Пестицидні композиції

Реферат: Спосіб покращення резистентності до погодних умов пестицидної композиції, що містить дельтаметрин, де спосіб включає додавання водної дисперсії полімеру до водної пестицидної композиції, що містить дельтаметрин, з утворенням більш резистентної до погодних умов пестицидної композиції, причому полімерну дисперсію отримують шляхом полімеризації мономерної суміші, що складається з: a) від приблизно 20 до приблизно 60 мас. % щонайменше одного необов'язково заміщеного стиролу; b) від приблизно 40 до приблизно 80 мас. % щонайменше одного С1-С18-(мет)акрилового естеру; c) від приблизно 0 до приблизно 20 мас. % щонайменше одного неіонного етиленненасиченого мономеру, що відрізняється від а) та b), де загальний вміст а)+b)+с) складає 100 мас. %, причому покращувана резистентність до погодних умов виявляється в покращуваних адгезії або стійкості пестицидної композиції до поверхні, на яку нанесена пестицидна композиція, і у відсотку вимивання приблизно 50 % пестицидної композиції при піддаванні дії до 25,4 мм/годину зливи протягом однієї години. UA 109443 C2 (12) UA 109443 C2 UA 109443 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Галузь техніки [0001] Даний винахід стосується композицій для контролю шкідників, способів одержання таких композицій, та способів контролю шкідників за допомогою таких композицій. Передумови винаходу [0002] Контроль шкідників, зокрема, членистоногих, всередині та назовні приміщень та будинків, є необхідним з огляду на різноманітні причини, наприклад, для запобігання перенесення захворювань, для підтримання гігієнічних стандартів, та для запобігання структурного розкладання споруд. Найбільш поширеним способом контролю є нанесення пестицидно активних сполук у водному спреї або розпилюваних розчинах. Незалежно від використаної активної сполуки, активність розпиленого покриття значно залежить від фізикохімічних властивостей поверхні розпилення та навколишнього середовища, в якому знаходиться оброблювана поверхня. Наприклад, тривалість активності покриття може бути зменшена на пористих, та зокрема, лужних пористих поверхнях, таких як бетон, штукатурка, пятикант/цегла, деревина (оброблена та необроблена), кераміка, солома або тростина, вапняні, клейкі, гіпсо-вмісні, цемент-вмісні та глинисті поверхні. Окрім цього, вплив навколишнього середовища, такий як температури, УФ та дощ, може погано впливати на активність застосованих активних сполук. [0003] У багатьох застосовуваних композиціях, піддавання дії води (дощу, снігу, зрошувальних систем, меліорації, тощо) може змити активні сполуки, що призведе до руйнування під впливом навколишнього середовища та потреби у повторному нанесенні композиції. Повторне нанесення в свою чергу призведе до збільшення дії композиції на користувача, мешканців будівлі, домашніх тварин та навколишнє середовище. Зокрема, вимиті активні сполуки потравляють у навколишнє середовище та водні системи, потенційно уражуючи площі, де пестицидні залишки представляють екологічну загрозу та/або є небажаними. [0004] Існує потреба у покращених пестицидних композиціях, що забезпечують довготривалий захист шляхом зменшення руйнування під дією навколишнього середовища та вимивання активних сполук з оброблених поверхонь, при цьому не спричиняючи негативний вплив на ефективність активних сполук. Резюме винаходу [0005] Даний винахід у аспектах та варіантах втілення адресований цим потребам та проблемам, шляхом забезпечення пестицидною композицією, яка містить пестицид та водну дисперсію полімеру. Водна дисперсія полімеру забезпечує резистентність до погодних умов пестицидної композиції після нанесення. Варіанти втілення включають водні суспензійні концентрати, розпилювані суміші, водні дисперсії полімерів, способи одержання таких композицій, та способи обробки поверхонь такими композиціями. Розпилювані суміші, використовувані за винаходом, можуть бути одержані шляхом розведення концентрату у воді або змішуванням різних початкових розчинів безпосередньо перед розпиленням (розпилення суміші під тиском). Композиції також можуть бути представлені готовими композиціями наявними на ринку (RTU). [0006] Композиції бажано є вільними від розчинника, зручними для використання, легкими в одержанні та здатні легко повторно диспергуватись у воді з невеликим осадженням розпилюваної суміші. Композиції також є переважно та неочікувано резистентними до погодних умов. Окрім цього, ефективність активного інгредієнту може бути покращена шляхом додавання водної дисперсії полімеру. [0007] Композиції та способи, описані у даному документі, володіють вказаними та іншими перевагами. [0008] Короткий опис фігур [0009] Фігура 1 є графічним зображенням, що ілюструє процент вимивання композиції даного опису та звичайної композиції. Детальний опис [0010] Цей опис не обмежено конкретними варіантами втілення, описаними у даному документі, та деякі компоненти та способи можуть бути модифіковані фахівцем у галузі, на основі опису. [0011] Пестицидні композиції винаходу забезпечують покращений пестицидний вплив, підтримуючи ці ефекти, не зважаючи на умови навколишнього середовища, зокрема, вплив погодних умов та дощу. Покращені стійкі до погодних умов/резистентні до погодних умов композиції проявляють неочікувану адгезію або стійкість до оброблених поверхонь, мінімізуючи вимивання композиції та максимізуючи тривалість ефективності обробки. Полімер також 1 UA 109443 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 захищає активну сполуку від розкладання під дією навколишнього середовища, наприклад, погодних умов та/або покривних матеріалів. [0012] Тимчасова американська заявка на патент № 61/172,265 (подана 24.04.2009) та заявка РСТ WO 2009/141109 (опублікована 26.11.2009), які пов'язані з даною заявкою, включені у даному документі за допомогою посилань. [0013] Всі діапазони, описані у даному документі включають, якщо не наведено конкретного значення, всі крайні та проміжні значення. Окрім цього, "необов'язковий" або "необов'язково" стосується, наприклад, випадків, коли описані обставини можуть виникнути або ні, та включає випадки, коли обставини виникають, та випадки, коли обставини не виникають. Також, терміни "один або кілька" та "щонайменше один" стосуються, наприклад, випадків, коли виникає одна з описаних обставин, та випадків, коли виникає більш ніж одна з описаних обставин. [0014] АКТИВНІ СПОЛУКИ. [0015] Композиції включають одну або кілька активних сполук, таких як пестицид або інсектицид, які можуть успішно використовуватись для знищення та/або контролю шкідливих членістоногих, зокрема, арахнід, сисних комах, кусючих комах та комах з порядків Diptera, Dictyoptera та Hymenoptera. [0016] Потрібні арахніди можуть включати кліщів (наприклад, Sarcoptes scabiei, Dermatophagoides pteronyssinus, Dermatophagoides farinae, Dermanyssus gallinae, Acarus siro), та тиксів (наприклад, Ixodes ricinus, Ixodes scapularis, Argas reflexus, Ornithodorus moubata, Rhipicephalus (Boophilus) microplus, Amblyomma hebraeum, та Rhipicephalus sanguineus). [0017] Потрібні сисні комахи можуть включати москітів (наприклад, Aedes aegypti, Aedes vexans, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Anopheles albimanus, Anopheles stephensi, Mansonia titillans), міль (наприклад, Phlebotomus papatasii), мошкару (наприклад, Culicoides furens), мошок (наприклад, Simulium damnosum), жалючих двокрилих (наприклад, Stomoxys calcitrans), мух це-це (наприклад, Glossina morsitans morsitans), сліпнів (наприклад, Tabanus nigrovittatus, Haematopota pluvialis, Chrysops caecutiens), справжніх двокрилих (наприклад, Musca domestica, Musca autumnalis, Musca vetustissima, Fannia canicularis), сірих м'ясних мух (наприклад, Sarcophaga carnaria), мух, що викликають міаз (наприклад, Lucilia cuprina, Chrysomyia хлороруда, Hypoderma bovis, Hypoderma lineatum, Dermatobia hominis, Oestrus ovis, Gasterophilus intestinalis, Cochliomyia hominivorax), жуків (наприклад, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma infestans), вошей (наприклад, Pediculus humanis, Haematopinus suis, Damalina ovis), бліх (наприклад, Pulex irritans, Xenopsylla cheopis, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis), та пісчаних бліх (Tunga penetrans). [0018] Потрібні кусючі комахи можуть включати тарганів (наприклад, Blattella germanica, Periplaneta americana, Blatta orientalis, Supella longipalpa), жуків (наприклад, Sitiophilus granarius, Tenebrio molitor, Dermestes lardarius, Stegobium paniceum, Anobium punctatum, Hylotrupes bajulus), термітів (наприклад, Reticulitermes lucifugus), мурах (наприклад, Lasius niger, Monomorium pharaonis), °C (наприклад, Vespula germanica), та личинки молі (наприклад, Ephestia elutella, Ephestia cautella, Plodia interpunctella, Hofmannophila pseudospretella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Trichophaga tapetzella). [0019] Композиції можуть містити будь-яку придатну активну сполуку, ефективну проти певних шкідників. Приклади активних сполук можуть включати один або кілька вибраних з наступних: піретроїди, піразоли, неонікотиноїди, діаміди (антраніламіди, бензолдікарбоксаміди), карбамати, МЕТІ (інгібітори переносу мітохондріальної енергії (комплекси І - III дихального ланцюгу), ботанічні інсектициди та неорганічні інсектициди. [0020] Зокрема, композиції можуть містити щонайменше один пестицид, вибраний з групи: бета-цифлутрин, цифлутрин, циперметрин, альфа-циперметрин, дельтаметрин, біфентрин, флуметрин, перметрин, лямбда-цигалотрин, гама-цигалотрин, метофлутрин, етофенпрокс, трансфлутрин, піретрум, індоксараб, карбарил, фіпроніл, метафлумізон, азадирахтин, флубендіамід, хлорантранілпрол, борна кислота, бура, імідаклоприд, клотіанідин, динотефуран та ацетаміприд, фенпіроксимат та толфенпірад та спінозад. [0021] Зокрема, піретроїди є придатними пестицидами для цілей даного винаходу. Наприклад, піретроїди, такі як дельтаметрин (С22Н19Вr2NО3) та бета-цифлутрин (C22H18CI2FNO3) є придатними пестицидами. Дельтаметрин, (S)-Ціано(3-феноксифеніл)метил (1Р, 3Р)-3-(2,2-диброметеніл)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, має наступну структурну формулу (І) 2 UA 109443 C2 Бета-цифлутрин, ціано(4-фтор-3-феноксифеніл)метил 3-(2,2-дихлоретеніл)-2,2диметилциклопропанкарбоксилат, має наступну структурну формулу (II) 5 10 15 20 25 30 35 40 [0022] Окрім вище наведених пестицидів, композиції можуть містити додаткові пестицидні активні сполуки, наприклад, сполуки, вибрані з наступних: аланікарб, алдікарб, алдоксикарб, аліксикарб, амінокарб, бендіокарб, бенфуракарб, буфенкарб, бутакарб, бутокарбоксим, бутоксикарбоксим, карбофурам, карбосульфан, клоетокарб, диметилан, етіофенкарб, фенобукарб, фенотіокарб, форметанат, фуратіокарб, ізопрокарб, метам-натрію, метіокарб, метоміл, метолкарб, оксаміл, пиримікарб, промекарб, пропоксур, тіодикарб, тіофанокс, триметакарб, ХМС, ксилілкарб, триазамат, ацефат, азаметіфос, азинфос (-метил, -етил), бромофос-етил, бромфенвінфос (-метил), бутантіофос, кадузафос, карбофенотіон, хлоретоксифос, хлорфенвінфос, хлормефос, хлорпірифос (-метил/-етил), коумафос, ціаноіфенфос, ціанофос, хлорфенвінфос, деметон-Б-метил, деметон-Б-метилсульфон, діаліфос, діазинон, дихлофентіон, дихлорвос/DDVP, дикротофос, диметоат, диметилвінфос, діоксабензофос, дисульфотон, EPN, етіон, етопрофос, етримфос, фамфур, фенаміфос, фенітротіон, фенсульфотіон, фентіон, флупіразофос, фонофос, формотіон, фосметилан, фостіазат, гептенофос, йодофенфос, іпробенфос, ісазофос, ізофенфос, ізопропіл о-саліцилат, ізоксатіон, малатіон, мекарбам, метакрифос, метамідофос, метидатіон, мевінфос, монокротофос, налед, ометоат, оксидеметон-метил, паратіон (-метил/ -етил), фентоат, форат, фозалон, фосмет, фосфамідон, фосфокарб, фоксим, піриміфос (-метил/-етил), профенофос, пропафос, пропетамфос, протіофос, протоат, піраклофос, піридафентіон, піридатіон, квіналфон, себуфос, сульфотеп, сулпрофос, тебупіримфос, темефос, тербуфос, тетрахлорвінфос, тіометон, тріазофос, триклорфон, вамідотіон, ДДТ, нитенпірам, нітіазим, тіаклоприд, тіаметоксам, нікотин, бенсултап, картап, спінозад, камфехлор, хлордан, ендосульфан, гама-НСН, НСН, гептахлор, ліндан, метоксихлор, ацетопрол, етипрол, пірафлупрол, пірипрол, ваніліпрол, авермектин, емамектин, емамектин-бензоат, івермектин, мілбеміцин, діофенолан, епофенонан, феноксикарб, гідропрен, кінопрен, метопрен, пірипроксифен, трипрен, хромафенозид, галофенозид, метоксифенозид, тебуфенозид, бістрифлурон, хлорфлуазурон, дифлубензурон, флуазурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, новіфлумурон, пенфлурон, тефлубензурон, трифлумурон, бупрофезин, циромазин, діафентіурон, азациклотин, цигексатин, фенбутатиноксид, хлорфенапір, бінапацирл, динобутон, динокап, DNOC, феназаквін, фенпіроксимат, піримідифен, піридабен, тебуфенпірад, толфенпірад, гідраметилнон, дикофол, ротенон, ацеквіноцил, флуакрипірим, штами Bacillus thuringiensis, спіродиклофен, спіромезифен, спфротетрамат, 3-(2,5-диметилфеніл)-8-метокси-2-оксо-1-азаспіро[4,5]дец-3-ен-4-іл етил карбонат (також відомий як: карбонова кислота, 3-(2,5-диметилфеніл)-8-метокси-2-оксо-1азаспіро[4,5]дец-3-ен-4-іл етил естер, CAS per. №: 382608-10-8), флонікамід, амітраз, пропаргіт, тіоциклам гідрооксалат, тіосультап-натрію, азадирахтин, Bacillus spec, Beauveria spec, кодлемон, Metarrhizium spec, Paecilomyces spec, thuringiensin, Verticillium spec, фосфід алюмінію, метилбромід, сульфурилфторид, кріоліт, флонікамід, піметрозин, клофентезин, етоксазол, гекситіазокс, амідофлумет, бенклотіаз, бензоксимат, біфеназат, бромопропілат, 3 UA 109443 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бупрофезин, хінометіонат, хлордимеформ, хлоробензилат, хлоропікрин, клотіазобен, циклопрен, цифлуметофен, дицикланіл, феноксакрим, фентрифаніл, флубензимін, флуфенерим, флутензин, госиплюр, гідраметиленон, джапонілюр, метоксадіазон, нафта, піпероніл бутоксид, олеат калію, піридаліл, сулфлурамід, тетрадифон, тетразул, тріаратен та вербутин. [0023] Композиції винаходу можуть містити більш ніж одну активну сполуку, таку як, наприклад, комбінація бeта-цифлутрину та імідаклоприду. [0024] Також можливо застосувати частинки активної сполуки, або частинки та/або гранули, що містять активну сполуку, одержані, наприклад, розпиленням висушуванням, отвердженням розпилювальною сушкою, або способом з псевдозрідженим шаром (наприклад, як описано у ЕР 1 324 661, опис якого включено за допомогою посилань). Ці частинки є приблизно корпускулярними, наприклад, з середнім розміром частинок d50 більше ніж 5 мкм (визначеним після дисперсії у водній фазі шляхом лазерної дифракції). [0025] Опис полімеру. [0026] Композиції винаходу також містять водну дисперсію полімеру. Може бути використана будь-яка полімерна дисперсія, здатна зменшувати розкладання від навколишнього середовища та/або вимивання активних сполук. Зокрема, прийнятні полімери та полімерні дисперсії детально описані у тимчасові американській патентній заявці No. 61/172,265 та заявці РСТ WO 2009/141109, опис яких, включаючи частини, що відносяться до полімерів та полімерних дисперсій, включені у даному документі за допомогою посилань. Дисперсія може бути водною аніонною, катіонною або амфотерною полімерною дисперсією, та може включати воду, щонайменше один полімер та диспергатор. Придатні полімерні дисперсії є нелінійними, стабільними та сумісними з активними сполуками. Окрім цього, полімерні дисперсії можуть мати низьку токсичність, що полегшує очистку обладнання. [0027] Придатні полімерні дисперсії можуть включати дрібночастинкові полімерні дисперсії які, при концентрації приблизно 0,025 мас. % вмісту твердої речовини у демінералізованій воді, мають оптичну густину, виміряну у 1 см клітин при 535 нм, менше ніж приблизно 2,0, наприклад, менше ніж приблизно 1,0, або менше ніж приблизно 0,1. [0028] Такі полімерні дисперсії можуть включати ті, які після висихання, мають температуру склування від приблизно 0 °C до приблизно 120 °C, наприклад, від приблизно 25 °C до приблизно 90 °C, від приблизно 40 °C до приблизно 80 °C, або від приблизно 45 °C до 55 °C. [0029] Температуру склування полімерів визначали наступним чином. Полімерну дисперсію, що залишили висихати у піддоні DSC (висушували протягом 24 годин при кімнатній температурі та 0 % відносної вологості) вимірювали, використовуючи диференційний скануючий калориметр Перкіна-Елмера DSC-7, оснащений внутрішнім охолоджувачем, протягом трьох циклів нагрівання/охолодження (від -100 °C до +150 °C, швидкість нагрівання 20 K/хв., швидкість охолодження 320 K/хв., промивка азотом зі швидкістю потоку 30 мл/хв.). Температуру склування встановили на половині рівня переходу в скло. [0030] MFT можна визначити використовуючи тестер температури градієнта THERMOSTAIR® (Coesfeld Messtechnik GmbH) як визначено у DIN ISO 2115. [0031] Для визначення стабільності полімерної дисперсії до електролітів, абсорбцію здійснюють як вказано вище паралельно, після розведення у воді та у дисперсії СаСІ 2 (50 мМ). Вимірювання здійснювали через 24 годин після приготування розведення. Відносна різниця двох значень абсорбції (води до розчину СаСІ2) є виміром стабільності до електролітів. Полімерні дисперсії з гарною стабільністю до електролітів мають відносну різницю в абсорбції на рівні приблизно 20 % або менше, приблизно 5 % або менше, або приблизно 3 % або менше. [0032] Бажані полімерні дисперсії включають ті, що можна одержати шляхом полімеризації мономерної суміші, яка містить один або кілька сполук, вибраних зі стиролу, заміщеного стиролу, акрилонітрилу, метакрилонітрилу, акрилового естеру та (мет)акриламіду. [0033] Приклади заміщених стиролів включають α-метил стирол, винілтолуол або їх суміші. [0034] Приклади акрилових естерів включають метилакрилат, метилметакрилат, етилакрилат, етилметакрилат, пропілакрилат, пропілакрилат, пропілметакрилат, нбутилакрилат, ізо-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, ізо-бутил метакрилат, трет-бутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, етилгексилакрилат, стеарилакрилат та стеарил метакрилат та їх суміші. Зокрема, можна застосовувати суміші ізомерних бутилакрилатів. [0035] Полімерні дисперсії можуть включати ті, що можна одержати шляхом полімеризації мономерної суміші, яка містить необов'язково заміщений стирол та С 1-С4-алкіл (мет)акриловий естер. 4 UA 109443 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 [0036] Будь-який придатний спосіб полімеризації можна використовувати для одержання полімерних дисперсій. Наприклад, придатну катіонну, водну дисперсію полімерів можна одержати шляхом полімеризації мономерної суміші необов'язково (1) в присутності емульгатора (тобто, як другої водної дисперсії полімеру) та/або необов'язково (2) в присутності гідроколоїда. [0037] Мономерна суміш: У варіантах втілення, мономерна суміш може містити, по суті складатись, або складатись з: a) від приблизно 20 до приблизно 60 мас. % щонайменше одного необов'язково заміщеного стиролу, b) від приблизно 40 до приблизно 80 мас. % щонайменше одного С1-С18-(мет)акрилового естеру та c) від приблизно 0 до приблизно 20 мас. %, наприклад, від приблизно 1 до приблизно 10 мас. %, щонайменше одного неіонного етилен ненасиченого мономеру, що відрізняється від а) та b), де загальний вміст а) + b) + с) складає 100 мас. %. [0038] Придатні мономеридля групи а) включають стирол та/або заміщені стироли, такі як, наприклад, α-метилстирол або винілтолуол. Особливо бажано застосовувати незаміщений стирол. [0039] Придатні мономери для групи b) включають щонайменше один естер С1-С18(мет)акрилової кислоти. Бажано застосовувати метакрилат, метилметакрилат, етилакрилат, етилметакрилат, пропілакрилат, пропілметакрилат, н-, ізо- та трет-бутилакрилат, н-, ізо- та третбутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, етилгексил акрилат, стеарилакрилат та стеарилметакрилат. Особливо бажано застосовувати н-бутилакрилат або бінарні суміші, які містять від приблизно 10 до приблизно 90 мас. % н-бутилакрилату. Особливо бажано застосовувати суміші н-бутилакрилату та трет-бутилакрилату. [0040] Придатні мономери для групи с) включають щонайменше один неіонний, етилен ненасичений мономер, який відрізняється від а) та b). Бажано застосовувати нітрили, такі як, наприклад, акрилонітрил або метакрилонітрил; аміди, такі як, наприклад, акриламід, метакриламід або N-метилолакриламід, сполуки винілу, такі як, наприклад, винілацетат або винілпропіонат, дієни, такі як, наприклад, бутадієн або ізопрен, та естери акрилової кислоти або метакрилової кислоти та щонайменше одну одиницю етилен оксиду, таку як, наприклад, гідроксиетил метакрилат або диетиленгліколь монометакрилат. [0041] Бажаним полімером є тример, що містить від приблизно 40 до приблизно 60 мас. % стиролу, приблизно 20 до приблизно 30 мас. % н-бутилакрилату, та приблизно 20 до приблизно 30 мас. % т-бутилакрилату. [0042] Полімеризація з емульгатором: Емульгатор одержують полімеризацією розчину, бажано у насиченій С1-С6-карбоновій кислоті, мономерної суміші, яка містить, по суті складається з, або складається з: d) від приблизно 15 до приблизно 35 мас. %, наприклад, від приблизно 20 до приблизно 30 мас. %, щонайменше одного (мет)акрилового естеру та/або (мет)акриламіду, який містить третинну аміно групу, e) від приблизно 65 до приблизно 85 мас. %, наприклад, від приблизно 70 до приблизно 80 мас. %, щонайменше одного необов'язково насиченого стиролу та f) від приблизно 0 до приблизно 20 мас. %, наприклад, від приблизно 0 до приблизно 10 мас. % або від приблизно 1 до приблизно 7 мас. %, неіонного або катіонного етилен ненасиченого мономеру, який відрізняється від d) та e), з загальним вмістом d) + e) +f) на рівні 100 мас. %. [0043] Дисперсія катіонного полімеру може бути одержана шляхом полімеризації емульсії мономерної суміші а) - с) в присутності емульгатора. Емульгатор, в свою чергу, одержують полімеризацією розчину мономерної суміші d) - f), яку можна здійснювати у насиченій С1-С6 карбоновій кислоті, та яку, у разі потреби, обробляють водою після відділення проміжних продуктів та/або продуктів реакції. [0044] Для одержання емульгатора бажано застосовувати як мономери групи d), (мет)акрилові естери або (мет)акриламіди формули (III) де 1 R означає Η або метил, 5 UA 109443 C2 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 R означає лінійний С1-С4-алкілен, 3 4 R та R є однаковими або різними та означають С 1-С4-алкіл та X означає О або ΝΗ. [0045] Застосовані мономери групи d) включають сполуки, що відповідають формулі (III), де 3 4 R та R є однаковими та означають метил або етил. Бажано застосовані мономери групи d) 3 4 означають сполуки формули (III), де X означає NH, та R та R є однаковими та означають метил або етил. Бажано застосовані мономери групи d) означають сполуки, що відповідають 1 2 3 4 формулі (III), де R означає Η або метил, R означає н-пропіл, R та R є однаковими та означають метил, та X означає ΝΗ. [0046] Для одержання емульгатора застосовують щонайменше один стирол, який може бути необов'язково заміщеним, як мономер групи є). З серій заміщених стиролів, бажано застосовувати α-метилстирол або винілтолуол. Особливо бажано застосовувати незаміщений стирол. [0047] Для одержання емульгатора застосовують мономери групи f), які означають неіонні або катіонні, етилен ненасичені мономери, які відрізняються від d) та e). Бажано застосовувати нітрили, такі як, наприклад, акрилонітрил або метакрилонітрил, аміди, такі як, наприклад, акриламід, метакриламід або N-метилолакриламід, сполуки винілу, такі як, наприклад, виніл ацетат або виніл пропіонат, естери акрилової кислоти або метакрилової кислоти естери та спиртів з 1-18 атомами вуглецю, такі як, наприклад, метилакрилат, метилметакрилат, етилакрилат, етилметакрилат, пропілакрилат, пропілметакрилат, н-, ізо- та трет-бутилакрилат, н-, ізо- та трет-бутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, етилгексилакрилат, стеарилакрилат та стеарилметакрилат або естери акрилової кислоти або метакрилової кислоти, що одержані взаємодією з щонайменше однією одиницею етилен оксиду, такою як, наприклад, гідроксиетил метакрилат або диетиленгліколь монометакрилат. Особливо бажано застосовувати як катіонні мономери групи f) винілпіридин або кватернізовані солі амонію, похідні формули (III), які можуть бути одержані, наприклад, взаємодією сполуки формули (III) зі звичайними агентами кватернізації, такими як, наприклад, метил хлорид, бензил хлорид, диметил сульфат або епіхлорогідрин, такі як, наприклад, 2-(акрилоїлокси)етилтриметиламонію хлорид, 2-(метакрилоїлокси)етилтриметил-амоніюхлорид, 3-(акриламідо)пропілтриметиламонію хлорид або 3-(метилакриламідо)-пропілтриметиламонію хлорид. [0048] Полімеризацію розчинником, що здійснюють для одержання емульсифікатора, здійснюють як полімеризацію вільними радикалами в присутності розчинника. Придатні розчинники включають, наприклад, насичені С1-С6-карбонові кислоти, такі як насичені С1-С6монокарбонові кислоти, та насичені С1-С6-дикарбонові кислоти. Застосовані насичені С1-С6карбонові кислоти, необов'язково мають наступні замісники, такі як, наприклад, гідроксильні групи. Полімеризацію розчинником бажано здійснюють у мурашиній кислоті, оцтовій кислоті, пропіоновій кислоті, масляній кислоті, ізомасляній кислоті, валер'яновій кислоті, ізовалер'яновій кислоті, капроновій кислоті, гідроксипропіоновій кислоті або гідроксимасляній кислоті. Також застосовують суміші насичених С1-С6-карбонових кислот. Полімеризацію розчинником бажано здійснюють у мурашиній кислоті, оцтова кислота, пропіоновій кислоті або гідроксипропіоновій кислоті, особливо бажано у оцтовій кислоті. У цьому контексті, застосовані насичені С 1-С6карбонові кислоти бажано містять не більше ніж приблизно 20 мас. % води, так як не більше ніж приблизно 10 мас. % води, або не більше ніж приблизно 1 мас. % води, від загальної кількості розчинника. Особливо бажано полімеризацію розчинником здійснюють у щонайменше приблизно 99 % оцтовій кислоті без додавання інших карбонових кислот. Кількість розчинника вибирають таким чином, що концентрація отриманого емульсованого розчину становить від приблизно 20 до приблизно 70 мас. %, від кількості застосованих мономерів. [0049] Полімеризацію розчинником бажано здійснюють в присутності регулятора полімеризації. Придатні регулятори полімеризації включають, головним чином, сполуки сірки, такі як, наприклад, тіогліколеву кислоту або меркаптани, такі як, наприклад, етилмеркаптан, нбутилмеркаптан, трет-бутилмеркаптан, н-додецилмеркаптан або трет-додецилмеркаптан. Бажано застосовувати меркаптани, особливо бажано С8-С14-алкілмеркаптани. [0050] Полімеризацію розчинником можна ініціювати вільно-радикальними ініціаторами Вільно-радикальні ініціатори для полімеризації розчинником бажано включають пероксо- або азо- сполуки, такі як, наприклад, пероксид водню, натрію пероксодисульфат, пероксодисульфат калію та амонію пероксодисульфат, ди-трет-бутил пероксид дибензоїл пероксид, азобісізобутиронітрил, 2,2'-азобіс(2-метилбутиронітрил), 2,2'-азобіс(2,4-диметилвалеронітрил) або 2,2'-азобіс(2-амідинопропан) дигідрохлорид. Бажано застосовувати азо сполуки, особливо бажано нітрили такі як, наприклад азобісізобутиронітрил, 2,2'-азобіс(2-метилбутиронітрил) або 2,2'-азобіс(2,4-диметилвалеронітрил). 6 UA 109443 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 [0051] При здійсненні полімеризації розчинником, кількість вільно-радикального ініціатора та регулятора полімеризації бажано підбирають так, щоб отримати емульсифікатор з середньою молярною масою від приблизно 5,000 до приблизно 100 000 г/моль, наприклад, від приблизно 15,000 до приблизно 75,000, або від приблизно 25,000 до приблизно 50,000 Визначення розподілення молекулярної маси та середньої молекулярної маси може бути здійснено за способами, відомими фахівцям у галузі, такими як, наприклад, гель-проникна хроматографія, світлорозсіяння або ультрацентрифугування. [0052] Після завершення полімеризації розчинником, отриманий емульсифікатор виділяють шляхом виділення проміжних сполук або напряму обробляють водою. Бажано обробляти емульсифікатор, отриманий прямим оброблянням водою, та готувати шляхом перемішування гомогенної рідкої фази, в якій емульсифікатор знаходиться у частково розчиненій та частково диспергованій формах. Концентрація емульсифікатора у рідкій фазі після додавання води становить від приблизно 2 до приблизно 20 мас. %, наприклад, від приблизно 5 до приблизно 15 мас. %. Рідку фазу можна застосовувати напряму для здійснення полімеризації емульсії з отриманням водної дисперсії катіонного полімеру. [0053] Далі, водну дисперсію катіонного полімеру одержують полімеризацією емульсії пономерної суміші, як описано вище, з емульсифікатором. [0054] Полімеризація гідроколоїдом. У іншому варіанті втілення, придатну водну дисперсію полімерів одержують шляхом полімеризації мономерної суміші в присутності гідроколоїда, як головного ланцюга для одержання графт-полімера. [0055] Гідроколоїди представлені макормолекулярними, гідрофільними сполуками розчинними або диспергованими у воді та що піддаються розбуханню, за допомогою яких одержують в'язкі розчини, гелі або стабілізовані системи, такі як, наприклад, агар, карагенін, ксантан, джелан, галактоманани, гуміарабік, трагакант, карайя, курдлан, бета-глюкан, альгінати, манани, хітозан, целюлози, протеїни, желатин, пектин, крохмаль (та їх модифіковані та/або деградовані (наприклад, гідролізовані та/або окислені) форми), та синтетичні водо-розчинні полімери. Окислений крохмаль одержують обробкою крохмалю водним окислювачем, таким як пероксид водню, натрію гіпохлорит, хлорводнева кислота або амонію персульфат. В таких умовах, окислювач реагує з крохмалем для розщеплення полімерних ланцюгів та окислення кінцевих груп з альдегідів на карбонові кислоти. Гідроколоїд означає, наприклад, деградований крохмаль з молекулярною масою Мn, наприклад, 500-10,000. Прикладом деградованого крохмалю, що можна використовувати, є PERFECTAMYL® 4692 (виробництва Avebe). [0056] Такі водні дисперсії графт-полімерів одержують, наприклад, за допомогою радикалініційованої співполімеризації емульсії етилен ненасичених мономерів в присутності гідроколоїда, такого як крохмаль, де застосовані етилен ненасичені мономери включають, складаються по суті з, або складаються з: (a) від приблизно 30 до приблизно 60 мас. % щонайменше одного необов'язково заміщеного стиролу, (b) від приблизно 60 до приблизно 30 мас. % щонайменше одного С1-С4-алкіл (мет)акрилату, (c) від приблизно 0 до приблизно 10 мас. %, наприклад, від приблизно 1 до приблизно 7 мас. %, інших етилен ненасичених співполімеризованих мономерів; та (d) від приблизно 5 до приблизно 40 мас. %, наприклад, від приблизно 5 до приблизно 10 мас. % або від приблизно 10 до приблизно 30 мас. %, деградованого крохмалю, з загальним вмістом (а) + (b) + (с) + (d) на рівні 100 %. Ініціатор вільних радикалів застосований для полімеризації емульсії ініційованої вільними радикалами може бути представлений графт-активною, водо-розчинною редокс-системою. Придатні та бажані мономери а), b) та с) включають сполуки, описані вище для дисперсії катіонного полімеру. [0057] Дисперсії графт-полімерів зазвичай мають розмір частинок нижче приблизно 100 нм, наприклад, від приблизно 50 до приблизно 90 нм, або від приблизно 30 до приблизно 60 нм. У варіантах втілення, частинки мають полімерне ядро з крохмальною оболонкою. Крохмальна оболонка може мати товщину від приблизно 2 до приблизно 15 нм, наприклад, від приблизно 3 до приблизно 10 нм, або від приблизно 4 до приблизно 6 нм; та товщина ядра може становити від приблизно 40 до приблизно 60 нм. [0058] Полімер у полімерній дисперсії може мати молекулярну масу більше ніж або на рівні приблизно 50,000 D, наприклад, від приблизно 50,000 D до приблизно 100,000 D. Серед них, не має релевантного вкладу олігомерів (залишки по менше ніж 1000 D). [0059] У варіантах втілення, концентрація полімеру у водній дисперсії полімеру може становити придатну кількість, наприклад, від приблизно 10 до приблизно 40 мас. %, від приблизно 15 до приблизно 35 мас. %, від приблизно 15 до приблизно 20 мас. %, або від приблизно 20 до приблизно 30 мас. %, від маси полімерної дисперсії. В цьому полімері, 7 UA 109443 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 концентрація компоненту а) від маси полімерної дисперсії може становити від приблизно 5 до приблизно 20 мас. %, наприклад, від приблизно 7 до приблизно 15 мас. %, або від приблизно 9 до приблизно 12 мас. %. Концентрація компоненту b) від маси полімерної дисперсії може становити від приблизно 3 до приблизно 20 мас. %, наприклад, від приблизно 8 до приблизно 17 мас. %, або від приблизно 10 до приблизно 13 мас. %. [0060] У іншому варіанті втілення, водна дисперсія полімеру включає стирол у кількості від приблизно 5 до приблизно 15 мас. %, наприклад, від приблизно 8 до приблизно 12 мас. %; нбутилакрилат у кількості від приблизно 1 до приблизно 10 мас. %, наприклад, від приблизно 3 до приблизно 7 мас. %; т-бутилакрилат у кількості від приблизно 1 до приблизно 10 wt %, наприклад, від приблизно 3 до приблизно 7 мас. %; та окислений крохмаль у кількості від приблизно 3 до приблизно 10 мас. %, наприклад, від приблизно 5 до приблизно 8 мас. %. [0061] Прикладами наявних на ринку полімерних дисперсій, що можна використовувати у варіантах втілення винаходу, є POLYGRAPHIX® (виробництва Kеmіra Chemicals, Inc.). [0062] В'язкість, наприклад, 20 % водної дисперсії полімеру зазвичай становить, від приблизно 3 до приблизно 30 мПас, виміряна при температурі приблизно 23 °C. Середній розмір частинок 20 % дисперсії становить менше ніж приблизно 100 нм, наприклад, від приблизно 5 до приблизно 50 нм. Середній розмір частинок визначають за способами, відомими фахівцям у галузі, такими як, наприклад, лазерна кореляційна спектроскопія, ультрацентрифугування або турбідиметрія. [0063] Диспергатори: Полімерні дисперсії винаходу можуть включати неіонний та/або іонні диспергатори. [0064] Приклади неіонних диспергаторів включають поліетиленоксид/поліпропіленоксид блок-співполімери, етери поліетиленгліколю та лінійних спиртів, продукти реакції жирних кислот з етиленоксидом та/або пропіленоксидом, а також полівиніловий спирт, полівинілпіролідон, змішані полімери полівинілового спирту та полівинілпіролідону, та співполімери (мет)акрилової кислоти, (мет)акрилових естерів, а також алкіл етоксилати, та алкіларил етоксилати, що можуть бути необов'язково фосфатованими та необов'язково нейтралізовані основами (наприклад, сорбітол етоксилати). [0065] Приклади іонних диспергаторів включають аніонні диспергатори, наприклад, модифіковані лігносульфонати натрію, лігносульфонати натрію Kraft, конденсати нафталенформальдегід, поліаспарагінова кислота, поліакрилати, поліетилен сульфонати, модифікований крохмаль, желатин, похідні желатину або аніонні дисперсанти (такі як, наприклад, ароматичні або аліфатичні сульфати та сульфонати, або сульфатиди або сульфановані ароматичні або аліфатичні етоксилати). [0066] При використанні рівномірно розподілених частинок активних сполук або частинок носія, що містить активну сполуку, бажано використовувати аніонні та/або неіонні диспергатори. [0067] Необов'язкові добавки [0068] На основі вищенаведених компонентів, композиції можуть необов'язково містити один або кілька загусників (необов'язково включаючи активатор загуснення), консервант, протипіноутворювач, одну або кілька кислот або основ у такій кількості, щоб регулювати рН суміші відповідно до потреб, або активувати загусник, та додаткових компонентів для оптимізації властивостей композиції. [0069] Загусники: Придатні загусники включають синтетичні та біологічні сполуки, що діють як загусники та можуть умовно використовуватись для цих цілей в агрохімічних композиціях. Приклади загусників включають неорганічні частинки, такі як карбонати, силікати та оксиди, а також органічні сполуки, такі як конденсати сечовина/формальдегід; синтетичні загусники, такі як загусники з поліакрилату, наприклад, CARBOPOL® та PEMULEN® (виробництва Lubrizol); біологічні загусники, такі як ксантанова камедь, наприклад, KELZAN® S (виробництва СР Kelco), RHODICARE Т® та RHODOPOL 23® (обидва виробництва Rhodia); та неорганічні загусники, такі як силікати з шароподібною структурою, наприклад каолін, монтморілоніт та лаопоніт. Інші приклади включають рутил, діоксид кремнію, відомі як високодисперсний кремнезем, силікагелі, а також природні та синтетичні силікати та тальк. Загусники присутні у будь-якій прийнятній кількості, наприклад, від приблизно 0,01 до приблизно 0,5 мас. % від загальної вмісту пестицидної композиції, наприклад, від приблизно 0,07 до приблизно 0,30 або приблизно 0,25. [0070] Консерванти: Прийнятні консерванти включають сполуки, що можуть бути застосовані для цієї мети в агрохімічних композиціях. Приклади консервантів включають моногідрат лимонної кислоти, ізотіазолінони, 1,2-бензисотіазолон-3-он. Конкретні приклади включають PREVENTOL® (виробництва Lanxess AG) та PROXEL® (виробництва Arch UK Biocides, Ltd.). Консерванти можуть бути присутні у прийнятній кількості, наприклад, від приблизно 0,01 до 8 UA 109443 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 приблизно 0,4 мас. % від всієї пестицидної композиції, наприклад, від приблизно 0,1 до приблизно 0,2, або від приблизно 0,15 до приблизно 0,18. [0071] Протипіноутворювачі: Хоча полімерні дисперсії часто є незначно спінюваними або взагалі не піняться, придатні протипіноутворювачі включають сполуки, що застосовують для цієї мети в агрохімічних композиціях. Приклади протипіноутворювачів включають стеарат магнію, або кремнієві олії, такі як RHODORSIL ANTIFOAM 416® (виробництва Rhodia). Протипіноутворювачі можуть бути присутні у прийнятній кількості, наприклад, від приблизно 0,01 до приблизно 0,3 мас. % від всієї пестицидної композиції, наприклад, від приблизно 0,1 до приблизно 0,2, або приблизно 0,15. [0072] Окрім цього, до полімерної суспензії також додають пропіленгліколь. [0073] Одержання композиції [0074] Пестицидні композиції винаходу можуть бути одержані за будь-яким придатним способом. В таких способах, компоненти пестицидної композиції змішують один з одним у співвідношенні, потрібному у кожному випадку. При змішуванні компонентів, полімерна дисперсія може бути додана до активної сполуки, або активну сполуку додають до полімерної дисперсії. У деяких варіантах втілення, загусник додають останнім. [0075] Тверді компоненти доцільно використовувати у ретельно-подрібненому стані, наприклад,