Спосіб захисту каталізатора scr від отруєння (варіанти)

Реферат: Цей винахід стосується галузі обладнання регулювання викидів для котлів, нагрівачів, печей або інших пристроїв, що утворюють топковий газ або димовий газ (наприклад, тих, що розташовуються на електростанціях, нафтохімічних заводах тощо), та, зокрема, нового та корисного способу та пристрою для запобігання отруєнню та/або забрудненню каталізатора SCR. В іншому варіанті здійснення спосіб та пристрій цього винаходу розроблено для захисту каталізатора SCR при одночасному забезпеченні регулювання викидів. UA 112052 C2 (12) UA 112052 C2 UA 112052 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 1. Галузь винаходу Цей винахід стосується взагалі галузі обладнання для регулювання викидів для котлів, нагрівачів, печей або інших пристроїв, що утворюють топковий газ або димовий газ (наприклад, тих, які розташовуються на електростанціях, нафтохімічних заводах тощо), та, зокрема, стосується нового та корисного способу та пристрою для відновлення або попередження отруєння та/або забруднення каталізатора SCR. В іншому варіанті здійснення спосіб та пристрій цього винаходу розроблено для захисту каталізатора SCR. 2. Опис відповідного рівня техніки NOX позначає сукупний викид оксиду азоту (NO), діоксиду азоту (NO 2) та несуттєвої кількості інших видів оксиду азоту, що утворюються під час згоряння. Згоряння будь-якого викопного палива призводить до утворення NO X на деякому рівні внаслідок високих температур та доступності кисню та азоту як з повітря, так і з палива. Викиди NO X можна регулювати, застосовуючи технологію згоряння з низьким утворенням NOX та способи обробки після згоряння. Один з таких способів обробки після згоряння застосовує системи селективного каталітичного відновлення (SCR), у яких каталізатор сприяє хімічній реакції між NO X та реагентом (зазвичай аміаком), внаслідок якої утворюється молекулярний азот та водяна пара. Технологія SCR застосовується в усьому світі для регулювання викидів NO X з джерел згоряння. Ця технологія широко застосовується в Японії для регулювання NO X від котлів енергетичних установок з кінця 1970-х років, у Німеччині з кінця 1980-х років та у США з кінця 1990-х років. Системи SCR у промислових масштабах були розроблені так, щоб вони працювали, головним чином, у температурному діапазоні від 500 °F (260 °C) до 900 °F (482,2 °C), проте частіше за все вони працюють у діапазоні від 550 °F (287,8 °C) до 750 °F (398,9 °C). Системи SCR зазвичай розроблено так, щоб вони відповідали ефективності обумовленого відновлення NOX при максимально допустимому витоку аміаку. Витік аміаку - це концентрація, яка виражається у частинах на мільйон (за об'ємом) аміаку, який не вступив у реакцію і який виходить з SCR. Щодо додаткових деталей стосовно способів видалення NO X, які застосовуються у промисловості та під час вироблення електроенергії, читач відсилається до публікації Steam/its st generation and use. 41 Edition, Kitto and Stultz, Eds., Copyright 2005, The Babcock & Wilcox Company, Barberton, Ohio, США, зокрема, до розділу 34 - Nitrogen Oxides Control, текст якої включено в цей опис винаходу шляхом посилання так, мов би він був поміщений в ньому у повному обсязі. Правила, запроваджені ЕРА (Environmental Protection Agency (Управління з охорони навколишнього середовища)), сприятимуть збільшенню частини котлів енергетичних установок, обладнаних SCR. Системи SCR зазвичай розробляються так, щоб їх максимальна ефективність становила приблизно 90 %. Ця межа не встановлюється будь-якими теоретичними обмеженнями на спроможність SCR досягти більш високих рівнів руйнування NO X. Більш того, ця практична межа встановлена для запобігання надмірним рівням витоку аміаку. Ця проблема пояснюється наступним чином. При SCR аміак реагує з NOX згідно з однією або декількома з наступних стехіометричних реакцій від (а) до (d): 4NO+4NH3+О2  4N2+6Н2О 12NO2+12NH3  12N2+18H2O+3O2 2NO2+4NH3+O2  3N2+6H2O NO+NO2+2NH3  2N2+3H2O 45 50 (a) (b) (c) (d) Вищевказані каталітичні реакції виникають завдяки застосуванню придатного каталізатора. Придатні каталізатори обговорюються у, наприклад, патентах США №№ 5,540,897, 5,567,394 та 5,585,081 на ім'я Chu et al., усі з яких включено в цей опис винаходу шляхом посилання так, мов би вони були поміщені в ньому у повному обсязі. Формули каталізаторів зазвичай відповідають одній з трьох категорій: звичайний метал, цеоліт та благородний метал. В каталізаторах, що не містять благородних та рідких металів, використовують оксид титану з невеликою кількістю ванадію, молібдену, вольфраму або комбінації декількох інших активних хімічних агентів. Каталізатори, що не містять благородних та рідких металів, є селективними та працюють у специфічному температурному діапазоні. Головним недоліком каталізатора, що не містить благородних та рідких металів, є його спроможність окислювати SO 2 до SO3; ступінь окиснення змінюється залежно від хімічного складу каталізатора. Певна кількість SO 3, що 1 UA 112052 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 утворюється, може вступати в реакцію із залишком аміаку, утворюючи різні сульфатоамонієві солі. Каталізатори на основі цеоліту - це алюмосилікатні матеріали, які функціонують подібно до каталізаторів на основі лужних металів. Одна можлива перевага каталізаторів на основі цеоліту полягає у їх більш високій робочій температурі, яка становить приблизно 970 °F (521 °C). Ці каталізатори також можуть окислювати SO2 до SO3, та вони повинні ретельно відповідати умовам топкового газу. Каталізатори на основі благородних металів зазвичай виробляють з платини та родію. Каталізатори на основі благородних металів також потребують ретельного врахування складників топкового газу та робочих температур. Будучи ефективними стосовно відновлення NOX, ці каталізатори можуть також діяти як окислювальні каталізатори, перетворюючи СО на СО2 при належних температурних умовах. Проте, окиснення SO2 до SO3 та високі матеріальні витрати часто роблять каталізатори на основі благородних металів менш привабливими. Як відомо фахівцям у цій галузі, різні каталізатори SCR піддаються отруєнню, коли вони стають забрудненими різними сполуками, включаючи, проте не обмежуючись тільки ними, певні фосфорні сполуки, такі як оксид фосфору (РО) або пентаоксид фосфору (Р 2О5). Крім того, відомо, що певні сполуки, які містять калій (К), натрій (Na) та фосфор (Р), які зустрічаються у різних видах палива або виробляються різними видами палива на основі вугілля, спричиняють швидку деактивацію каталізатора SCR у повномасштабних установках та також в установках віддуву газу. У цих видах палива калій та натрій здебільшого зустрічаються у формі органічно зв'язаних неорганічних речовин або у формі водорозчинних солей (дивись, наприклад, Steenari et al.; Energy and Fuels; Vol. 18 (2004) 6, pp. 1870-1876). Така форма асоціації у паливі сприяє дуже легкому випаровуванню калію та натрію під час згоряння. Фосфор може також міститися у паливі, де він є органічно зв'язаним (як у випадку з біомасою) або неорганічно зв'язаним (як у випадку з вугіллям Powder River Basin (PRB)). Фосфор вивільняється у газовій фазі внаслідок реакції вуглетермічного відновлення, яка трапляється під час згоряння вугілля та яка є наступною: Р2О5 (сполуки твердої фази) + 3С(твердий)  2РО(газ) + ЗСО(газ) (дивись, наприклад, Hino, et. al.; ISIJ International, Vol. 48 (2008) 7, pp. 912-917). Звертаємо особливу увагу до біомаси, де фосфор вивільняється у газовій фазі внаслідок процесу згоряння самого по собі, незалежно від того, чи є згоряння багатоетапним, чи не є багатоетапним, оскільки фосфор органічно зв'язаний з паливом або у ньому. Детальніше, оскільки каталізатори SCR піддаються впливу обтяженого пилом топкового газу, то існують численні механізми, включаючи забивання, маскування та отруєння, які деактивують каталізатор та стають причиною зниження ефективності каталізатора з часом. Найбільш поширеною отрутою для каталізатора, з якою стикаються під час спалювання східного місцевого вугілля (тобто, вугілля, що видобувається на сході Сполучених Штатів), є миш'як. Найбільш поширеною отрутою для каталізатора, з якою стикаються під час спалення західного місцевого вугілля (тобто, вугілля, що видобувається на заході Сполучених Штатів), є фосфор, а сульфат кальцію є найбільш поширеним у механізмі маскування. Найбільш поширеними отруйними речовинами для каталізатора, з якими стикаються під час спалення біомаси, є, зазвичай, калій та натрій або сполуки, що містять калій та натрій. Одним зі способів переробки використаного каталізатора є процес, що називається регенеративним промиванням або омолодженням. Початкові етапи процесу регенерації застосовують видалення цих токсичних хімічних речовин шляхом обробки каталізаторів у різних хімічних ваннах, у яких отрути є розчинними. Незважаючи на те, що цей процес обробки має відмінну дію щодо видалення небажаних отруйних речовин, внаслідок нього виробляється відпрацьована вода з дуже високими концентраціями миш'яку. Крім того, як відомо фахівцям у цій галузі, технологія селективного каталітичного відновлення (SCR) застосовується в усьому світі для регулювання викиду NO X з джерел згоряння при високих температурах 550 °F - 750 °F (287,8 °C - 398,9 °C). Високотемпературна технологія SCR застосовується в Японії для регулювання NO X від котлів енергетичних установок з кінця 1970-х років, у Німеччині з кінця 1980-х років, у США з кінця 1990-х років та у Китаї з 2000року. Функція системи SCR полягає у тому, щоб NO X реагував з аміаком (NH3) та киснем, утворюючи молекулярний азот та воду. Внаслідок попередніх вимог щодо більш низьких границь викиду NOX існує зростаюча потреба у регулюванні викиду NOX з електростанцій, що працюють на бурому вугіллі, у США та Канаді. Деякі установки, що спалюють буре вугілля, вже знаходяться у процесі переоснащення устаткуванням SCR для регулювання NOX. Інші установки слід привести у відповідність у найближчому майбутньому. Також спостерігається зростаюча тенденція щодо сумісного згоряння вугілля та біомаси в 2 UA 112052 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 існуючих установках з SCR або без нього. Деякі старіші установки повністю переходять від спалення тонко розмеленого вугілля до згоряння тонко розмеленої біомаси. Ці установки навіть зі згорянням тільки біомаси або зі сумісним згорянням вугілля та біомаси муситимуть відповідати суворим обмеженням викиду NO X. Найбільш ефективний спосіб задовольнити вимогам низького викиду NO X -це застосування технології SCR. Головна проблема стосовно функціонування SCR на цих установках полягає у деактивації каталізатора. Як буре вугілля, так і паливо на основі біомаси мають калій, натрій та фосфор та/або різні калієві, натрієві та фосфорні сполуки, які є відомими отруйними речовинами для каталізатора. Ці отруйні речовини шкідливо впливають на каталізатор, внаслідок чого з часом трапляється деактивація каталізатора, що, у свою чергу, скорочує цикл терміну активної служби каталізатора. Внаслідок деактивації каталізатор не може функціонувати, здійснюючи відновлення NO X, однаково ефективно протягом тривалішого періоду часу. Завдяки цьому деактивація знижує цикл ефективного терміну служби каталізатора та, як наслідок, потребується більш часта заміна каталізатора для відповідності вимогам викиду NOX. Хоча і є декілька постачальників каталізаторів, які заявляють про стійкість їхніх каталізаторів до отруєння миш'яком завдяки застосуванню молібдену у складі каталізатора, до цього часу на ринку не з'явилося жодного каталізатора, який був би стійким до отруєння різними калієвими, натрієвими та фосфорними сполуками, їхніми атомарними формами або їхніми іонними формами. Крім того, на додаток до регулювання викидів NO X слід розглядати регулювання інших викидів, щоб задовольняти різним державним правилам, правилам ЕРА та/або правилам Акту про чисте повітря. Регулювання деяких інших видів викидів, які слід враховувати для котлів, нагрівачів, печей або інших пристроїв, що утворюють топковий газ або димовий газ (наприклад, тих, які розташовано на електростанціях, нафтохімічних заводах тощо), включає, проте не обмежується тільки ними, ртуть, SO X та певні частинки. Враховуючи вищезазначене, існує необхідність у способі, який є економічним та екологічно придатним способом, та/або у системі для видалення газоподібних калієвих, натрієвих та фосфорних сполук, їх атомарних форм або їх іонних форм з процесу згоряння перед тим, як будь-які фосфорні сполуки отруять каталізатор в SCR. Цей винахід стосується взагалі галузі обладнання для регулювання викидів для котлів, нагрівачів, печей або інших пристроїв, що утворюють топковий газ або димовий газ (наприклад, тих, які розташовуються на електростанціях, нафтохімічних заводах тощо), та, зокрема, нового та корисного способу та пристрою для відновлення або попередження отруєння та/або забруднення каталізатора SCR. В іншому варіанті здійснення спосіб та пристрій цього винаходу розроблено для захисту каталізатора SCR. Отже, один аспект цього винаходу стосується способу збільшення терміну активної служби каталізатора SCR, при цьому спосіб включає наступні етапи: (а) подачу принаймні однієї сполуки, що є носієм каоліну, до зони горіння або до потоку топкового газу печі або котла перед тим, як топковий газ потрапить до SCR; та (Ь) надання можливості принаймні одній сполуці, що є носієм каоліну, реагувати з будь-якими газоподібними калієвими та/або натрієвими сполуками або сполуками, що містять калій та/або натрій, які є присутніми у зоні горіння або у топковому газі, перед тим, як топковий газ потрапить до SCR. В ще іншому аспекті цього винаходу запропоновано спосіб збільшення терміну активної служби каталізатора SCR, при цьому спосіб включає наступні етапи: (і) подачу принаймні однієї сполуки, що є носієм каоліну, до зони горіння печі або котла та (іі) надання можливості принаймні одній сполуці, що є носієм каоліну, реагувати з будь-якими газоподібними калієвими та/або натрієвими сполуками або сполуками, щомістять калій та/або натрій, які є присутніми у зоні горіння перед тим, як топковий газ потрапить до SCR, де сполуку, що є носієм каоліну, вибирають з однієї або декількох глин, що містять каолін, глин, що містять каолініт, каолініту або суміші двох або декількох з них. В іще іншому аспекті цього винаходу запропоновано спосіб зв'язування однієї або декількох калієвих та/або натрієвих сполук або сполук, що містять калій та/або натрій, у формі однієї або декількох менш реакційноздатних сполук, що містять алюмосилікат натрію або алюмосилікат калію, при цьому спосіб включає наступні етапи: (А) подачу принаймні однієї сполуки, що є носієм каоліну, до зони горіння або до потоку топкового газу печі або котла та (В) надання можливості принаймні одній сполуці, що є носієм каоліну, реагувати з будь-якими калієвими та/або натрієвими сполуками або сполуками, що містять калій та/або натрій, які є присутніми у зоні горіння або у топковому газі, утворюючи при цьому одну або декілька менш реакційноздатних алюмосилікатних сполук натрію або алюмосилікатних сполук калію. В іще іншому аспекті цього винаходу запропоновано спосіб збільшення терміну активної служби каталізатора SCR з одночасним регулюванням ртуті у газі, при цьому спосіб включає 3 UA 112052 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 наступні етапи: (І) подачу принаймні однієї сполуки, що є носієм каоліну, до зони горіння або до потоку топкового газу печі або котла перед тим, як топковий газ потрапить до SCR; (II) подачу принаймні однієї галоїдної сполуки, що є носієм заліза, до зони горіння або до потоку топкового газу печі або котла перед тим, як топковий газ потрапить до SCR; (III) надання можливості каоліновій складовій принаймні однієї сполуки, що є носієм каоліну, реагувати з будь-якими газоподібними калієвими та/або натрієвими сполуками або сполуками, що містять калій та/або натрій, які є присутніми у зоні горіння або у топковому газі, перед тим, як топковий газ потрапить до SCR; (IV) надання можливості залізній складовій принаймні однієї галоїдної сполуки, що є носієм заліза, реагувати з будь-якими газоподібними фосфорними сполуками або сполуками, що містять фосфор, які є присутніми у зоні горіння або у топковому газі, перед тим, як топковий газ потрапить до SCR; та (V) надання можливості галоїдній складовій принаймні однієї галоїдної сполуки, що є носієм заліза, реагувати з будь-якими газоподібними сполуками ртуті або сполуками, що містять ртуть, які є присутніми у зоні горіння або у топковому газі. В іще іншому аспекті цього винаходу запропоновано спосіб зв'язування однієї або декількох калієвих та/або натрієвих сполук або сполук, що містять калій та/або натрій, у формі однієї або декількох менш реакційноздатних сполук, що містять алюмосилікат натрію або алюмосилікат калію, а також зв'язування однієї або декількох фосфорних сполук або сполук, що містять фосфор, у формі однієї або декількох менш реакційноздатних сполук, що містять залізофосфор, з одночасним зв'язуванням ртуті, при цьому спосіб включає наступні етапи: (1) подачу принаймні однієї сполуки, що є носієм каоліну, до зони горіння або до потоку топкового газу печі або котла; (2) подачу принаймні однієї галоїдної сполуки, що є носієм заліза, до зони горіння або до потоку топкового газу печі або котла; (3) надання можливості каоліновій складовій принаймні однієї сполуки, що є носієм каоліну, реагувати з будь-якими газоподібними калієвими та/або натрієвими сполуками або сполуками, що містять калій та/або натрій, які є присутніми у зоні горіння або у топковому газі, утворюючи при цьому одну або декілька менш реакційноздатних сполук, що містять алюмосилікат натрію або алюмосилікат калію; (4) надання можливості залізній складовій принаймні однієї галоїдної сполуки, що є носієм заліза, реагувати з будь-якими газоподібними фосфорними сполуками або сполуками, що містять фосфор, які є присутніми у зоні горіння або у топковому газі, утворюючи при цьому одну або декілька менш реакційноздатних сполук, що містять залізо-фосфор; та (5) надання можливості галоїдній складовій принаймні однієї галоїдної сполуки, що є носієм заліза, реагувати з будь-якими газоподібними сполуками ртуті або сполуками, що містять ртуть, які є присутніми у зоні горіння або у топковому газі. Різні ознаки новизни, які характеризують винахід, детально вказані у пунктах формули винаходу, яка додається та яка утворює частину цього розкриття винаходу. Для кращого розуміння винаходу, переваг його функціонування та специфічних переваг, які є наслідком його застосування, робляться посилання на супроводжувальний ілюстративний матеріал та опис, у яких проілюстровано приклади варіантів здійснення цього винаходу. Єдина фігура є схемою типової установки спалювання викопного палива із системою SCR, та вона включає систему для практичного використання способу цього винаходу. Незважаючи на те, що винахід буде описано у термінах систем SCR, які використовують аміак як агент, що відновлює NO X, оскільки аміак часто є переважним з економічних причин, цей винахід не обмежується системами на основі аміаку. Концепції цього винаходу можна застосовувати у будь-якій системі, яка використовує аміачну сполуку. Як застосовується у цьому описі, "аміачна сполука" - це термін, що включає сполуки, такі як сечовина, сульфат амонію, ціанурова кислота та органічні аміни, а також аміак (NH 3). Ці сполуки можна застосовувати як відновлювальні агенти на додаток до аміаку, проте, як згадувалося вище, часто перевага віддається аміаку з економічних причин. Деякі неаміачні сполуки, такі як монооксид вуглецю або метан, можна також використовувати, проте за рахунок втрати ефективності. Як застосовується у цьому описі, терміни "сполука (сполуки), що є носієм" та "сполука (сполуки), що містять" застосовуються взаємозамінно. Наприклад, терміни "сполука, що є носієм каоліну" та "сполука, що містить каолін" слід розглядати як однакові, та, як вказано вище, вони застосовуються взаємозамінно. Як буде зрозуміло, це зауваження застосовується однаково до усіх термінів, які використовують однакові конструкції, вказані у цьому описі. Крім того, як застосовується у цьому описі, термін "газова фаза" включає та/або охоплює як сполуку або сполуки в газоподібному стані, так і ту ж саму сполуку або сполуки в аерозольному стані. Крім того, як застосовується у цьому описі, терміни "види" та "форми" включає сполуку та/або елемент в іонній формі/стані, а також сполуку та/або елемент в атомарній формі/стані. 4 UA 112052 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Незважаючи на те, що цей винахід описується стосовно котла, або котла на основі викопного палива, він не обмежується виключно ними. Замість цього, цей винахід можна застосовувати до будь-якого джерела згоряння, яке утворює NOX, безвідносно від того, чи таке джерело згоряння використовується у зв'язку з котлом або у зв'язку з парогенератором. Наприклад, цей винахід можна використовувати у комбінації з піччю, нагрівачем або будь-яким іншим типом процесу згоряння, який утворює повністю або частково топковий газ або димовий газ, що містить NOX. Отже, подальший опис слід розглядати тільки як приклад. Як зображено на фігурі, цей винахід можна застосовувати до котельної установки, яка використовує вологу десульфурацію топкового газу (WFGD або вологий скрубер) для видалення оксидів сірки з топкових газів, як показано у верхній правій частині фігури. У цій конфігурації вологому скруберу зазвичай передує (відносно напрямку потоку топкового газу крізь систему) пристрій збору частинок (PCD), переважно пилоуловлювальна камера з тканинним фільтром (FF) або електростатичний осаджувач (ESP). Якщо бажано, можна також використовувати вологий електростатичний осаджувач (вологий ESP або WESP), який може застосовуватися як кінцевий "полірувальний" етап для тонких частинок або SO3. Альтернативно, цей винахід можна застосовувати до системи, яка використовує апарат розпилювальної сушки (SDA) або сухий газоочисник для видалення оксидів сірки з топкових газів, як показано у нижній правій частині фігури. У цій конфігурації після SDA або сухого газоочисника зазвичай розташовується (відносно напрямку потоку топкового газу крізь систему) пристрій збору частинок (PCD), переважно тканинний фільтр (FF) або пилоуловлювальна камера, електростатичний осаджувач (ESP) або навіть вологий електростатичний осаджувач (вологий ESP). Крім того, цей винахід може застосовуватися до будь-якого каталізатора SCR, на який шкідливо впливає отруєння сполуками на основі фосфору, такими як, проте не обмежуючись тільки ними, Н3РО4, РО або Р2О5, сполуками на основі калію, такими як, проте не обмежуючись тільки ними, хлорид калію (КС1) та/або сульфат калію (K 2SO4), та/або сполуками на основі натрію, такими як, проте не обмежуючись тільки ними, хлорид натрію (NaCl) та/або сульфат натрію (Na2SO4). По суті, цей винахід не обмежується будь-яким одним типом каталізатора SCR, проте переважніше широко застосовується до широкого ряду каталітичних систем SCR. Придатні каталітичні системи, до яких можна застосовувати цей винахід, включають, проте не обмежуються тільки ними, стільникову конфігурацію, конфігурацію у вигляді плити або гофровану конфігурацію. В одному варіанті здійснення цей винахід спрямовано на зниження швидкості деактивації каталізатора SCR на установках згоряння вугілля Powder River Basin (PRB). Слід відзначити, що незважаючи на те, що винахід описано стосовно вугілля PRB, цей винахід ним не обмежується. Скоріше цей винахід можна широко застосовувати до будь-якої ситуації, де каталізатор SCR отруюється однією або декількома газоподібними фосфорними сполуками, однією або декількома газоподібними калієвими сполуками, однією або декількома газоподібними натрієвими сполуками та/або будь-якою комбінацією двох або декількох таких сполук. В одному варіанті здійснення підозрюють, що фосфор у вугіллі PRB спричиняє швидку деактивацію при багатоетапному згорянні та в інших установках. Підозрюють, що причиною цієї деактивації є фосфор у газовій фазі, який вивільняється внаслідок реакції вуглетермічного відновлення. У цій реакції в умовах дефіциту кисню сполуки, що є носіями фосфору, вивільняють фосфор у газовій фазі шляхом наступної реакції: Р2О5 (сполуки твердої фази) + 3С(твердий)  2РО(газ) + 3СО(газ). Цей фосфор у газовій фазі приєднується до активних ділянок усередині каталізатора, спричиняючи деактивацію цих ділянок для відновлення NO X. Внаслідок цієї деактивації каталізатор SCR не може здійснювати процес відновлення NO X з таким самим рівнем ефективності, як у невикористовуваного каталізатора. В одному варіанті здійснення передбачають, що калій, натрій, сполуки, які містять калій, та/або сполуки, які містять натрій, у вугіллі PRB та/або у біомасі викликають швидку деактивацію у пристрої багатоетапного згоряння та в інших установках. Не бажаючи прив'язуватися до будь-якої однієї теорії, передбачають, що ця деактивація спричиняється калієм та/або натрієм у газовій фазі, які вивільняються у процесі згоряння внаслідок присутності різних сполук калію та/або натрію у вугіллі та/або біомасі. У цій ситуації вивільнення іонів та/або атомів таких лужних металів трапляється внаслідок температур, що застосовуються для здійснення згоряння вугілля та/або біомаси, та наступного випаровування та/або дисоціації вищезгаданих калієвих та/або натрієвих сполук. Ці іони та/або атоми калію та/або натрію у газовій фазі приєднуються до активних ділянок усередині каталізатора, спричиняючи деактивацію таких ділянок для відновлення NO X. 5 UA 112052 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Внаслідок цієї деактивації каталізатор SCR не може здійснювати процес відновлення NO X з таким самим рівнем ефективності, як у невикористовуваного та/або "свіжого" каталізатора. В одному варіанті здійснення цей винахід стосується системи та способу запобігання утворенню калієвих, натрієвих та/або фосфорних речовин у газовій фазі в умовах процесу згоряння, таким чином знижуючи, стримуючи та/або усуваючи швидкість деактивації SCR. В одному варіанті здійснення цей винахід досягає вищезгаданої мети шляхом додавання принаймні однієї сполуки, що є носієм каоліну, принаймні однієї сполуки, що є носієм заліза, або будь-якої придатної комбінації цих сполук до вугілля PRB перед процесом згоряння. В одному варіанті здійснення сполука (сполуки), що є носієм каоліну, цього винаходу - це будь-яка сполука, що містить каолін (наприклад, каолініт, що є мінералом, який міститься у каолінових глинах та який має хімічний склад Al2Si2O5(OH)4). Отже, як застосовується у цьому описі, термін "каолін" означає та охоплює будь-яку глину, яка містить достатню кількість каоліну (наприклад, будь-яку глину, вміст каоліну у якій становить принаймні 25 мас. %, або будь-яку глину або іншу сполуку, яка містить достатню кількість мінералу каолініту (Al 2Si2O5(OH)4) (наприклад, будь-яку глину або іншу сполуку, яка містить принаймні 25 мас. % каолініту. В іншому варіанті здійснення кількість каоліну у сполуці, що містить каолін, становить принаймні приблизно 30 мас. %, принаймні приблизно 40 мас. %, принаймні приблизно 50 мас. %, принаймні приблизно 60 мас. %, принаймні приблизно 70 мас. %, принаймні приблизно 75 мас. %, принаймні приблизно 80 мас. %, принаймні приблизно 90 мас. % або навіть принаймні приблизно 95 мас. %. В іще іншому варіанті здійснення будь-яку сполуку, що містить каолін, незалежно від вмісту каоліну можна використовувати у зв'язку з цим винаходом, доки вміст каоліну у ній становитиме принаймні приблизно 10 мас. %. У цьому варіанті здійснення, а також будь-де в описі винаходу та формулі винаходу значення окремих діапазонів можна поєднати, утворивши додаткові та/або неописані діапазони. Не бажаючи прив'язуватися до будь-якої однієї теорії, вважають, що алюмосилікатна складова каоліну реагує з "вільними" іонами калію та/або натрію, які утворюються внаслідок згоряння вугілля та/або біомаси, які містять різні калієві, натрієві та/або фосфорні сполуки, щоб утворити калієві та/або натрієві алюмосилікатні сполуки (наприклад, NaAlSi3O8 та KAlSi3O8). Це, у свою чергу, дозволяє здійснювати зв'язування іонів та/або атомів калію та/або натрію, які були б "вільними", отруюючи каталізатор SCR. Стосовно будь-яких фосфорних сполук, які містяться у димових газах, такі сполуки зв'язуються шляхом включення однієї або декількох сполук, що є носіями заліза, у комбінацію зі сполукою, що є носієм каоліну, як визначається вище. Отже, в одному варіанті здійснення цей винахід дозволяє виконувати зв'язування численних видів, які вибираються з калію, натрію, фосфору або будь-якої їх комбінації. В одному варіанті здійснення сполука (сполуки), що є носієм заліза, цього винаходу - це будь-яка сполука заліза (наприклад, сполука оксиду заліза), яка є спроможною зазнавати відновлення в умовах процесу згоряння, які є звичайними для котлів, печей, електростанцій тощо. В одному особливому варіанті здійснення сполука, що є носієм заліза, - це оксид заліза (III) (Fе2О3), який також відомий як червоний оксид заліза або гематит. У варіанті здійснення, де застосовується оксид заліза (III), реакції, які представляють інтерес та які виникають у зоні горіння котла або печі, описуються наступним чином: ЗFе2О3 (твердий) + СО (газ) → 2Fе3О4 (твердий) + СО2 (газ) (1) Fе3О4 (твердий) + СО (газ) → ЗFеО (твердий) + СО 2 (газ) (2). Слід відзначити, що Fе3O4, який також відомий як чорний оксид заліза або магнетит, з першої описаної вище реакції, можна також більш точно записати як FeOFe2O3. FeO або оксид заліза (II), який також відомий як закис заліза та який утворюється внаслідок відновлення Fе 2О3, потім є доступним для прив'язування, приєднання та/або зв'язування будь-якого газоподібного РО, що є присутнім у зоні горіння або топковому газі котла або печі, перед тим, як він потрапить до SCR. Цей газоподібний РО потім утворить сполуки Fe-P та/або Fe-P-О у дисперсній фазі до потрапляння до SCR. Частинки будуть проходити крізь каталізатор та не будуть псувати каталізатор. В іншому варіанті здійснення цей винахід може застосовувати карбонат заліза (II), який перетворюється на бажаний оксид заліза (II) у зоні горіння внаслідок наступної реакції: FеСО3 (твердий) → FеО (твердий) + СО2 (газ) (3). В іще іншому варіанті здійснення цей винахід може застосовувати один або декілька галоїдів заліза. Придатні галоїди заліза включають, проте не обмежуються тільки ними, бромід заліза (II), бромід заліза (III), хлорид заліза (II), хлорид заліза (III), йодид заліза (II), йодат заліза (III) (Fе(IO3)3) або будь-яку суміш двох або декількох вище перелічених сполук. В іще іншому варіанті здійснення будь-який один або декілька галоїдів заліза можна застосовувати у комбінації з іншою негалоїдною сполукою, що містить залізо (наприклад, карбонатом заліза (II)). 6 UA 112052 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В іще іншому варіанті здійснення цей винахід застосовує комбінацію броміду заліза (II) та/або броміду заліза (III) з карбонатом заліза (II), щоб регулювати кількість фосфору у топковому газі або димовому газі, одночасно здійснюючи регулювання сполук ртуті або сполук, що містять ртуть, у топковому газі або димовому газі. Як застосовується у цьому описі, сполуки ртуті або сполуки, що містять ртуть, включають, проте не обмежуються тільки ними, будь-яку сполуку, яка містить або окиснену ртуть, або зв'язану атомарну ртуть. В іще іншому варіанті здійснення цей винахід спрямовано на одночасне здійснення регулювання сполук ртуті або сполук, що містять ртуть, які містять або головним чином окиснену ртуть, або тільки її. Як застосовується у цьому описі, будь-яку сполуку заліза, галоїдну сполуку або іншу, можна використовувати у гідратованій або негідратованій формі. По суті, посилання на будь-яку сполуку заліза у цьому описі за визначенням включає будь-які гідратовані форми, які існують, незалежно від того, чи це специфічно згадується, чи не згадується у хімічній формулі. Як відомо у цій галузі (дивись, наприклад, патентну заявку США за номером публікації 2008/0107579, яка належить Downs et al., та текст якої включено в цей опис винаходу шляхом посилання так, мов би він був поміщений тут), сполуки, що містять галоїд, застосовуються для окиснення атомарної ртуті, що є присутньою у топковому або димовому газі. Завдяки цій окислювальній реакції галоїдна складова придатної сполуки, що містить галоїд, дозволяє перетворювати атомарну ртуть в більш переважну форму для наступного захоплення або зв'язування шляхом однієї або декількох придатних технологій регулювання навколишнього середовища (наприклад, технології волого скрубера або розпилювального сухого абсорбера (SDA), системи десульфурації топкового газу (FGD), системи порошкоподібного активованого вуглецю (РАС) або системи збирання частинок, такої як тканинний фільтр (FF) або електростатичний осаджувач (ESP)). В одному випадку, як відомо у цій галузі, додавання однієї або декількох придатних сполук, що містять галоїд, також підвищує кількість ртуті, що зв'язана з частинками. Завдяки тому, що численні патенти та опубліковані заявки докладно описують спосіб, завдяки якому придатні сполуки, що містять галоїд, дозволяють підвищити вилучення ртуті з топкового або димового газу, то заради стислості ми уникаємо докладного обговорення цього. По суті, в іще іншому варіанті здійснення цей винахід охоплює застосування принаймні однієї сполуки, що містить каолін, у комбінації з принаймні однією галоїдною сполукою заліза для здійснення багатогранного регулювання різних сполук, іонів та/або атомів калію, натрію, фосфору та ртуті у газовій фазі, як обговорювалося вище. У будь-якому з вищеописаних варіантів здійснення одну або декілька придатних сполук, що є носіями каоліну, одну або декілька придатних сполук, що є носіями заліза, одну або декілька придатних галоїдних сполук заліза або будь-яку їх суміш можна додати до вугілля у млин тонкого помелу. В іще іншому варіанті здійснення одну або декілька придатних сполук, що є носіями каоліну, одну або декілька придатних сполук, що є носіями заліза, одну або декілька придатних галоїдних сполук заліза або будь-яку їх суміш цього винаходу можна додати до зони горіння котла та/або печі крізь придатну лінію подачі, розроблену для подачі однієї або декількох тонко розмелених сполук до зони горіння печі та/або котла. З цією метою фігура демонструє декілька варіантів здійснення придатних конструкторських схем для досягнення цього результату. Звернемося до фігури, на якій показана схема звичайної установки для спалювання типового викопного палива, взагалі позначеної 10, з системою SCR, при цьому установка включає систему для здійснення способів цього винаходу. Як показано, установка включає котел 12 для одержання тепла від згоряння викопного палива, такого як вугілля, при цьому згоряння здійснюється з окиснювачем, зазвичай повітрям. Тепло передається до робочої рідини, такої як вода, для утворення пари, яка використовується для генерування струму шляхом розширення в турбогенераторі (не зображено) або для промислових процесів та/або нагрівання. Необроблене вугілля 14 слід роздрібнити до бажаного розміру та висушити, щоб сприяти згорянню. Необроблене вугілля 14 тимчасово зберігається у вугільному бункері 16, а потім передається за допомогою вагового або об'ємного дозатора 18 до одного або декількох млинів 20 тонкого помелу вугілля. У варіанті здійснення, зображеному на фігурі, мається шість (6) млинів тонкого помелу вугілля, позначених як млини А - F тонкого помелу вугілля. Як відомо фахівцям у цій галузі, кожен млин 20 тонкого помелу вугілля роздрібнює вугілля до бажаного розміру (наприклад, 70 % проходить крізь 200 меш), та коли вугілля є роздрібненим, то гаряче первинне повітря з повітродувок первинного повітря (не зображено) подається до кожного млина 20 тонкого помелу вугілля для того, щоб попередньо нагріти та видалити вологу з вугілля до бажаних рівнів, коли його роздрібнено. Первинне повітря також використовується для 7 UA 112052 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 виштовхування тонко розмеленого вугілля (PC) з кожного млина 20 тонкого помелу вугілля та подачі його до ряду ліній подачі тонко розмеленого вугілля (одна така лінія пальника позначається А на фігурі; один млин 20 тонкого помелу вугілля може доставляти вугілля крізь лінії подачі тонко розмеленого вугілля 4-8) до пальників 22 на передній та задній стінках котла 12. Зазвичай, пальники 22 розташовані на відстані по висоті на одній або обох протилежних, передній та задній, стінках котла 12, або у кутах котла в установках, які називаються установками з кутовим розташуванням пальників або установками з тангенціальним розташуванням пальників (не зображено). Цей винахід можна використовувати у зв'язку з, проте не обмежуючись лише ними, установками з розташуванням пальників на одній стінці, розташуванням пальників на протилежних стінках, кутовим розташуванням пальників або тангенціальним розташуванням пальників. Зазвичай один млин 20 тонкого помелу вугілля подає вугілля тільки до пальників 22, розташованих на стінці на одній висоті. Отже, у варіанті здійснення, зображеному на фігурі, шість млинів А - F тонкого помелу вугілля здійснюють доставку до пальників А - F, розташованих на відповідних висотах. Проте, як знають фахівці у цій галузі, відомі й інші конфігурації млинів тонкого помелу та пальників (наприклад, єдині млини тонкого помелу, які здійснюють доставку до пальників на численних стінках та/або висотах, або численні млини тонкого помелу, які здійснюють доставку до пальників, розташованих на єдиній висоті), та цей винахід застосовується до будь-якої з таких конфігурацій. Процес згоряння розпочинається у зоні 24 розташування пальників печі 26 котла 12, вивільняючи тепло та утворюючи гарячий топковий газ 28, який передається угору до верхньої частини 30 котла 12 упоперек нагрівальних поверхонь, схематично зображених у вигляді прямокутників 32. Топковий газ 28 потім передається упоперек нагрівальних поверхонь у підвісному конвекційному проході 34 у верхню частину 36 горизонтального конвекційного проходу 38. Топковий газ 28 потім передається крізь пристрій 40 селективного каталітичного відновлення (SCR), де відновлюється NOX у топковому газі, а потім крізь пристрої нагрівачів (АН) первинного та вторинного повітря, схематично позначені 42. Повітронагрівачі 42 вилучають додаткове тепло з топкового газу 28, знижуючи температуру топкового газу, та попередньо нагрівають повітря, що надходить, яке використовується для згоряння. Як показано на фігурі, далі по потоку від повітронагрівачів 42 топковий газ 28 піддається наступній обробці для видалення частинок та оксидів сірки. Дві типові конфігурації розташованого далі по потоку обладнання, призначеного для виконання цих задач, зображено на правому боці фігури. Верхня конфігурація обладнання на фігурі включає пристрій збору частинок (PCD), схематично позначений 44, для видалення частинок з топкового газу 28, та він може включати на практиці тканинний фільтр або електростатичний осаджувач. Далі по потоку від пристрою 44 збору частинок розташовано пристрій 46 вологої десульфурації топкового газу (WFGD), який також називається вологим скрубером, для видалення оксидів сірки з топкового газу 28. Очищений топковий газ, що пройшов через скрубер, може (довільно) проходити крізь вологий електростатичний осаджувач 47 (WESP) для видалення дрібних частинок або SO 3, а потім подаватися до димової труби 48 для випускання в атмосферу. Нижня конфігурація обладнання на фігурі включає пристрій розпилювальної сушки (SDA), схематично позначений 50, який також називається сухим газоочисником, для видалення оксидів сірки з топкового газу 28. Далі по потоку від пристрою 50 розпилювальної сушки розташовано пристрій 44 збору частинок, як описано вище, для видалення частинок з топкового газу 28. Очищений топковий газ потім передається до димової труби 48 для випускання в атмосферу. Для того, щоб далі зменшити викиди NO X, деякі котли 12 застосовують багатоетапне згоряння, де тільки частина стехіометричної кількості повітря подається в головну зону 24 розташування пальників, а решта повітря для згоряння разом з деяким надлишком повітря, що потребується, виходячи з того факту, що жодний процес згоряння не є на 100 % ефективним, подається вище зони 24 розташування пальників через отвори 52 вторинного повітря (OFА). Якщо багатоетапне згоряння застосовується у котлі 12, то завдяки зменшеній кількості повітря, що постачається до зони 24 розташування пальників, утворюється відновлювальна атмосфера у нижній частині печі 26, включаючи ділянку бункера 54. Згідно з першим варіантом здійснення цього винаходу одна або декілька придатних сполук, що є носіями каоліну, одна або декілька придатних сполук, що є носіями заліза, одна або декілька придатних галоїдних сполук заліза або будь-яка їх суміш додається/додаються до одного або декількох млинів 20 тонкого помелу вугілля перед тим, як тонко розмелене вугілля подається до одного або декількох пальників 22. Система та пристрій для отримання цього бажаного результату також показана на фігурі, взагалі позначена 100. Система 100 включає 8 UA 112052 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 засіб зберігання 120 для тимчасового зберігання сполуки для зменшення/зв'язування калію, натрію, фосфору та/або ртуті, яку взагалі позначено 110; засоби подачі 130,135 для подачі сполуки (сполук) 110 до бажаного місця, включаючи клапани, затвори тощо, за необхідністю; та регулювальний засіб 150, переважно регулювальний засіб на основі мікропроцесора, до якого має доступ оператор через станцію 160 інтерфейсу оператора-людини (I/O), яка включає, за необхідністю, дисплей та засоби збору та зберігання даних. На фігурі необроблене вугілля 14, до якого додано сполуку (сполуки) 110, позначається як 140. Переважно, сполуку (сполуки) 110 можна подавати разом з необробленим вугіллям 14 крізь дозатор 18, який дозволяє здійснювати точне регулювання та вимірювання постачання як необробленого вугілля 14, так і сполуки (сполук) 110 в млин 20 тонкого помелу вугілля. Альтернативно, сполуку (сполуки) 110 можна постачати безпосередньо в млин 20 тонкого помелу вугілля та/або безпосередньо в одну або декілька окремих ліній А - F пальників, доставляючи тонко розмелене вугілля до окремих пальників 22, з придатними ущільнювальними пристроями проти позитивного тиску усередині млина 20 тонкого помелу вугілля або ліній А - F пальників. Засіб подачі може бути на основі суспензії або пневматичним, що зумовлюється особливостями сполуки (сполук) 110 та кількістю та розташуванням вводу в топковий газ 28. Взаємозв'язане влаштування контрольних або сигнальних ліній 170, 180, 190 та 195 взаємно з'єднує ці різні пристрої для отримання контрольних сигналів, сигналів рівнів сполуки (сполук) 110 та сигналів рівнів калію, натрію, фосфору та/або ртуті у топковому газі 28 (з датчика 200) для отримання дозволу введення сполуки (сполук) 110, що зменшує/зв'язує калій, натрій, фосфор та/або ртуть, у топковий газ 28, що контролюється автоматично або людиною-оператором. Проте, якщо придатний датчик 200 реального часу для вимірювання рівнів газоподібних калію, натрію, фосфору та/або ртуті у топковому газі 28 не є доступним, зразки топкового газу можна замість цього взяти на позиції 200 для пізнішого лабораторного аналізу за допомогою придатних способів тестування, якими можуть бути мас-спектрометрія з індуктивно зв'язаною плазмою (ІСР-MS). На основі лабораторних результатів людина-оператор може потім використовувати інтерфейс 160 оператора для ручного вводу у регулювальний засіб 150 бажаного заданого значення кількості сполук 110, що зменшують/зв'язують калій, натрій, фосфор та/або ртуть, що вводяться у топковий газ 28. За умови, якщо наступні лабораторні аналізи не вказують на будь-які суттєві зміни в рівнях газоподібного калію, натрію, фосфору та/або ртуті у топковому газі 28, може не бути потреби здійснювати точне регулювання у реальному часі вводу сполуки (сполук) 110, що зменшує/зв'язує калій, натрій, фосфор та/або ртуть. Замість цього кількість сполуки (сполук) 110, що зменшує/зв'язує калій, натрій, фосфор та/або ртуть, яка вводиться у топковий газ 28, може бути просто функцією значень навантаження котла або швидкості подавання вугілля. В іще іншому варіанті здійснення цей винахід використовує принаймні одну сполуку, що є носієм каоліну, у комбінації з оксидом заліза (II). У цьому варіанті здійснення усувається необхідність виникнення реакції відновлення, а вибір місць для додавання оксиду заліза (II) цього варіанту здійснення, отже, є більш широким порівняно з попередніми варіантами здійснення. У цьому випадку сполуку, що є носієм каоліну, та оксид заліза (II) можна додавати у будь-якому придатному місці після згоряння та перед SCR для того, щоб захопити, зменшити, приєднати, прив'язати та/або зв'язати будь-які "вільні" газоподібні сполуки, іони та/або атоми калію, натрію, фосфору та/або ртуті, що є присутніми у топковому газі котла або печі, перед тим, як вони потраплять до SCR. Зокрема, сполука для відновлення фосфору може подаватися на одній або декількох позиціях від G до Q, зображених на фігурі. Детальніше, сполука (сполуки), що зменшує/зв'язує калій, натрій, фосфор та/або ртуть, може також подаватися (наприклад, поокремо, незалежно, або у будь-якій комбінації) до топкового газу 28 на одній або декількох з наступних позицій: G - у або нижче зони 24 розташування пальників, в одній або декількох передній, задній або бічних стінках, за допомогою засобу, окремого від пальників 22; Н - у піч 26 на позиції вище зони 24 розташування пальників, в одній або декількох передній, задній або бічних стінках; І, J - у піч 26 поруч з або за допомогою отворів 52 для вторинного повітря (OFА) на одній або обох передній або задній стінках; К - у котел 12 у підвісному конвекційному проході 34; L - у котел 12 у верхній частині 36 горизонтального конвекційного проходу 38; М, N, О, Р - у котел 12 у горизонтальному конвекційному проході 38 та/або Q - у котел 12 на ділянці бункера нижче горизонтального конвекційного проходу 38. Зважаючи на вищевказане, відновлене залізо або оксид заліза (II) цього винаходу є спроможним захоплювати, відновлювати, прив'язувати, з'єднувати та/або зв'язувати фосфор у газовій фазі у формі сплавів заліза-фосфору, які після контактування з вторинним повітрям 9 UA 112052 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 утворюють сполуки оксиду заліза-фосфору, у той час, як сполука, що є носієм каоліну, є спроможною захоплювати, відновлювати, прив'язувати, приєднувати та/або зв'язувати будь-які сполуки калію та/або натрію у газовій фазі. Це суттєво знижує кількість накопиченого у каталізаторі SCR калію, натрію та/або фосфору з газової фази. Інша перевага цього винаходу полягає у тому, що внаслідок додавання каоліну та/або заліза суттєва частина будь-якого калію, натрію та/або заліза, що є присутніми, буде з'єднуватися з алюмосилікатом та/або залізом. Не бажаючи прив'язуватися до будь-якої однієї теорії, вважають, що алюмосилікати лужних металів з меншим ступенем ймовірності будуть присутніми у стані газової фази в умовах, що зазвичай зустрічаються у процесі згоряння та/або пристрої SCR. Це дозволяє мінімізувати кількість калію та натрію, яка переноситься до каталізатора SCR, та, отже, може отруювати каталізатор SCR. Крім того, зв'язані з залізом фосфорні сполуки можуть менше вилуговуватися, тим самим мінімізуючи перенесення фосфору до каталізатора SCR. Крім того, фосфор, пов'язаний зі сполукою заліза (наприклад, оксидом заліза) та/або з'єднаний з нею, є більш стійким порівняно з фосфором, пов'язаним з кальцієвою сполукою (наприклад, оксидом кальцію) та/або з'єднаним з нею. Враховуючи це, цей винахід, в одному варіанті здійснення, спрямовано на ситуацію, де більша частина калію, натрію та/або фосфору, що є присутніми у потоці димового та/або топкового газу, зв'язується у придатній алюмосилікатній сполуці лужного металу та/або сполуці, що містить залізо-фосфор-кисень, тим самим суттєво знижуючи кількість "вільних" газоподібних сполук, що містять калій, натрій та/або фосфор, та/або сполук, що містять кальцій/фосфор/кисень, які можуть реагувати з SO X. Це, у свою чергу, суттєво зменшує кількість газоподібних сполук, що містять калій/натрій, які можуть отруювати каталізатор SCR. Крім того, кількість газоподібного фосфору, який виробляється у потоці димового та/або топкового газу, суттєво знижується завдяки обмеженню кількості сполук, що містять кальцій/фосфор/кисень, які є присутніми у потоці димового та/або топкового газу, які б реагували з різними сполуками SO X, спричиняючи небажане утворення газоподібних фосфорних сполук або сполук фосфору/кисню, що може стати причиною небажаного отруєння каталізатора SCR. В іще іншому варіанті здійснення одну або декілька сполук, що є носіями каоліну, та/або одну або декілька сполук, що є носіями заліза, цього винаходу можна додати будь-яким придатним способом, включаючи спосіб, докладно зображений на фігурі. Придатні сполуки, що є носіями каоліну, докладно описано вище. Придатні сполуки, що є носіями заліза, включають, проте не обмежуються тільки ними, водні та розчинні форми сполук, що є носіями заліза, такі як галоїди заліза (наприклад, хлориди заліза, броміди заліза, йодид заліза або йодат заліза), металеве залізо, один або декілька оксидів заліза, карбонат заліза або суміш двох або декількох з них. Якщо використовується існуючий завантажувач, тоді один або декілька водних реагентів можна закачувати за допомогою поршневих помп з бункера зберігання до одного або декількох дозаторів вугілля, де реагент розпилюється на вугілля, коли вугілля потрапляє на ремінь дозатора, розташованого перед млином тонкого помелу. В одному варіанті здійснення перевага цього винаходу полягає у тому, що його можна використовувати як для існуючих SCR (переоснащених установок), так і для нових SCR. Крім того, цей винахід можна застосовувати до електростанцій, які використовують біомасу як джерело палива. В одному варіанті здійснення імплементацію цього винаходу можна здійснювати економічно ефективним чином, використовуючи недороге технічне обладнання, розроблене для подачі необхідної сполуки заліза до процесу згоряння. Цей винахід також не впливає на сучасну конструкцію котлів та SCR. В одному варіанті здійснення кількість однієї або декількох сполук, що є носіями каоліну, та/або сполуки або сполук заліза, які застосовуються у зв'язку з цим винаходом, варіюється залежно від вмісту фосфору у вугіллі, призначеного для спалення. Як відомо фахівцям у цій галузі, вміст калію, натрію та/або фосфору у вугіллі та/або біомасі можна визначити за різними відомими способами. Отже, у цьому випадку, цей винахід не обмежується будь-яким одним діапазоном або кількістю сполук, що є носіями каоліну, та/або сполук, що є носіями заліза, які подаються/використовуються. Замість цього, застосовується стехіометричне співвідношення. В одному варіанті здійснення стехіометричне співвідношення калію та/або натрію до сполуки, що є носієм каоліну, становить діапазон від приблизно 1:3 до приблизно 3:1, або від приблизно 1:2 до приблизно 2:1, або від приблизно 1:1,5 до приблизно 1,5:1, або від приблизно 1:1,25 до приблизно 1,25:1, або навіть приблизно 1:1. В одному варіанті здійснення стехіометричне співвідношення заліза до фосфору становить діапазон від приблизно 1:3 до приблизно 3:1, або від приблизно 1:2 до приблизно 2:1, або від приблизно 1:1,5 до приблизно 1,5:1, або від приблизно 1:1,25 до приблизно 1,25:1, або навіть приблизно 1:1. Тут, так само, як і буд-де в 10 UA 112052 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 описі та формулі винаходу, окремі значення діапазонів можна поєднати, утворюючи додаткові та/або неописані діапазони. В іншому варіанті здійснення кількість сполуки або сполук, що є носіями каоліну, та/або сполуки або сполук, що є носіями заліза, які застосовуються у зв'язку з цим винаходом, знаходиться у межах певного діапазону, коли паливо, що застосовується, - це буре вугілля/вугілля Powder River Basin, біомаса або будь-яка їх комбінація. У цьому варіанті здійснення кількість сполуки або сполук, що є носіями каоліну, та/або сполуки або сполук, що є носіями заліза, по відношенню до вугілля Powder River Basin/бурого вугілля, біомаси або будьякої їх комбінації виражається, як кількість сполуки або сполук, що є носіями каоліну, та/або сполуки або сполук, що є носіями заліза (далі у цьому описі позначається як просто "каолін" та/або "залізо" тільки у цьому випадку), у фунтах на кожну 1000 фунтів вугілля та/або біомаси. В одному варіанті здійснення кількість каолінвмісної сполуки або сполук та/або залізовмісної сполуки або сполук, що застосовуються, становить діапазон від приблизно 0,7 фунтів "каоліну" та/або "заліза" на 1000 фунтів вугілля та/або біомаси до приблизно 6 фунтів "каоліну" та/або "заліза" на 1000 фунтів вугілля та/або біомаси. В іншому варіанті здійснення кількість каолінвмісної сполуки або сполук та/або залізовмісної сполуки або сполук, що застосовуються, становить діапазон від приблизно 1 фунту "каоліну" та/або "заліза" на 1000 фунтів вугілля та/або біомаси до приблизно 5,5 фунтів "каоліну" та/або "заліза" на 1000 фунтів вугілля та/або біомаси, або від приблизно 1,5 фунтів "каоліну" та/або "заліза" на 1000 фунтів вугілля та/або біомаси до приблизно 5 фунтів "каоліну" та/або "заліза" на 1000 фунтів вугілля та/або біомаси, або від приблизно 2 фунтів "каоліну" та/або "заліза" на 1000 фунтів вугілля та/або біомаси до приблизно 4,5 фунтів "каоліну" та/або "заліза" на 1000 фунтів вугілля та/або біомаси, або від приблизно 2,5 фунтів "каоліну" та/або "заліза" на 1000 фунтів вугілля та/або біомаси до приблизно 4 фунтів "каоліну" та/або "заліза" на 1000 фунтів вугілля та/або біомаси, або від приблизно 3 фунтів "каоліну" та/або "заліза" на 1000 фунтів вугілля та/або біомаси до приблизно 3,5 фунтів "каоліну" та/або "заліза" на 1000 фунтів вугілля та/або біомаси. Тут, так само, як і будь-де в описі та формулі винаходу, значення окремих діапазонів можна комбінувати так, щоб утворити додаткові та/або неописані діапазони. В іншому варіанті здійснення, де залізна складова цього винаходу, призначена для застосування для регулювання різних сполук у топковому газі або димовому газі електростанції потужністю 100 МВт, яка працює на вугіллі та/або біомасі, - це бромід заліза (II) та карбонат заліза (II), швидкість впорскування для карбонату заліза (II) обговорюється вище, а бромід заліза (II) постачається у вигляді розчину та у кількості, яка становить діапазон від приблизно 0,25 галона (0,945 л) за годину до приблизно 10 галонів (37,8 л) за годину, або від приблизно 0,5 галона (1,89 л) за годину до приблизно 5 галонів (18,9 л) за годину, або навіть від приблизно 1 галону (3,78 л) за годину до приблизно 4 галонів (15,12 л) за годину. В іншому варіанті здійснення, де застосовується тільки галоїд заліза (наприклад, бромід заліза (II) та/або бромід заліза (III)), кількість галоїду заліза, що подається до топкового газу або димового газу, є -1 достатньою, щоб отримати концентрацію броміду від приблизно 10 ppm (млн ) до приблизно -1 -1 -1 200 ppm (млн ), або від приблизно 25 ppm (млн ) до приблизно 175 ppm (млн ), або від -1 -1 приблизно 50 ppm (млн ) до приблизно 150 ppm (млн ). Слід відзначити, що залежно від технології регулювання викидів у місці на пристрої, що утворює топковий газ або димовий газ, може бути бажаним застосовувати більш низьку концентрацію броміду для того, щоб запобігти будь-якому типу шкідливих ефектів для такої технології регулювання викидів далі по потоку. В одному варіанті здійснення в такому випадку концентрація броміду становить від приблизно 10 -1 -1 -1 ppm (млн ) до приблизно 125 ppm (млн ), або від приблизно 25 ppm (млн ) до приблизно 100 -1 -1 -1 ppm (млн ), або від приблизно 50 ppm (млн ) до приблизно 75 ppm (млн ). Тут, так само, як і будь-де в описі та формулі винаходу, значення окремих діапазонів (навіть з різних варіантів здійснення) можна комбінувати так, щоб утворити додаткові та/або неописані діапазони. У світлі вищезазначеного, фахівець у цій галузі зрозуміє, що кількість каолінвмісних сполук та/або залізовмісних сполук, необхідних для постачання бажаної кількості каоліну, заліза та/або галогену до топкового газу або димового газу, згідно з процесом цього винаходу, буде варіюватися залежно від розміру пристрою, що утворює такий топковий газ або димовий газ. Отже, цей винахід не обмежується будь-якою специфічною швидкістю або діапазоном подачі. В іншому варіанті здійснення для електростанції потужністю 100 МВт, яка працює на вугіллі та/або біомасі, кількість розчину броміду заліза (II) (25-відсотковий розчин (за масою)), який подається до топкового газу або димового газу, становить діапазон від приблизно 0,25 галона (0,945 л) за годину до приблизно 6 галонів (22,68 л) за годину, або від приблизно 0,5 галона (1,89 л) за годину до приблизно 5 галонів (18,9 л) за годину, або навіть від приблизно 1 галону (3,78 л) за годину до приблизно 4 галонів (15,12 л) за годину. Тут, так само, як і будь-де в описі 11 UA 112052 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 та формулі винаходу, значення окремих діапазонів можна комбінувати так, щоб утворити додаткові та/або неописані діапазони. Проте, як зазначалося вище, цей винахід не обмежується тільки цими швидкостями подачі. Більш того, будь-яку швидкість подачі можна застосовувати для того, щоб досягти бажаної концентрації броміду та/або заліза. Як буде зрозуміло для фахівця у галузі, інші додаткові фактори можуть впливати на кількість сполук, що є носіями заліза, які подаються у зв'язку з різними варіантами здійснення цього винаходу. Такі додаткові фактори включають, проте не обмежуються тільки ними, кількість та/або тип фосфору, що є присутнім у вугіллі або іншому паливі, яке може згорати; розмір та/або продуктивність котла, нагрівача, печі або інших пристроїв, що утворюють топковий газ або димовий газ; та бажане стехіометричне співвідношення, якого слід досягти; тип та/або спосіб згоряння, тип та/або конструкцію будь-якого обладнання або структури, які можна застосовувати. В іншому варіанті здійснення одна або декілька каолінвмісних сполук та/або одна або декілька залізовмісних сполук, що застосовуються у зв'язку з цим винаходом, можуть мати будьякий розмір частинок та/або будь-яку конфігурацію частинок. Придатні конфігурації частинок включають, проте не обмежуються тільки ними, сферичну, пластиноподібну, неправильну, еліптичну, продовгувату конфігурації або комбінацію двох або декількох різних конфігурацій частинок. В одному варіанті здійснення одну або декілька каолінвмісних сполук та/або одну або декілька залізовмісних сполук цього винаходу, якщо вони є водорозчинними та/або якщо їх можна суспендувати, можуть подаватися у формі розчину та/або суспензії. У такому випадку застосовується концентрація розчину та/або суспензії у принаймні приблизно 15 мас. % однієї або декількох каолінвмісних сполук та/або залізовмісних сполук, які є водорозчинними та/або які можна суспендувати. В іншому варіанті здійснення у зв'язку з цим винаходом застосовується концентрація розчину та/або суспензії однієї або декількох каолінвмісних сполук та/або залізовмісних сполук, які є водорозчинними та/або які можна суспендувати, яка становить принаймні приблизно 20 мас. %, принаймні приблизно 25 мас. %, принаймні приблизно 30 мас. %, принаймні приблизно 35 мас. %, принаймні приблизно 40 мас. %, принаймні приблизно 45 мас. % або навіть принаймні приблизно 50 мас. % або більше. Тут, так само, як і будь-де в описі та формулі винаходу, значення окремих діапазонів можна комбінувати так, щоб утворити додаткові та/або неописані діапазони. Як буде зрозуміло фахівцям у цій галузі, концентрація розчину та/або суспензії однієї або декількох залізовмісних сполук та/або каолінвмісних сполук, що є водорозчинними та які можна суспендувати, не повинна в одному варіанті здійснення перебільшувати значення розчинності для однієї або декількох залізовмісних сполук. В іще іншому варіанті здійснення одну або декілька каолінвмісних сполук та/або залізовмісних сполук цього винаходу можна подавати у формі порошку, у формі розчину, у формі водної суспензії або у будь-якій їх комбінації. У випадку водної суспензії одна або декілька каолінвмісних сполук та/або залізовмісних сполук, що застосовуються у зв'язку з цим винаходом, повинні мати придатний розмір частинок. Крім того, навіть за відсутністю бажання поміщати одну або декілька каолінвмісних сполук та/або залізовмісних сполук цього винаходу у водний розчин, одна або декілька каолінвмісних сполук та/або залізовмісних сполук повинні мати придатний розмір частинок, щоб сприяти підвищенню ступеню реакційної здатності, коли вони вступають у контакт з топковим або з димовим газом. В одному варіанті здійснення можна виконати обидві ці умови як поокремо, так і у комбінації, якщо в одній або декількох каолінвмісних сполуках та/або залізовмісних сполуках принаймні приблизно 95 % частинок мають розмір менше, ніж приблизно 400 мкм (мікронів), принаймні приблизно 95 % частинок мають розмір менше, ніж приблизно 350 мкм (мікронів), принаймні приблизно 95 % частинок мають розмір менше, ніж приблизно 300 мкм (мікронів), принаймні приблизно 95 % частинок мають розмір менше, ніж приблизно 250 мкм (мікронів), принаймні приблизно 95 % частинок мають розмір менше, ніж приблизно 200 мкм (мікронів), або навіть принаймні приблизно 95 % частинок мають розмір менше, ніж приблизно 175 мкм (мікронів). Тут, так само, як і будь-де в описі та формулі винаходу, значення окремих діапазонів можна комбінувати так, щоб утворити додаткові та/або неописані діапазони. Хоча нею і не обмежуються, при застосуванні придатна сполука заліза для застосування у зв'язку з цим винаходом - це карбонат заліза (II), який можна отримати від Prince Agri Products (дочірня компанія Phibro Animal Health Corporation розташована в Ridgefield Park, New Jersey). Цей карбонат заліза (II) - це порошкоподібна сполука, у якій принаймні приблизно 95 % її частинок мають розмір менше, ніж 200 мкм (мікронів). Крім того, концентрація карбонату заліза (II) у цьому продукті становить приблизно 80 мас. %, при цьому по суті усі 20 % решти є нереакційноздатними з точки зору застосування у цьому винаході. У випадку, коли водна суспензія застосовується у зв'язку з цим винаходом, така водна суспензія може далі включати придатну кількість одного або декількох агентів, що запобігають 12 UA 112052 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 осадженню, суспендувальних агентів, загусників або емульгаторів. Придатні агенти, що запобігають осадженню, суспендувальні агенти, загусники або емульгатори включають, проте не обмежуються тільки ними, поліакрилати натрію, карбомери, акрилати, неорганічні загусники. Інші придатні агенти, що запобігають осадженню, суспендувальні агенти, загусники або емульгатори є відомими фахівцям у цій галузі, та, і по сутті, ми уникаємо обговорення їх заради стислості. В іншому варіанті здійснення придатну суспензію або емульсію можна отримати завдяки перемішуванню, що не потребує обов'язкового застосування одного або декількох агентів, що запобігають осадженню, суспендувальних агентів, загусників або емульгаторів. В іншому варіанті здійснення комбінацію одного або декількох агентів, що запобігають осадженню, суспендувальних агентів, загусників або емульгаторів можна застосовувати у поєднанні з перемішуванням. В іще іншому варіанті здійснення чистота однієї або декількох каолінвмісних сполук та/або залізовмісних сполук цього винаходу повинна становити принаймні приблизно 50 мас. %, принаймні приблизно 55 мас. %, принаймні приблизно 60 мас. %, принаймні приблизно 65 мас. %, принаймні приблизно 70 мас. %, принаймні приблизно 75 мас. %, принаймні приблизно 80 мас. %, принаймні приблизно 85 мас. %, принаймні приблизно 90 мас. %, принаймні приблизно 95 мас. % або навіть приблизно 99 мас. % або вище. Тут, так само, як і будь-де в описі та формулі винаходу, значення окремих діапазонів можна комбінувати так, щоб утворити додаткові та/або неописані діапазони. Стосовно складової однієї або декількох каолінвмісних сполук та/або залізовмісних сполук, що не є або "каоліном", або "сполукою заліза", то такі домішки повинні бути нереакційноздатними в середовищі, що є присутнім у зв'язку з цим винаходом. Альтернативно, якщо ці домішки є реакційноздатними, то вони повинні легко захоплюватися, видалятися та/або зв'язуватися або не повинні суттєво впливати на подальше забруднення будь-якого каталізатора далі по потоку. В іще іншому варіанті здійснення кількість сполук-домішок, що містять калій, натрій та/або фосфор, у будь-якій одній або декількох каолінвмісних сполуках та/або залізовмісних сполук, які застосовуються у зв'язку з цим винаходом, повинна становити менше, ніж приблизно 5 мас. %, менше, ніж приблизно 2,5 мас. %, менше, ніж приблизно 1 мас. %, менше, ніж приблизно 0,5 мас. %, менше, ніж приблизно 0,25 мас. %, менше, ніж приблизно 0,1 мас. %, або навіть менше, ніж приблизно 0,01 мас. %. Тут, так само, як і будь-де в описі та формулі винаходу, значення окремих діапазонів можна комбінувати так, щоб утворити додаткові та/або неописані діапазони. В іще іншому варіанті здійснення кількість сполукдомішок, що містять калій, натрій та/або фосфор, у будь-якій одній або декількох каолінвмісних сполуках та/або залізовмісних сполук, які застосовуються у зв'язку з цим винаходом, повинна дорівнювати нулю. Тобто, у цьому варіанті здійснення одна або декілька каолінвмісних сполук та/або залізовмісних сполук, які застосовуються у зв'язку з цим винаходом, повинні бути вільними від будь-яких сполук, що містять калій, натрій та/або фосфор. Не бажаючи прив'язуватися до будь-якої однієї теорії, вважають, що цій винахід застосовує різні переважні реакції між сполуками калію, натрію та/або фосфору або сполуками, що містять калій, натрій та/або фосфор, для того, щоб зв'язати різні сполуки калію, натрію та/або фосфору або сполуки, що містять калій, натрій та/або фосфор, які негативно впливають на збільшення активного або ефективного терміну служби каталізатора SCR. Отже, реакції, що обговорюються у цьому описі, слід розглядати як необмежувальні у тому, що інші додаткові реакції можуть виникати у потоці димового та/або топкового газу. Незважаючи на те, що специфічні варіанти здійснення цього винаходу були описані та продемонстровані докладно з метою проілюструвати можливості застосування та принципи винаходу, зрозуміло, що вони не призначені для того, щоб ними обмежити винахід, та що винахід можна здійснити інакше, не відхиляючись від таких принципів. У деяких варіантах здійснення винаходу певні ознаки винаходу можна іноді застосовувати з перевагою без відповідного застосування інших ознак. Отже, усі такі зміни та варіанти здійснення повністю відповідають обсягу наступної формули винаходу. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 55 1. Спосіб захисту каталізатора SCR від отруєння, при якому здійснюють наступні етапи: (a) подачу принаймні однієї сполуки, що є носієм каоліну, до зони горіння або до потоку топкового газу печі або котла перед тим, як топковий газ потрапить до SCR; та (b) надання можливості принаймні одній сполуці, що є носієм каоліну, реагувати з будь-якими газоподібними калієвими та/або газоподібними натрієвими сполуками або газоподібними 13 UA 112052 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 сполуками, що містять калій та/або натрій, які є присутніми у зоні горіння або у топковому газі, перед тим, як топковий газ потрапить до SCR. 2. Спосіб за п. 1, де сполуку, що є носієм каоліну, вибирають з однієї або декількох глин, що містять каолін, глин, що містять каолініт, каолініту або суміші двох або декількох з них. 3. Спосіб за п. 1, де сполуку, що є носієм каоліну, вибирають з каолініту. 4. Спосіб за п. 1, де принаймні одну сполуку, що є носієм каоліну, подають до зони горіння шляхом додавання до тонко розмеленого вугілля, біомаси або їх суміші. 5. Спосіб за п. 1, де принаймні одну сполуку, що є носієм каоліну, подають до зони горіння через призначену лінію подачі. 6. Спосіб за п. 1, що додатково включає наступні етапи: (c) подачу принаймні однієї сполуки, що є носієм заліза, до зони горіння або до потоку топкового газу печі або котла перед тим, як топковий газ потрапить до SCR; та (d) надання можливості принаймні одній сполуці, що є носієм заліза, реагувати з будь-якими газоподібними фосфорними сполуками або газоподібними сполуками, що містять фосфор, які є присутніми у зоні горіння або у топковому газі, перед тим, як топковий газ потрапить до SCR. 7. Спосіб за п. 1, де принаймні одну сполуку, що є носієм каоліну, піддають реакції з будь-якими газоподібними калієвими та/або газоподібними натрієвими сполуками або газоподібними сполуками, що містять калій та/або натрій, які є присутніми у зоні горіння або у топковому газі, з утворенням однієї або декількох менш реакційноздатних сполук, що містять алюмосилікат натрію або алюмосилікат калію. 8. Спосіб захисту каталізатора SCR від отруєння, при якому здійснюють наступні етапи: (і) подачу принаймні однієї сполуки, що є носієм каоліну, до зони горіння печі або котла та (іі) надання можливості принаймні одній сполуці, що є носієм каоліну, реагувати з будь-якими газоподібними калієвими та/або газоподібними натрієвими сполуками або газоподібними сполуками, що містять калій та/або натрій, які є присутніми у зоні горіння, перед тим, як топковий газ потрапить до SCR, де сполуку, що є носієм каоліну, вибирають з однієї або декількох глин, що містять каолін, глин, що містять каолініт, каолініту або суміші двох або декількох з них. 9. Спосіб за п. 8, де принаймні одну сполуку, що є носієм каоліну, подають до зони горіння шляхом додавання до тонко розмеленого вугілля, біомаси або їх суміші. 10. Спосіб за п. 8, де принаймні одну сполуку, що є носієм каоліну, подають до зони горіння через призначену лінію подачі або у формі водної суспензії, або у формі порошку. 11. Спосіб за п. 8, де додатково здійснюють наступні етапи: (ііі) подачу принаймні однієї сполуки, що є носієм заліза, до зони горіння печі або котла та (iv) надання можливості принаймні одній сполуці, що є носієм заліза, реагувати з будь-якими газоподібними фосфорними сполуками або газоподібними сполуками, що містять фосфор, які є присутніми у зоні горіння, перед тим, як топковий газ потрапить до SCR. 12. Спосіб захисту каталізатора SCR від отруєння, при якому здійснюють наступні етапи: (I) подачу принаймні однієї сполуки, що є носієм каоліну, до зони горіння або до потоку топкового газу печі або котла перед тим, як топковий газ потрапить до SCR; (II) подачу принаймні однієї галоїдної сполуки, що є носієм заліза, до зони горіння або до потоку топкового газу печі або котла перед тим, як топковий газ потрапить до SCR; (III) надання можливості каоліновій складовій принаймні однієї сполуки, що є носієм каоліну, реагувати з будь-якими газоподібними калієвими та/або газоподібними натрієвими сполуками або газоподібними сполуками, що містять калій та/або натрій, які є присутніми у зоні горіння або у топковому газі, перед тим, як топковий газ потрапить до SCR; (IV) надання можливості залізній складовій принаймні однієї галоїдної сполуки, що є носієм заліза, реагувати з будь-якими газоподібними фосфорними сполуками або газоподібними сполуками, що містять фосфор, які є присутніми у зоні горіння або у топковому газі, перед тим, як топковий газ потрапить до SCR; та (V) надання можливості галоїдній складовій принаймні однієї галоїдної сполуки, що є носієм заліза, реагувати з будь-якими газоподібними сполуками ртуті або газоподібними сполуками, що містять ртуть, які є присутніми у зоні горіння або у топковому газі. 13. Спосіб за п. 12, де сполуку, що є носієм каоліну, вибирають з однієї або декількох глин, що містять каолін, глин, що містять каолініт, каолініту або суміші двох або декількох з них. 14. Спосіб за п. 12, де сполуку, що є носієм каоліну, вибирають з каолініту. 15. Спосіб за п. 12, де галоїдну сполуку, що є носієм заліза, вибирають з броміду заліза (II), броміду заліза (III), хлориду заліза (II), хлориду заліза (III), йодиду заліза (II), йодату заліза (III) або суміші двох або декількох вищевказаних сполук. 16. Спосіб за п. 12, де галоїдна сполука, що є носієм заліза, - це бромід заліза (II). 14 UA 112052 C2 5 10 17. Спосіб за п. 12, який додатково включає подачу однієї або декількох сполук, які є носіями заліза та які не містять галогену, у комбінації з принаймні одним галоїдом, що є носієм заліза, де одну або декілька сполук, які є носіями заліза та які не містять галогену, вибирають з оксиду заліза (III), карбонату заліза (II), оксиду заліза (II) або суміші двох або декількох вищевказаних сполук. 18. Спосіб за п. 12, який додатково включає подачу карбонату заліза (II) у комбінації з принаймні одним галоїдом, що є носієм заліза. 19. Спосіб за п. 12, який додатково включає подачу карбонату заліза (II) у комбінації з одним або більше бромідом заліза (II) або бромідом заліза (III). 20. Спосіб за п. 12, де принаймні одну сполуку, що є носієм каоліну, піддають реакції з будьякими газоподібними калієвими та/або газоподібними натрієвими сполуками або газоподібними сполуками, що містять калій та/або натрій, які є присутніми у зоні горіння або у топковому газі, з утворенням однієї або декількох менш реакційноздатних сполук, що містять алюмосилікат натрію або алюмосилікат калію. 15 UA 112052 C2 Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 16