Похідні піразолу, спосіб їх отримання, композиція для захисту корисних рослин, спосіб захисту корисних рослин та спосіб боротьби з небажаними рослинами

1 Производные пиразола общей формулы (I) COOR5 где X радикалы независимо друг от друга означают галоген или СгС4-галогеналкил, п=1,2 или 3, R1 означает водород, Сі-Сє-алкил, Сз-Сє-циклоалкил, три-(Сі-С4-алкил)-силил, три-(С-і-С4алкил)-силилметил,( Сі-Сє-алкокси)- Сі-Сє-алкил, R2 и R3 независимо друг от друга означают водород, Сі-Сб-алкил, Сг-Сб-алкенил, Сг-Сє-алкинил, Сз-Сб-циклоалкил, Сі-Сє-галогеналкил, моно- или ди-(Сі-С4-алкокси)- Сі-С4-алкил, Сі-Сє-гидроксиалкил, (Сі-Сб-алкил)-карбонил, моно- или ди-( d С4-алкиламино)-карбонил, галоген, циано, карбоксигруппу, (Сі-Сі2-алкил)-оксикарбонил или фенил, незамещенный или замещенный одним или несколькими радикалами, выбранными из группы, включающей галоген, Сі-С4-алкил, Сі-С4-алкокси и циано, или R2 и R3 вместе образуют 5-й или 6-й членное карбоциклическое кольцо с С-атомом в положении 5 пиразолинового кольца, при условии, что a) R1 означает Сз-Сє-циклоалкил, три-(Сі-С4-алкил)-силил, три-(Сі-С4-алкил)-силилметил, (Сі-Сбалкокси)- Сі-Сб-алкил, и вш п=1, 2 или 3 или б) R1 означает водород, Сі-Сє-алкил, Сз-Сє-циклоалкил, три-(Сі-С4-алкил)-силил, три-(Сі-С4-алкил)-сил ил метил, (Сі-Сб-алкокси)- Сі-Сє-алкил, и п=2 или 3 2 Производные общей формулы (І) по п 1, отличающиеся тем, что X радикалы независимо друг от друга означают галоген или Сі-С4-галогеналкил, п=2 или 3, R1 означает водород, Сі-С4-алкил, (Сі-С4-алкокси)-Сі-С4-алкил, R2 означает водород, Сі-С4-алкил, С2-С4-алкенил ИЛИ С2-С4-ЭЛКИНИЛ И R3 означает водород, Сі-С4-алкил, Сз-Сє-алкенил, С2-С4-алкинил, Сі-С4-галогеналкил, С1-С4-ГИДроксиалкил, моно- или ди-(Сі-С4-алкиламино)-карбонил, циано, (Сі-Сі2-алкил)-оксикарбонил или фенил, незамещенный или замещенный одним или несколькими радикалами из группы, включающей галоген, Сі-С4-алкил, Сі-С4-алкокси и циано 3 Производные общей формулы (I) по п 1 или 2, отличающиеся тем, что X радикалы независимо друг от друга означают фтор, хлор, бром или трифторметил, п=2 или 3, R2 означает водород, Сі-С4-алкил, С2-С4-алкенил ИЛИ С2-С4-ЭЛКИНИЛ И R3 означает Сі-С4-алкил, Сі-С4-галогеналкил, циано или (Сі-Сі2-алкил)-оксикарбонил 4 Производные общей формулы (I) по любому из пп 1-3, отличающиеся тем, что (Х)п означают два радикала, выбранные из галогена или С1-С4гал о ген ал кила 5 Производные общей формулы (I) по любому из пп 1-4, отличающиеся тем, что (Х)п означает 2,4С12, 2,4-F2, 2,4-Br2, 2-CI-4-F, 2-F-4-CI, 2,4-(CF3)2, 2CF3, 2-CI-4-CF3, 2-F-4-CF3, 2-CF3-4-F, 2-CF3-4-Br, 2Br-4-CF3 6 Производные общей формулы (I) по любому из пп 1-5, отличающиеся тем, что (Х)п означает 2, 4-СЬ, R1 означает водород или СгС4-алкил, R2 означает водород или СгС4-алкил и R3 означает СгС4-алкил или (Сі-Сі2-алкил)-оксикарбонил 7 Производные общей формулы (І) по п 6, отличающиеся тем, что (Х)п означает 2,4-СІ2, R1 означает этил, О (О го го 43316 R означает метил и 3 R означает этоксикарбонил 8 Производные общей формулы (І) по п 6, отличающиеся тем, что (Х)п означает 2,4- Cl2, 1 R означает этил, 2 R означает метил и 3 R означает додецилоксикарбонил 9 Производное общей формулы (І) по п 1, отличающееся тем, что является 1-(дихлорфенил)пиразолин-3, 5-дикарбоновой кислотой 10 Производное общей формулы (І) по п 1, отличающееся тем, что является 1-(дихлорфенил)5-метил-пиразолин-3,5-дикарбоновой кислотой 11 Способ получения производных пиразола общей формулы (I) \ 2 R 3 3 где R и R являются такими, как определено в общей формуле (I) 12 Композиция, применяющаяся для защиты полезных растений, отличающаяся тем, что содержит а) от 1 до 95% (вес) соединений общей формулы (І) в качестве защитного агента или смеси пестицидно-активного ингредиента и защитного агента общей формулы (I) (X), н COOR* COOR1 ,(1) где X радикалы независимо друг от друга означают галоген или Сі-Сягало ген ал кил, п=1, 2 или 3, R1 означает водород, Сі-Сє-алкил, Сз-Сє-циклоалкил, три-(Сі-С4-алкил)-силил, три-(Сі-С4-алкил)сил ил метил, (Сі-Сб-алкокси)-Сі-Сб-алкил, R2 и R3 независимо друг от друга означают водород, СгСб-алкил, Сг-Сб-алкенил, Сг-Сє-алкинил, СзСб-циклоалкил, Сі-Сє-галогеналкил, моно- или ди(Сі-С4-алкокси)-Сі-С4-алкил, Сі-Сє-гидроксиалкил, (Сі-Сб-алкил)-карбонил, моно- или ди-(С-і-С4-алкиламино)-карбонил, галоген, циано, карбоксигруппу, (Сі-Сі2-алкил)-оксикарбонил или фенил, незамещенный или замещенный одним или несколькими радикалами, выбранными из группы, включающей галоген, Сі-С4-алкил, Сі-С4-алкокси и циано, или R2 и R3 вместе образуют 5-й или 6-й членное карбоциклическое кольцо с С-атомом в положении 5 пиразолинового кольца, при условии, что а) R1 означает Сз-Сє-циклоалкил, три-(Сі-С4-алкил)-силил, три-(Сі-С4-алкил)-силилметил, (Сі-Сбалкокси)-Сі-Сб-алкил, и n=1, 2 или 3, или б) R1 означает водород, Сі-Сє-алкил, Сз-Сє-циклоалкил, три-(Сі-С4-алкил)-силил, три-(Сі-С4-алкил)-силилметил, (Сі-Сб-алкокси)- Сі-Сє-алкил, и п=2 или З, отличающийся тем, что соединение формулы (II) (X) n COO R1 где Y означает хлор или бром, и (Х)п и R1 имеют вышеуказанные значения, вводят во взаимодействие с олефинами формулы (III) где X радикалы независимо друг от друга означают галоген или СгС4-галогеналкил, п=1, 2 или 3, R1 означает водород, Сі-Сє-алкил, Сз-Сє-циклоалкил, три-(Сі-С4-алкил)-силил, три-(Сі-С4-алкил)силилметил, (Сі-Сб-алкокси)- Сі-Сє-алкил, R2 и R3, независимо друг от друга, означают водород, Сі-Сб-алкил, Сг-Сб-алкенил, Сг-Сє-алкинил, Сз-Сб-циклоалкил, Сі-Сє-галогеналкил, моно- или ди-(Сі-С4-алкокси)-Сі-С4-алкил, Сі-Сє-гидроксиалкил, (Сі-Сб-алкил)-карбонил, моно- или ди-(Сг С4-алкиламино)-карбонил, галоген, циано, карбоксигруппу, (Сі-Сі2-алкил)-оксикарбонил или фенил, незамещенный или замещенный одним или несколькими радикалами, выбранными из группы, включающей галоген, Сі-С4-алкил, Сі-Сє-алкокси и циано, или R2 и R3 вместе образуют 5-й или 6-й членное карбоциклическое кольцо с С-атомом в положении 5 пиразолинового кольца, и б) от 99 до 5% (вес) вспомогательных веществ композиции, применяющихся для защиты растений, при этом весовое соотношение защитного агента и гербицида составляет 1 10 и 10 1 13 Композиция по п 12, отличающаяся тем, что в соединениях общей формулы (I) X радикалы независимо друг от друга, означают галоген или С і -С4- гал о ге н ал кил, п=2 или 3, R1 означает водород, Сі-С4-алкил, (Сі-С4-алкилокси)-Сі-С4-алкил, R2 означает водород, Сі-С4-алкил, С2-С4-алкенил ИЛИ С2-С4-ЭЛКИНИЛ И R3 означает водород, Сі-С4-алкил, Сз-Сє-алкенил, С2-С4-алкинил, Сі-С4-галогеналкил, С1-С4гидроксиалкил, моноили ди-(С-|-С4алкиламино)-карбонил, циано, (С-і-С-іг-алкил)оксикарбонил или фенил, незамещенный или замещенный одним или несколькими радикалами из группы, включающей галоген, СгС4-алкил, Сі-С4-алкокси и циано 43316 14 Композиция по п 12 или 13, отличающаяся тем, что X радикалы независимо друг от друга означают фтор, хлор, бром или трифторметил, п=2 или 3, 2 R означает водород, Сі-С4-алкил, С2-С4-алкенил ИЛИ С2-С4-ЭЛКИНИЛ И 3 R означает Сі-С4-алкил, Сі-С4-галогеналкил, циано или (Сі-Сі2-алкил)-оксикарбонил 15 Композиция по пп 12, 13 или 14, отличающаяся тем, что (Х)п означают два радикала, выбранные из галогена или СгС4-галогеналкила 16 Композиция по любому из пп 12-15, отличающаяся тем, что пестицидный активный ингредиент является гербицидом 17 Композиция по п 16, отличающаяся тем, что гербицид выбирают из группы, включающей производные феноксифеноксикарбоновой кислоты и производные гетероарилоксифеноксикарбоновой кислоты Изобретение относится к средствам защиты от фитотоксичных побочных действий гербицидов При применении гербицидов могут наступать нежелательные, недопустимые повреждения культурных растений, особенно в случае применения гербицидов после созревания культурных растений Поэтому существует необходимость избегать опасности возможной фитотоксичности Такие соединения, которые обладают свойствами защищать культурные растения от фитотоксического повреждения гербицидами, не влияя на собственное гербицидное действие этих средств, называют «антидотами» или «противоядиями» Различные соединения уже описаны для этого применения, например европейский патент А-0174562, А 152006 Предметом настоящего изобретения являются защищающие культурные растения средства, которые содержат в качестве активного вещества производные пиразола общей формулы (I) Н COOR* .(9 где X независимо друг от друга означают галоген или галогеналкил, п = 1, 2 или 3, R1 означает водород, алкил, циклоалкил, триалкилсилил, триалкилсилилметил или алкилоксиалкил, R2 и R3 независимо друг от друга означают водород, алкил, Сз-Сє-циклоалкил, алкенил, алки 18 Композиция по п 17, отличающаяся тем, что гербицид является (Р)-2-[4-(хлорбензоксазол-2илокси)-фенокси]-пропионат эфира 19 Способ защиты полезных растений от фитотоксичных вторичных эффектов пестицидных активных ингредиентов, отличающийся тем, что на растения, семена растений или посевную площадь наносят соединение формулы (I), как определено в п 12, в эффективном количестве от 0,005 до 10 кг/га до применения пестицидного активного ингредиента, одновременно с его применением или после его применения 20 Способ борьбы с нежелательными растениями в культурах полезных растений, отличающийся тем, что на растения, семена растений или посевную площадь наносят гербицидно эффективное количество гербицида в комбинации с эффективным безопасным для урожая количеством от 0,005 до 10 кг/га соединения общей формулы (I), как определено в п 12, в качестве защитного агента нил, галогеналкил, алкоксиалкил, оксиалкил, алкоксикарбонил, алкилкарбонил, алкиламинокарбонил, в случае необходимости замещенный фенил, галоген или циано, причем остатки R2 и R3 с Сатомом в положении 5 пиразолинового цикла могут образовывать кольцо Формула (I) при этом охватывает все возможные изомеры и стереоизомеры В формуле (I) галоген означает фтор, хлор, бром или йод, алкил означает линейный или разветвленный или циклический алкил, алкенил означает линейный или разветвленный алкенил, причем двойная связь может находиться в любом месте алкенильного остатка, и алкинил означает линейный или разветвленный алкинил, причем также здесь тройная связь может быть локализована любым образом в алкинильном остатке, галогеналкил представляет собой одно- или многократно замещенный галогеном алкил, алкоксиалкил и оксиалкил означают одно- или многократно замещенный алкоксилом или гидроксилом алкил Указанные значения для алкила имеют значение также для алкильных остатков, содержащихся в комбинациях, как алкилоксиалкил, алкилоксикарбонил и алкиламинокарбонил Особый интерес представляют предлагаемые согласно изобретению средства на основе соединений формулы (I), где X радикалы независимо друг от друга означают галоген или СгС4-галогеналкил, п = 1, 2 или 3, R1 означает водород, Сі-Сє-алкил, Сз-Сєциклоалкил, три-(Сі-С4-алкил)-силил, три-(Сі-С4алкил)-силилметил, (Сі-Сб-алкокси)-Сі-Сб-алкил, R2 и R3 независимо друг от друга означают водород, Сі-Сб-алкил, Сг-сє-алкенил, Сгнил, Сз-Сє-циклоалкил, Сі-Сє-галогеналкил, моноили ди-(Сі-С4-алкокси)-Сі-С4-алкил, Сі-Сє-гидроксиалкил, (Сі-Сб-алкил)-карбонил, моно- или ди(СгС4-алкиламино)-карбонил, галоген, циано, карбоксигруппу, (Сі-Сі2-алкил)-оксикарбонил, фенил или фенил, незамещенный или замещенный од 43316 ним или несколькими радикалами, выбранными из группы, включающей галоген, СгС4-алкил, С1-С4алкокси и циано, или R2 и R3 вместе образуют 5-й или 6-й членное карбоциклическое кольцо с С-атомом в положении 5 пиразолинового кольца, при условии, что а) R1 означает Сз-Сє-циклоалкил, три-(С-|-С4алкил)-силил, три-(Сі-С4-алкил)-силилметил, ( d Сє-алкокси)-Сі-Сб-алкил, и п = 1, 2 или 3 или б) R1 означает водород, Сі-Сє-алкил, Сз-Сз-циклоалкил, три-(Сі-С4-алкил)-силил, три-(Сі-С4-алкил)-силилметил, (Сі-Сб-алкокси)-Сі-Сб-алкил, и n = 2 или З Галогеналкил предпочтительно означает трифторметил, 2-хлор-этил, 1,1,2,2-тетрафгорэтил или гексафгорпропил, галогеном предпочтительно является фтор, хлор или бром Алкил предпочтительно означает один из остатков метил, этил, н-пропил, изопропил, бутиловые, пентиловые и гексиловые изомеры, циклопентил и циклогексил Алкенил означает предпочтительно один из остатков винил, 1 -пропен-1 -ил, 1 -пропен-2-ил, изомеры бутенила, пентинила и гексенила Алкинил предпочтительно представляет собой этинил, 1-пропинил или 2-пропинил Предпочтительны предлагаемые согласно изобретению средства на основе соединения формулы (I), где X независимо друг от друга означают фтор, хлор, бром или трифторметил, предпочтительно, смотря по обстоятельствам, в 2- или 4-положении, п=2 или 3, R1 означает СгС4-алкил или (СгС4-алкокСИ)-С-|-С4 R2 означает водород, Сі-С4-алкил, С2-С4-алкенил, R3 означает Сі-С4-алкил, Сз-С4-алкенил, СгС4-алкинил, Сі-С4-галогеналкил, моно- или ди-(Сг С4-алкокси)-Сі-С4-алкил, Сі-С4-оксиалкил, моноили ди-(Сі-С4-алкил)-аминокарбонил, циано, ( d Сі2-алкилокси)-карбонил, фенил или фенил, который одно- или многократно замещен галогеном, в особенности фтором или хлором Особенно предпочтительны предлагаемые согласно изобретению средства с соединениями формулы (I), где X независимо друг от друга означают фтор, хлор, бром или трифторметил, предпочтительно в 2- или 4-положении в фенильном кольце, п = 2 или 3, R2 означает водород, Сі-С4-алкил, С2-С4-алкенил или С2-С4-алкинил, R3 означает СгС4-алкил, который незамещен или одно- или многократно замещен галогеном, (Сі-Сі2-алкил)-оксикарбонил или циано Соединения формулы (I) отчасти известны из WO 88/06583 в качестве исходного продукта для получения инсектицидов и могут получаться аналогично указанным там способам Антидотное действие соединений формулы (I) неизвестно Предметом изобретения также являются ранее не описанные соединения указанной формулы (І), в которой R1 означает циклоалкил, предпочтительно Сз-Сб-циклоалкил, триалкилсилил, триалкилсилил метил или алкилоксиалкил, предпочтительно ( d Сб-алкокси)-Сі-Сб-алкил, или соединения формулы (І), в которой (Х)п представляет собой 2 или 3 остатка в фенильном кольце, предпочтительно два остатка в 2,3- или 2,4-положении, в особенности в 2,4-положении фенильного кольца, из группы, включающей галоген и галогеналкил, как, например, С1-С4галогеналкил, предпочтительно остатки 2,4-СЬ, 2,4-F2, 2,4-Br2, 2-CI-4-F, 2-F-4CI, 2,4-(CF3)2, 2-CF3-4Cl, 2-CI-4-CF3, 2-F-4-CF3, 2-CF3-4-F, 2-CF3-4-Br, 2Br-4-CF3, в особенности 2,4-CI2 Вышеуказанные соединения формулы (I) можно получать, например, тем, что соединение формулы (II) COO R1 где Y означает хлор или бром, и (Х)п и R1 имеют вышеуказанные значения, вводят во взаимодействие с олефинами формулы (III) \ R 3 где R2 и R3 являются такими, как определено в общей формуле (I) Компоненты могут использоваться в эквимолярных количествах или при избытке соединений формулы (III), целесообразнее в молярном соотношении 1 1,05+1 20, предпочтительно в молярном соотношении 1 1,1 + 1 5 Соединения формулы (II) отчасти известны или могут синтезироваться обычными способами Их получают, например, из соответствующих анилинов путем диазотирования и сочетания с соответствующими 2-хлор-ацетоуксусными эфирами Соединения формулы (III) также получают обычными способами, например, путем олефинизации по Виттигу соответствующих кетонов или альдегидов формулы R2COR Взаимодействие соединений формул (II) и (III), как правило осуществляют при 0-150°С, предпочтительно при 20-100°С, в случае необходимости в присутствии органического основания, как пространственно затрудненные амины, например, триэтиламин или пиридин, или неорганического основания, как, например, карбонат калия, гидроксид калия или карбонат натрия, без или в присутствии органического растворителя, как, в случае необходимости, галогенированный алифатический или ароматический углеводород или простой эфир, например, такого растворителя, как толуол, ксилол, дихлорэтан, диметоксиэтан, ди- или триглимы, циклогексан, петролейный эфир или хлорбензол Основания и растворители перечислены только в качестве примера, не ограничивая объема охраны способа 43316 Соединения формулы (I) обладают свойством уменьшать или полностью предотвращать фитотоксические побочные действия гербицидов, при использовании в культурах полезных растений Соединения формулы (І) в состоянии ликвидировать вредные побочные действия гербицидов в значительной степени или полностью, не уменьшая эффективность этих гербицидов против вредных растений Область применения обычных гербицидов можно существенно расширять путем добавки антидотного соединения формулы (I) Предметом настоящего изобретения поэтому является также способ защиты культурных растений против фитотоксических побочных действий гербицидов, который отличается тем, что растения, семена растений или посевные площади обрабатывают соединением формулы (I) до, после или одновременно с гербицидом Гербицидами, фитотоксические побочные действия которых можно уменьшать с помощью соединений формулы (I), являются, например, карбаматы, тиокарбаматы, галогенацетанилиды, замещенные производные фенокси-, нафгокси- и феноксифеноксикарбоновых кислот, а также производные гетероарилоксифеноксикарбоновых кислот, как сложные эфиры хинолилокси-, хиноксалилокси-, пиридилокси-, бензоксазолилокси-, бензтиазолилоксифеноксикарбоновых кислот, и, далее, производные циклогександиона Из них предпочтительны сложные эфиры феноксифенокси- и гетероарилоксифенокси-карбоновых кислот и структурные аналоги, как сложные эфиры бензилфеноксикарбоновой кислоты В качестве сложных эфиров при этом принимают во внимание в особенности низшие алкильные, алкенильные и алкинильные сложные эфиры Например, не ограничивая объема охраны изобретения, следует упомянуть следующие гербициды А) Гербициды типа сложных (СгС4)-алкильных, (С2-С4)-алкенильных или (Сз-С4)-алкинильных эфиров гетероарилоксифеноксикарбоновых кислот, как метиловый эфир 2-/4-/2,4-дихлорфеноксиАфенокси-пропионовой кислоты, метиловый эфир 2-/4-/4-бром-2-хлорфенокси/-фенокси/-пропионовой кислоты, метиловый эфир 2-/4-/4-трифторметилфенокси/-фенокси/-фенокси/-пропионовой кислоты, метиловый эфир 2-/4-/2-хлор-4-трисрторметилфеноксифеноксиАпропионовой кислоты, метиловый эфир 2-/4-/2,4-дихлорбензил/-феноксиА пропионовой кислоты, 2-изопропилиданаминооксиэтил (Р)-2-/4-/6-хлор-хиноксалин-2-ил-окси/-феноксиАпропионат/пропакизабоп/этиловый эфир 4/4-/4-трифгорметилфенокси/-фенокси/-пент-2-еновой кислоты, этиловый эфир 2-/4-/3,5-дихлорпиридил-2-окси/-фенокси/-пропионовой кислоты, пропаргиловый эфир 2-/4-/3,5-дихлорпиридил-2окси/-фенокси/-пропионовой кислоты, этиловый эфир 2-/4-/6-хлор-бензоксазол-2-ил-окси/-феноксиАпропионовой кислоты, этиловый эфир 2-/4-/6хлорбензтиазол-2-ил-окси/-фенокси/-пропионовой кислоты, метиловый эфир 2-/4-/3-хлор-5-трифторметил-2-пиридилокси/-фенокси/-пропионовой кислоты, бутиловый эфир 2-/4-/5-трифторметил-2-пиридилоксиАфеноксиАпропионовой кислоты, этиловый эфир 2-/4-/6-хлор-2-хиноксалилокси/-фенок сиАпропионовой кислоты, этиловый эфир 2-/4-/ 6-фтор-2-хиноксалилокси/-фенокси/-пропионовой кислоты, пропаргиловый эфир 2-/4-/5-хлор-3-фторпиридил-2-окси/-фенокси/-пропионовой кислоты, этиловый эфир 2-/4-/6-хлор-2-хинолилокси/-феноксиАпропионовой кислоты, триметилсилилметиловый эфир 2-/4-/3,5-дихлорпиридил-2-окси/-феноксиАпропионовой кислоты, этиловый эфир 2-/4-/3-Хлор-5-трифторметокси-2-пиридилокси/-фенокси/-пропионовой кислоты Б) Гербициды на основе хлорацетанилида, как 1\1-метоксиметил-2,6-диэтил-хлорацетанилид, 2-хлор-г\1-/2-этил-6-метилфенил/-г\1-/2-метокси-1-метилэтилАацетамид, 2,6-диметиланилид-І\І-/3-метил-1,2,4-оксдиазол-5-ил-метил-хлоруксусной кислоты В) Производные циклогександиона, как Sзтил-ІЧ-дипропилтиокарбамат или 3-этил-г\1,г\1-диизобутилтиокарбамат Г) Производные циклогексадиона, как 2-/Nэтоксибутиримидоил/-5-/2-этилтиопропил/-3-окси2-циклогексен-1-он, 2-/г\1-этоксибутиримидоил/-5/2-фенилтиопропил/-3-окси-2-циклогексен-1 -он или 2-/1-аллилоксииминобутил/-4-метоксикарбонил-5, 5-диметил-З-оксоциклогексенол, 2-/1\1-этоксипропионамидоил/-5-мезитил-3-окси-2-циклогексен-1-он [или также обозначается как 5-/2,4,6-триметилфенил-3-окси-2-/1-/этоксиимино/-пропил/-циклогекс-2ен-1-он], 2-/г\1-этоксибутиримидоил/-3-окси-5-л'иан3-ил/-2-циклогексен-1-он, 2-/1\1-Аэтоксиимино/-бутилАЗ-окси-б-^Н-тетрагидротиопиран-З^-циклогексен-1 -он (BASF 517), (±)-2-/Е-3-хлораллилоксииминопропил/-5-/2-этилтиопропил/-3-оксициклогекс2-енон (Ciethodim) Из гербицидов, которые можно комбинировать согласно изобретению с соединениями формулы (I), предпочтительно нужно назвать указанные в п А) соединения, в особенности этиловый эфир 2-/4-/6-хлорбензоксазол-2-ил-окси/-феноксиА пропионовой кислоты, этиловый эфир 2-/4-/6хлорбензтиазол-2-ил-окси/-фенокси пропионовой кислоты и пропаргиловый эфир 2-/4-/5-хлор-3фтор-пиридил-2-окси/-феноксиА пропионовой кислоты Из указанных в п Г) веществ в особенности имеет значение 2-/1\1-этоксипропионамидоил/-5МЄЗИТИЛ-3-ОКСИ-2-ЦИКЛОГЄКСЄН-1 -ОН Весовое соотношение антидот (соединение (I)) гербицид может колебаться в широких пределах и предпочтительно находится в области 1 10 -ь 10 1, в особенности 2 1-И 10 Оптимальные, смотря по обстоятельствам, количества гербицида и антидота зависят от типа используемого гербицида или от используемого антидота, а также от рода обрабатываемых насаждений растений и могут определяться от случая к случаю путем соответствующих опытов Основными областями использования антидотов являются, прежде всего, зерновые культуры (пшеница, рожь, ячмень, овес), рис, кукуруза, сорго, однако, также хлопок, сахарная свекла, сахарный тростник и соя Антидоты, в зависимости от их свойств, можно применять для предобработки посевного материала культурных растений (протравливание семян) или вносить перед посевом в борозды для посева и применять до, после или одновременно с гербицидом до или после прорастания растений 43316 Предвсходовая обработка включает как обработку посевной площади, до посева, так и обработку засеянных, однако еще не заросших посевных площадей Однако, предпочтительно одновременное применение антидота с гербицидом в форме Tank-смесей или готовых формулировок Соединения формулы (I) или их комбинации с одним или несколькими из указанных гербицидов или, соответственно, групп гербицидов, можно формулировать различным образом, в зависимости от того, какие заданы биологические и/или химико-физические параметры В качестве возможностей формулирования принимают во внимание, например, следующие эмульгируемые концентраты (ЕС), эмульсии (EW), суспендируемые концентраты (SC), капсульные суспензии (CS), водорастворимые концентраты (SL), водорастворимые порошки (SP), водорастворимые грануляты (SG), диспергируемые в воде порошки [смачивающиеся порошки] (WP), диспергируемые в воде грануляты (WG), смешивающиеся с маслом растворы (OL), препараты для опыливания (DP), грануляты (GR) в форме микрогранулятов, гранулятов в виде распылителей, вытяжки и адсорбции, ультранизкообъемные формулировки, микрокапсулы и воски Эти отдельные типы формулирований в принципе известны и, например, описаны в Wmnacker-Kuehler, "Chemische Technologie", том 7, С Hauser Verlag, Мюнхен, 4-е изд , 1986, Van Valkenburg, "Pesticides Formulations, Marcel Dekker n у , 2-е изд, 1972-73, К Martens "Spray Drying Handbook", 3-е изд , 1979, G Goodwin Ltd London Необходимые для формулирования вспомогательные средства, такие как инертные материалы, поверхностно-активные вещества, растворители и другие добавки, также известны и описаны, например, в Watkens "Handbook of Insecticide Dust, Diluente and Carnere", 2-е изд , Darland Books, Coldewell n у, H V Olphen "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2-е изд , T Wiley and Sons, n y , 1950, McLutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", McPubl Corp , Ridgewood n у, Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem Publ Co, Inc , n y , 1964, Schonfeldt "Grenzflachenaktive Alkylenoxiadduke Wiss Verlagsgesellschaft, Sturgart, 1976, Wmnacker-Kuehler, "Chemische Technologie", том 7, С Hauser Verlag, Мюнхен, 4-е изд , 1986 На основе этих формулирований можно получать также комбинации с другими пестицидно эффективными веществами, удобрениями и/или регуляторами роста, например, в форме готовой формулировки или в виде Tank-смеси Смачивающиеся порошки представляют собой равномерно диспергирующиеся в воде препараты, которые наряду с биологически активным веществом, кроме разбавителя или инертного вещества, содержат еще смачиватели, например, полиоксиэтилированные алкилфенолы, полиоксиэтилированные жирные спирты и жирные амины, сульфаты простых полигликолевых эфиров жирных спиртов, алкан- или алкилбензолсульфонаты, и диспергаторы, например, лигнинсульфонат натрия, 2,2'-динафгилметан-6,6'-дисульфонат натрия, дибутил нафгалинсульфонат натрия или также олеилметилтаурат натрия Эмульгируемые концентраты готовят путем растворения биологически активного вещества в органическом растворителе, например, бутаноле, циклогексаноне, диметилформамиде, ксилоле или также более высококипящих ароматических углеводородах или углеводородах, при добавке одного или нескольких эмульгаторов В качестве эмульгаторов можно применять, например алкиларилсульфонаты кальция, как додецилбензолсульфонат кальция, или неионные эмульгаторы, как сложные полигликолевые эфиры жирных кислот, простые алкиларилполигликолевые эфиры, простые полигликолевые эфиры жирных спиртов, продукты конденсации пропиленоксида с этиленоксидом, простые алкильные полиэфиры, сложные эфиры сорбитанжирных кислот, сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитанжирных кислот или сложные полиоксиэтиленсорбитовые эфиры Препарат для опыливания получают путем размалывания биологически активного вещества с тонко измельченными твердыми веществами, например, с тальком, природными глинами, как каолин, бентонит и пирофиллит, или диатомовыми землями Грануляты можно получать либо путем напыления через сопло биологически активного вещества на способный адсорбировать гранулированный инертный материал или путем нанесения концентраторов биологически активного вещества с помощью клеев, например, поливинилового спирта, полиакрилата натрия или также минеральных масел, на поверхность носителей, как песок, каолиниты, или гранулированного инертного материала Также пригодные биологически активные вещества можно гранулировать обычным для получения гранулятов удобрений способом - в желательном случае в смеси с удобрениями Как правило, предлагаемые согласно изобретению формулирования содержат 1-95 вес %, предпочтительно 2-90 вес %, биологически активного вещества, т е биологически активное вещество формулы (I) или комбинацию биологически активного вещества, т е биологически активное вещество формулы (I) или комбинацию биологически активного вещества формулы (I) со средством защиты растений (гербицидом) В смачивающихся порошках концентрация биологически активного вещества составляет, например, примерно 10-90 вес %, остаток до 100% вес состоит из обычных составных частей для формулирования В случае эмульгируемых концентратов концентрация биологически активного вещества может составлять примерно 1-85 вес %, предпочтительно 5-80 вес % Пылевидные формулирования содержат чаще всего 1-25 вес %, предпочтительно 5-20 вес %, биологически активного вещества, растворы для опрыскивания примерно 0,2-25 вес %, предпочтительно 2-20 вес %, биологически активного вещества В случае гранулятов содержание биологически активного вещества зависит отчасти от того, является ли активное соединение жидким или твердым и какие вспомогательные для гранулирования средства, наполнители и т д применяются Наряду с этим, указанные формулировки биологически активного вещества в случае необ 43316 ходимости содержат, смотря по обстоятельствам, обычные прилипатели, смачиватели, диспергаторы, эмульгаторы, способствующие пенетрации средства, растворители, наполнители или носители Для применения находящийся в продажной форме концентрат в случае необходимости обычным образом разбавляют, например, в случае смачивающихся порошков, эмульгируемых концентратов, дисперсий и частично также в случае микрогранулятов - с помощью воды Пылевидные и гранулированные композиции, а также растворы для опрыскивания перед применением обычно более не разбавляются никакими другими инертными веществами Требующаяся норма расхода соединений формулы (I) изменяется в соответствии с внешними условиями, такими как температура, влажность, род используемого гербицида и т д Она может колебаться в широких пределах, например, от 0,005 до 10,0 кг/га или более активного вещества, предпочтительно, однако, она составляет 0,015 кг/га Следующие примеры служат для пояснения изобретения А Примеры формулирования а) Препарат для опыливания получают тем, что 10 вес ч соединения формулы (I) смешивают с 90 вес частями талька или инертного вещества и размельчают в ударной мельнице б) Легко диспергирующийся в воде смачивающийся порошок получают тем, что 25 вес ч соединения формулы (I), 64 вес ч каолинитсодержащего кварца в качестве инертного вещества, 10 вес ч лигнинсульфоната калия и 1 вес ч олеоилметилтаурата натрия в качестве смачивателя и диспергатора смешивают и размалывают в стержневой мельнице в) Легко диспергирующийся в воде диспергируемый концентрат получают тем, что 20 вес ч соединения формулы (I) смешивают с 6 вес ч простого алкилфенолполигликолевого эфира (Triton® х 207), 3 вес ч простого изотридеканолполигликолевого эфира (8ЕО = 8 этиленоксидных звеньев) и 71 вес ч парафинового минерального масла (область кипения, например, примерно 255 свыше 277°С) и размалывают в шаровой мельнице до тонкости помола ниже 5 микрон г) Эмульгируемый концентрат получают из 15 вес ч соединения формулы (I), 75 вес ч циклогексанона в качестве растворителя и 10 вес ч оксиэтилированного нонилфенола в качестве эмульгатора д) Легко эмульгирующийся в воде концентрат из сложного эфира феноксикарбоновой кислоты и антидота (10 1) получают из 12,00 вес % этилового эфира 2-/4-/6-хлорбензоксазол-2-ил-окси/-фенокси/-пропионовой кислоты, 1,20 вес % соединения формулы (I), 69,00 вес % ксилола, 7,80 вес % додецилбензолсульфоната кальция, 6,00 вес % этоксилированного нонилфенола (10 ЕО) и 4,00 вес % этоксилированного касторового масла (40 ЕО) Приготовление осуществляют как указано в примере а) е) Легко эмульгируемый в воде концентрат из сложного эфира феноксикарбоновой кислоты и антидота (1 10) получают из 4,0 вес % этилового эфира 2-/4-/6-хлорбензоксазол-2-ил-окси/-фенокси/-пропионовой кислоты, 40,0 вес % соединения формулы (I), 30,0 вес % ксилола, 20,0 вес % циклогексанона, 4,0 вес % додецилбензолсульфоната кальция и 2,0 вес % этоксилированного касторового масла (40 ЕО) ж) Диспергирующийся в воде гранулят получают тем, что смешивают 75 вес ч соединения формулы (I), 10 вес ч лигнинсульфоната кальция, 5 вес ч л аур ил сульфата натрия, 3 вес ч поливинилового спирта и 7 вес ч каолина, размалывают на стержневой мельнице и порошок гранулируют в псевдоожиженном слое путем нанесения опрыскиванием водой в качестве жидкости для гранулирования з) Диспергирующийся в воде гранулят получают также тем, что 25 вес ч соединения формулы (I), 5 вес ч 2,2'-динафгилметан-6,6'-дисульфоната натрия, 2 вес ч олеоилметилтаурата натрия, 1 вес ч поливинилового спирта, 17 вес ч карбоната кальция и 50 вес ч воды гомогенизируют и предварительно измельчают на коллоидной мельнице, затем размалывают на шаровой мельнице и таким образом полученную суспензию распыляют и высушивают в башне для распылительной сушки с помощью однокомпонентного жиклера и) Приготовленный обычными способами гранулят состоит, например, из 2-15 вес ч биологически активного вещества формулы (I) и 98-85 вес ч инертного гранулированного материала, как аттапульгит, пемза и кварцевый песок Б Примеры получения Пример 1 Этиловый эфир 1-/2,4-дихлорфенил/-5-метил-5-додецилоксикарбонил пиразол ин-3-карбоновой кислоты 31,8 г додецилового эфира метилакриловой кислоты и 37,6 гтриэтиламина нагревают до 70°С В течение получаса к этой смеси прикапывают 14,8 г 2,4-дихлорфенилгидразона этилового эфира 2-хлорглиоксалевой кислоты формулы (II) с X1 =Х2 = Y = СІ, Ri = С 2 Н 5 (На) в 50 мл толуола Затем перемешивают 4 часа при 80°С, после охлаждения отсасывают от осадка и осторожно концентрируют в вакууме После колоночной хроматографии (растворитель н-гегтган / уксусный эфир 1 1) через силикагель получают 19,0 г вышеуказанного пиразолина в виде масла с показателем преломления п2п =1,5198 43316 Пример 2 Метиловый эфир 1-/2,3-дихлорфенил/-5циано-5-метилпиразолин-3-карбоновой кислоты 19,0 г меилакрилнитрила и 7,6 г триэтиламина нагревают до 70°С В течение получаса к этой смеси прикапывают 14,8 г 2,3-дихлорфенилгидразона этилового эфира 2-хлорглиоксалевой кислоты, (N6), в 50 мл диметоксиэтана Затем перемешивают 4 часа при 80°С, после охлаждения отсасывают от осадка и осторожно концентрируют в вакууме Из маточного раствора осаждают бесцветный осадок (9,2 г) с т пл 66-67°С Пример 3 Этиловый эфир 1-/2,4-дихлорфенил/-5-метил-5-этоксикарбонил-пиразол ин-3-карбоновой кислоты 22 8 г этилового эфира мегилакриловои кислоты и 14,8 г соединения формулы (На) (см пример 1), нагревают до 50-60°С В течение получаса к этой смеси прикапывают 7,6 г триэтиламина Затем перемешивают следующие 2 часа при 70°С, после охлаждения отсасывают от осадка и осторожно концентрируют при пониженном давлении Получают 18,1 г бледно-желтого масла, показатель преломления n D -1,5651 Пример 4 Этиловый эфир 1-/2,4-дихлорфенил/-5-метил-5-фенилпиразолин-3-карбоновой кислоты 23,7 г 2-метилстирола и 14,8 г соединения (На) (см пример 1) вместе с 50 мл насыщенного водного раствора карбоната натрия нагревают 4 часа при 80°С Затем водную фазу отделяют, органическую фазу сушат над сульфатом натрия и концентрируют при пониженном давлении После колоночной хроматографии (растворитель н-гептан/уксусный эфир 1 1) через силикагель получают 6,9 г вышеуказанного пиразолина в виде бесцветного твердого вещества с т пл 87-89°С В следующей таблице 1 указаны другие соединения формулы (I), которые получают аналогично способам примеров 1-4 Таблица 1 Пиразолины формулы (I) Прим. №