Спосіб зниження радіоактивністі, що виникла внаслідок урану і/або торію у титановмісних матеріалах (варіанти) і спосіб обробки залізо- та титановмісного матеріалу

1. Способ снижения радиоактивности, возникающей из-за урана и/или тория в титансодержащи х материалах, отличающийся тем, что способ включает осуществление контактирования титансодержащего материала с одним или более реагентами и иногда модификатором стекла при повышенной температуре, при котором увеличивается доступность по крайней мере одного из дочерних радиоизотопов урана и/или тория в титансодержащем материале, где указанный(-ые) реагент(-ы) включает(-ют) стеклообразующий(-ие) реагент(-ы), который образует фазу при указанной повышенной температуре, которая диспергирована на поверхностях ти тансодержащего материала и включает в себя радиоизотопы и один или более дочерних радиоизотопов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагретый титансодержащий материал превращают в синтетический рутил, который затем выщелачивают для удаления радиоизотопов. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что данным титансодержащим материалом является ильменит, который конвертируют в синтетический рутил путем восстановления железа, содержащегося в нем, до металлического железа и затем водного окисления металлического железа для образования отделяемой окиси железа. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дан 2 (19) 1 3 45306 4 ботанный титансодержащий материал подвергают содержащем материале и иногда модификатора кислотному выщелачиванию для удаления радиостекла, при поддержании повышенной температуизотопов. ры в печи, отличающийся тем, что указанный(-е) 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в кареагент(-ы) включает(-ют) стеклообразующий(-е) честве кислоты используют соляную или серную реагент(-ы) для формирования фазы при указанкислоту. ной повышенной температуре, которая дисперги11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что вырует на поверхностях титансодержащего матещелачивание состоит из первичного выщелачивариала и включает в себя радиоизотопы и один или ния серной кислотой и вторичного выщелачивания более дочерних радиоизотопов, которые извлекасоляной кислотой для удаления радия. ют смесь, которая содержит восстановленный 12. Способ по любому из пп. 9-11, отличающийся титансодержащий материал и указанную фазу, из тем, что кислотное выщелачивание осуществляют печи через выпускное отверстие и обрабатывают с добавленным фторидом. смесь для удаления тория, и/или урана и/или од13. Способ по любому из предшествующих пункного или более дочерних радиоизотопов. тов, отличающийся тем, что стеклообразующий 20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что тиреагент(-ы) выбирают из боратов, фторидов, тансодержащим материалом является руда. фосфа тов и силикатов. 21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что руда 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что является ильменитом. стеклообразующий реагент(-ы) выбирают из ще22. Способ по любому из пп. 19-21, отличающийлочных и щелочноземельных боратов. ся тем, что дополнительно осуществляют водное 15. Способ по п. 13, отличающийся тем, что окисление металлического железа для образовастеклообразующий реагент(-ы) выбирают из борания отделяемой окиси железа, причем во время тов кальция и натрия и кальцийнатриевых бораокисления отделяются радиоизотопы. тов. 23. Способ по любому из пп. 19-22, отличающий16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что ся тем, что дополнительно подвергают обрабостеклообразующий реагент(-ы) содержит один или танный титансодержащий материал кислотному более Ca2B6O11, NаСаВ5O9 и Na2B4O 7. выщелачиванию для удаления радиоизотопов. 17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что 24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что в стеклообразующий реагент(-ы) содержит один или качестве кислоты используют соляную или серную более из колеманита, улексита и боракса. кислоту. 18. Способ по любому из предшествующих пунк25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что вытов, отличающийся тем, что в качестве модифищелачивание включает в себя первичное выщекатора стекла используют флюорит. лачивание серной кислотой и затем вторичное 19. Способ обработки железо- и титансодержащевыщелачивание соляной кислотой. го материала путем восстановления железа, со26. Способ по любому из предшествующих пункдержащегося в титансодержащем материале, в тов, отличающийся тем, что повышенную темпеосновном до металлического железа в восстаноратур у, при которой нагревают титансодержащий вительной атмосфере в печи, для получения так материал, поддерживают в интервале 900-1200°С. называемого восстановленного титансодержаще27. Способ по п. 26, отличающийся тем, что укаго материала, отличающийся тем, что способ занную температуру поддерживают в интервале включает загрузку в печь титансодержащего ма1050-1200°С. териала, восстановителя и одного или нескольких 28. Способ по любому из предшествующих пункупомянутых реагентов, выбранных с целью увелитов, отличающийся тем, что дочерний(-е) радиочения доступности по крайней мере одного из доизотоп(-ы), доступность которых увеличивают, черних радиоизотопов урана и/или тория в титанвключают в себя 228Th и 228Ra. Это изобретение относится к способу для упрощения удаления примесей, особенно, но не только, таких радиоактивных изотопов как, например, уран и торий и их дочерних радиоизотопов из титансодержащих материалов, причем в частности изобретение касается способов удаления урана и тория из выветренного или "измененного" ильменита и продуктов, образованных из ильменита. Ильменит (FeTiO3) и рутил (TiO2) являются основным и ванным для промышленности минеральным сырьем для получения металла титана и двуокиси титана. Хотя ильменит и рутил почти неизменно присутствуют вместе в природе в качестве компонентов "минеральных песков" или "тяжелых минералов" (вместе с цирконом (ZrSiO4) и монацитом ((Се, La, Th)PO4), однако ильменит обычно более распространен. Естественное выветривание ильменита, приводит к частичному окислению железа, присутствующего первоначально в ильмените в виде двухвалентного железа (Fе2+), до трехвалетного железа (Fe3+). Для поддержания электронейтральности некоторое окисленное железо необходимо удалять из решетки ильменита. В результате образуется более пористая структура с высоким содержанием титана (и более низким содержанием железа). Такие выветренные материалы известны как "измененные" ильмениты, которые могут иметь содержание свыше 60% в сравнении с 52,7% ΤiО2 в сте хиометрическом (неизмененный) ильмените. Когда происходит выветривание или изменение ильме 5 45306 6 нита, такие примеси как, например, алюмосиликадаже в качестве необработанного минерала или в ты (глина) часто внедряются в пористую стр уктуру качестве обогащенного ценного синтетического в виде дискретных небольших зерен, которые рутила, от производителей постоянно требуется, располагаются в порах измененного ильменита. чтобы их продукция отвечала более строгим треПовидимому уран и торий могут также внедряться бованиям в отношении уровней содержания в них в поры ильменита во время этого процесса. урана и тория. Способ Бечера для получения синБольшую часть добываемого в мире ильменитетического рутила не уменьшает значительно та используют для получения пигментов на основе уровни содержания урана и тория в продукте, тадвуокиси титана, которые применяют в красильким образом существует все большая необходиной и бумажной отраслях промышленности. Двумость в разработке способа удаления урана и окись титана, которую используют в качестве пигтория из ильменита и других ти тансодержащих мента, обычно получают путем реакции материалов (например, синтетический рутил). ильменита с концентрированной серной кислотой Часто, концентраты ильменита имеют низкие и последующей обработки для образования ТiО2уровни содержания тория из-за их загрязнения пигмента, то есть это так называемый сульфатный монацитом. Целью этого изобретения является не способ. Однако этот способ становится все больудаление макроскопических зерен монацита из ше нежелательным с экологической точки зрения, титансодержащих материалов, а удаление микропоскольку образуется большое количество кислых скопических частиц урана и тория, первоначально жидких отходов. Альтернативный способ - так навнедренных в зерны ильменита во время прозываемый хлоридный способ - включает в себя цесса выветривания. реакцию с хлором для образования летучего чеВ заявках Австралии, №№ 14980/92 и тырех-хлористого титана и последующее окисле14981/92 раскрыто, что уран и торий можно удание до ΤiO2. В отличие от сульфатного способа лить из титансодержащего материала путем обхлоридный способ способен обрабатывать такие работки кислотой, содержащей растворимый фтоисходные материалы как, например, рутил, которид, или основанием с последующей обработкой рый имеет высокое содержание ΤiO2 и низкое сокислотой соответственно. Хо тя и было установледержание железа и других примесей. но, что эти обработки действительно удаляют Следовательно хлоридный способ создает уран и торий из титансодержащего материала, меньше проблем в отношении загрязнения окруоднако теперь выявили, что радиоактивность мажающей среды, и он становится предпочтительтериала не уменьшается до степени, которую ным для получения пигмента из двуокиси титана. ожидали от снижения содержания тория и урана. Также, хотя сульфатный способ может образовыДополнительное исследование показало, что это вать только пигменты на основе ΤiO2, однако хлопроисходит потому, что известные способы обраридным способом можно получить как металличеботки заключаются в удалении главным образом ский титан так и пигменты на основе двуокиси материнских изотопов урана и тория и что дочертитана. Запасы природного рутила недостаточны ние радиоактивные изотопы не удаляются до той для удовлетворения мировых потребностей в нем же степени. Это открытие является неожиданным, с целью использования его в хлоридном способе. поскольку наблюдаемое различное поведение Итак, существуе т повышенная необходимость в противоположно тому, которое обычно отмечается превращении более изобильных ильменитов и во время обработки выщелачиванием радиоакизмененных ильменитов (обычно 45 - 65% ΤiO2) в тивных материалов в других областях, где дочерсинтетический рутил (содержит свыше 90% ΤiO2). ние радиоизотопы обычно также удаляются, или Разработано множество различных способов для более легко, чем материнские изотопы. обогащения ильменита до синтетического рутила В частности, для цепочки 232Тh нами было об(SR), причем наиболее широко Применяемым наружено, что ни один из дочерних радиоактивных способом является способ Becher. изотопов не удаляется до такой же степени, как и Способ Бечера включает в себя восстановлематеринский изотоп 232Th. Это открытие указывает ние железа, присутствущего в ильмените (предна то, что после или в результате превращения 232 почтительно измененный ильменит), до металлиТh в его промежуточный дочерний изотоп 228Ra ческого железа, которое осуществляют в протекает процесс, в результате которого 228Ra и восстановительной печи при высоких температувсе его дочерние изотопы, включая 228Th станорах, для получения так называемого восстановвятся менее доступными, чем материнский изотоп 232 ленного ильменита с последующим окислением Th для удаления способами, описанными в металлического железа в аэраторе для образоваупомянутых заявках. Этот вывод подтверждается ния мелкозернистой окиси железа, которую можно наблюдением, что после применения указанных физически отделить от крупных зерен, богатых способов обработки измененного ильменита часто содержанием титана, образующи х синтетический отмечается, что изотоп 228Th находится в равнорутил. Обычно продукт подвергают выщелачивавесии с изотопом 228Ra, а не с 232 Th. Если бы изонию разбавленной кислотой. В печь можно добавтопы 228Th и 232Th находились в одной физической лять серу для упрощения удаления марганца и окружающей среде, они вели бы себя идентично остальных примесей железа путем образования во время химической обработки. сульфидов, которые удаляются во время кислотНеожиданно обнаружили, в соответствии с ного выщелачивания. Полученный таким образом предпочтительным первым аспектом изобретения, синтетический рутил, богатый содержанием тичто для титансодержащего материала можно эфтана, содержит обычно > 90% ΤiO2. фективно применять термообработку для увелиНезависимо от того, ильменит имеется в прочения доступности радиоактивных изотопов и/или 7 45306 8 по крайней мере одного из дочерних радиоизотоимеющие размер до несколько микрон, можно пов для последующи х способов удаления, опиобнаружить на и под поверхностью титансодерсанных в заявках Австралии, №№ 14980/92 и жащих зерен. Скопление и концентрация тория в 14981/92, или других способов. Предпочтительно, дискретных фазах, отмеченное как в ильмените материнский изотоп, например, 228Th в цепочке так и в синтетическом рутиле, могут позволить распада тория и его дочерние радиоизотопы, наосуществлять физическое (а также химическое) пример, 228 Th и 228Ra делаются по существу одиотделение фазы, богатой содержанием тория, от наково доступными для последующи х способов фаз, богатых содержанием титана, посредством удаления тория и/или урана. соответствующего способа, например, оттирки. Согласно первому аспекту настоящего изоОднако температуры, необходимые для оптибретения разработан способ для упрощения рамальной сегрегации фазы, богатой содержанием диоактивных изотопов из титаносодержа-щего тория, являются более высокими, чем те, которые материала, который включает в себя стадию натребуются, чтобы сделать изотоп 232Th и его догрева титансодержащего материала до такой стечерние изотопы одинаково доступными для химипени, которая является эффективной для увелических способов разделения, например, путем чения доступности по крайней мере одного из выщелачивания. дочерних радиоизотопов для последующего его В соответствии с другим аспектом изобретеудаления. Радиоактивными изотопами могут быть ния титансодержащий материал можно подвергторий и/или уран и/или один или несколько из донуть предварительной обработке, эффективной черних радиоизотопов. для достижения скопления или концентрации раТемпература нагрева - предпочтительно свыдиоизотопов и/или одного или нескольких дочерше 500°С. Действительно, обнаружили, что в перних радиоизотопов в идентифицируемых отложевом интервале температур, например, между ниях или фазах для улучшения последующего отделения от материала. 500°С и 1000°С достигается улучшенное удаление Согласно второму аспекту изобретения раздочерних радиоактивных изотопов (например, 228 работан способ для упрощения удаления радиоTh), но уменьшенное удаление материнских активных изотопов и/или одного или нескольких радиоизотопов (например, 232Th). Во втором индочерних радиоизотопов из титансодержащего тервале температур, например, 1000°С - 1300°С и материала, который включает в себя стадию обособенно при 1200°С или выше удаление матеработки титансодержащего материала, чтобы выринских и дочерних радиоизотопов улучшается, звать скопление или концентрацию радиоизотопов причем это происходит до одинакового уровня, и одного или нескольких их дочерних радиоизотохотя еще при более высоких температурах, напов до степени, которая является эффективной пример, 1400°С общее удаление становится выдля увеличения доступности по крайней мере одсоким, причем сохраняется одинаковое удаление ного из дочерних радиоизотопов для его послематеринских и дочерних радиоизотопов, таким дующего удаления. Радиоизотопами могут быть образом достигается значительное снижение раторий и/или уран и/или один или несколько из их диоактивности. дочерних радиоизотопов. Стадию нагрева можно оптимизировать для Этот способ обработки предпочтительно химических или физических способов удаления, и включает в себя термообработку. Такую термообее можно осуществлять в окислительной или восработку можно осуществлять в окислительной или становительной атмосфере или в той и. в другой в в восстановительной атмосфере либо в окислилюбой соответствующей печи или реакторе. Слетельной, а затем в восстановительной атмосфере дует отметить, что оптимальные условия нагрева и после этого в окислительной атмосфере. Обрабудут зависеть от последующей стадии удаления. ботка предпочтительно включает в себя контактиНашли, что способы, описанные в заявках Аврование титансодержащего материала с одним стралии, №№ 14980/92 и 14981/92, являются боили несколькими реагентами, выбранными так, лее эффективными для удаления урана и тория чтобы образовывалась фаза в результате упомяиз ильменита, чем из синтетического рутила, понутой термообработки, диспергированная на полученного способом Бечера. Также обнаружили, верхностях титансодержащего материала и включто термообработка ильменита, проводимая до чающая в себя радиоизотопы и один или более обработки способом Бечера в соответствии с пердочерних радиоизотопов. вым аспектом изобретения, делает уран и торий в Считаем, что реагент (реагенты) является продукте синтетического рутила более восприимэффективным для образования в упомянутой фачивыми к последующему вы щелачиванию. зе среды для увеличения скопления или конценТакже установили, что термообработка синтетрации тория и/или урана и тем самым для упротического рутила после обработки способом Бещения отделения тория и/или урана их дочерних чера также делает уран и торий более восприимрадиоизотопов во время последующего выщелачивыми к последующему вы щелачиванию. чивания. Они также имеют тенденцию уменьшать Обнаружено, что до термообработки торий температуру нагрева, необходимую для достижераспределяется очень хорошо в зернах измененния данной степени удаления радиоизотопов. ного ильменита (ниже уровня разрешающей споСогласно третьему аспекту изобретения разсобности электронной микроскопии со сканироваработан способ для упрощения удаления радионием). После термообработки титансодержащего изотопов, например, урана или тория и/или одного материала, в соответствии с первым аспектом или более ах дочерних радиоизотопов из титансоизобретения, до температуры примерно 1200°С держащего материала, который включает в себя или выше, фазы, богатые содержанием тория, 9 45306 10 контактирования титансодержащего материала представлены минералами: колеманит, сродним или несколькими реагентами при повыCa2B6O11 ×5H2O, улексит NaCaB5O9×8H2O и боракс шенной температуре, выбранной для увеличения Nа2В4О7×10H2O. Особенно предпочтительными доступности по крайней мере одного из дочерних являются бораты кальция. Эффективным модирадиоизотопов в титансодержащем материале, фикатором стекла в соединении с этими боратами причем реагент (реагенты) выбирают так, чтобы является флюорит (фторид кальция). образовывалась фаза при повышенной темпераСоответствующая повышенная температура, туре, диспергированная на поверхностях титансоэффективная для достижения удовлетворительдержащего материала и включающая в себя раного или лучшего уровня включения радиоизотодиоизотопы и один или более дочерних пов, находится в интервале 900 - 1200°C, оптирадиоизотопов. мально 1050 - 1200°. Обычно, упомянутая фаза, включающая в сеСогласно каждому из четырех аспектов изобя радиоизотопы, может поглощать другие примебретения, титансодержащим материалом может си, например, кремний/двуокись кремния, алюмибыть ильменит, измененный ильменит, восстаний/окись алюминия, марганец и остаточное новленный ильменит или синтетический рутил. железо, которые могут удаляться вместе с радиоДочерние радиоизотопы, доступность которых изотопами во время растворения фазы. улучшена, предпочтительно включают в себя 228 Th Согласно четвертому аспекту изобретения и 228Ra. разработан способ для упрощения удаления одноПредложенный способ предпочтительно го или более примесей из титансодержащего мавключает в себя дополнительно стадию отделетериала, который включает в себя контактирования радиоизотопов от титансодержащего матения титансодержащего материала с одним или риала. более реагентами при повышенной температуре, Способ, согласно любому его аспекту, может причем реагент (реагенты) выбирают, чтобы обрадополнительно включать в себя обработку титанзовать фазу при повышенной температуре, котосодержащего материала в соответствии со спосорая диспергирована на поверхностях титансодербом, описанным в одной или обоих заявках Австжащего материала и включает в себя примесь ралии, №№ 14980/92 и 14981/92, то есть (примеси). Примеси могут содержать один или посредством выщелачивания материала кислонесколько из группы, включающей в себя кремний той, содержащей фторид, или обработку основи/или двуокись кремния, алюминия и/или окись ным раствором с последующим выщелачиванием алюминия, марганец и остаточное железо. кислотой либо обработку только кислотой или киСогласно второму, третьему и четвертому асслотами. Например, выщелачивание кислотой пектам изобретения, реагент или реагенты предможет быть эффективным для растворения фазы, почтительно содержат стеклообразующие реагенвключающей в себя радиоизотопы и дочерние ты, например, бораты, фториды, фосфаты и радиоизотопы, и следовательно для извлечения силикаты. Под стеклообразующим реагентом подпоследних из титансодержащего материала. Таразумевается соединение, которое превращается ким образом упомянутые реагенты можно выпри повышенной температуре в стекловидную, то брать, между прочим, по их растворимости в киесть в некристаллическую фазу, содержащую слоте, причем в этом отношении трехмерную атомную сетку, обычно включающую предпочтительными являются бораты. Эффекв себя кислород. Стеклообразующие реагенты тивной кислотой для этой цели является соляная можно добавлять отдельно или в комбинации ликислота, например, в концентрации примерно 1М, бо в смеси с двумя или более соединениями. Такно по практическим причинам серная кислота може, реагенты, которые действуют в качестве может быть предпочтительной. Если серную кислоту дификаторов стекла, то есть в качестве применяют для первичного выщелачивания, то модификаторов упомянутой фазы сетки, наприможет потребоваться вторичное выщелачивание мер, соединения щелочных и щелочноземельных соляной кислотой, предпочтительно после прометаллов, можно также добавлять вместе со мывки, для извлечения дочернего радиоизотопа стеклообразующими реагентами. Модификаторы радия (228Ra). Когда для этой цели применяют стекла можно добавлять, например, в виде соедивторичное выщелачивание, а не первичное выщенения окиси, карбоната, гидроокиси, фторида, лачивание, то радий можно удалить, а соляную нитрата или сульфата. Добавляемыми стеклообкислоту можно рециркулировать. Выщелачивание разующими реагентами и модификаторами стекла кислотой можно проводить с добавленным фтомогут быть природные минералы, например, боридом, который можно успешно получить за счет ракс, улексит, колеманит или флюорит либо химифторидного реагента в первоначальной смеси чески синтезированные соединения. реагентов. Эффективные фторидные реагенты Особенно эффективные стеклообразующие для этой цели включают в себя NaF и СаF. реагенты, согласно второму и третьему аспектам Твердый остаток после выщелачивания можизобретения, в том смысле, что они достигают но затем промыть любыми известными средстваоптимального включения радиоизотопов и дочерми, например, фильтрованием или декантацией них радиоизотопов в стекловидную фазу, включадля удаления жидкой фазы, богатой содержанием ют в себя бораты щелочных и щелочноземельных радиоизотопов. После этого может следовать металлов, более предпочтительно бораты натрия сушка или обжиг. и кальция и кальций - натриевые бораты. ПримеОсобенно предпочтительным применением, ры таких боратов включают в себя Ca2B6O11, согласно описанным аспектам изобретения, может NaCaB5O9 и Nа2В4О7, которые соответственно быть получение синтетического рутила (SR) из 11 45306 12 ильменита способом восстановления железа, на6. Возможная стадия кислотного выщелачивапример, способом Бечера. Как уже упоминалось, в ния для удаления части остаточного железа и этом способе окислы железа, присутствующие в марганца. ильмените, восстанавливают главным образом до 7. Промывка, обезвоживание и сушка продукта металлического железа в восстановительной атсинтетического рутила. мосфере в печи при температуре в интервале 900 Обработку для удаления тория и/или урана - 1200°С для получения так называемого восстаи/или одного или более дочерних радиоизотопов новленного ильменита. В печь также подают упоможно успешно проводить после и/или во время мянутый реагент (реагенты), в результате образустадии 4, причем ее можно осуществлять одноется фаза, которая диспергирована на временно со стадией 6 посредством кислотного поверхностях титансодержащего материала и выщелачивания, предпочтительно соляной кисловключает в себя радиоизотопы и одно или нетой и предпочтительно при концентрации по крайсколько дочерних радиоизотопов. Охлажденный ней мере 0,05М, например, 0,5М. Как уже упомивосстановленный ильменит или синтетический налось, за начальным выщелачиванием серной рутил, оставшийся после последующего водного кислотой может следовать выщелачивание соляокисления железа и отделения окиси железа, подной кислотой. Для обычного кислотного выщелавергают кислотному вы щелачиванию как было чивания в способе Бечера применяют щелок, описано, для удаления тория. Часть радиоизотообычно H2SО4 при концентрации примерно 0,5М. пов можно также удалить во время стадии водного Либо обработку для удаления тория и/или окисления. урана и/или одного или более их дочерних радиоТаким образом настоящее изобретение отноизотопов можно осуществлять путем замещения сится, согласно конкретному аспекту, к способу стадии 4 кислотным выщелачиванием для удалеобработки Титансодержащего материала, вклюния металлического железа и радиоизотопов в чающего в себя железо, например, руды как, наодной стадии. Снова, для этого выщелачивания пример, ильменита путем восстановления железа предпочитают применять кислоту НСІ. в титансодержащем материале в основном до В другом применении смесь упомянуты х реаметаллического железа в восстановительной атгентов, включая один или более стеклообразуюмосфере в печи, предпочтительно в продолговащи х соединений и возможно один или более мотой вращающейся печи для получения так назыдификаторов стекла добавляют в ильменит и ваемого восстановленного титансодержащего нагревают при температуре в интервале 900материала, причем способ включает в себя пода1200°C до обработки способом, который включает чу титансодержащего материала, восстановителя, в себя основные стадии способа Бечера, как было предпочтительно порошкообразного углеродистоописано, и затем проводят выщелачивание для го материала, например, уголь к одного или неудаления тория и/или урана и/или одного или боскольких описанных реагентов и предпочтительно лее их дочерних радиоизотопов. Либо нагретый одного или более стеклообразующи х соединений ильменит с добавленными реагентами можно выв печь, поддержание повышенной температуры в щелачивать для удаления тория и/или урана печи, извлечение смеси, которая включает в себя и/или одного или более их дочерних радиоизотовосстановленный титансодержащий материал, из пов до обработки способом Бечера. печи через выпускное отверстие и обработку восУдаление тория и/или урана и/или одного или становленного титансодержащего материала для более их дочерних радиоизотопов может также удаления тория и/или урана и/или одного или недостигаться посредством обработки продукта скольких дочерних радиоизотопов. Поддерживаеобычного синтетического рутила (SR) из процесса мая повышенная температура находится предпочБечера. В конкретном применении смесь упомянутительно в интервале 900 - 1200°С, а лучше всего тых реагентов, включая одно или более стеклообразующих соединений и возможно один или более 1050-1200°С. модификаторов стекла добавляют в продукт синЭтот способ предпочтительно включает в себя тетического рутила и нагревают при температуре одну или несколько основных стадий способа Бе900 - 1200°С до выщелачивания для удаления чера, которые являются следующими: тория и/или урана и/или одного или более дочер1. Восстановление во вращающейся печи окиних радиоизотопов. слов железа, содержащихся в загрузке ильменита, Изобретение дополнительно описано и проглавным образом до металлического железа с иллюстрировано следующими неограничивающииспользованием угля в качестве источника тепла ми примерами. В примерах указанное значение и восстановителя. ТhXRF представляет содержание 232Th в материа2. Охлаждение смеси, удаленной из восстаноле, как определено рентгеновской флуоресцентвительной печи. 3. Физическое разделение сушкой восстановной спектрометрией (XRP), тогда как значение Thg ленного ильменита и остаточного древесного угля. представляет значение 232Th , вычисленное путем 4. Водное окисление (известно как аэрироваизмерения g - спектрометрией 228Th в образце, ние) восстановленного ильменита для превращедопуская при этом, что 232Th и 228Th находятся в ния металлического железа в частицы окиси жесекулярном равновесии. Когда два изотопа торпя леза, отделенных от частиц минерала, богатого действительно находятся в секулярном равновесодержанием двуокиси титана. сии, тогда значения ТhXRF и Thg являются одина5. Мокрое физическое разделение для удалековыми. Когда значение ТhXRF значительно меньния окиси железа из частиц минерала, богатого ше, чем значение Thg, как это отмечено в содержанием ΤiO2. нескольких представленных примерах, то это зна 13 45306 14 чит, что материнский изотоп 232Th удалялся до чем общее удаление тория улучшается с более значительной степени, чем дочерние раувеличением температуры. диоизотопы. Когда в Примерах не указывается 4) При температуре 1400°С достигается хорошее общее удаление тория, причем оба 232Th и значение Thg, то качественные измерения показы228 Тh удаляются до одинаковой степени. Обнарувают, что активность образца уменьшается до жили, что радиоактивность полученного продукта такой же степени, как и измеренное значение значительно меньше, чем радиоактивность ненаТhXRF. Аналитические данные и значения активности гретого образца после выщелачивания/ Пример 2 для примеров ильменита и синтетического рутила В этом примере показан эффект предварив следующи х образцах представлены следующим тельной обработки нагревом до восстановления и образом: аэрации ильменита на последующее удаление Пример 1 В этом примере показан эффект предваритория выщелачиванием из полученного ильменита. тельной обработки ильменита нагревом на послеОбразцы ильменита из Энеабба Норд (Обрадующее удаление тория из ильменита выщелачизец А) нагревали при температурах 750, 1000, ванием. Образцы ильменита Энеабба Норд (Образец 1200 и 1400°C в муфельной печи в течение 2 или А) со значениями количественного анализа ТhXRF 16 часов. Нагретые образцы подвергали восстановлению с применением древесного угля (-2 + и Thg, равными 375 и 355 част/млн Тh соответственно, нагревали при температурах 500, 750, 0,5мм) при температуре 1100°C в условиях, уста1000, 1100, 1200, 1300 и 1400°С в муфельной печи новленных в лаборатории, для получения продукв течение 2 или 16 часов. та, подобного тому, который получают в восстаноНагретые образцы ильменита и образец ненавительной печи в способе Бечера. гретого ильменита подвергли реакции с 2Полученный восстановленный ильменит молярным раствором едкого натра при содержааэрировали в среде хлорида аммония в условиях нии, твердых частиц 40мас.% в реакторе, оснаподобных тем, которые применяются в способе щенном мешалкой, вращающейся непрерывно со Бечера, для удаления металлического железа и скоростью 750об/мин., термокарманом, содержазатем его выщелачивали соляной кислотой, сощим термометр или (или термопару), и противодержащей фторид натрия при содержании тверточным конденсатором. Реактор обогревался дых частиц 25мас.%, при температуре 90°C в тегреющим кожухом, соединенным через терморечение 2 часов. В некоторых случая х кислотному гулятор с термопарой. Таким образом реакционвыщелачиванию предшествовало выщелачивание ную смесь можно поддерживать при требуемой посредством 2,5NаОН при содержании твердых температуре. Смесь нагревали при температуре частиц 25мас.% при 75°C в течение 1 часа. 70°C в течение 1 часа. Затем твердый остаток В Таблице 2, результаты для нагретых и воспрофильтровали, тща тельно промыли водой и становленных образцов сравнили с результатами анализировали. для образца, который не нагревали до восстановПосле этого продукт, обработанный едким наления. Результаты показывают, что, когда темпетром, возвратили в реактор и подвергли выщеларатура во время предварительной обработки начиванию 6-молярной соляной кислотой, содержагревом увеличивается, также увеличивается щей 0,5 молярного раствора фторида натрия при количество тория, удаленного посредством кисодержании твердых частиц 25мас.%, при 85°C в слотного выщелачивания. Результаты показыватечение 2 часов. Снова твердый остаток проют, что активность удаляется также до такой же фильтровали, тщательно промыли водой, высустепени, что и торий. шили и анализировали. Пример 3 Результаты анализа тория в ненагретых и наУлучшенное выщелачивание тория и его догретых образцах (Образец А) после выщелачивачерних изотопов из синтетического рутила после ния едким натром и затем соляной кислотой, сонагрева синтетического рутила показано в этом держащей фторид натрия, представлены в примере. Таблице 1. Образцы стандартного синтетического рутила Результаты, представленные в Таблице 1, по(СР) из установки Нарнгулу (Образец С) нагреваказывают, что: ли в муфельной печи при температуре 1000 1) Хорошее выщелачивание 232Th , но не 228Тh 1400°С в течение 16 часов. Затем нагретые обфактически, достигается при температуре 500°С и разцы синтетического рутила выщелачивали едниже. ким натром при 25мас.% твердых частиц при 75°С 2) При промежуточных температурах 750 и в течение 1 часа с последующим выщелачивани1100°C достигается умеренное выщелачивание ем соляной кислотой содержащей фторид натрия 232 Th , причем также увеличивается количество при 25мас.%, при температуре 90°С в течение 2 выщелачиваемого 228Тh, однако общий процент часов. Результаты в Таблице 3 показывают, что удаления тория составляет меньше, чем в нагрематеринский Th и дочерние радиоизотопы удалятом образце. ются до значительной степени из образцов синте3) При более высоких температурах в интертического рутила, когда температура, при которой их нагревали, увеличивалась. вале 1000 - 1300°C, особенно при температуре В этом примере показан эффект добавки дву1200°C или выше удаляется одинаковое умеренокиси кремния в отдельности и с другими реагенное количество как 232Th , так и 228Тh (то есть матами на ильменит до термообработки. теринский 232Th и дочерние радиоизотопы), при 15 45306 16 Образцы ильменита (Образец А) Энеабба Результаты в Таблице 6 показывают, что доНорд смешали с осажденной двуокисью кремния и бавка фторида натрия отдельно или фторидов в фторидом натрия или с дигидратмононатрийфоскомбинации с другими реагентами обеспечивает фатом и нагревали в муфельной печи при темпезначительно большое удаление тория во время обработки нагревом и выщелачиванием в сравнературе 1000 - 1300°С в течение 1 - 2 часов. Сунии с образцами, в которые не добавляли реабобразец нагретого образца выщелачивали генты до нагрева и выщелачивания. соляной кислотой, содержащей фторид натрия Пример 7 при 25мас.%, при температуре 90°C в течение 2 В этом примере показан эффект добавки мичасов. нералов бората в ильменит до термообработки. В Таблице 4, результаты для обработанных, Природные боратовые минералы, в частности нагретых и вы щелоченных образцов сравнили с борат натрия (боракс Nа2В4О7×10H2O), кальцийрезультатами для ильменита, нагретого и выщелоченного, но без добавки двуокиси кремния или натриевый борат (улексит NaCaB5O9×8H2O) и бодруги х реагентов. Результаты показывают, что рат кальция (колеманит, Ca2B6O 11×5H2O), добавдобавка только двуокиси кремния оказывала мало ляли в количестве 2 - 5мас.%, в ильменит Энеабэффекта после нагрева при температуре 1150°С, ба Норд (Образец В), нагревали в муфельной но что добавка фторида натрия является полезпечи при температуре 900-1100°С и выщелачиваной, поскольку удаление тория увеличивалось с ли соляной кислотой или соляной кислотой, соувеличением температуры нагрева. Результаты держащей фторид натрия, в количестве твердых показывают, что активность устраняется до такой частиц 25мас.% при температуре 60 или 90°С в же степени, до которой удаляется торий. течение 2 часов. В результате добавки фосфата с двуокисью В Таблице 7, результаты ильменита, обрабокремния достигается лучшее удаление тория, танного минералом боратом, нагретого и выщелопричем для этого только требуется температура ченного, сравниваются с результатами для образнагрева 1000°С. ца, который нагревали и выщелачивали без Пример 5 добавки бората. Результаты показывают, что хоВ этом примере показал эффект добавки рошее удаление тория было достигнуто с добавфосфа тного соединения до термообработки. лением боракса и улексита после нагрева при Образец ильменита (Образец А) из Энеабба температуре 1000 и 1100°С но что, когда добавНорд смешивали с аналитическим реактивом ляют колеманит, необходима температура нагре(Anala R) - дигидратмононатрий-фосфата - или с ва 1100°. Это находится в соответствии с более образцами технически чистого фосфата (1 высокой температурой плавления колеманита в 5мас.%), смачивали водой, смешивали в мокром сравнении с бораксом и. улекситом. Результаты состоянии, сушили в сушилке при температуре также показывают, что удаляется больше тория, 1200 и затем нагревали в муфельной печи при когда количество добавляемого бората увеличивается. температуре 1000°С в течение 1 часа. Субобразец Пример 8 ильменита, обработанного фосфатом и нагретого, В этом примере показан эффект добавки мивыщелачивали кислотой, содержащей фторид нерала бората (боракс или улексит) и соли кальнатрия при 25мас.% твердых частиц, при темпеция (фторид, гидроокись или сульфат) в ильменит ратуре 90°С в течение 2 часов. до нагрева. В Таблице 5, результаты для обработанного Минерал борат и соль кальция (3 - 4мас. % в фосфа том, нагретого и выщелоченного ильменита отношении 1:1 или 2:1) добавляли в ильменит сравнивают с результатами для ильменита, котоЭнеабба Норд (Образец В) и нагревали в мурый нагревали и выщелачивали без добавки фельной печи при температуре 900-1100°С в тефосфа та до нагрева. Результаты показывают, что чение 1 часа и затем выщелачивали соляной кииз материала, обработанного фосфатом, удаляслотой или соляной кислотой, содержащей ется значительно больше тория. Также результафторид натрия в количестве 25мас. % твердых ты показывают, что для достижения подобной степени удаления тория при более меньшей дочастиц, при температуре 60 или 90°С в течение 2 бавки реактива требуется кислота повышенной часов. силы. Результаты в Таблице 8 показывают, что хоПример 6 рошее удаление тория и активности достигалось В этом примере показан эффект добавки особенно при температуре нагрева 1000 - 1100°С. только соли фторида и с другими реагентами в Результаты также показывают, что, когда добавильменит до термообработки. ляют фторид кальция, можно удалить большое В один из двух ильменитов Энеабба Норд количество тория во время кислотного выщелачи(Образец А или Образец В) добавляли натрий или вания кислотой 0,25М НСl с низкой силой. фторид кальция отдельно или в комбинации с Пример 9 карбонатом натрия, фосфатом или бораксом. ОбВ этом примере показано удаление тория и разцы нагревали в муфельной печи при темпераурана из образца ильменита, обработанного бокатуре 1000 или 1150°С в течение 1 часа и выщеласом и фторидом кальция (флюарит) путем выщечивали соляной кислотой или соляной кислотой, лачивания после термообработки. содержащей фторид натрия, при содержании Образцы ильменита Энеабба Норд (Образец В) смешали с бораксом и фторидом кальция (2 твердых частиц 25мас.% при температуре 90°С в 5мас.% в отношении 1:1 или 2:1) и нагревали в течение 2 часов. 17 45306 18 цов, восстановленных и вы щелаченных, но без муфельной печи при температуре 1000°С или добавки минералов бората. Результаты показы1150°С в течение 1 часа и затем выщелачивали, вают, что добавка минералов бората приводит к соляной кислотой или соляной кислотой, содерзначительному удалению тория. Также результажащей фторид кальция при 25мас.% твердых часты показывают, что при более высокой температиц, при температуре 60°С в течение 2 часов. туре восстановления достигается более высокое Результаты в Таблице 9 показывают, что тоудаление тория во время кислотного выщелачирий (как материнский 232Th, как указывает значевания. Рутил находится в более восстановленном ние ThXRF, так и дочерний 228Th, как показывает состоянии в продукте при температуре восстановзначение Thg) и уран в ильмените удаляются поления 1150°С, чем при температуре восстановлесредством термообработки и выщелачивания. ния 1100°С. Результаты показывают, что количество удаляеПример 12 мых тория и урана увеличивается с увеличением В этом примере показан эффект добавки мидобавки боракса и фторида кальция при темперанералов бората в ильменит до восстановления туре нагрева 1000°C в течение 1 часа и при выуглем в качестве твердого восстановителя и прощелачивании кислотой 0,25 Μ НСl. Более высокая филь нагрева, подобный профилю нагрева, сущетемпература нагрева 1150°C и выщелачивание с ствующему в промышленных восстановительных применением сильно концентрированной кислоты печах Бечера. (2Μ НСl) обеспечивают удаление большого колиОбразцы ильменита Энеабба Норд (Образец чества тория и урана. В) смешали с минералами бората (боракс, улексит Пример 10 или колеманит) или с бораксом плюс фторит В этом примере показано влияние времени кальция (флюорит), смешали с углем (-10 + 5мм) и нагрева при температуре на ильменит, обрабопоместили в цилиндр. Цилиндр перемещался в танный бораксом и фторидом кальция (флюорит). печи, при этом его нагревали до температуры Образцы ильменита Энеабба Норд (Образец 1100 или 1150°С с использованием профиля наВ) смешали с бораксом и фторидом кальция (3 грева, подобного тому, который применяют в промас. в отношении 1:1), нагревали в муфельной мышленных восстановительных печах Бечера, печи при температуре 1000°С в течение 0,25 - 4 для получения образца восстановленного ильмечасов и затем выщелачивала соляной кислотой нита такого же состава, который получают в про(0,25М) при содержании твердых частиц 25мас.% мышленных установках. Восстановленный ильмепри температуре 60°С в течение 2 часов. нит аэрировали и выщелачивали соляной Результаты в Таблице 10 указывают на то, что кислотой, содержащей фторид натрия в количестимеется оптимальное время, в течение которого ве 25мас.% твердых частиц, при температуре образец должен нагреваться для удаления наи60°С в течение 2 часов или выщелачивали солябольшего количества тория во время кислотного ной кислотой непосредственно при содержании выщелачивания. Результаты также показывают, твердых частиц 9,1мас.% при температуре 60°С в что вместе с удалением тория удаляется активтечение 2 часов. ность. Нагрев в течение слишком продолжительРезультаты в Таблице 12 показывают, что хоного времени уменьшает количество удаляемого рошее удаление тория достигается с бораксом и тория. фторидом кальция и с улекситом при температуре Пример 11 восстановления 1150°С, тогда как с коле-манитом В этом примере показан эффект добавки миэто достигается при температуре восстановления нералов бората в ильменит до восстановления. 1100°С. Результаты показывают, что вместе с Образцы ильменита Энеабба Норд (Образец удалением тория удаляется и активность. А или Образец В) смешали с минералами бората Пример 13 (боракс, улексит или колеманит) или с минералом В этом примере показано избирательное удабората (боракс или улексит) и фторидом кальция ление тория и затем радия из ильменита посред(флюорит), смочили водой, смешали во влажном ством кислотного выщелачивания после восстасостоянии и добавили с древесным углем (-2 + новления ильменита. 0,5мм) в кремнеземистый тигель. Образец нагреОбразец ильменита Энеабба Норд (Образец вали в муфельной печи при температуре 1000 или В), смешанный с колеманитом (3мас.%), восста1150°С в течение 1 - 4 часов для восстановления навливали углем (-19 + 5мм) во вращающейся ильменита и образования восстановленного ильбарабанной печи при температуре 1100°С, при менита. Субобразец восстановленного ильменита этом применяли профиль нагрева в промышленаэрировали для удаления металлического железа ных восстановительных печах Бечера, для полуи выщелачивали соляной кислотой, содержащей чения образца восстановленного ильменита, фторид натрия в количестве 25мас.% твердых имеющего такой же состав, который получают в частиц при температуре 60°С в течение 2 часов промышленных установках. Восстановленный или обрабатывали непосредственно соляной киильменит выщелачивали либо соляной кислотой слотой в количестве 9,1мас. % твердых частиц при 9,1мас.% твердых частиц при температуре при температуре 60°С в течение 2 часов для рас60°С в течение 2 часов, либо аэрировали в растворения металлического железа, тория и сооттворе хлористого аммония и затем выщелачивали ветствующей активности. серной кислотой при 25мас.% твердых частиц при В Таблице 2, результаты для образцов, обработанных боратом, восстановленных и. вы щелатемпературе 60°С в течение 1 часа и затем соляченных, сравниваются с результатами для образной кислотой при 25мас.% твердых частиц при 19 45306 20 атмосфере водорода и двуокиси углерода. температуре 60°С в течение 1 часа. Образны ильменита Энеабба Норд (Образец Результаты в Таблице 13 показывают, что выщелачивание восстановленного ильменита соА) смешали с минералами бората (боракс, улексит или колеманит), поместили в молибденовую лоляной кислотой удаляет торий (как материнский 232 дочку и загрузили внутрь стеклянной трубки в гоТh, так и дочерний 228Тh) и радий (дочерний 228 рячей зоне трубчатой печи. Образен восстанавлиRа). Однако, когда применяют серную кислоту и затем соляную кислоту, только торий удаляется вали при температуре 1100°С или 1150°С в во время выщелачивания серной кислотой, а ратечение 2 или 4 часов в газовом потоке смеси водий удаляется в последующем выщелачивании дорода и окиси углерода такого состава, чтобы соляной кислотой. получить такое же парциальное давление кислоПример 14 рода, как и в восстановительной печи Бечера В этом примере показано удаление тория и (РН2/РСО2 = 34,68). Полученный восстановленный урана из ильменита, обработанного колеманитом ильменит выщелачивали соляной кислотой при посредством выщелачивания после его восста9,1мас.% твердых частиц при температуре 60°С в новления до восстановленного ильменита. течение 2 часов. Образец ильменита Энеабба Норд (Образец Результаты в Таблице 16 показывают, что хоВ), смешанный с колеманитом (3мас.%), восстарошее удаление тория достигалось во время кинавливали углем (-10 + 5мм) во вращающемся слотного выщелачивания во всех случая х. барабане при температуре 1100°С, при этом приПример 17 меняли профиль нагрева, подобный тому, который В этом примере показано удаление тория из используют в промышленных восстановительных синтетического рутила, полученного в установке, печах Бечера, для получения образца восстановпосле обработки минералом бората, нагрева и ленного ильменита такого же состава, который выщелачивания. получают в промышленных установках. ВосстаОбразны синтетического рутила из установки новленный ильменит либо выщелачивали соляНарнгулу (Образец С) смешивали с бораксом, ной кислотой при 9,1мас.% твердых частил при бораксом и фторидом кальция (флюорит), улекситом или колеманитом и нагревали при температутемпературе 60°С в течение 2 часов либо аэрироре 1000 или 1150°С в течение 1 часа и затем вывали в растворе хлористого аммония и выщелащелачивали соляной кислотой при 25мас.% чивали соляной кислотой при содержании твердых частиц 9,1мас.% при температуре 60°С в твердых частип при температуре 60°С или 90°С в течение 2 часов. течение 2 часов. Результаты в Таблице 14 показывают, что как Результаты в Таблице 17 для синтетического торий так и уран удаляются во время выщелачирутила из установки, обработанного боратом, навания соляной кислотой восстановленного ильмегретого и выщелоченного, сравнивают с результанита до или после аэрирования. тами синтетического рутила, выщелоченного или Пример 15 нагретого и выщелоченного без добавки минераВ этом примере доказан эффект предварилов бората. Результаты показывают, что торий тельной обработки нагревом до восстановления удаляется из синтетического рутила во время кина удаление тория во время кислотного выщеласлотного выщелачивания, когда добавляют минечивания. ралы бората. Образцы ильменита Энеабба Норд (Образец Пример 18 В смешивали с улекситом или колеманитом В этом примере показано избирательное удаление тория и затем радия из синтетического ру(3мас.%) и нагревали при температуре 1000°С в тила, полученного в установке, посредством китечение 1 часа. Нагретый образен охладили и слотного выщелачивания после нагрева. затем восстанавливали с применением угля (-10 + Образец синтетического рутила из установки 5мм) во вращающемся барабане при температуре Нарнгулу (Образец Д) смешали с улекситом 1100°С с использованием профиля нагрева, по(2мас.%) и нагревали при температуре 1100°С в добного профилю нагрева в промышленных востечение 1 часа. Образцы нагретого материала становительных печах Бечера для получения обвыщелачивали соляной кислотой при 25мас.% разна восстановленного ильменита такого же состава, который получают в промышленных уствердых частин, при температуре 60°С в течение тановках. Восстановленный ильменит выщелачи1 часа или серной кислотой и затем соляной кивали соляной кислотой при 9,1мас.% твердых часслотой при 25мас.% твердых частин при температиц при температуре 60°С в течение 2 часов. туре 60°С в течение 1 часа. В Таблице 15 результаты для ильменита, обРезультаты в Таблице 18 показывают, что тоработанного улекситом или колеманитом, нагреторий и радий удаляются, когда нагретый материал го, восстановленного и выщелоченного, сравнивыщелачивают только соляной кислотой, но когда вают с результатами для образцов, сначала применяют серную кислоту и затем солявосстановленных - или нагретых и восстановленную кислоту, то торий (материнский 232Тh, так и ных без добавки минералов бората. Результаты дочерний 228Тh) удаляется в первом выщелачивапоказывают, что торий удаляли во время кислотнии, а радий (228Rа) удаляется во время второго ного выщелачивания на образцах, обработанных выщелачивания. улекситом или колеманитом до нагрева. Пример 19 Пример 16 В этом примере показано удаления тория из В этом примере показан эффект добавки миразличных образцов ильменита из Западной Авнералов бората в ильменит до восстановления в стралии. 21 45306 22 Образец ильменита из различных отложений тами для образца без обработки колеманита и с в Западной Австралии (Образцы Ε и F) смешали с начальным образцом ильменита. Можно увидеть, колеманитом (5мас.%) и восстанавливали углем (что уровень содержания тория и радия в продукте 10 + 5мм) во вращающемся барабане при темпеболее высокие в необработанном образце в сравнении с исходным ильменитом из-за удаления ратуре 1100°C с использованием профиля нагрежелеза во время восстановления и окисления. ва, подобного тому, который применяют в проТакже можно увидеть, что в продукте из ильменимышленных восстановительных печах Бечера для получения образца восстановленного ильменита та, в который добавляли колеманит, торий концентрировался до такой же степени, как и в обтакого же состава, который достигается в проразце без колеманита, однако удалилось мышленных установках. Восстановленный ильмезначительное количество радия. нит выщелачивали соляной кислотой при Пример 21 9,1мас.% твердых частиц, при температуре 60°С в В этом примере показан эффект добавки митечение 2 часов для удаления тория. нералов бората в ильменит до восстановления, на В таблице 19 результаты для двух образцов, с удаление таких примесей, как, например, кремдобавкой и без добавки колеманита, сравнивают с ний/двуокись кремния, алюминий/окись алюминия, соответствующими значениями для ильменита марганец и остаточное железо в кислотном выщеЭнеабба Норд (Образец В). Результаты показылачивании. вают, что торий можно удалять из других ильмеОбразцы ильменита Энеабба Норд (Образен, нитов так же, как из ильменита Энеабба Норд. В) смешали с минералами бората (боракс, улексит Пример 20 или колеманит) или с бораксом плюс фторид В этом примере показано удаление радия во кальция (флюорит), смешали с углем (-10 + 5мм) и время окисления (аэрация) восстановленного поместили в барабан. Барабан вращали внутри ильменита, полученного из ильменита, обрабопечи и нагревали до температуры 1100°С с истанного колеманитом. пользованием профиля нагрева, подобного тому, Образен ильменита Энеабба Норд (Образен который применяют в промышленных восстановиВ) смешали с колеманитом и восстанавливали тельных печах Бечера, для получения образца углем (-10 + 5мм) во вращающемся барабане при восстановленного ильменита такого же состава, температуре 1100°С с использованием профиля который получают в промышленных установках. нагрева, подобного тому, который применяют в Восстановленный ильменит выщелачивали соляпромышленных восстановительных печах Бечера, ной кислотой при 9,1мас.% при температуре 60°С для получения восстановленного ильменита. в течение 2 часов. Восстановленный ильменит окисляли (аэриРезультаты в Таблице 21 показывают, что хоровали), для удаления металлического железа, в рошее удаление примесей достигается с соответрастворе хлористого аммония (1,2%мас.%) при ствующим увеличением содержания ΤiO2, когда в температуре 80°С с образованием пузырьков возильменит; добавляют минералы бората до восдуха через суспензию (для насыщения его кислостановления. родом) в течение 16 часов. Результаты в Таблице 20 для двух окисленных и восстановленных образцов ильменита, обработанных колеманитом, сравнивают с результаТаблица А Образец Синтетический рутил Ильменит А B E F Рентгеновский флуоресцентный анализ (XRF) Тh (част/млн) 375 357 240 118 ТiO2 (%) 59,25 61,92 62,28 61,59 Fe2O3 (%) 35,15 33,45 32,33 32,62 Mn3O 4 (%) 1,36 1,31 1,31 1,12 SiО2 (%) 1,22 0,98 0,55 0,79 Al2O 3 (%) 0,61 0,70 1,36 1,14 CaO (%) 0,00 0,00 0,00 0,01 Сr2O3 (%) 0,19 0,17 0,04 0,08 ZrO2 (%) 0,20 0,19 0,05 0,22 - спектрометрия 228Rа (Bg/r) 1,43 1,35 не определено не определено 228Th (Bq/r) 1,44 1,35 не определено не определено Вычисл. Тh (част/млн) 355 332 n. d. = не определено C Д 421 89,78 6,43 1,72 1,32 1,15 0,00 0,07 0,93 306 91,26 4,54 1,09 1,46 1,19 0,02 0,09 0,21 1,16 1,7 395 1,27 1,26 310 Таблица 1 Температура нагрева(°С) Время нагрева (час) ThXRF (част/млн Тh) Thg (част/млн Та) 23 45306 24 * * 89 307 500 2 98 302 750 2 156 270 1000 2 294 270 1100 16 258 248 1200 16 157 150 1300 16 205 182 1400 16 90 98 * - Ненагретый, но обработанный иным способом образец Образца А. Значения ThXRF и Thg для Образца А равны соответственно 375 и 355 част/млн. Таблица 2 Предварительный нагрев Восстановление Кислотное выщеThXRF Thg Температура Время Температура Время лачивание * (част/млн) (част/млн) (°С) (час) (°С) (час) 1100 1 А 305 295 750 2 1100 1 А 279 не обнаруж. 1000 2 1100 1 В 259 270 1200 16 1100 1 В 258 258 1400 16 1100 1,5 в 153 не обнаруж. * После аэрирования посредством NH4Cl для удаления металлического железа восстановленные образцы выщелачивали с применением 6М НСl + 0,1Μ NаF (А) или 2,5 М NaOH, затем 6М НСl. n. d. = не определено. Таблица 3 Температура нагрева (°С) Без нагрева Без нагрева, но с выщелачиванием 1100 1200 1300 1400 Время нагрева (°С) 16 16 16 16 ThXRF (част/млн Th) 421 302 250 223 235 170 Thg (част/млн Th) 395 300 197 221 214 160 Таблица 4 Реагент Без добавки Без добавки SiO2 SiO2 + NaF SiO2 + NaF SiO2 + NaF SiO2 + MSP SiO2 + MSP Жидкое стекло Добавка Общее количе- Отноство (мас.% шение мас) Нагрев Температура(°С) Время (час) Кислотное выщелачива-ние ThXRF (част/млн) Thg (част/млн) 1000 2 А 294 270 1200 2 А 250 3 1150 1 В 299 5 1:1 1000 1 В 228 не определено 283 не определено 5 1:1 1150 1 В 228 233 5 1:1 1300 1 В 80 81 3 1:1 1000 2 В 132 5 1:1 1000 2 В 45 4,7 1000 2 С 183 1,7 1000 1,5 С 125 не определено не определено не определено не опреде 25 45306 26 лено *Кислотное выщелачивание с 2,5 MNaOH затем 6M HCl + 0,5NaCl (А) или,. с 6М НСl + 0,5 NаF (В), или 6М НСl + 0,2М NaF (С). n. d. = не определено Таблица 5 Реактив * Добавка (%мас/мас) Без добавки Нагрев Температура Время (°С) (час) 1000 Кислотное выщелачивание ThXRF част/млн Thg част/млн А 294 270 В 164 В С Д 97 136 67 не определено 100 204 81 2 Аналитический реактив МSР 1 1000 1 МSР МSР МSР 2 2 5 1000 1000 1000 МSР 2 1000 1 B 55 SPР 2 1000 1 B 55 TSSР 2 1000 1 B 50 1 1 1 Технический реактив не определено не определено не определено * MSP = Дигидратмононатрийфосфат SРР = Пирофосфат натрия ТSSΡ = Те транатрийфосфат Кислотное выщелачивание сначала с применением 2,5 NaOH затем 6M HCl + 0,5NaF (А) или,. с 6М НСl + 0,1M NаF (В), или 3М Н 2SO4 + 0,1 М NaF (С) или 1 М НСІ + 0,1 Μ NaF (Д) n. d. = не определено Таблица 6 Добавка Нагрев Общее количеИльменит Реактив * Температура Время ство (мас.% Отношение (°С) (час) мас) без доА 1000 2 бавки Кислотное выщелачивание ThXRF (част/млн) А 294 Продолжение таблицы 6 В без добавки 1000 2 В 255 А NaF 5 1000 1 В 76 А СаF 5 1000 1 B 303 A NaF + Na2CO3 5 1:1 1000 1 В 65 B CaF2 + Na2CO3 5 1:2 1150 1 В 141 B NaF + MSP 5 1:9 1000 1 С 55 B CaF2TSPP 2 1:4 1000 1 Д 136 А NaF + боракс 5 1:1 1000 1 В 110 В СаF2 + боракс 5 1:1 1000 1 Д 55 * MSP = Дигидратмононатрийфосфат ТSSΡ = Те транатрийфосфат Кислотное выщелачивание сначала с применением 2,5M NaOH, затем 6M HCl + 0,5NaF (А) или,. с 6М НСl + 0,5M NаF (В), или 6М НСІ + 0,1 Μ NaF (С) или 1 М HCl(Д) Таблица 7 Реагент Без добавки Боракс Добавка (%мас/мас) Нагрев Температура Температура (°С) (°С) Кислотное выщелачивание ThXRF (част/млн) 1000 2 А 255 3 1000 1 В 134 27 45306 28 4 1000 1 С 113 Улексит 3 1000 1 В 187 3 1100 1 В 78 4 1100 1 В 45 Колеманит 3 900 1 В 275 3 1000 1 В 247 3 1100 1 В 98 2 1100 1 В 70 3 1100 1 В 98 5 1100 1 В 64 * Кислотное выщелачивание с применением 6М НСl + 0,5Μ NaF (A), или 1 M НСl (В), или 1 M НСl + 0,1Μ NaF (С). Таблица 8 Реагент Без добавки Боракс + СаF2 Добавка Нагрев Общее колиТемперату- Время Отношение чество ра(°С) (час) (мас.% мас) 1000 2 3 1:1 900 1 3 1:1 1000 1 3 1:1 1100 1 Кислотное выщелачи-вание ThXRF (част/млн.) Thg (част/млн.) А В В В 255 203 123 74 253 200 118 84 Улексит + 3 1:1 1000 1 В 76 72 СаF2 Боракс + не опреде3 2:1 1000 1 С 78 Ca(OH)2 лено Улексит 3 2:1 1000 1 C 40 Са(ОН)2 Боракс + 4 1:1 1000 1 С 146 СаSО4×2Н2О * Кислотное выщелачивание с применением 6М НСl + 0,5М NaF (А), или 0,25Μ НСl (В), или 1M НСl (С). n. d. = не определено Таблица 9 Добавка Нагрев Общее Кислотное выThXRF U Thg Реагент количество Температура Время щелачивание * (част/млн) Отношение (част/млн) (част/млн) (мас.% (°С) (час) мас) Продолжение таблиц 9 Без добавки 357 332 10,4 Без добавки 1150 1 А 190 172 11,0 Боракс + СаF2 2 1:1 1000 1 В 164 140 8,3 3 1:1 1000 1 В 123 118 7,3 4 1:1 1000 1 В 75 74 6,2 5 2:1 1000 1 В 92 91 5,9 5 2:1 1150 1 С 25 25 2,2 * Кислотное выщелачивание с применением кислоты 6М НСl + 0,5М NaF (А), или 0,25 М НСl (В), или 2М НСl (С). Таблица 10 Реагент Без добавки Боракс + CaF2 Добавка Общее содержа- Отноние (мас.% мас) шение Нагрев ТемпераВремя тура(°С) (час) Кислотное выщелачивание * ThXRF (част/млн) Thg (част/млн) 1000 2 Α 255 253 3 1:1 1000 0,25 В 140 147 3 3 3 1:1 1:1 1:1 1000 1000 1000 0,5 1 2 В В В 102 123 141 100 118 114 29 45306 30 3 1:1 1000 4 В 166 * Кислотное выщелачивание с применением 6М НСl + 0,5М NaF (A), или 0,25 Μ НСІ (В) 160 Таблица 11 Ильменит Реагент А В А А Добавка Общее содерОтношежание (мас.% ние мас) 4 4 Восстановление * Температура(°С) Время (час) Кислотное выщелачивание ** ThXRF (част/млн) Без добавки 1100 1 А 305 Без добавки 1100 1 А 223 боракс 1100 1 В 114 боракс 1150 1 С 112 боракс + А 5 3,5:1,5 1100 4 Д 249 CaF2 боракс + А 5 3,5:1,5 1150 1,5 Д 30 CaF2 В улексит 5 1100 1,5 Д 99 В улексит 5 1150 1,5 Д < 25 улексит + В 5 2:1 1150 1,5 Д 78 CaF2 В колеманит 5 1100 1,5 Д 53 В колеманит 5 1150 1,5 Д 45 * Восстановление в кремнеземистом тигле при отношении содержания ильменита:древесный уголь (-2 + 0,5мм) = 2:1 ** Аэрирование и одно (А) или два (В) кислотных выщелачивания соляной кислотой 6М НСl 0,5М NaF или прямое выщелачивание соляной кислотой 1,95Μ НСl и затем 6М НСl + 0,5Μ NаF (С) или 2 М НСl (Д). Таблица 12 Добавка Реагент Общее содержа- Отноние (мас.% мас) шение Без добавки боракс 4 Боракс + 5 2:1 СаF 5 2:1 Восстановление * ТемпераВремя тура (°С) (час) Кислотное выщелачива-ние ** ThXRF (част/млн) Thg (част/млн) 1100 10 А 256 246 1100 10 А 307 1100 10 В 306 1150 10 В 25 312 не определено 25 Продолжение таблицы 12 5 1100 10 В 191 не определено 5 1150 5 В 25 не определено колеманит 5 1100 11 В 89 96 5 С 88 113 3 Д 88 103 * Восстановление во вращающемся барабане при отношении содержания ильменита: угля (-10 + 5мм) = 1:1 с применением профиля нагрева до требуемой температуры. ** Аэрирование и выщелачивание с применением 6М НС + 0,5Μ NaF (А) или прямое выщелачивание с 2Μ НСl (В), или 1,75М H 2SO4 (С), или аэрирование и выщелачивание с 2 МНСl (Д). n. d. = не определено улексит Таблица 13 Обработка Восстановление до RI * Выщелачивание восстановленного ильменита (RI) соляной кислотой 2М НСl Аэрирование восстановленного ильменита в NH4Cl/воздухе Выщелачивание серной кислотой 0,5 Н2SО4 228 228 ThXRF (част/млн) 399 Thg (част/млн) 344 Th (Bg/r) 1,40 Ra (Bg/r) 1,39 128 133 0,54 0,21 415 408 1,66 1,02 145 165 0,67 1,00 31 45306 32 Дополнительное выщелачивание соляной кислотой 128 123 0,50 0,15 1Μ НСl * Восстановления Образца В с колеманитом (3мас.%) во вращающемся барабане при отношении содержания ильменита и угля (-10 + 5мм) = 1:1 и профиле нагрева до 1100°С. Таблица 14 Обработка ThXRF (част/млн) Thg (част/млн) L·(част/млн) Без обработки 357 332 10,4 Восстановление до восстановленного ильменита с до347 425 10,4 бавкой ильменита Выщелачивание восстановленного ильменита (RI) со458 442 13,5 ляной кислотой 2М НСl Аэрация восстановленного ильменита посредством NH4Cl/воздух Выщелачивание соляной кислотой 2М НСl 88 103 6,5 * Восстановление Образца В плюс колеманита (3мас.%) во вращающемся барабане при отношении содержания ильменита: угля (-10 + 5мм) = 1:1 и при профиле нагрева в течение 10 часов до температуры 1100°С. Таблица 15 Реагент Предварительный нагрев Добавка Температура Время (°С) (часы) Восстановление * Температура (°С) Время (час) Кислотное выщелачива-ние ThXRF (част/млн) Не добавля1100 10 2М НСІ 350 ется Не добавля1000 1 1100 10 2М НСІ 379 ется Улексит 3 1000 1 1100 10 2М НСІ 172 Улексит 3 1100 1 1100 10 2М НСІ 187 Колеманит 3 1000 1 1100 10 2М НСІ 134 Колеманит 3 1100 1 1100 10 2М НСІ 177 * Восстановление во вращающемся барабане при отношении содержания нагретого ильменита к углю (-10 + 5мм) = 1:1 и при профиле нагрева до 1100°С в течение 10 часов. Таблица 16 Восстановление * Кислотное выщелачиThXRF Время вание (част/млн) Температура(°С) (час) Не добавляют 1100 2 А 419 боракс 4 1150 2 А 40 5 1150 4 А 32 улексит 5 1100 2 А 91 1190 2 А < 25 колеманит 5 1100 2 А 82 2 1150 2 А < 25 * Восстановление в бденовой лодочке в потоке газовой смеси Н2 + СО2 с РН2 /РСО2 - 34,68, эквивалентом восстановительному потенциалу в промышленной печи Бечера. ** Кислотное выщелачивание посредством 2М НСl (А). Реагент Добавка (мас.%/мас) Таблица 17 Реагент Добавка Общее количе- Отноство (мас.% шение мас) Нагрев Температура (°С) Время (час) Кислотное выщелачи-вание * ThXRF (част/млн) Thg (част/млн) 33 Не добавляют Не добавляют Не добавляют 45306 34 421 395 А 302 300 Не определено Не опредеБоракс 5 1150 1 В 103 лено Боракс + Не опреде3 1:1 1000 1 С 187 CaF лено Не опредеУлексит 5 1100 1 С 89 лено Не опредеУлексит 5 1150 1 С 25 лено Не опредеКолеманит 5 1100 1 С 71 лено * Выщелачивание с применением 2,5Μ NaOH, затем 6М НСl + 0,5Μ NaF (А), или НСl (В), или 2М НСl (С). n. d. = не определено 1000 2 А 260 Таблица 18 Реагент Добавка (%маc/ маc) Нагрев Темпера- Время тура (°С) (часы) Не добавляют 1100 1 Улексит Улексит Улексит 3 2 2 1100 1100 1100 1 1 1 Кислотное выщелачи-вание (част/млн) (част/млн) 1М HCl 1М HCl H2SO4 1М HCl n. d. = не определено 276 Не определено 290 109 99 99 338 120 125 91 (В/г) (В/г) Не опНе определе- ределено но 1,38 1,28 0,40 0,18 0,51 1,38 0,37 0,26 Таблица 19 Ильменит Добавка реагента (% мас/мас) В В 0 5 Восстановление * Температура Время (ча(°С) сы) 1100 10 1100 10 Кислотное выщелачивание ** ThXRF (част/млн) А А 379 47 Продолжение таблицы 19 Ε 0 1100 10 А 240 Ε 5 1100 10 А 96 F 0 1100 10 А 118 F 5 1100 10 А 74 * Восстановление ильменита во вращающемся барабане при отношении содержания ильменита к содержанию угля (-10 + 5мм) = 1:1 и при профиле нагрева при температуре 1100°С в течение 10 часов. ** Кислотное выщелачивание соляной кислотой (2М НСl). Таблица 20 Реагент Добавка (%мас./мас.) Восстановление Температура Время Окисление ** ThXRF (°С) (час) (част/млн) Продукт 228 Th Thg (част/млн) (Bg/r) Не добав357 332 1,35 ляют Не добав1100 10 NH4CI/воздух 406 437 1,78 ляют Колеманит 3 1100 10 NH4CI/воздух 415 408 1,66 Колеманит 5 1100 10 NH4CI/воздух 413 423 1,72 * Восстановление во вращающемся барабане при отношении ильме-нит:уголь (-10 + 5мм) 1:1 филем нагрева при температуре 1100С° в течение 1100°С. 228 Ra (Bg/r) 1,35 1,60 1,02 0,89 с про 35 45306 36 ** Окисление (аэрация) в 1,2% (мас./объем) растворе NH 4CI при температуре 80°С в течение 16 часов с пропусканием пузырьков воздуха через суспензию. Таблица 21 Реагент Не добавляют Боракс Боракс + CaF2 Улексит Колеманит Колеманит Добавка Общее соОтнодер-жание шение (%мас/мас) Восстановление ТемпеВремя ратура (час) (°С) Кислотное выщелачивание 2М HCl Значение анализа TiO2 (%) Fe2O3 (%) Mn3O 4 (%) Al2O 3 (%) 92,4 3,22 1,55 1,55 1,12 1100 10 4 1100 10 95,5 1,36 1,26 1,12 0,41 5 2:1 1100 10 93,1 2,24 1,04 1,65 0,35 5 3 5 1100 1100 1100 10 11 11 95,7 93,8 95,8 1,47 2,72 2,91 0,90 1,24 0,92 1,42 1,27 0,58 0,61 0,51 0,42 ДП «Український інститут промислов ої в ласності» (Укрпатент) вул. Сім’ї Хохлов их, 15, м. Київ , 04119, Україна (044) 456 – 20 – 90 ТОВ “Міжнародний науков ий коміт ет” вул. Артема, 77, м. Київ , 04050, Україна (044) 216 – 32 – 71