Карбонат кальцію з модифікованою поверхнею в комбінації з гідрофобним адсорбентом для очистки води

Реферат: Даний винахід стосується застосування природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею, композиційного матеріалу, що містить природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею, та способу зменшення кількості органічних сполук у воді, в якому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобний адсорбент, вибраний з групи, що складається з тальку, гідрофобізованого карбонату кальцію, гідрофобізованого бентоніту, гідрофобізованого каолініту, гідрофобізованого скла або будь-якої їх суміші приводяться в контакт з водою, що піддається очистці, причому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею являє собою продукт хімічної реакції природного карбонату кальцію з кислотою і двоокисом вуглецю, який утворюється на місці шляхом обробки кислотою і/або доставляється із зовнішніх джерел, причому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею готується у вигляді водної суспензії зі значенням pH, більшим ніж 6,0, виміряним при 20 °C. UA 98963 C2 (12) UA 98963 C2 UA 98963 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід стосується способу зменшення кількості органічних сполук у воді за допомогою природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею в комбінації з гідрофобним адсорбентом. Існує широкий спектр способів і засобів, які можуть бути використані для видалення дрібнодисперсних твердих речовин, мікроорганізмів і розчинених неорганічних та органічних матеріалів. Вибір способу залежить від якості води, що піддається очистці, вартості процесу очистки та очікуваного рівня якості очищеної води. Особливе значення при очищенні води має видалення органічних забруднень. Оскільки багато органічних забруднень є токсичними або принаймні являють токсикологічну небезпеку, вони мають бути видалені зі стічних вод у максимально можливій мірі. При видаленні та очистці стічних вод значну проблему являє високий рівень вмісту поверхнево-активних речовин, оскільки поверхнево-активні речовини можуть руйнувати мікроорганізми, що використовуються в установках з очистки стічних вод, і у навколишньому середовищі. Використання протиспінювальних агентів вимагає великих затрат і також справляє шкідливий вплив на мікроорганізми та рослинний і тваринний світ. Крім того, присутність великої кількості органічних сполук негативно відбивається на якості навіть технологічної води, яка використовується у замкнутій системі підприємства. Органічні забруднення можуть також адсорбуватися на поверхні вузлів і деталей машин, що призводить до погіршення роботи устаткування. При дуже високому рівні вмісту поверхнево-активних речовин технологічні стічні води можуть проявляти сильну тенденцію до спінення, що також негативним чином впливає на показники виробничого процесу. Наразі існують різні способи зменшення кількості органічних сполук у стічній або технологічній воді, такі як флокуляція, використання специфічних адсорбентів, таких як активоване вугілля, або окислення шляхом дії ультрафіолетового випромінювання. Флокуляція широко використовується при очистці води, такої як промислові стічні води або питна вода. Флокуляція - це процес, при якому розчинені сполуки і/або колоїдні частинки видаляються з розчину у вигляді флокул або "пластівців". Цей термін вживається також для позначення процесу, в результаті якого дрібні частинки злипаються між собою і утворюють пластівчасті агрегати. Після цього флокули можуть спливати на поверхню рідини, осаджуватись на дні ємності з рідиною або їх можна просто відфільтровувати від рідини. Флокулянти, або флокулюючі агенти - це хімічні реагенти, які використовуються для активізації процесу флокуляції. Флокулянти використовуються в процесах очистки води з метою поліпшення осідання або фільтраційної здатності дрібнодисперсних частинок. Багато флокулянтів являють собою багатовалентні катіони, такі як алюміній, залізо, кальцій або магній. Ці позитивно заряджені молекули взаємодіють з негативно зарядженими частинками і молекулами, збільшуючи ефективність агрегатування. Крім того, багато з цих хімічних реагентів при відповідному значенні рН та інших умовах вступають в реакцію з водою і утворюють нерозчинні гідроксиди, які після осідання з'єднуються і формують довгі ланцюжки або сіті, що уловлюють дрібні частинки і об'єднують їх у більш крупні пластівці. Зазвичай як флокулянт або коагулянт використовується сульфат алюмінію, який вступає в реакцію з водою і утворює пластівці гідроокису алюмінію. Після коагуляції з допомогою сполук алюмінію в очищеній воді можуть залишитися рештки алюмінію. При високій концентрації алюміній може бути токсичним для людини. Ще одним коагулянтом на основі алюмінію є хлорид поліалюмінію (ХПА). В розчинах хлориду поліалюмінію (ХПА) іони алюмінію перетворюються в полімери, які складаються з кластерів іонів, з'єднаних мостиками з атомів кисню. ХПА використовується, наприклад, для очистки питної води з внутрішніх водоймищ, яка містить органічні матеріали, такі як листя, і/або неорганічні матеріали, такі як сполуки заліза та марганцю, що спричинюють появу місць з коричневим забарвленням. Однак ХПА є недостатньо ефективним засобом для усунення коричневого забарвлення води. Хлорид заліза(ІІІ) являє собою ще один коагулянт, що часто застосовується. Коагулянти на основі заліза(ІІІ) проявляють свою дію у більш широкому діапазоні рН, ніж сульфат алюмінію, однак неефективні відносно багатьох джерел свіжої води. При коагуляції сполуками заліза в очищеній воді залишаються, як правило, рештки заліза. Це може надавати воді легкого присмаку і залишати коричневі плями на порцеляновому посуді. Крім того, внаслідок застосування хлориду заліза(ІІІ) може виникнути ризик корозії установки очистки води. Фахівцям у галузі очистки стічних вод відомий патент GB1518357, який стосується способу очистки промислових та/або сільськогосподарських стічних вод з високим ступенем забруднення органічними речовинами, що включає змішування стічних вод з достатньою кількістю підлуговуючого агента, який містить кальцій, для підвищення рН до значення, вищого 1 UA 98963 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 за 9, потім насичення води двоокисом вуглецю, коагуляцію осаду, що залишився, шляхом змішування очищуваної води з коагулюючим агентом, і виділення коагульованого осаду з води. Фахівцям в цій галузі відомий також патент ЕР0410877, який стосується суміші для хімічної та біологічної очистки забруднених вод, причому згадана суміш розподіляється у воді, що піддається очистці, і відрізняється тим, що містить принаймні два таких матеріали у формі гранул: пористий карбонат кальцію, збагачений олігоелементами; гідросилікат алюмінію, що містить лужні рідкоземельні метали. Ці два матеріали містять у адсорбованому стані спеціальні бактерії для біологічного розщеплення органічних матеріалів, що містять вуглецевий ланцюжок. У цій галузі відомий також реферат патенту JP63229111, в якому розкривається порошок з мікрочастинок карбонату кальцію або подрібненого деревного вугілля з розміром частинок 0,050,001 мм, який використовується як флокулянт при очистці води. У патенті FR2666080 розкривається неорганічна суміш на основі солі алюмінію, яка застосовується при очистці води і відрізняється тим, що вона знаходиться у формі порошку, в склад якого входить суміш солі алюмінію та карбонату кальцію. В рефераті патенту JP4131198 розкривається спосіб очистки стічних вод, у якому стічні води піддають дії повітря у вигляді частинок розміром від 0,5 до 10 мікрометрів. Повітря у вигляді частинок в достатній мірі перемішує стічні води, щоб активізувати флокуляцію. Рідина, що містить мінеральну сировину, добуту з вивітрених гранітів і т.п., нагнітається в кислотне 3 середовище для отримання води первинної очистки 100-3000 мг/м . Для вторинної очистки нейтралізовану воду піддають дії тиску і перемішують, щоб видалити шлам, а на третьому ступені очистки воду фільтрують на фільтрах, що містять мінеральний гранулят, такий як карбонат кальцію, та гранульоване активоване вугілля. В рефераті патенту JP9038414 розкривається флокулюючий осаджуючий реагент, що містить крупні частинки карбонату кальцію з середнім діаметром частинок від 50 до 500 мікрометрів і дрібні частинки карбонату кальцію, середній діаметр яких становить від 1 до 30 мікрометрів. У WO 95/26932 розкривається спосіб очистки води, забрудненої водоростями, завислими твердими частинками або токсичними сполуками важких металів, причому зазначений спосіб включає такі операції: (а) додавання до води розчинної солі металу, яка утворює пластівці в кількості від 5 до 100 міліграм на літр води; (b) додавання до води 50-2000 міліграм коколітового карбонату кальцію на літр води; і (с) формування флокули, що включає згадані водорості, завислі тверді частинки або токсичні сполуки важких металів у зазначеній воді при рН, що становить принаймні біля 7,0. У патенті GB410739 розкривається спосіб очистки та знебарвлення води, у якому вода послідовно або одночасно пропускається в контакті з практично нерозчинним, м'яким, нейтралізуючим кислоту агентом, таким як, у числі інших, карбонатом кальцію, і певним адсорбуючим агентом. Фахівцям у цій галузі техніки відомі також документи, що стосуються видалення фтористих сполук з стічних вод. У цьому відношенні фахівцям відомий патент GB786647, що стосується способу видалення фтористих сполук, розчинених у воді, який включає обробку води трикальцію ортофосфатом, і карбонатом кальцію, і/або карбонатом магнію при температурі 50 °C або вище. Фахівцям у цій галузі відомий також патент US5580458, що стосується способу очистки стічних вод, що включає операції: (а) введення фторвмісних стічних вод у перший резервуар, заповнений мінералом карбонату кальцію; (b) перемішування зазначених фторвмісних стічних вод у першому резервуарі шляхом пневматичної аерації, з тим щоб фтор, що міститься в стічних водах, вступив у реакцію з мінералом карбонату кальцію для утворення пластівців фтористого кальцію, причому згаданий мінерал карбонату кальцію також піддається пневматичній аерації; (с) введення стічних вод з першого резервуару в другий резервуар, заповнений мінералом карбонату кальцію; (d) перемішування стічних вод у другому резервуарі шляхом пневматичної аерації, з тим щоб фтор, що міститься в стічних водах, вступив у реакцію з мінералом карбонату кальцію для утворення пластівців фтористого кальцію, причому згаданий мінерал карбонату кальцію також піддається пневматичній аерації; згадана аерація достатня для того, щоб мікроорганізми, що знаходяться в повітрі, нагромаджувати згаданий фтор у згаданих стічних водах in vivo; і (е) виділення пластівців з стічних вод. І нарешті, фахівцям у цій галузі техніки відомий патент US2002/100718, який стосується способу очистки стічних вод, що застосовується для обробки фторвмісних стічних вод, які містять органічну речовину, азот, фосфор і пероксид водню, шляхом введення стічних вод в 2 UA 98963 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 анаеробний резервуар і аеробний резервуар, які містять: карбонат кальцію, розміщений в анаеробному резервуарі; біологічно очищену воду іншої системи, введену в аеробний резервуар; і мінерал карбонату кальцію, розміщений в аеробному резервуарі. Однак і зараз існує потреба в способі очистки води, який би забезпечував ефективне видалення органічних забруднюючих речовин, був простим і не вимагав великих затрат. Згідно з першим об'єктом цього винаходу задача розв'язується шляхом створення способу зменшення кількості органічних сполук у воді, в якому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобний адсорбент, вибраний з групи, що складається з тальку, гідрофобізованого карбонату кальцію, гідрофобізованого бентоніту, гідрофобізованого каолініту, гідрофобізованого скла або будь-якої їх суміші приводяться в контакт з водою, що піддається очистці, причому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею являє собою продукт хімічної реакції природного карбонату кальцію з кислотою і двоокисом вуглецю, який утворюється in situ шляхом обробки кислотою і/або доставляється із зовнішніх джерел, причому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею готується у вигляді водної суспензії зі значенням рН, більшим ніж 6,0, виміряним при 20 °C; і при цьому принаймні одна органічна сполука не включає смолу. Це означає, що очищувана вода, згідно з першим об'єктом цього винаходу, не містить смоли, наприклад при виробництві паперу або варінні целюлози. В контексті цього винаходу поняття "органічна сполука" інтерпретується широко і охоплює певні органічні сполуки, такі як поверхнево-активні речовини, поліциклічні сполуки, холестерин або ендокринні руйнівники, а також більш складні органічні матеріали (наприклад, органічні матеріали з мікроорганізмів). Вода, що піддається очистці, переважно включає принаймні одну з таких органічних сполук, вибраних з групи, що складається з поверхнево-активних речовин; холестерину; ендокринних руйнівників; амінокислот; білків; вуглеводнів; протиспінювачів; клеючих речовин, вибраних з групи, що складається з алкіл-кетен димеру (АКД), алкеніл-янтарного ангідриду (АЯА) або їх сумішей; полівінілацетатів; поліакрилатів, зокрема поліакрилатного латексу; співполімерів бутадієну та стиролу, зокрема стирол-бутадієнового латексу; мікроорганізмів; мінеральних масел; рослинних олій та жирів; або будь-якої їх суміші. Як зазначалось вище, у способі згідно з першим об'єктом цього винаходу органічні сполуки не містять смоли. В контексті цього винаходу термін "смола" стосується певного типу органічного матеріалу, який утворюється в процесі виробництва паперу і целюлози. Первинним джерелом волокнистої маси у целюлозно-паперовому виробництві є деревина, яка під час варки целюлози роздрібнюється на волокна в результаті спільної дії подрібнення, теплової та хімічної обробки. Під час цього процесу природна смола, що міститься у деревині, переходить у технологічну воду у вигляді мікроскопічних крапель. Ці краплі і називаються смолою. За хімічним складом смола розділяється на чотири основних класи ліпофільних сполук: жири і жирні кислоти; ефіри стерилу та стерини; терпеноїди; і воски Хімічний склад залежить від джерела волокон, наприклад сорту і сезонного росту дерева, з якого виготовляється зразок. Згідно з другим об'єктом цього винаходу задача розв'язується шляхом створення способу зменшення кількості органічних сполук у воді, в якому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобний адсорбент, вибраний з групи, що складається з тальку, гідрофобізованого карбонату кальцію, гідрофобізованого бентоніту, гідрофобізованого каолініту, гідрофобізованого скла або будь-якої їх суміші приводяться в контакт з водою, що піддається очистці, при цьому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею являє собою продукт хімічної реакції природного карбонату кальцію з кислотою і двоокисом вуглецю, який утворюється in situ шляхом обробки кислотою і/або доставляється із зовнішніх джерел, причому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею готується у вигляді водної суспензії зі значенням рН, більшим ніж 6,0, виміряним при 20 °C; і при цьому принаймні одна органічна сполука вибирається з групи, що складається з поверхнево-активних речовин; холестерину; ендокринних руйнівників; амінокислот; білків; вуглеводнів; протиспінювачів; клеючих речовин, вибраних з групи, що складається з алкіл-кетен димеру (АКД), алкенілянтарного ангідриду (АЯА) або їх сумішей; полівінілацетатів; поліакрилатів, зокрема поліакрилатного латексу; співполімерів бутадієну та стиролу, зокрема стирол-бутадієнового латексу; мікроорганізмів; мінеральних масел; рослинних олій та жирів; або будь-якої їх суміші. У способі згідно з другим об'єктом цього винаходу вода, що піддається очистці, може, крім зазначених вище органічних сполук, містити смолу. Викладене нижче стосується способу згідно з першим об'єктом, а також згідно з другим об'єктом цього винаходу. 3 UA 98963 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Органічні сполуки, які можуть бути видалені способом за цим винаходом, є переважно амфіфільними, тобто ці сполуки містять щонайменше одну гідрофільну частину і щонайменше одну ліпофільну частину в одній молекулі. Отже, перелічені вище органічні сполуки переважно вибираються за умови, що вони мають амфіфільний характер. Гідрофільна частина переважно містить щонайменше одну полярну і/або одну іонну функціональну групу, таку як гідроксил, амін, карбонова кислота, ангідрид карбонової кислоти, амід, нітрил, карбоксилат або амонієва група. Ліпофільна частина переважно містить щонайменше два атоми вуглецю, краще щонайменше чотири або навіть шість атомів вуглецю, які з'єднані один з одним, наприклад, у формі лінійної або розгалуженої алкільної або алкіленової групи, але не з'єднані з полярною і/або іонною функціональною групою. У переважному варіанті виконання протиспінювач; клеюча речовина, вибрана з групи, що складається з алкіл-кетен димеру (АКД), алкеніл-янтарного ангідриду (АЯА) або їх сумішей; полівінілацетат; поліакрилат, зокрема поліакрилатний латекс; співполімер бутадієну та стиролу, зокрема стирол-бутадієновий латекс вибираються з групи проклеювальних речовин. Проклеювальні речовини являють собою сполуки, потенційно здатні утворювати осад, які з'являються в результаті використання макулатури при виробництві паперу. Зазвичай прикладами проклеювальних речовин є клеї, термоплавкі полімери, типографські фарби і латекс. У целюлозно-паперовій промисловості при виробництві паперу і паперових виробів використовується багато видів вторинних волокон або макулатури. У багатьох випадках макулатура забруднена синтетичними полімерними матеріалами, згаданими вище, і ці полімерні матеріали називають у паперовому виробництві проклеювальними речовинами. Проклеювальні речовини відрізняються від смоли, яка являє собою смолисту речовину природного походження з екстрактивної речовини деревини (див. E.L. Back and L.H. Allen, "Pitch Control, Wood Resin and Deresination", Tappi Press, Atlanta, 2000, де докладно описуються проклеювальні речовини). Як зазначено вище, найкращі результати при застосуванні способу за винаходом отримують тоді, коли вода, що очищується, містить протиспінювачі; клеючі речовини, вибрані з групи, що складається з алкіл-кетен димеру (АКД), алкеніл-янтарного ангідриду (АЯА) або їх сумішей; полівінілацетати; поліакрилати, зокрема поліакрилатний латекс; співполімери бутадієну та стиролу, зокрема стирол-бутадієновий латекс, які вибираються з групи проклеювальних речовин. Органічною сполукою є переважно поверхнево-активна речовина. Поверхнево-активна речовина може бути іонною або неіонною. Якщо поверхнево-активна речовина є аніонною, вона містить функціональну групу, вибрану з карбоксилату, сульфату або сульфонату. Якщо поверхнево-активна речовина є катіонною, її функціональною групою є четвертинна амонійна група. Якщо вода, що піддається очистці, містить ендокринні руйнівники, останні вибираються з групи, що містить, наприклад, ендогенні гормони, такі як 17 -естрадіол (Е2), естрон (Е1), естріол (ЕЗ), тестостерон або дигідротестостерон, фіто- і мікогормони, такі як -ситостерол, геністеїн, даїдзеїн або зераленон; лікарські засоби, такі як 17 -етинілестрадіол (ЕЕ2), местранол (ME), діетилстилбестрол (ДЕС), і промислові хімічні речовини, такі як 4-нонілфенол (НФ), 4тертоктилфенол (ОФ), бісфенол А (БФА), трибутилтін (ТБТ), метилртуть, фталати, ПАК або ПХБ. Якщо вода, що піддається очистці, містить протиспінювач, то як останній може використовуватися гліколевий ефір окису етилену, протиспінювач на основі силіконової олії, складний ефір жирної кислоти або будь-яка їх суміш. Як зазначалося вище, протиспінювач вибирається переважно з проклеювальних речовин. Якщо вода, що піддається очистці, містить мікроорганізми, то останні переважно вибираються з бактерій, грибів, архей або одноклітинних організмів. Рослинною олією є переважно харчові олії, такі як кокосова олія, кукурудзяна олія, бавовняна олія, олія каноли, пальмова олія, соєва олія або соняшникова олія. Вода, яка переважно очищується способом за цим винаходом, включає промислові стічні води, питну воду, міські стічні води, стічну чи технологічну воду пивоварних підприємств або підприємств по виробництву інших напоїв або стічну чи технологічну воду підприємств целюлозно-паперової промисловості. В контексті цього винаходу термін "Технологічна вода" відноситься до будь-якої води, необхідної для того, щоб почати або підтримувати технологічний процес. Термін "Стічна вода" відноситься до будь-якої води, що відводиться від місця її використання, наприклад від промислового підприємства. Природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею 4 UA 98963 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею, який використовується у способі за цим винаходом, отримують шляхом взаємодії природного карбонату кальцію з кислотою та двоокисом вуглецю, причому двоокис вуглецю утворюється in situ шляхом обробки кислотою і/або доставляється із зовнішнього джерела. Природний карбонат кальцію вибирається переважно з мармуру, крейди, кальциту, доломіту, вапняку або їх сумішей. У переважному варіанті винаходу перед обробкою кислотою і двоокисом вуглецю природний карбонат кальцію подрібнюють. Операція подрібнення може виконуватися з допомогою будь-якого звичайного подрібнювального устаткування, відомого фахівцям в цій галузі техніки, наприклад з допомогою млина. Природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею, який використовується у способі очистки води згідно з цим винаходом, готується у вигляді водної суспензії зі значенням рН, виміряним при 20 °C, більшим ніж 6,0, краще більшим ніж 6,5, ще краще більшим ніж 7,0, найкраще більшим ніж 7,5. Як буде описано нижче, природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею може приводитися в контакт з очищуваною водою шляхом додавання до води зазначеної водної суспензії. Можна також змінювати значення рН водної суспензії перед її додаванням до води, що піддається очистці, наприклад шляхом розведення додатковою кількістю води. Як варіант, водна суспензія висушується, і природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею, який приводиться в контакт з водою, знаходиться у вигляді порошку або у формі гранул. Іншими словами, для отримання природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею, який би мав описані корисні поглинальні властивості, потрібно після обробки кислотою та двоокисом вуглецю підвищити значення рН до величини, більшої ніж 6,0. У переважному способі підготовки водної суспензії природний карбонат кальцію, тонко розмелений (наприклад, шляхом подрібнення) або ні, суспендується у воді. Вміст природного карбонату кальцію в густій суспензії переважно становить 1-80 % за масою, краще 3-60 % за масою, ще краще 5-40 % за масою, виходячи з маси суспензії. Наступна операція - додавання кислоти у водну суспензію, що містить природний карбонат кальцію. Константа дисоціації кислоти у водному середовищі при 25 °C переважно дорівнює КДа=2,5 або менше. При КДа=0 або менше кислоту переважно вибирають з сірчаної кислоти, соляної кислоти або їх сумішей. Якщо КДа при 25 °C дорівнює 0-2,5, кислоту переважно вибирають з H2SO3, HSO4 , H3PO4, щавлевої кислоти або їх сумішей. Одну або кілька кислот додають в суспензію у вигляді концентрованого розчину або розведеного розчину. Молярне відношення кислоти до природного карбонату кальцію переважно становить 0,05-4, краще 0,1-2. Як варіант, можна також додавати кислоту до води перед суспендуванням у ній природного карбонату кальцію. Наступна операція - обробка природного карбонату кальцію двоокисом вуглецю. Якщо для обробки природного карбонату кальцію використовується сильна кислота, така як сірчана кислота або соляна кислота, двоокис вуглецю утворюється автоматично. Як варіант або доповнення, двоокис вуглецю може поставлятися із зовнішнього джерела. Кислотна обробка та обробка двоокисом вуглецю може виконуватися одночасно, що відбувається тоді, коли використовується сильна кислота. Можна також виконувати кислотну обробку спочатку, наприклад, кислотою середньої сили з КД а в діапазоні від 0 до 2,5, а після цього здійснити обробку двоокисом вуглецю, який поставляється із зовнішнього джерела. Концентрація газоподібного двоокису вуглецю в суспензії в об'ємному вираженні така, що відношення (об'єм суспензії):(об'єм газоподібного СО2) переважно знаходиться в діапазоні від 1:0,05 до 1:20, ще краще від 1:0,05 до 1:5. У переважному варіанті за винаходом операція кислотної обробки та/або операція обробки двоокисом вуглецю повторюється принаймні один раз, краще кілька разів. Після кислотної обробки та обробки двоокисом вуглецю рН водної суспензії, виміряний при 20 °C, природно, досягає значення, більшого за 6,0, краще більшого за 6,5, ще краще більшого за 7,0, найкраще більшого за 7,5, забезпечуючи, таким чином, приготування природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею у вигляді водної суспензії, яка має значення рН, більше ніж 6,0, краще більше ніж 6,5, ще краще більше ніж 7,0, найкраще більше ніж 7,5. Коли водна суспензія досягає рівноваги, значення рН більше ніж 7. Значення рН більше 6,0 може регулюватися без додавання основи, якщо перемішувати водну суспензію протягом достатнього періоду часу, переважно від 1 до 10 годин, краще від 1 до 5 годин. Як варіант, перш ніж досягти рівноважного стану, що має місце при рН більше 7, рН водної суспензії може бути підвищений до величини, більшої ніж 6, шляхом додавання основи після обробки двоокисом вуглецю. Для цього може бути використана будь-яка основа, така як гідроокис натрію або гідроокис калію. 5 UA 98963 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 В результаті виконання описаних вище операцій, тобто кислотної обробки, обробки двоокисом вуглецю і регулювання рН, отримують природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею, який має хороші поглинальні властивості. Більш докладно приготування природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею розкривається у WO 00/39222 і US 2004/0020410 А1, зміст яких включений в цю заявку шляхом посилань. Відповідно до цих документів природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею застосовується як фільтр при виробництві паперу. У переважному варіанті способу приготування природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею природний карбонат кальцію вступає в реакцію з кислотою та/або двоокисом вуглецю у присутності щонайменше однієї сполуки, вибраної з групи, що складається з солі кремнієвої кислоти, окису кремнію, гідроокису алюмінію, лужноземельного алюмінату, такого як алюмінату натрію або калію, окису магнію або їх сумішей. Принаймні одну сіль кремнієвої кислоти краще вибирати з силікату алюмінію, силікату кальцію або силікату лужноземельного металу. Ці компоненти можна додавати до водної суспензії, що містить природний карбонат кальцію, перед додаванням кислоти і/або двоокису вуглецю. Як варіант, сіль кремнієвої кислоти і/або окис кремнію, і/або гідроокис алюмінію, і/або лужноземельний алюмінат, і/або окис магнію можуть додаватися до водної суспензії природного карбонату кальцію вже після початку реакції природного карбонату кальцію з кислотою та двоокисом вуглецю. Докладний опис процесу приготування природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею в присутності такого компоненту або компонентів, як щонайменше одна сіль кремнієвої кислоти, і/або окис кремнію, і/або гідроокис алюмінію, і/або лужноземельний алюмінат, і/або окис магнію, розкривається у заявці WO 2004/083316, зміст якої включений в цю заявку шляхом посилання. Природній карбонат кальцію з модифікованою поверхнею може зберігатися в суспензії і при бажанні може бути додатково стабілізований диспергатором. Для цього використовуються загальнозастосовні диспергатори, добре відомі фахівцям у цій галузі. Диспергатор може бути аніонним або катіонним. Кращим диспергатором є поліакрилова кислота. Як варіант, описана вище водна суспензія може бути висушена, в результаті чого отримують природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею у вигляді гранул або порошку. У переважному варіанті винаходу природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею 2 2 2 2 має питому площу поверхні від 5 м /г до 200 м /г, краще 20-80 м /г, ще краще 30-60 м /г, виміряну з допомогою азоту за методом БЕТ згідно з ISO 9277. Крім того, краще, щоб природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею мав середній діаметр частинок d50 від 0,1 до 50 м, краще від 0,5 до 25 м, ще краще від 0,7 до 7 м, виміряний седиментаційним методом. Вимірювання середнього діаметра частинок виконувалось на Седіграфі 5100™ і детально описується нижче, при описі експериментів. У переважному варіанті здійснення винаходу природний карбонат кальцію з модифікованою 2 2 поверхнею має питому площу поверхні в діапазоні від 15 м /г до 200 м /г і середній діаметр частинок в діапазоні від 0,1 до 50 м. Краще, щоб питома площа поверхні була в діапазоні від 2 20 до 80 м /г, а середній діаметр частинок - в діапазоні від 0,5 до 25 м. Ще краще, коли питома 2 площа поверхні знаходиться в діапазоні від 30 до 60 м /г, а середній діаметр частинок - в діапазоні від 0,7 до 7 м. Природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею переважно має пористість всередині частинок в діапазоні від 20 % за об'ємом до 40 % за об'ємом, виміряну методом ртутної порометрії. Метод вимірювання докладно описується нижче, в експериментальній частині. Гідрофобний адсорбент Крім природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею, описаного вище, вода, що піддається очистці, приводиться в контакт з гідрофобним адсорбентом, вибраним з групи, що складається з тальку, гідрофобізованого карбонату кальцію, гідрофобізованого бентоніту, гідрофобізованого каолініту, гідрофобізованого скла або їх суміші. (а) Тальк Тальки, що використовуються в цьому винаході - це комерційно доступні тальки, такі як, наприклад, тальки з Соткамо (Фінляндія), Трі Спрінгсу (Австралія), Хайченгу (Китай), з Альп (Німеччина), Флоренції (Італія), Тіролю (Австрія), Шетланду (Шотландія), Трансваалю (Південна Африка), Аппалачів, Каліфорнія, Вермонт і Техас (США), Норвегії. В залежності від походження крупнозернистого тальку він може містити тальку він може містити різні вкраплення, а саме: хлорит, доломіт і магнезит, амфіболіт, біотит, олівін, піроксен, кварц і серпентин. 6 UA 98963 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 У цьому винаході переважно використовуються тальки з вмістом чистого тальку >90 % за масою, наприклад >95 % за масою або >97 % за масою, аж до 100 % за масою. Склад і чистота тальків, що застосовуються в цьому винаході, аналізувались методом рентгенівської флуоресценції (XPF) (ARL Sequential 9400 XPF) і методом рентгенівської дифракції (XPD) (від 5 до 100° по 2theta брегівська дифракція за допомогою дифрактометра D8 Advance фірми Bruker AXS на CuKa-випромінюванні, автоматичних дивергентних щілин і лінійного позиційно-чутливого детектора. Струм і напруга трубки становили відповідно 50 мА і -1 35 кВ: крок вимірювань становив 0,02° 2theta, час підрахунку 0,5 с·крок ). Частинки тальку, що використовуються у цьому винаході, можуть мати величину d 50, виміряну седиментаційним методом, описаним вище, в діапазоні 0,1-50 м, наприклад 0,2-40 м, переважно 0,3-30 м, краще 0,4-20 м, зокрема 0,5-10 м, наприклад, 1,4 або 7 м. Питома 2 площа поверхні тальку може знаходитися в діапазоні від 3 до 100 м /г, переважно від 7 до 80 2 2 2 2 2 м /г, краще від 9 до 60 м /г, наприклад 51 м /г, зокрема від 10 до 50 м /г, наприклад 30 м /г, виміряна за допомогою азоту методом БЕТ згідно з ISO 9277. Тальк може застосовуватись у формі порошку. Як варіант, він може зберігатися у вигляді суспензії і за бажанням може бути додатково стабілізований диспергатором. Для цього використовуються загальнозастосовні диспергатори, добре відомі фахівцям у цій галузі. Диспергатори можуть бути аніонними або катіонними. (b) Гідрофобізований карбонат кальцію Як варіант або доповнення до одного або більше інших гідрофобних адсорбентів, як гідрофобний адсорбент може бути використаний гідрофобізований карбонат кальцію. Гідрофобізація карбонату кальцію може бути виконана за допомогою будь-якого звичайного способу гідрофобізації, відомого фахівцям у даній галузі (див. патенти ЕР-А-1362078, GB 1,192,063 і WO 2005/121257). У переважному варіанті здійснення винаходу гідрофобізуючий агент, що використовується для обробки карбонату кальцію, має формулу R-X, де R - вуглеводневий залишок, що містить від 8 до 24 атомів вуглецю, вибраний переважно з алкілу, алкіларилу, арилалкілу, арилу, а X являє собою функціональну групу, вибрану переважно з групи, що складається з карбоксилату, аміну, гідроксилу або фосфонату. Краще, коли гідрофобізуючий агент формули R-X вибирається з жирних кислот, жирних амінів або жирних спиртів. Як зазначається в документах, згаданих вище, у переважному варіанті здійснення винаходу гідрофобізація виконується шляхом обробки карбонату кальцію жирними кислотами, полісилоксанами, такими як полідіалкілсилоксанами або їх сумішами. Гідрофобізований карбонат кальцію переважно отримують шляхом обробки карбонату кальцію жирною кислотою або сумішшю жирних кислот, що містять від 10 до 24 атомів вуглецю. Жирною кислотою є переважно стеаринова кислота, пальмітинова кислота, бегенова кислота або будь-яка їх суміш. Карбонат кальцію, який піддається гідрофобізуючій обробці, може бути вибраний з природного карбонату кальцію, осадженого карбонату кальцію або подрібненого природного карбонату кальцію. Карбонат кальцію, який піддається гідрофобізуючій обробці, переважно являє собою природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею, описаний вище. Ступінь гідрофобізації (X) може регулюватись процентним вмістом наявної питомої площі поверхні, покритої описаним вище гідрофобізуючим агентом, зокрема жирними кислотами. Гідрофобізуючим агентом покривається переважно щонайменше 20 % питомої площі поверхні карбонату кальцію. В інших переважних варіантах здійснення винаходу гідрофобізуючим агентом покривається щонайменше 30 %, щонайменше 40 % або щонайменше 50 % питомої площі поверхні карбонату кальцію. Ступінь гідрофобізації переважно регулюється до величини, яка ще дозволяє утворювати суспензію частинок гідрофобного адсорбента у воді, що піддається очистці, при достатньому ступені перемішування. Необхідно уникати спливання гідрофобного адсорбенту на поверхню води навіть при достатньому ступені перемішування. Якщо для гідрофобізації використовуються жирні кислоти, ступінь покриття поверхні може бути розрахований за такими формулами: X mExp /(MFA A S A ), де X: ступінь гідрофобізації; mExp - втрата маси при проведенні експерименту методом ТГА від 150 до 400 °C; MFA - молекулярна маса жирної кислоти; AS - питома площа поверхні мінеральної частинки; 7 UA 98963 C2 2 A 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - молекули жирної кислоти, необхідні для того, щоб покрити 1 м мінералу. Для жирних -2 кислот зазвичай 8 мол·м . (с) Гідрофобізований бентоніт Як варіант або доповнення до одного або більше інших гідрофобних адсорбентів, як гідрофобний адсорбент може бути використаний гідрофобізований бентоніт. Бентоніт - адсорбуючий алюмінієвий філосилікат, глинистий мінерал, який містить в основному монтморилоніт (Na,Ca)0,33(AI,Mg)2Si4О10(OH)2(H2О)n. Наявний на ринку натрієвий бентоніт з найвищим ступенем чистоти, що добувається в Сполучених Штатах, надходить з регіону, розташованого між Блек Хіллз штату Південна Дакота і басейном Біг Хорн у штаті Монтана. Натрієвий бентоніт добувається також на південному заході Сполучених Штатів, у Греції та в інших регіонах світу. Кальцієвий бентоніт добувається на плато Великі рівнини, у Центральних горах і в південно-східних областях Сполучених Штатів. Вважається, що найбільші запаси бентоніту в світі знаходяться в Чондзу, в китайській провінції Гуанчжоу. Гідрофобізований бентоніт переважно отримують шляхом обробки бентоніту в воді четвертинними амонійними сполуками та/або алкіламінами. Гідрофобізований бентоніт, тобто бентоніт, який переважно містить сполуки амонію та/або алкіламіни, інтеркальовані між шарами глини та/або адсорбовані на зовнішній поверхні, можуть після цього бути відділені осадженням, фільтрацією або будь-яким загальновідомим процесом відділення. Переважними четвертинними амонійними сполуками є С 1-С24алкіл триметиламонійгаліти, такі як цетилтриметиламонійбромід, октадицетилтриметил-амонійбромід або тетраметиламонійбромід. Переважними алкіламінами є С1-С24алкіламіни. (d) Гідрофобізований каолініт Як варіант або доповнення до одного або більше інших гідрофобних адсорбентів, як гідрофобний адсорбент може бути використаний гідрофобізований каолініт. Каолініт - це глинистий мінерал з хімічним складом AI2Si2О5(OH)4. Це шарувата силікатна мінеральна сировина, з одним тетраедричним шаром, зв'язаним атомами кисню з одним октаедричним шаром алюмінієвого октаедра. Породи, багаті каолінітом, відомі як китайська глина, або каолін. Каолініт - один з найпоширеніших мінералів; він добувається в Бразилії, Франції, Великобританії, Німеччині, Індії, Австралії, Кореї, Китайській Народній Республіці і у південно-східних штатах США - Джорджії, Флориді і, меншою мірою, у Південній Кароліні. Каолініт має низьку здатність до усадки та набухання і низьку ємність катіонного обміну (1-15 мгекв/100 г). Це м'який, землистий, як правило, білий мінерал (діоктоедрична філосилікатна глина), схожий на польовий шпат. Інколи трапляються шари, що чергуються, як, наприклад, у каньйоні Провіденс Національного парку в Джорджії, США. Каолініт переважно гідрофобізується силанами. Каолініт гідрофобізують таким чином: 1) здійснюють обробку каолініту в розчині силаном; 2) виконують безпосередню обробку каолініту у силані при кімнатній температурі; або 3) безпосередню обробку каолініту у силані при температурі кипіння. Переважно використовують такі силани, як фенілтриметоксилсилан, октадецилтрихлорсилан, бензилтриетоксисилан, амінобутилтриетоксисилан. (е) Гідрофобізоване скло Як варіант або доповнення до одного або більше інших гідрофобних адсорбентів, як гідрофобний адсорбент може бути використане гідрофобізоване скло. Частинки скла, що використовуються у цьому винаході, можуть виготовлятися з будь-якого звичайного скла будь-яким звичайним способом. Наприклад, вони можуть бути виготовлені з відходів скла, наприклад звичайних пляшок з-під напоїв, шляхом їх дроблення, наприклад у щоковій дробарці, такій як щокова дробарка типу PULVERISETTE 01.703 n° 706 виробництва Fritsch GmBFT Німеччина, і подальшого сухого або мокрого подрібнення у відповідному млині, такому як кульовий млин, наприклад шляхом сухого подрібнення в лабораторному кульовому млині типу 1-25 LK фірми Альпіне з допомогою будь-яких звичайних подрібнювальних куль, які використовуються для подрібнення скла, наприклад сталевих куль або стеатитових подрібнювальних куль, за розмірами, відомими фахівцям у цій галузі. Наприклад, може бути використана суміш стеатитових подрібнювальних куль, що випускаються фірмою Befag Verfahrenstechnik AG, які мають розміри 15 мм, 20 мм і 28 мм, у ваговому співвідношенні 12:74:14. При реалізації цього винаходу може також використовуватися наявне на ринку скло різних типів, наприклад скляний порошок Recofill® MG-450, який виготовляється фірмою Reidt GmbH & Co. KG, Німеччина. Гідрофобізоване скло переважно отримують шляхом обробки скла, описаного вище, жирною кислотою або сумішшю жирних кислот. Цей процес проводиться аналогічно описаному вище 8 UA 98963 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 процесу гідрофобізації карбонату кальцію. Таким чином, гідрофобізоване скло переважно отримують шляхом обробки жирною кислотою або сумішшю жирних кислот, що мають від 10 до 24 атомів вуглецю. Жирною кислотою є переважно стеаринова кислота, пальмітинова кислота, бегенова кислота або будь-яка їх суміш. Ступінь гідрофобізації переважно регулюється до величини, яка ще дозволяє утворювати суспензію частинок гідрофобного адсорбента у воді, що піддається очистці, при достатньому ступені перемішування. Необхідно уникати спливання гідрофобного адсорбенту на поверхню води навіть при достатньому ступені перемішування. Гідрофобні адсорбенти, описані вище, переважно мають середній діаметр частинок d 50 від 0,1 до 50 м, краще від 0,1 до 20 м. Гідрофобні адсорбенти, описані вище, переважно мають питому площу поверхні від 0,1 до 2 2 100 м /г, краще від 2 до 100 м /г. Очистка води комбінацією природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобного адсорбенту В способі за цим винаходом природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобний адсорбент приводяться в контакт з водою, що піддається очистці, з допомогою будь-яких традиційних засобів, відомих фахівцям у цій галузі. Спільна кількість природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобного адсорбенту, яка використовується для очистки води, становить від 0,1 до 10 % за масою, краще від 0,5 до 5 % за масою і ще краще від 1 до 5 % за масою від загальної маси води, що піддається очистці. Вагове співвідношення природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобного адсорбенту залежить від типу органічної сполуки, яка має бути видалена. Переважні вагові співвідношення природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобного адсорбенту становлять, наприклад, від 1:50 до 50:1, від 1:20 до 20:1 або від 1:5 до 5:1. Краще, коли вагове співвідношення природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобного адсорбенту становить від 1:2 до 2:1, ще краще від 1:1,5 до 1,5:1. Найкраще, коли вагове співвідношення становить 1:1. Перед приведенням у контакт з очищуваною водою природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобний адсорбент переважно змішують, переважно у формі порошку. Змішування виконують будь-яким традиційним способом, відомим фахівцям у цій галузі. Як варіант, природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобний адсорбент можуть додаватися до води окремо. Природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею може додаватися у вигляді водної суспензії, наприклад суспензії, описаної вище. Як варіант, він може додаватися до води, що піддається очистці, у будь-якій твердій формі, наприклад у формі гранул, або порошку, або фільтраційного осаду. Гідрофобний адсорбент також може додаватися у вигляді водної суспензії, наприклад суспензії, описаної вище. Як варіант, він може додаватися до води, що піддається очистці, у будь-якій твердій формі, наприклад у формі гранул, або порошку, або фільтраційного осаду. В контексті цього винаходу може бути також передбачена нерухома фаза, наприклад у вигляді фільтраційного осаду або шару, який містить карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і/або гідрофобний адсорбент, причому очищувана вода проходить крізь згадану нерухому фазу. У переважному варіанті здійснення винаходу очищувана рідина проходить крізь проникний фільтр, що містить природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобний адсорбент і здатний за рахунок ситового ефекту затримувати на поверхні фільтра забруднюючі речовини при проходженні рідини через фільтр під дією сили тяжіння, і/або вакууму, і/або тиску. Цей спосіб називається "поверхнева фільтрація". У ще одній переважній технології, відомій під назвою "об'ємне фільтрування", фільтрувальний засіб, що включає певну кількість звивистих проходів змінного діаметра і конфігурації, затримує забруднення за рахунок молекулярних і/або електричних сил, адсорбуючи забруднюючі речовини на природному карбонаті кальцію з модифікованою поверхнею і/або гідрофобному адсорбенті, які розміщені всередині згаданих проходів, і/або за рахунок ситового ефекту, затримуючи частинки забруднюючих речовин, якщо вони занадто крупні для того, щоб пройти крізь всю товщину шарів фільтра. Крім того, технології об'ємної фільтрації та поверхневої фільтрації можуть комбінуватися, для чого шар об'ємного фільтра розміщується на поверхневому фільтрі; така конфігурація забезпечує ту перевагу, що ті частинки, які могли б заклинити отвори у поверхневому фільтрі, затримуються шаром об'ємного фільтра. 9 UA 98963 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Один з варіантів розміщення шару об'ємного фільтра на поверхневому фільтрі суспендувати флокулюючий засіб у рідині, що піддається фільтрації, після відстоювання злити рідину через фільтр таким чином, що флокулюючий засіб коагулює всі або частину забруднюючих речовин на поверхні фільтра, формуючи таким чином шар об'ємного фільтра. Такий спосіб відомий під назвою "алювіальна система фільтрації". За бажанням, перш ніж почати алювіальну фільтрацію, на поверхневому фільтрі можна створити перший шар матеріалу об'ємного фільтра. Необов'язкові добавки У переважному варіанті здійснення цього винаходу до води, що піддається очистці, після додавання природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобного адсорбенту додається полімерний флокулянт. Полімерний флокулянт додається переважно тоді, коли поглинання органічної сполук або органічних сполук досягло свого максимуму, тобто кількість забруднень у воді більше не знижується. Однак полімерний флокулянт можна також додавати і на більш ранній стадії, наприклад при досягненні принаймні 75 %, принаймні 85 % або принаймні 95 % максимального поглинання. У способі за цим винаходом може використовуватися будь-який полімерний флокулянт, відомий фахівцям у цій галузі техніки. Приклади переважних полімерних флокулянтів включають поліакриламіди або поліелектроліти на основі поліакрилатів, поліетиленімінів або їх сумішей, і природні полімери, такі як крохмаль, або природні модифіковані полімери, такі як модифіковані гідроокиси вуглецю. З інших переважних флокулянтів можна назвати білок яйця та желатин. Полімерний флокулянт може бути іонним або неіонним. Полімерний флокулянт переважно має середню молекулярну масу принаймні 100,000 г/моль. У переважному варіанті здійснення винаходу полімерний флокулянт має середню молекулярну масу в діапазоні 100,000-10,000,000 г/моль. Як зазначалось вище, природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобний адсорбент можуть застосовуватись у комбінації як з катіонним, так і з аніонним полімерним флокулянтом, завдяки чому підвищується технологічна гнучкість процесу очистки води. Таким чином, у переважному варіанті здійснення винаходу полімерний флокулянт, що додається до води після додавання природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею, є катіонним, тоді як у іншому переважному варіанті здійснення полімерний флокулянт є аніонним. Поняття "катіонний" в контексті цього винаходу означає будь-який полімер, що має загальний позитивний заряд. Таким чином, не виключена присутність кількох аніонних мономерних ланок, оскільки є ще достатньо катіонних мономерних ланок, які забезпечують загальний позитивний заряд і дозволяють використовувати його як флокулянт. Крім того, поняття "катіонний полімерний флокулянт" охоплює також ті полімери, які мають мономерні ланки з функціональними групами, що стають катіонними при додаванні до очищуваної води, наприклад, у кислій воді аміногрупи стають амонієвими групами. Поняття "аніонний" в контексті цього винаходу означає будь-який полімер, що має загальний негативний заряд. Таким чином, не виключена присутність кількох катіонних мономерних ланок, оскільки є ще достатньо аніонних мономерних ланок, які забезпечують загальний негативний заряд і дозволяють використовувати його як флокулянт. Крім того, поняття "аніонний полімерний флокулянт" охоплює також ті полімери, які мають мономерні ланки з функціональними групами, що стають аніонними при додаванні до очищуваної води, наприклад, кислотні групи, такі як групи сульфонових кислот. Переважним полімерним флокулянтом цього винаходу є поліакриламід. Шляхом внесення відповідних змін, відомих фахівцям у цій галузі, поліакриламід може використовуватися як катіонний флокулянт, а також як аніонний флокулянт. Поліакриламід переважно містить щонайменше 50 мол. %, краще щонайменше 60 мол. %, найкраще щонайменше 75 мол. % мономерних ланок, отриманих з акриламіду. Аніонний поліакриламід, тобто поліакриламід, що має загальний негативний заряд, може бути отриманий шляхом введення відповідних співмономерних ланок, наприклад, отриманих з (мет)акрилової кислоти. Катіонний поліакриламід, тобто поліакриламід, що має загальний позитивний заряд, може бути отриманий шляхом введення відповідних співмономерних ланок, наприклад, отриманих з аміноалкіл(мет)акрилатів, таких як диметиламінометил(мет)акрилат, диметиламіноетил(мет)акрилат, диметиламінопропіл(мет)акрилат, діетиламінометил(мет)акрилат, діетиламіноетил(мет)акрилат або діетиламінопропіл(мет)акрилат, які можуть бути кватернізовані алкілгалідами. 10 UA 98963 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У переважному варіанті здійснення винаходу поліакриламід має середню молекулярну масу в діапазоні 100,000-10,000,000 г/моль. За бажанням до проби очищуваної води можна вводити інші добавки. Це можуть бути агенти для регулювання рН і флокулянти, що звичайно застосовуються, такі як хлорид поліалюмінію, хлорид заліза або сульфат алюмінію. Однак у переважному варіанті здійснення у способі очистки води за цим винаходом не використовуються які-небудь додаткові традиційні неорганічні флокулянти, такі як хлорид поліалюмінію, хлорид заліза або сульфат алюмінію. Виділення адсорбентів з очищуваної води Після того як природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобний адсорбент осіли, можливо за допомогою флокулянта, матеріал, що осів, може бути виділений з проби води з допомогою звичайних засобів виділення, відомих фахівцям у цій галузі, таких як осадження, центрифугування або фільтрація. У випадку, коли використовується нерухома фаза, що містить природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобний адсорбент, після завершення адсорбції органічних сполук вона може бути замінена новою нерухомою фазою. Згідно з ще одним об'єктом цього винаходу, створюється композиційний матеріал, що містить природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобний адсорбент, описані вище, і принаймні одну органічну сполуку. Визначення органічної сполуки і її переважних варіантів були наведені вище, при описі способу згідно з першим і другим об'єктами цього винаходу відповідно. Органічна сполука є переважно амфіфільною. Краще, якщо вона являє собою поверхнево-активну речовину. У другому переважному варіанті здійснення винаходу органічною сполукою є протиспінювач; клеючий агент, вибраний з групи, що складається з алкіл-кетен димеру (АКД), алкеніл-янтарного ангідриду (АЯА) або їх сумішей; полівінілацетат; поліакрилат, такий як поліакрилатний латекс; співполімер бутадієну та стиролу, зокрема стирол-бутадієновий латекс; або будь-яка їх суміш, причому ці органічні сполуки вибираються з групи проклеювальних речовин. Згідно з ще одним об'єктом цього винаходу, забезпечується використання природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею, визначеного вище, у комбінації з гідрофобним адсорбентом, визначеним вище, для зменшення кількості органічних сполук у воді. Визначення цих органічних сполук і їх переважних варіантів були наведені вище, при описі способу згідно з першим і другим об'єктами цього винаходу відповідно. Органічна сполука є переважно амфіфільною. Краще, якщо вона являє собою поверхнево-активну речовину. У другому переважному варіанті здійснення винаходу органічною сполукою є протиспінювач; клеючий агент, вибраний з групи, що складається з алкіл-кетен димеру (АКД), алкеніл-янтарного ангідриду (АЯА) або їх сумішей; полівінілацетат; поліакрилат, такий як поліакрилатний латекс; співполімер бутадієну та стиролу, зокрема стирол-бутадієновий латекс; або будь-яка їх суміш, причому ці органічні сполуки вибираються з групи проклеювальних речовин. Нижче наводиться докладний опис цього винаходу за допомогою прикладів, які не обмежують обсягу правової охорони винаходу. Приклади Опис фігур На Фіг.1 показано нормовані значення хімічного споживання кисню (ХСК) для очищуваного 3 розчину поверхнево-активних речовин. 100 % відповідає 546 мг О2/дм . На Фіг.2 показано аналіз загального органічного вуглецю (ЗОВ) очищуваного мінералами розчину поверхнево-активних речовин. Методи вимірювання Середній діаметр частинок (d50) Середній діаметр частинок і розподіл середнього діаметра визначають за допомогою методу осадження, тобто гравіметричним дослідженням характеру осідання. Вимірювання виконують за допомогою Седіграфа™ 5100 фірми Мікротронікс. Метод і засіб вимірювання відомі фахівцям у цій галузі і широко застосовуються для визначення розміру частинок наповнювачів і барвників Вимірювання виконують у водному розчині 0,1 %-го розчину (за масою) Na4Р2О7. Зразки подрібнювали з використанням високошвидкісного міксера і ультразвуку. Питома площа поверхні Питому площу поверхні вимірюють за методом БЕТ згідно з ISO 9277 за допомогою азоту. Хімічне споживання кисню (ХСК) Аналіз ХСК виражає кількість кисню, необхідного для окислення органічних матеріалів у СО2, і вимірювання проводились за допомогою аналізатора CSB LCK 014 фірми Lange, діапазон 3 вимірювання: 100-1000 мг дм" за допомогою кювети LASA 1/plus. 11 UA 98963 C2 5 10 15 20 25 30 Загальний органічний вуглець (ЗОВ) ЗОВ являє собою кількість органічно зв'язаного вуглецю у розчинених і нерозчинених органічних сполуках. Він вимірювався згідно з ISO 1484. Використовувався аналізатор ЗОВ фірми Шимацу, модель TOC-VCSH. рН суспензії рН водної суспензії вимірюється за допомогою стандартного рН-метра. Пористість всередині частинок за допомогою ртутної порометрії З суспензій природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею виготовили бруски. Бруски формують, прикладаючи постійний тиск до суспензії/шламоподібної суміші протягом кількох годин для видалення води фільтрацією крізь дрібнопористий мембранний фільтр 0,025 м, в результаті чого отримують компактні бруски наповнювача. Бруски видаляють з апарата і висушують у термошафі при 80 °C протягом 24 годин. Після сушки окремі наважки з кожного блоку брусків досліджувались методом ртутної порометрії на пористість і розподілення за розмірами пор за допомогою ртутного порозиметра Autopore IV, який випускається фірмою Micromeritics. Максимальний прикладений тиск ртуті 414 МПа, еквівалентний діаметру критичного перерізу Лапласа 0,004 м. Вимірювання за допомогою ртутного порозиметра коректували у відношенні стискання ртуті, розширення пенетрометра та стисливості твердої фази зразка. Докладніше методи вимірювання описані в Transport in Porous Media (2006) 63: 239-259. Приклади 1-3 У прикладах використовували промислову технологічну воду, що містила як поверхнево3 активну речовину близько 300 мг/м дисульфонату алкілдифенілоксиду. Пробу води витримували впродовж 1 доби, щоб осіли частинки. Частинки, що осіли, можуть бути легко видалені за допомогою осаджувача або центрифуги. Після цього взяли пробу надосадової рідини. Вміст сухої речовини у технологічній воді становив 0,9 %, в надосадовій рідині - 0,06 %. До надосадової рідини проби води додавали природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею (ККМП) і тальк, що має високу питому площу поверхні (тальк з ВПП). 2 -1 Тальк з ВПП має питому площу поверхні 45 м г і d50=0,62 м. Питома площа поверхні 2 -1 природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею становила 40 м г і розмір частинок, виміряний за допомогою СЕМ - 2 м. На 200 г надосадової рідини відстояної технологічної води додали такі кількості: Мінерал 1 кількість / г 2 Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 35 40 1 Тальк Природний СаСО3 з модифікованою поверхнею Природний СаСО3 з модифікованою поверхнею Мінерал 2 кількість / г 2 Мінерал 1 Тальк з ВПП 1 Мінерал 2 Потім пляшки закривали і збовтували впродовж 2 годин. Після цього суспензію центрифугували впродовж 20 хвилин, центрифуга С312 IG, швидкість 3500 об/хв. (258 G). Верхню і нижню фази розділили, і верхню фазу піддали аналізу. Результати показані на Фіг.1 і Фіг.2. На Фіг.1 показано аналіз ХСК очищеного розчину поверхнево-активної речовини. Очевидно, що поєднання тальку і природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею має синергічну дію. Це підтверджується також результатами аналізу ЗОВ на Фіг.2. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 50 1. Спосіб зменшення кількості органічних сполук у воді, в якому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобний адсорбент, вибраний з групи, що складається з тальку, гідрофобізованого карбонату кальцію, гідрофобізованого бентоніту, гідрофобізованого каолініту, гідрофобізованого скла або будь-якої їх суміші, приводяться в контакт з водою, що піддається очистці, причому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею являє собою продукт хімічної реакції природного карбонату кальцію з кислотою і двоокисом вуглецю, який утворюється на місці шляхом обробки кислотою і/або доставляється із зовнішніх джерел, причому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею готується у вигляді водної суспензії зі значенням pH, більшим ніж 6,0, виміряним при 20 °C; і в якому щонайменше одна органічна сполука не включає смолу. 12 UA 98963 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2. Спосіб зменшення кількості органічних сполук у воді, в якому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобний адсорбент, вибраний з групи, що складається з тальку, гідрофобізованого карбонату кальцію, гідрофобізованого бентоніту, гідрофобізованого каолініту, гідрофобізованого скла або будь-якої їх суміші, приводяться в контакт з водою, що піддається очистці, причому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею являє собою продукт хімічної реакції природного карбонату кальцію з кислотою і двоокисом вуглецю, який утворюється на місці шляхом обробки кислотою і/або доставляється із зовнішніх джерел, причому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею готується у вигляді водної суспензії зі значенням pH, більшим ніж 6,0, виміряним при 20 °C; і в якому щонайменше одна органічна сполука вибирається з групи, що складається з поверхнево-активних речовин; холестерину; ендокринних руйнівників; амінокислот; білків; вуглеводнів; протиспінювачів, клеючих речовин, вибраних з групи, що складається з алкіл-кетен димеру (АКД), алкенілянтарного ангідриду (АЯА) або їх сумішей; полівінілацетатів; поліакрилатів; співполімерів бутадієну та стиролу; мікроорганізмів; мінеральних масел; рослинних олій та жирів, або будьякої їх суміші. 3. Спосіб за п. 1 або 2, в якому органічною сполукою є поверхнево-активна речовина. 4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому протиспінювач; клеючий агент; полівінілацетат; поліакрилат; співполімер бутадієну та стиролу; або будь-яка їх суміш, вибрані з групи проклеювальних речовин. 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею готують у вигляді водної суспензії зі значенням pH, більшим ніж 6,5, виміряним при 20 °C. 6. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому природний карбонат кальцію вибирають з мармуру, кальциту, крейди, доломіту, вапняку або їх сумішей. 7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому кислота при 25 °C має значення КДa, яке менше або дорівнює 2,5. 8. Спосіб за п. 7, в якому кислота при 25 °C має значення КДа, яке менше або дорівнює 0. 9. Спосіб за п. 8, в якому кислота являє собою сірчану кислоту, соляну кислоту або їх суміші. 10. Спосіб за п. 7, в якому кислота при 25 °C має значення КДа, що дорівнює 0-2,5. 11. Спосіб за п. 10, в якому кислота являє собою H 2SO3, HSO4 , H3PO4, щавлеву кислоту або їх суміші. 12. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому природний карбонат кальцію вступає в реакцію з кислотою та/або двоокисом вуглецю у присутності щонайменше однієї сполуки, вибраної з групи, що складається з солі кремнієвої кислоти, окису кремнію, гідроокису алюмінію, лужноземельного алюмінату, окису магнію або їх сумішей. 13. Спосіб за п. 12, в якому щонайменше одну сіль кремнієвої кислоти вибирають з силікату алюмінію, силікату кальцію або силікату лужноземельного металу. 14. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому природний карбонат кальцію з 2 модифікованою поверхнею має питому площу поверхні від 5 до 200 м /г, виміряну за допомогою азоту методом БЕТ згідно з ISO 9277. 15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею має середній діаметр частинок від 0,1 до 50 μΜ, виміряний седиментаційним методом. 16. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею має пористість всередині частинок в діапазоні від 20 до 40 % за об'ємом, виміряну методом ртутної порометрії. 17. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею додають до води, що піддається очистці, у вигляді водної суспензії, необов'язково стабілізованої диспергатором. 18. Спосіб за п. 17, в якому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею стабілізують катіонним диспергатором, і в якому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею приготовлений з мармуру у присутності щонайменше однієї солі кремнієвої кислоти. 19. Спосіб за будь-яким з пп. 1-16, в якому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею суспендують у воді, що піддається очистці, у формі порошку і/або у формі гранул. 20. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому тальк має чистоту щонайменше 90 % за масою. 21. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому гідрофобний адсорбент має значення d50 від 0,1 до 50 μм, виміряне седиментаційним методом. 22. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому гідрофобний адсорбент має питому площу 2 поверхні від 0,1 до 100 м /г, виміряну за допомогою азоту методом БЕТ згідно з ISO 9277. 13 UA 98963 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 23. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому гідрофобізований карбонат кальцію і/або гідрофобізоване скло отримують шляхом обробки карбонату кальцію гідрофобізуючим агентом, вибраним з сполук формул R-X, де R - вуглеводневий залишок, що має від 8 до 24 атомів вуглецю, а X являє собою функціональну групу, вибрану з групи, що складається з карбоксилу, аміну, гідроксилу або фосфонату, або з полідіалкілсилоксанів, або їх сумішей. 24. Спосіб за п. 23, в якому гідрофобізуючим агентом є жирна кислота, що містить від 10 до 24 атомів вуглецю. 25. Спосіб за п. 23 або 24, в якому щонайменше 20 % питомої площі поверхні карбонату кальцію покриті гідрофобізуючим агентом. 26. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому гідрофобізований карбонат кальцію готують з карбонату кальцію, вибраного з природного карбонату кальцію, осадженого карбонату кальцію, подрібненого природного карбонату кальцію або будь-якої їх суміші. 27. Спосіб за п. 26, в якому гідрофобізований карбонат кальцію готують з природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею за будь-яким з пп. 1-19. 28. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобний адсорбент змішують перед тим, як привести їх у контакт з водою, що піддається очистці. 29. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому воду, що піддається очистці, приводять в контакт з природним карбонатом кальцію з модифікованою поверхнею і/або гідрофобним адсорбентом шляхом об'ємної фільтрації, поверхневої фільтрації та/або алювіальної фільтрації. 30. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому воду, що піддається очистці, обробляють природним карбонатом кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобним адсорбентом, кількість яких становить 0,1-10 % за масою від загальної маси води. 31. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому масове відношення природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею до гідрофобного адсорбенту становить від 1:5 до 5:1. 32. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобний адсорбент видаляють з води, що піддається очистці, шляхом фільтрації, осадження та/або центрифугування. 33. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому воду, що піддається очистці, вибирають з групи, що містить промислову стічну воду, питну воду, міську стічну воду, стічну або технологічну воду пивоварних підприємств або інших підприємств по виробництву напоїв, або стічну або технологічну воду, що використовується у целюлозно-паперовому виробництві. 34. Застосування природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею у комбінації з гідрофобним адсорбентом за будь-яким з пп. 1-33 для зменшення кількості органічних сполук у воді, причому органічні сполуки не містять смоли. 35. Застосування природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею у комбінації з гідрофобним адсорбентом за будь-яким з пп. 1-33 для зменшення кількості органічних сполук у воді, причому органічні сполуки вибирають з групи, що складається з поверхнево-активних речовин; холестерину; ендокринних руйнівників; амінокислот; білків; вуглеводнів; протиспінювачів, клеючих речовин, вибраних з групи, що складається з алкіл-кетен димеру (АКД), алкеніл-янтарного ангідриду (АЯА) або їх сумішей; полівінілацетатів; поліакрилатів; співполімерів бутадієну та стиролу; мікроорганізмів; мінеральних масел; рослинних олій або жирів, або будь-якої їх суміші. 36. Композиційний матеріал, що містить природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і гідрофобний адсорбент за будь-яким з пп. 1-33, і щонайменше одну з сполук, вибраних з групи, що складається з поверхнево-активних речовин; холестерину; ендокринних руйнівників; амінокислот; білків; вуглеводнів; протиспінювачів, клеючих речовин, вибраних з групи, що складається з алкіл-кетен димеру (АКД), алкеніл-янтарного ангідриду (АЯА) або їх сумішей; полівінілацетатів; поліакрилатів; співполімерів бутадієну та стиролу; мікроорганізмів; мінеральних масел; рослинних олій або жирів, або будь-якої їх суміші. 14 UA 98963 C2 Комп’ютерна верстка А. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 15