висушували. Додавали до отриманого етерну фазу, сушили сульфатом натрію, фільтрутвердого продукту 20мл холодного петролейного вали та висушували. Отримали 2,1г жовтого проефіру, фільтрували, промивали невеликою кількісдукту. 1 ,6г чистого продукту (ви хід 99%) отримали тю петролейного ефіру та сушили під вакуумом. розділенням на колонці з силікагелем, елююючи Отримали 4,6г білого кристалічного продукту (випетролейним ефіром/ацетоном (90/10). хід 93%). 1 1 Н-ЯМР 7,87 1/млн (s, 1H), 7,84 1/млн (s, 2H), Н-ЯМР 7,87 1/млн 3,75 1/млн (t, 1H). 19 3,2 1/млн (s, 1H). F-Я МР -133 1/млн (d, 2F), -141 1/млн (m, 2F), 19 F-Я МР -58,2 1/млн (s, 3F), -62,9 1/млн (s, 6F), -143,8 1/млн (d, 2F), -149,7 1/млн (s, 2F), -151,4 -132,6 1/млн (s, 2F), -142,1 1/млн (s, 2F), -149,3 1/млн (t, 2F), -151,7 1/млн (t, 1F), -159,8 1/млн (m, 1/млн (s, 2F), -150,5 1/млн (t, 2F). 2F). Приклад 6 Синтез 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9Приклад 8 Синтез 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9(3,5-бістрифлуорметилфеніл)флуорену (XI) (пентафлуорфеніл)флуорену (ХНІ) 1,076г (0,002моль) отриманого в прикладі 5 продукту (X) гріли при 110°С з 10мл (0,105моль) РВr3 протягом 40 хвилин, гідролізували реакційну масу льодом, екстрагували етиловим етером, промивали екстракт 10% водним розчином гідрокарбонату натрію, сушили сульфатом натрію, фільтрували і сушили етерний розчин. Залишок розчиняли в 20мл оцтової кислоти та додавали 1г порошку цинку. С уміш перемішували протягом 1 години при кімнатній температурі, гідролізували водою та екстрагували етиловим етером, етерний екстракт нейтралізували 10% водним розчином гідрокарбонату натрію, сушили сульфатом натрію, фільтрували і сушили. Залишок очищали хроматографією на колонці з силікагелем, елююючи петролейним ефіром і висушували чисті фракції. Отримали 0,8г чистого продукту (ви хід 99%). 1 Н-ЯМР 7,84 1/млн (s, 1 Η), 7,53 1/млн (s, 2H), 5,57 1/млн (s, 1 Η). 19 F-Я МР -63 1/млн (s, 6F), -133,5 1/млн (s, 2F), -141,2 1/млн (d, 2F), -151,9 1/млн (d, 2F), -152,2 1/млн (t, 2F). Приклад 7 Синтез 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9гідрокси-9-(пентафлуорфеніл)флуорену (XII) 3мл 1,6Μ бутиллітію додали краплями протягом 15 хвилин до 120мл безводного ефірного розчину 5г (0,02моль) бромпентафлуорбензолу, охо 4,5г (0,009моль) отриманого в прикладі 5 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокси-9(пентафлуорфеніл)флуорену (XII) додали до 25мл (0,26моль) РВr3 і гріли при 110°С протягом 30 хвилин в інертній атмосфері, гідролізували реакційну масу льодом, екстрагували етиловим етером, промивали екстракт 10% водним розчином гідрокарбонату натрію, сушили сульфатом натрію, фільтрували і сушили. Залишок очищали хроматографією на колонці з силікагелем, елююючи петролейним ефіром/метилехлоридом (98/2) і висушували чисті фракції. Отримали 3,61г білого кристалічного продукту(ви хід 84%). 1 Н-ЯМР 5,78 1/млн (s, 1Н). 19 F-Я МР -133,8 1/млн (s, 2F), -141,6 1/млн (d, 1F), -142,6 1/млн (d, 1F), -143,1 1/млн (d, 2F), 152,1 1/млн (m, 2F), -152,4 1/млн (t, 1F), -152,7 1/млн (t, 2F), -152,4 1/млн (t, 2F), -160,1 1/млн (m, 1F), -160,7 1/млн (m, 1F). Приклад 9 Синтез 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9гідрокси-9-(нонафлуордифеніл)флуорену (XIV) 3мл 1,6Μ бутиллітію додали краплями протягом 15 хвилин до 120мл безводного ефірного розчину 5г (0,02моль) 2-бромнонафлуордифенілу, виготовленого способом з публікації S.C. Сohen-et аІ., Organomet. Chem., 11, 385 (1968), охолоджено 27 70920 28 го до -75°С. Через 1 годину перемішування одною і) відновлення 8Р-флуоренону порцією додали 0,6г (0,0018моль) 1,2,3,4,5,6,7,82г октафлуорфлуоренону суспендували в октафлуорфлуорену, виготовленого способом з 20мл оцтової кислоти та додали 1г порошку цинку. публікації R.D. Chambers and D.J. Spring, J. Chem. Суміш перемішували при кімнатній температурі Soc, (С)’’, 2394 (1968). Через 1 годину перемішупротягом 1 години, детектуючи повне зникнення вання розчин гідролізували водою і екстрагували вихідного флуорфлуоренону ТШХ, елююючи пететиловим етером, етерний розчин сушили сульролейним ефіром/ацетоном (8/2), розбавляли фатом натрію, фільтрували та висушували. Зали150мл води та екстрагували етиловим етером. шок очищали хроматографією на колонці з силікаВипарюванням розчиннику з екстракту отримали гелем, елююючи петролейним ефіром/ацетоном практично чистий 9-ОН,9-Н-октафлуор флуорен (90/10) і висушували чисті фракції. Отримали 1,1г (вихід 99%). 1 білого кристалічного продукту (ви хід 96%). Н-ЯМР 6,16 1/млн (d, 1H), 2,62 1/млн (d, 1 Н-ЯМР 7,87 1/млн 3,35 1/млн (s, 1H). 1H.OH). 19 19 F-Я МР -133 1/млн (m, 2F), -133,6 1/млн (m, F-Я МР -134,3 1/млн (s, 2F), -142,5 1/млн (d, 1F), -136,3 1/млн (m, 1F), -137,9 1/млн (m, 1F), 2F), -151,3 1/млн (s, 2F), -152,8 1/млн (t, 2F). 139,3 1/млн (d, 1F), -141,6 1/млн (m, 1F), -141,8 іі) бромування 9Н,91/млн (m, 1F), -149,9 1/млн (m, 2F), -151,39 1/млн гідроксіоктафлуор флуорену (m, 3F), -152,6 1/млн (t, 1F), -153,9 1/млн (t, 2F), 2г 9Н,9-гідроксіоктафлуор флуорену, отрима163,3 1/млн (m, 2F). ного в операції (і), змішували з 10мл триброміду Приклад 10 Синтез 1,2,3,4фосфор у і гріли протягом 1 години при 80°С. Далі тетракіс(пентафлуорфеніл)циклопентадієну (XV) реакційну суміш виливали на лід та екстрагували етиловим етером, етерний екстракт кілька разів промивали водою до нейтральної реакції та сушили сульфатом натрію. Залишок очищали хроматографією на колонці з силікагелем, елююючи петролейним ефіром/ацетоном (90/10) і висушували чисті фракції. Випарюванням розчиннику з екстракту отримали 2г чистого 9Вr,9Ноктафлуорфлуорену. 1 Н-ЯМР 6,14 1/млн (s). 19 F-Я МР -133,8 1/млн (m, 2F), -137,2 1/млн (t, 0,0984г (4,1ммоль) гідриду натрію та 10г гек2F), -150,5 1/млн (d, 2F), -152,5 1/млн (t, 2F). сафлуорбензолу додали до 50мл розчину в ТГФ 1г ііі) димеризація (1,77ммоль) (пентафлуорфеніл)циклопентадієнілу, До розчину 2г 9Вr,9Н-октафлуорфлуорену в отриманого в попередньому прикладі 1 і гріли реа50мл безводного етилового етеру додали 10мл 1Μ кційну суміш під зворотним холодильником протяефірного розчину хлориду втор-бутилмагнію і пегом 50 годин, гідролізували реакційну масу приремішували при кімнатній температурі протягом 2 близно 200г льоду з вмістом 5мл 20% НСІ та годин, реакційну суміш гідролізували льодом, ексекстрагували етиловим етером. Екстракт сушили трагували 500мл дихлорметану, сушили екстракт сульфатом натрію, фільтрували через шар гранусульфатом натрію, розчинник випарювали і тверльованого оксиду Силіцію у 5см і висушували. Задий залишок розчиняли в гарячому толуолі. Розлишок розділяли на колонці з силікагелем, елюючин фільтрували крізь активоване вугілля та броуючи петролейним ефіром/ацетоном (95/5) і нмілерит та охолоджували. Утворені кристали висушували чисті фракції. Отримали 150мг потрібпісля фільтрування та сушки дали 1г потрібного ного продукту як білу кристалічну речовину. 9,9'-біс(9Н-гексадекафлуор флуорену) як чистий 1 Н-ЯМР 5,78 1/млн (s, 1Н). продукт. 19 1 F-Я МР -133,8 1/млн (s, 2F), -141,6 1/млн (d, Н-ЯМР 5,4 1/млн (s). 19 1F), -142,6 1/млн (d, 1F), -143,1 1/млн (d, 2F), F-Я МР -133,2 1/млн (s, 4F), -138-142 1/млн 152,1 1/млн (m, 2F), -152,4 1/млн (t, 1F), -152,7 (m, 4F), -151,6 1/млн (s, 4F), -152,7 1/млн (d, 4F). 1/млн (t, 2F), -152,4 1/млн (t, 2F), -160,1 1/млн (т, Приклади 12-33 Полімеризація 1F), -160,7 1/млн (m, 1F). Полімеризаційні випробування проводили для Приклад 11 Синтез 9,9'-біс(9Н-флуорену різних умов та різних комбінацій сполук формули 1,1’,2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’,7,7’,8,8’(І) для утворення каталітичних композицій. гексадекафлуор)(Х\/І) Загальний спосіб Синтез активаційної металоорганічної композиції Точно виміряну кількість у 0,03ммоль вибраної флуорованої сполуки формули (І) (компонент А) розчинили приблизно в 9мл толуолу. До отриманого так розчину додали кількість тріізобутилалюмінію (TIBAL) у потрібному молярному співвідношенні з огляду на сполуку формули (І). Суміш перемішували протягом кількох хвилин, а потім доводили до точного об'єму 10мл для подальшого використання при синтезі каталітичної композиції. Синтез каталітичної композиції 29 70920 30 0,03ммоль вибраного металоценового комоктафлуор-9-(пентафлуорфеніл)флуорену, вигоплексу розчинили в 20мл толуолу і додали товленого, як описано в прикладі 8 раніше, замість 0,09ммоль TIBAL (Al/Zr=3) і перемішували суміш 1,5·10-3ммоль 1,2,3протягом кількох хвилин. Отриманий розчин метатрис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну, при молоценового комплексу додали до розчину активалярному співвідношенні (AΙ/компонент А)=3,3 та ційної композиції, виготовленої як описано вище, у молярному співвідношенні (Zr/активатор)=0,8, такій кількості, щоб отримати вибране для кожного отримавши 1,2г поліетилену. випадку молярне співвідношення (компонент Приклад 17 (порівняльний) (А)/металоцен), і перемішували отриману суміш Використовували теж саме обладнання і ті ж протягом кількох хвилин для подальшого викорисумови, що а прикладі 12, але застосовуючи традитання як каталітичного компоненту. ційну каталітичну систему іонного типу. 1,5·103 Приклад 12 ммоль [1,2-Et(lnd)2]ZrCI2 розчинили в 1мл толуолу 98,5мл толуолу з вмістом 0,3ммоль/л TIBAL, та додали 0,015ммоль тріізобутилалюмінію як алщо діє як прибиральник забруднень, завантажили кілувальний засіб, суміш перемішували протягом в скляний реактор на 250мл, опоряджений магніт15 хвилин, потім додали її до розчину 1,5·103 ною мішалкою та термостатуванням при 30°С. ммоль B(C6F5)4PhNHMe2 у 1мл толуолу і переміДалі вводили виготовлену, як описано вище для шували суміш протягом кількох хвилин. Утворену загального способу, каталітичну композицію з вмікаталітичну композицію (порівняльну) завантажистом 1,5·10-3ммоль [12-Et(lnd)2]ZrCl2 та 1,5·10ли в скляний реактор на 250мл і при тиску 50кПа 3 ммоль 1,2,3заповнили етиленом і застосували аналогічний трис(пентафлуорфенiл)циклопентадієну, виготовнаведеному в прикладі 12 спосіб, отримавши наленого, як описано в прикладі 2 раніше, з молярприкінці 1,1г поліетилену. ним співвідношенням (компонент A)/Zr=1 та моляПриклад 18 рним співвідношенням (загальний АІ/компонент 98,5мл толуолу з вмістом 1ммоль/л TIBAL, що А)=3,5. Реактор при тиску 50кПа заповнили етиледіє як прибиральник забруднень, завантажили в ном і перемішували суміш протягом 60 хвилин, скляний реактор на 250мл, опоряджений магнітпостійно підживляю чи етиленом для підтримки ною мішалкою та термостатуванням при 80°С. постійного початкового тиску. Наприкінці тиск у Далі вводили виготовлену, як описано вище для реакторі зменшували і для закінчення полімеризазагального способу, каталітичну композицію з вміції і дезактивації каталізатору вводили 5мл метастом 1,5·10-3ммоль [1,2-Et(Ind)2]ZrCI2 та 3,0·103 нолу. Полімер видаляли осадженням з 400мл меммоль 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокси-9танолу, підкисленого гідрохлоридною кислотою, (пентафлуорфеніл)флуорену як компоненту А, фільтруванням та сушкою під вакуумом при 40°С виготовленого, як описано в прикладі 7 раніше, з протягом приблизно 8 годин, отримавши 0,5г полімолярним співвідношенням (компонент A)/Zr=2 та етилену. молярним співвідношенням (загальний Приклад 13 АІ/компонент А)=2,7. Реактор при тиску 50кПа заАналогічним прикладу 12 способом, але викоповнили етиленом і перемішували суміш протягом ристовуючи 1,5·10-3ммоль 1,2,460 хвилин при 80°С, постійно підживляючи етилетрис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну, виготовном для підтримки постійного початкового тиску. леного, як описано в прикладі 2 раніше, замість Наприкінці тиск у реакторі зменшували і для закін1,5·10-3ммоль 1,2,3чення полімеризації і дезактивації каталізатору трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну, отримавводили 5мл метанолу. Полімер видаляли осавши 0,4г поліетилену. дженням з 400мл метанолу, підкисленого гідроПриклад 14 хлоридною кислотою, фільтруванням та сушкою Аналогічним прикладу 12 способом, але викопід вакуумом при 40°С протягом приблизно 8 гористовуючи 3,0·10-3ммоль 1,2,4,5дин, отримавши 10г поліетилену з Mw=114000, тетракіс(пентафлуорфеніл)циклопентадієну, вигоMn=47200, MWD=2,4, Tf=132,98°C, DHf=товленого, як описано в прикладі 10 раніше, за194,34Дж/г, Тс=114,22°С, DНс=-197,52Дж/г. мість 1,5·10-3ммоль 1,2,3Приклад 19 трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну, при моАналогічним прикладу 18 способом, але виколярному співвідношенні (АІ/ компонент А)=3,5 та ристовуючи таку ж молярну кількість молярному співвідношенні (Zr/активатор)=0,5, 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9отримавши 0,8г поліетилену. (пентафлуорфеніл)флуорену, виготовленого, як Приклад 15 описано в прикладі 8 раніше, заАналогічним прикладу 12 способом, але викомість1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-3 ристовуючи 1,5·10 ммоль 1,2,3,4,5,6,7,8(гідроксипентафлуорфеніл)флуорену, отримавши октафлуор-9-(3,510г поліетилену з Mw=88250, Mn=42270, бістрифлуорметилфеніл)флуорену, виготовленоMWD=2,08, T f=132,6°C, DHf=-203,7Дж/г, го, як описано в прикладі 6 раніше, замість 1,5·10 Тc=113,54°С, DНс=-205,33Дж/г. 3 ммоль 1,2,3Приклад 20 трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну, при моАналогічним прикладу 18 способом, але виколярному співвідношенні (АІ/компонент А)=5, отриристовуючи 7,5·10-3ммоль 1,2,3,4,5,6,7,8мавши 1,15г поліетилену. октафлуор-9-(2,4Приклад 16 бістрифлуорметилфеніл)флуорену, виготовленоАналогічним прикладу 12 способом, але викого, як описано в прикладі 4 раніше, замість 3,0·10-3 3 ристовуючи 1,9·10 ммоль 1,2,3,4,5,6,7,8ммоль 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-(2,4 31 70920 32 бістрифлуорметилфеніл)флуорену замість поліетилену з Mw=119560, Mn=47350, MWD=2,3. 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9Приклад 25 (гідроксипентафлуорфеніл)флуорену, при молярАналогічним прикладу 23 способом, але виконому співвідношенні (компонент A)/Zr=5,0 та мористовуючи 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-(3,5лярному співвідношенні АІзагальн. /(компонент бістрифлуорметилфеніл)флуорен, виготовлений, А)=1,6, о тримавши 7,5г поліетилену. як описано в прикладі 6 раніше, замість Приклад 21 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9Аналогічним прикладу 18 способом, але вико(пентафлуорфеніл)флуорену, отримавши 74г пористовуючи таку ж молярну кількість ліетилену з Mw=46000, Mn=80000, MWD=1,73, 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-(3,5Tf=137°С, DHf=-216,3Дж/г, Тс=110,5°С, DНс=бістрифлуорметилфеніл)флуорену замість 206,45Дж/г. 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-(2,4Приклад 26 бістрифлуорметилфеніл)флуорену замість Аналогічним прикладу 23 способом, але вико1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9ристовуючи як флуоровану сполуку 4,5·10-3ммоль (гідроксипентафлуорфеніл)флуорену, отримавши 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорфлуорену, виготовлено6г поліетилену. го, як описано в Jornal of Organic Chemistry, vol.45 Приклад 22 (порівняльний) (1980), p.1290, замість 1,5·10-3ммоль Використовували теж саме обладнання і ті ж 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9умови, що а прикладі 18, але застосовуючи тради(пентафлуорфеніл)флуорену, з молярним співвідційну каталітичну систему іонного типу. 1,5·10ношенням (компонент A)/Zr=3 та молярним спів3 ммоль [1,2-Et(lnd)2]ZrCI2 розчинили в 1мл толуолу відношенням (АІ/компонент А)=4, отримавши 66,8г та додали 0,015ммоль тріізобутилалюмінію як алполіетилену з Mw=111200, Мn=50600, MWD=2,19. кілувальний засіб, суміш перемішували протягом Приклад 27 15 хвилин, потім додали її до розчину 1,5·10Аналогічним прикладу 25 способом та з тими 3 ммоль B(C6F5)4PhNHMe2 у 1мл толуолу і переміж молярними співвідношеннями між каталітичними шували суміш протягом кількох хвилин. Утворену компонентами, але використовуючи 1,2,3,4,5,6,7,8каталітичну композицію (порівняльну) завантажиоктафлуор-9-гідрокеи-9ли в попередньо нагрітий до 80°С скляний реактор (нонафлуордифеніл)флуорен, виготовлений, як на 250мл і при тиску 50кПа заповнили етиленом і описано прикладі 9, замість 1,2,3,4,5,6,7,8застосували аналогічний наведеному в прикладі октафлуорфлуорену, отримавши 66,8г поліетиле18 спосіб, отримавши наприкінці 9,6г поліетилену з ну з Mw=85800, Mn=45100, MWD=1,9. Mw=56000, Mn=23100, MWD=2,4, Tf=139,05°C, Приклад 28 (порівняльний) Використовували теж саме обладнання і ті ж DHf=-214,09Дж/г, Тс=112,95°С, DНс=-218,7Дж/г. Приклад 23 умови, що а прикладі 23, але застосовуючи тради500мл толуолу з вмістом 0,72ммоль/л TIBAL, ційну каталітичну систему іонного типу, як в прищо діє як прибиральник забруднень, завантажили кладі 22 (порівняльному), отримали 76,6г поліетив сталевий реактор AISI на 1л, опоряджений мелену з Mw=56000, Mn=23100, MWD=2,4, ханічною лопатевою мішалкою та термостатуванTf=139,05°С, DΗf=-214,09Дж/г, Тc=112,95°С, DНс=ням при 80°С. Далі вводили виготовлену, як опи218,7Дж/г. сано вище для загального способу, каталітичну Приклад 29 композицію з вмістом 1,5·10-3ммоль [1,230мл толуолу завантажили в скляний реактор Et(lnd)2]ZrCI2 та 3,0·10-3ммоль 1,2,3,4,5,6,7,8на 100мл, опоряджений магнітною мішалкою та октафлуор-9-(пентафлуорфеніл)флуорену як комтермостатуванням при 30°С. 1,5·10-3ммоль етилепонент А, виготовленого, як описано в прикладі 8 нбіс(4,5,6,7-тетрагідроінденіл)цирконійдиметилу раніше, з молярним співвідношенням (компонент [1,2-Et(THInd)2]ZrCI 2 розчинили в 10мл толуолу та A)/Zr=1 та молярним співвідношенням (загальний цей розчин додали до 10мл толуольного розчину з АІ/компонент А)=4. Реактор при тиску 0,80МПа вмістом 1,5·10-3ммоль 1,2,3,4,5,6,7,8--октафлуор-9заповнили етиленом і перемішували суміш протя(пентафлуорфеніл)флуорену та 1,5·10-3ммоль гом 60 хвилин при 80°С, постійно підживляючи TIBAL і перемішували суміш протягом кількох хвиетиленом для підтримки постійного початкового лин (молярне співвідношення Ζr/(компонент тиску. Наприкінці тиск у реакторі зменшували і для A)/TIBAL=1/1/1). Утворену каталітичну суміш завазакінчення полімеризації і дезактивації каталізатонтажили в реакторі при тиску 50кПа заповнили ру вводили 5мл метанолу. Полімер видаляли осаетиленом і перемішували суміш протягом 60 хвидженням з 1000мл метанолу, підкисленого гідролин при 30°С, постійно підживляючи етиленом для хлоридною кислотою, фільтруванням та сушкою підтримки постійного початкового тиску. Наприкінці під вакуумом при 40°С протягом приблизно 8 готиск у реакторі зменшували і для закінчення полідин, отримавши 78г поліетилену з Mw=88500, меризації і дезактивації каталізатору вводили 5мл Mn=47800, MWD=1,85. метанолу. Полімер видаляли осадженням з 200мл Приклад 24 метанолу, підкисленого гідрохлоридною кислотою, Аналогічним прикладу 23 способом, але викофільтруванням та сушкою під вакуумом при 40°С ристовуючи таку ж молярну кількість протягом приблизно 8 годин, отримавши 0,65г по1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9ліетилену. (гідроксипентафлуорфеніл)флуорену, виго товлеПриклад 30 (порівняльний) ного, як описано в прикладі 7 раніше, замість Використовували спосіб з прикладу 29, але за1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9стосовуючи традиційну каталітичну систему іонно(пентафлуорфеніл)флуорену, отримавши 79,2г го типу, виготовлену з 1,5·10-3ммоль [1,2 33 70920 34 Et(THInd)2]ZrCI 2 та 11,5·10-3ммоль CPh3B (C6F5)4 вакуумом при 80°С протягом приблизно 8 годин, (молярне співвідношення Zr/B=1) і отримали 0,7г отримавши 3,5г полістиролу. поліетилену. Приклад 34 Приклад 31 Полімеризаційне випробування проводили в 98,5мл толуолу з вмістом 1,1ммоль/л TIBAL, адіабатичному сталевому реакторі на 1л, здатнощо діє як прибиральник забруднень, та 2,5г 1 гекму працювати при 100МПа та температурах 160сену завантажили в скляний реактор на 250мл, 220°С. В реактор спрямовували два стр умені з термостатований при 50°С. Далі вводили 1,5мл вмістом мономерів та каталітичного розчину, відвиготовленого, як описано вище для загального повідно, підтримуючи таку швидкість введення, способу, каталітичного розчину з вмістом 1,5·10щоб забезпечити час перебування в реакторі при3 ммоль [1,2-Et(lnd)2]ZrCI2 та як компонент Α 1,5·10близно 45с. Конверсію при пропусканні та як ре3 ммоль 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9зультат температуру контролювали та регулювали (пентафлуорфеніл)флуорену з молярним співвідшвидкістю потоку каталітичного розчину, щоб підношенням (компонент Α)/Ζr=1 та молярним співтримувати утворення полімеру 3-4кг/годину. Катавідношенням (АІзагальн. /компонент А)=1. Реактор літичний розчин виготовляли розчиненням 550мг при тиску 50кПа заповнили етиленом і застосову(1,14ммоль) о-бензліден-біс-(h5-1вали ті ж операції, що в попередніх прикладах, інденіл)цирконійдихлориду, виго товленого, як опиотримавши 7г співполімеру поліетилену з гексеном сано в прикладі 1 патентної заявки Nr. M1989 з вмістом гексену в полімері 16 молярних%). A00479, в 211мл толуолу, та додаванням 552,2мг Приклад 32 (порівняльний) (1,16ммоль) 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор--9Використовували спосіб з прикладу 31, але за(пентафлуорфеніл)флуорену (молярне співвідностосовуючи традиційну каталітичну систему іонношенням (компонент A)/Zr= приблизно 1 та 29мл го типу, виготовлену реакцією 1,5·10-3ммоль [1,2(116ммоль) TIBAL (що містить кількість TIBAL в Et(THInd)2]ZrCI 2 з 11,5·10-3ммоль СРh3В (C6F5)4 у якості прибиральника). Цей розчин перемішували толуолі (молярне співвідношення Zr/B=1), отримапри кімнатній температурі протягом 30 хвилин, а вши 8,5г співполімеру поліетилену з гексеном 9 з потім перед уведенням у реактор розбавляли вмістом гексену в полімері 17 молярних%). 1800мл Isopar-L Концентрація Zr в живильному Приклад 33 розчині складала 0,57ммоль. Струмінь мономерів В скляний реактор на 25мл, опоряджений магскладався з 64% етилену та 46% 1-бутену, Темпенітною мішалкою, завантажили послідовно 6,7мл ратур у полімеризації підтримували постійною потолуолу, 0,03ммоль (пентаметилциклопентадієрядку 160°С, а тиск - 80МПа. В цих умовах отриніл)титантрихлориду, 3ммоль TIBAL та 0,03ммоль мали співполімер етилену з бутеном (LLDPE) з 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор--9такими характеристиками: (пентафлуорфеніл)флуорену (молярне співвідноMw=102000, Mn=38000, MWD=2,6, шення Ті/(компонент А)/АІ=1/1/1) та гріли суміш MFI=0,5г/10хвил., густина 0,9208г/см 3, при 65°С протягом 15 хвилин і додали 6,9мл число коротколанцюгових розгалужень (60ммоль) стиролу, очищеного попередньо пере8,3/(1000 С), гонкою при зниженому тиску з NaOH (молярне Т.пл. 118,4°С. співвідношення Ті/стирол=2000). Через 60 хвилин Каталітична активність - 9200кг/г Zr. полімеризацію зупинили додаванням 30мл метанолу, підкисленого 10% гідрохлоридною кислотою. Полімер видаляли фільтруванням та сушкою під Комп’ютерна в ерстка О. Гапоненко Підписне Тираж 37 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601