Видалення ацетальдегіду з метилацетату шляхом дистиляції при підвищеному тиску

Реферат: Спосіб видалення ацетальдегіду з суміші метилацетату, метилового спирту і ацетальдегіду включає: (а) подачу суміші метилацетату, метилового спирту і ацетальдегіду в дистиляційну колону; (b) перегонку вихідної суміші метилацетату, метилового спирту і ацетальдегіду під тиском 69 кПа чи більше для генерації потоку пари у верхній частині колони, збагаченої ацетальдегідом порівняно з вихідною сумішшю, і потоку залишку після перегонки, збідненого ацетальдегідом порівняно з вихідною сумішшю; і (с) відбір потоку залишку після перегонки, збідненого ацетальдегідом, з дистиляційної колони. UA 103308 C2 (12) UA 103308 C2 UA 103308 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Галузь техніки Даний винахід стосується видалення альдегіду з трьохкомпонентної суміші метилацетату, метилового спирту і ацетальдегіду. Очищена суміш метилацетату і метилового спирту використовується, зокрема, в якості вихідного матеріалу для процесу карбонілювання у виробництві оцтової кислоти. Рівень техніки Суміші метилацетату і метилового спирту утворюються при отриманні полівінілового спирту шляхом омилення (гідролізу складних ефірів з утворенням карбонових кислот) полівініл ацетату. В патенті США № 7,115,772, виданому Picard et аl., описано процес, в якому суміш метилацетату і метилового спирту виділяється з материнського ліквору процесу омилення. В цьому ж патенті міститься припущення, що ця суміш може бути використана в якості вихідного матеріалу для процесу карбонілювання у виробництві оцтової кислоти. Однак виявилось, що отримані у такий спосіб суміші метилацетату і метилового спирту містять значну кількість ацетальдегіду, який, як вважається, негативно впливає на домішки, що утворюються під час карбонілювання. Зокрема, вважається, що присутність ацетальдегіду в реакційній суміші для карбонілювання призводить до утворення пропіонової кислоти, видалення якої з оцтової кислоти, чого вимагають технічні умови, є важким і витратним процесом. Ацетальдегід, не дивлячись на його відносно низьку температуру кипіння (20,9°С), особливо важко видаляється з сумішей метилацетату і метилового спирту. До того ж, і метиловий спирт важко відділяється від метилацетату, оскільки метиловий спирт і метилацетат утворюють азеотропну суміш, що кипить при низькій температурі. Отже, в звичайних технологічних процесах метилацетат типово гідролізується до оцтової кислоти і метилового спирту перед подальшою очисткою та/або використовується повторно в якості вихідного матеріалу. Нами було встановлено, у відповідності до цього винаходу, що видалення ацетальдегіду з суміші метилацетату, метилового спирту і ацетальдегіду шляхом дистиляції помітно посилюється при проведенні дистиляції в умовах підвищених тиску і температури. Очищена у такий спосіб суміш метилацетату і метилового спирту може подаватись безпосередньо в установку для карбонілювання для отримання оцтової кислоти без необхідності застосування більш складної обробки. Суть винаходу Даний винахід є спрямованим на використання дистиляційної колони, що знаходиться при підвищеному тиску і працює при більш високих температурах, ніж атмосферна випарна колона, для видалення АсН, як верхнього погону, з суміші МеОН/МеАс. Загалом, у відповідності до даного винаходу, пропонується процес для видалення ацетальдегіду з потоку суміші, яка містить метилацетат, метиловий спирт і ацетальдегід, шляхом подачі цієї суміші в дистиляційну колону, перегонки суміші під тиском, що перевищує атмосферний тиск, видалення верхнього погону як парової фракції з низькою температурою кипіння, збагаченої ацетальдегідом, і відбору залишку з високою температурою кипіння, який містить метилацетат, метиловий спирт і знижений рівень ацетальдегіду. Якщо бажано, таку очищену суміш можна безпосередньо подавати на установку карбонілювання метилового спирту без додаткової очистки. Не заглиблюючись в теорію, можна припустити, що при відносно низьких температурах, метиловий спирт зворотно утворює з ацетальдегідом геміацеталь, що кипить при високій температурі, тоді як при підвищених температурі і тиску, передбачуваних цим винаходом, рівновага між метилацетатом, метиловим спиртом і ацетальдегідом сприяє утворенню «вільного» ацетальдегіду з низькою температурою кипіння, який може бути видалений з суміші як легка фракція. Було підтверджено, що константа рівноваги для утворення геміацеталю АсН/МеОН є залежною від температури. Було встановлено, що підвищені температури сприяють утворенню «вільного» АсН. Виявилось, що використання єдиної дистиляційної колони під підвищеним тиском, що працює при більш високих температурах перегонки, ніж атмосферна випарна колона, забезпечує ефективне видалення АсН з МеАс навіть при високих концентраціях МеОН, які можуть перевищувати 20 ваг. %. В одному прикладі дистиляційна колона з 60 тарілками працювала під тиском 310 кПа (тиск у верхньому ресивері) на попередньо нагрітій суміші МеАс/МеОН, яка містила ~1200 частин на мільйон (чнм) АсН. Тарілкою, на яку подавалась суміш, була тарілка 40. Відношення між зворотним потоком і потоком подачі становило ~4,6:1,0. Температура у верхній частині колони при цьому робочому тиску становила ~93,9°С, що знижувало рівноважну концентрацію геміацеталю АсН/МеОН і, відповідно, забезпечувало видалення «вільного» АсН як легкого домішку в головному погоні колони. При цьому з суміші МеАс/МеОН видалялось більше ніж 90% АсН вихідного матеріалу. Короткий опис малюнків 1 UA 103308 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Далі винахід буде описано докладно з посиланням на наступні малюнки, на яких представлено: На Фіг. 1 - графік поглинання в залежності від довжини хвилі при зниженні температури, який показує зменшення «вільного» АсН, коли температура знижується; На Фіг. 2 - графік залежності кількості % «вільного» АсН в залежності від температури; На Фіг. 3 - графік залежності кількості % «вільного» АсН в залежності від температури для різних рівнів МеОН в трьохкомпонентній суміші МеАс, МеОН і АсН; На Фіг. 4 - схематичне зображення варіанту здійснення даного винаходу з використанням системи дистиляції для відгонки під тиском ацетальдегіду з метилацетату. На Фіг. 5 - графік залежності концентрації залишкового АсН від відношення між зворотним потоком і потоком подачі (відношення R/F); На Фіг. 6 - графік залежності концентрації АсН в процесі безперервної перегонки (серія 17 Прикладів), який показує залишкову концентрацію АсН в продукті і концентрацію АсН у верхній частині колони впродовж чотириденного прогону; На Фіг. 7 - графік залежності кількості видаленого АсН і концентрації залишкового АсН в залежності від температури в головній частині колони; На Фіг. 8 - схематичне зображення системи карбонілювання, яка може бути використана в сполученні з даним винаходом. Докладний опис винаходу Даний винахід докладно описується далі з метою наведення прикладу та ілюстрації здійснення винахідницького задуму. Для спеціалістів в цій галузі будуть очевидними модифікації конкретних варіантів здійснення винаходу в межах його духу і об'єму, встановленого у формулі винаходу, що додається. Якщо терміни не супроводжуються в описі більш конкретним визначенням, то вони використовуються тут в своєму звичному значенні. %, чнм і подібні терміни означають ваг. %, частини на мільйон за вагою і т.п. «Тиск перегонки» і подібна термінологія стосується тиску в дистиляційній колоні, принагідно вимірюваного на будь-якому рівні, але переважно в головному просторі колони. «Температура перегонки» чи подібні вирази, коли не вказується інше, стосуються температури потоку у верхній частині дистиляційної колони. З метою зручності в описі використані наступні скорочення: АсН - ацетальдегід DMA - диметил ацеталь DME - диметоксиетан EtAc - етил ацетат МеАс - метилацетат МеОН - метиловий спирт ОН - головний (стосується верхньої частини колони) psig - манометричний тиск (дані конвертовані в кПа) Відношення (R/F) - відношення між зворотним потоком і потоком подачі, в/в res - залишок після перегонки Відділення АсН від МеАс, як очевидно на основі даних про фізичні властивості, може здійснюватись шляхом фракційної перегонки (дивись Таблицю 1 далі); однак АсН важко відділяється від трьохкомпонентних сумішей МеАс, МеОН і АсН, як буде проаналізовано далі. 45 Таблиця 1 Азеотропні композиції і температура кипіння (Т.К.) Компонент АсН МеОН МеАс Н2О EtAc Н2О DME МеОн DME Довідник: CRC Температура кипіння, °С 20,9 64,7 57 100 77,2 100 64,5 64,7 64,5 th Handbook, 50 Ed. 2 Азеотропні суміші Т.К., °С 54 70,4 61,3 57,5 ваг. % 18,7 81,3 8,1 91,9 3,6 96,4 24,2 75,8 UA 103308 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Попередні дослідження під атмосферним тиском підтвердили, що в присутності метилового спирту АсН дуже важко відділяється від МеАс, не дивлячись на низьку температуру кипіння АсН. Наприклад, при концентрації метилового спирту у вихідному матеріалі понад 7% суттєво весь АсН, який попадає в дистиляційну колону, що працює під атмосферним тиском, виходить з залишком після перегонки. Не заглиблюючись в теорію, можна вважати, що труднощі відділення АсН від МеАс у вигляді «легкої фракції» пов'язані головним чином з присутністю в системі МеОН. Як показано в Рівнянні 1 (дивись далі), метиловий спирт, діючи як нуклеофіл, доданий до вуглецю карбонільної групи АсН, зворотно утворює відповідний геміацеталь. Попередні дослідження перегонки під атмосферним тиском стабільно давали геміацеталь зниженої летючості (підвищеної температури кипіння) порівняно з АсН, що призводило до концентрування геміацеталю в залишку після перегонки. Оцінна температура кипіння метанольного геміацеталю під атмосферним тиском становить біля 109°С. Аналіз зразків, що містять АсН і МеОН, за допомогою газової хроматографії не зміг виявити геміацеталь; однак експерименти із застосуванням УФ/видимих приладів довели, що перетворення «вільного» АсН на метанольний геміацеталь є залежним від температури, як видно з серій А і В Прикладів, а також на Фіг. 1 і 2. Приклади серії А: Попередні дослідження геміацеталю Ультрафіолетовий спектрометр був відкалібрований розчинами ацетонітрилу і метилового спирту різних концентрацій (0,5-1,0%). Після калібрування розчин приблизно 1 ваг. % АсН в метиловому спирті перенесли у флакон, який герметично закрили і помістили в піч газового хроматографу при 60°С на 15 хвилин. Через 15 хвилин флакон швидко видалили і використали для наповнення чашечки спектрометра. Всередину чашечки помістили термопару, спектрометр закрили, провели сканування і зняли температурні показники. Результати наведені на Фіг. 1, звідки видно, що поглинання «вільного» АсН при 285 нм знижується з температурою, коли зразок охолоджується. Подальші дослідження (серія В Прикладів) були проведені з використанням модифікованого апарату рідинної хроматографії під високим тиском, оснащеного детектором на діодній матриці в УФ/видимому діапазоні. Приклади серії В: Вторинні дослідження геміацеталю Детектор на діодній матриці в УФ/видимому діапазоні звичайного апарату РХВТ (рідинної хроматографії під високим тиском) був відкалібрований з використанням стандартів АсН, приготовлених в ацетонітрилі чистоти як для РХВТ. Стандартні розчини містили концентрації АсН в межах від 0,1 ваг. % до 1,5 ваг. % для визначення молярного коефіцієнту поглинання для АсН за законом Біра. Розчини метилового спирту, які містили концентрації АсН в межах від 0,5 ваг. % до 1,5 ваг. %, інжектували в детектор РХВТ і знімали показання поглинання в певному діапазоні температур (від 30 до 100°С). Результати наведені на Фіг. 2 і в Таблиці 2, а також на Фіг. 3. 3 UA 103308 C2 Таблиця 2 Залежність концентрації вільного альдегіду від температури Температура, °С 30 40 50 60 70 80 90 100 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Поглинання 223 264 377 559 783 1053 1333 1600 Вільний АсН (ваг. %) 0,090 0,106 0,152 0,225 0,316 0,425 0,538 0,645 % вільного АсН 6,01 7,11 10,2 15,0 21,1 28,4 35,9 43,1 Константи рівноваги були обчислені за експериментальними даними і графіками Ареніуса для In Keq проти 1/Т °К і показали хороше узгодження між різними наборами даних і літературними даними. Найбільш точну відповідність між Keq і температурою для реакції АсН в МеОН щодо утворення відповідного геміацеталю було встановлено з використанням усереднених даних з експериментів РХВТ, разом з двома точками з літературних (дивись Рівняння 2 далі). -7 (8522/RT) Рівняння 2: Keq = 4,61  10 exp де: R=1,9872; T=°K Рівняння Keq (Рівняння 2) було використане для обчислення рівноважних композицій при різних температурах і початкових концентраціях МеОН із застосуванням початкової концентрації АсН 0,12 ваг. %. Наприклад, графік температури проти розрахованого % «вільного» АсН, очікуваного в стані рівноваги, починаючи з початкових концентрацій МеОН в межах від 1000 чнм до 5 ваг. %, представлено на Фіг. 3. З Фіг. 3 видно, що, хоча кількість вільного альдегіду зменшується при збільшенні кількості метилового спирту в суміші, цю тенденцію можна змінити на зворотну - на користь вільного ацетальдегіду - шляхом підвищення температури і тиску. Приклади 1-16 Як показано на Фіг. 4, для перегонки трьохкомпонентних сумішей МеАс, МеОН і АсН під тиском при підвищених температурах було використано дистиляційний апарат Oldershaw 10 з 60 тарілками. Апарат 10 включає колону 12 з 60 тарілками, оснащену впускним патрубком 14 на рівні тарілки 40, випускною лінією 16 у верхній частині колони (головною лінією) і випускним патрубком 18 для залишку після перегонки. Головна лінія 16 оснащена конденсатором 20 з впуском 22 і випуском 24 для охолоджувальної рідини. Конденсатор 20 є сполученим з ресивером 26, щоб приймати конденсований погон і переводити його в лінію рециркуляції 28, який факультативно може оснащуватись попереднім нагрівачем 30. Робота апарату 10 починається з подачі трьохкомпонентної суміші МеАс, МеОН і АсН на впускний патрубок 14 колони 12. Пара конденсується у верхній частині колони в конденсаторі 20, і конденсований погон по лінії 28 рециркуляції повертається в колону. Залишок після перегонки виводиться через патрубок 18, а конденсований матеріал знову нагрівається до кипіння для підтримання потоку в колоні. Було проведено серію перегонок під робочим тиском біля 310 кПа з використанням МеАс з доданим АсН для отримання вихідного матеріалу для колони з цільовим вмістом АсН біля 1200 чнм. Перегонки проводились з різними відношеннями зворотного потоку до потоку подачі (R/F), різними швидкостями подачі і температурами охолоджувальної рідини в конденсаторі 20 у верхній частині колони, як показано в Таблиці 3. Температура конденсатору 20, підтримувана пропусканням охолоджувальної рідини від впуску 22 до випуску 24, визначала температуру дистиляту в ресивері 26 у верхній частині колони, який використовувався для рециркуляції, а охолоджений зворотний потік впливав на швидкість внутрішньої рециркуляції та рівноважну концентрацію АсН і відповідний йому МеОН геміацеталь в зворотному потоці. Температура охолоджувальної рідини на впуску 22 конденсатору 20 у верхній частині колони підвищувалась (від рівня загалом