Аніліди піразолкарбонової кислоти, засіб, що їх містить, спосіб боротьби з фітопатогенними грибами та проміжна сполука

1. Аніліди піразолкарбонової кислоти формули І 2 (19) 1 3 5. Аніліди піразолкарбонової кислоти формули І за будь-яким з пп. 1-4, у якій X2 означає фтор або хлор, n = нуль; р = нуль; R1 означає фтор, хлор, метил, фторметил, дифторметил, хлорфторметил, хлордифторметил, дихлорфторметил або трифторметил; R2 - водень або хлор; R3 - водень; W - кисень. 6. Аніліди піразолкарбонової кислоти формули І за будь-яким з пп. 1-4, у якій змінні мають наступні значення: X2 означає фтор або хлор, n = нуль; р = нуль; R1 означає фтор, хлор, фторметил, дифторметил, хлорфторметил, хлордифторметил, дихлорфторметил або трифторметил; R2 - водень або хлор; R3 - водень; W - кисень. 7. Аніліди піразолкарбонової кислоти формули І за п. 1, вибрані з групи, що включає (3',4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 5-хлор-1,3-диметил1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (2',4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 5-хлор-1,3-диметил1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3'-хлор-4'-фторбіфеніл-2-іл)-амід 5-хлор-1,3диметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',5'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 5-хлор-1,3-диметил1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (4'-хлор-2'-фтор-5'-метоксибіфеніл-2-іл)-амід 1метил-3-трифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти. (4'-хлор-2'-фтор-5'-метилбіфеніл-2-іл)-амід 1метил-3-трифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',4',5'-трифторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3трифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (2',4',5'-трифторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3трифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (2',3',4'-трифторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3трифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (4'-хлор-2'-фтор-5'-метоксибіфеніл-2-іл)-амід 1метил-3-дифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (4'-хлор-2'-фтор-5'-метилбіфеніл-2-іл)-амід 1метил-3-дифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',4',5'-трифторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3дифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (2',4',5'-трифторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3дифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 1,3-диметил-1Нпіразол-4-карбонової кислоти, (2',4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 1,3-диметил-1Нпіразол-4-карбонової кислоти, (3',4'-дифторбіфеніл-2-іл)-амід 1,3-диметил-1Нпіразол-4-карбонової кислоти, (3'-хлор-4'-фторбіфеніл-2-іл)-амід 1,3-диметил-1Нпіразол-4-карбонової кислоти, (3',5'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 1,3-диметил-1Нпіразол-4-карбонової кислоти, 91537 4 (3'-фтор-4'-хлорбіфеніл-2-іл)-амід 1,3-диметил-1Нпіразол-4-карбонової кислоти, (2',4'-дифторбіфеніл-2-іл)-амід 1,3-диметил-1Нпіразол-4-карбонової кислоти, (2'-фтор-4'-хлорбіфеніл-2-іл)-амід 1,3-диметил-1Нпіразол-4-карбонової кислоти, (3,2',4'-трихлор-5-фторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил3-трифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3,3',4'-трихлор-5-фторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил3-дифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3-хлор-5,3',4'-трифторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил3-дифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3хлордифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3'-хлор-4'-фторбіфеніл-2-іл 1-метил-3хлордифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',4'-дифторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3хлордифторметил-1Н-піразол-4-карбоново кислоти, (3',5'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3хлордифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (2',4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3хлордифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',4',5'-трифторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3хлордифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3'-хлор-4'-фторбіфеніл-2-іл)-амід 5-фтор-1-метил3-трифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',5'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 5-фтор-1-метил-3трифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (2',4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 5-фтор-1-метил-3трифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 5-фтор-1-метил-3трифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',4'-дихлорбіфеніл-2-іл-метиламід 1-метил-3трифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',4'-дихлорбіфеніл-2-іл-етиламід 1-метил-3трифторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3хлорфторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3'-хлор-4'-фторбіфеніл-2-іл-амід 1-метил-3хлорфторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',4'-дифторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3хлорфторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',5'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3хлорфторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (2',4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3хлорфторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',4',5'-трифторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3хлорфторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3фторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, 1-метил-3-фторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти(3'-хлор-4'-фторбіфеніл-2-іл-амід, (3',4'-дифторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3фторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',5'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3фторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (2',4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3фторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, 5 91537 6 (3',4',5'-трифторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3фторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3'-фтор-4'-хлорбіфеніл-2-іл-амід 1-метил-3фторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (2'-фтор-4'-хлорбіфеніл-2-іл-амід 1-метил-3фторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (2',3',4'-трифторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3фторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (2',4',5'-трифторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3фторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (2',4'-дифторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3фторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (2'-хлор-4'-фторбіфеніл-2-іл-амід 1-метил-3фторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',5'-дифторбіфеніл-2-іл-амід 1-метил-3фторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3дихлорфторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3'-хлор-4'-фторбіфеніл-2-іл-амід 1-метил-3дихлорфторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',4'-дифторбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3дихлорфторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти, (3',5'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3дихлорфторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти й (2',4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 1-метил-3дихлорфторметил-1Н-піразол-4-карбонової кислоти. 8. Засіб для боротьби з патогенними грибами, що містить фунгіцидну кількість сполуки формули І за будь-яким з пп. 1-7 і щонайменше одну інертну добавку. 9. Засіб за п. 8, що містить додатково іншу діючу речовину. 10. Спосіб боротьби з фітопатогенними грибами, який відрізняється тим, що патогенні гриби, простір їх виростання і/або матеріали, рослини, ґрунт або посівний матеріал, що підлягають захисту від ураження грибами, обробляють фунгіцидно активною кількістю сполуки формули І за будь-яким з пп. 1-7. 11. Застосування сполук І за будь-яким з пп. 1-7 для боротьби з фітопатогенними грибами. 12. Посівний матеріал, що містить сполуку формули І за будь-яким з пп. 1-7 у кількості від 1 до 1000 г/100 кг. 13. Аніліни формули III (X1)n Даний винахід відноситься до анілідів піразолкарбонової кислоти формули І R3 водень, метил або етил; W О або S; за умови, що якщо a) W = О, R1 = метил і R3 означає водень, R2 не означає F, або b) W = О, n = 0, m = 2, p = 0, R2 і R3 означають водень, R1 не означає трифторметил або дифторметил. При цьому замісники X1 і X2 у випадку багаторазового заміщення незалежно один від іншого можуть мати різні значення. Крім того, винахід відноситься до способу одержання цих сполук, засобу, що їх містить й способу їх застосування для боротьби з патогенними грибами, особливо Botrytis. Аніліди піразолкарбонової кислоти з фунгіцидною дією відомі з літературних джерел Так, наприклад в ЕР-А 545 099 і ЕР-А 589 301 описані біфеніланілщи такого типу, які у відношенні біфенільної групи володіють монозаміщенням. у якій змінні мають наступні значення: n нуль або 2; m 2 або 3; X1 фтор або хлор; 2 X галоген; Υ CN, NO2, С1-С4-алкіл, С1-С4-галогеналкіл, метокси або метилтіо; p нуль або 1; R1 фтор, хлор, бром, С1-С4-алкіл або С1-С4галогеналкіл; R2 водень або галоген; H2 N (X2)m , III у якій n = нуль або 2; m = 3; X1 означає фтор або хлор, причому у випадку n = 2 обидва залишки X1 можуть мати різні значення; X2 - галоген, причому залишки X2 можуть мати різні значення. 14. Застосування анілінів формули III (X1)n H2 N (X2)m , III у якій n, m, X1 і X2 мають значення, наведені в п. 1, як вихідної сполуки в синтезі анілідів піразолкарбонової кислоти формули І за п. 1. 7 В WO 00/14071 описані специфічні 1,3диметил-5-аніліди фторпіразолкарбонової кислоти і їх фунгіцидна дія. З WO 03/070705 і JP-A 2001/302605 відомі аніліди піразолкарбонової кислоти, які у відношенні біфенільної групи мають специфічне трикратне заміщення. Об'єктом WO 2004/103975 є в тому числі йодпіразолкарбоксаніліди, які відрізняються від даних сполук І особливо йод-замісниками замість R1. Завдання даного винаходу полягало в тому, щоб винайти аніліди піразолкарбонової кислоти з поліпшеною фунгіцидною дією ніж сполуки рівня техніки. Відповідно до цього були винайдені зазначені на початку сполуки І. Крім того, були знайдені спосіб одержання цих сполук, засіб що їх містить і спосіб їх застосування для боротьби з патогенними грибами. Сполуки формули І у порівнянні з відомими сполуками мають поліпшену дію проти патогенних грибів. Сполуки формули І можуть знаходитися в різних кристалічних модифікаціях, які можуть відрізнятися біологічною дією. Вони також є об'єктом даного винаходу. У формулі І галоген означає фтор, хлор, бром або йод, переважно фтор або хлор; С1-С4-алкіл означає метил, етил, н-пропіл, 1метилетил, н-бутил, 1-метилпропіл, 2-метилпропіл або 1,1-диметилетил, переважно метил або етил; С1-С4-галогеналкіл означає частково або повністю галогенований С1-С4-алкільний залишок, причому атом(и) галогену особливо представляють собою фтор і/або хлор, таким чином, наприклад, хлорметил, бромметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 1-хлоретил, 1-брометил, 1-фторетил, 2-фторетил, 2,2-дифторетил, 2-хлор2-фторетил, 2,2,2-трифторетил, 2-хлор-1,1,2трифторетил, 2-хлор-2,2-дифторетил, 2-бром-2,2дифторетил, 2,2-дихлор-2-фторетил, 2,2,2трихлоретил, 1,1,2,2-тетрафторетил, 1,1,2,2тетрахлоретил, пентафторетил, 2,2,3,3тетрафтор-1-пропіл, 1,1,2,3,3,3-гексафтор-1пропіл, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропіл, гептафтор1-пропіл, гептафтор-2-пропіл, 2,2,3,3,4,4,4гептафтор-1-бутил або нонафтор-1-бутил, особливо означає галогенметил, особливо переважно СН2-СІ, СН(СІ)2, CH2-F, CH(F)2, CF3, CHFCI, CF2CI або CF(CI)2. Загалом, сполуки І одержують шляхом взаємодії галогеніду карбонової' кислоти формули II відомим способом (наприклад, J. March, Advanced Organic Chemistry, 2nd Ed., 382 f., McGraw-Hill, 1977) у присутності основи з аніліном формули III: Залишок Hal у формулі II означає атом галогену, такий як фтор, хлор, бром і йод, особливо 91537 8 фтор, хлор або бром. Це взаємодія звичайно відбувається при температурах від (-20)°С до 100°С, переважно від 0°С до 50°С. Придатними розчинниками є аліфатичні вуглеводні, такі як пентан, гексан, циклогексан і петролейний ефір, ароматичні вуглеводні, такі, як толуол, о-, м- і п-ксилол, галогеновані вуглеводні, такі як метиленхорид, хлороформ і хлорбензол, прості ефіри, такі як діетиловий ефір, діізопропіловий ефір, трет.-бутилметиловий ефір, діоксан, анізол і тетрагідрофуран, нітрили, такі як ацетонітрил і пропіонітрил, кетони, такі як ацетон, метилетилкетон, діетилкетон і трет.-бутилметилкетон спирти такі як метанол, етанол, н-пропанол, ізопропанол, н-бутанол і трет.-бутанол, а також метиленхорид, диметилсульфоксид і диметилформамід, особливо переважно толуол, метиленхорид і тетрагідрофуран. Також можуть застосовуватися суміші наведених розчинників. Як основи в загальному придатні неорганічні сполуки, такі як гідроксиди лужних і лужноземельних металів, такі як гідроксид літію, гідроксид натрію, гідроксид калію й гідроксид кальцію, оксиди лужних і лужноземельних металів, такі як оксид літію, оксид натрію, оксид кальцію й оксид магнію, гідриди лужних і лужноземельних металів, такі як гідрид літію, гідрид натрію, гідрид калію й гідрид кальцію, аміди лужних металів, такі як амід літію, амід натрію й амід калію, карбонати лужних і лужноземельних металів, такі як карбонат літію й карбонат кальцію, а також гідрокарбонати лужноземельних металів, такі як гідрокарбонат натрію й металоорганічні сполуки, особливо алкіли лужних металів, такі як метиллітій, бутиллітій і феніллітій, галогеніди алкіл магнію, такі як метил магнійхлорид, а також алкоголяти лужних і лужноземельних металів, такі як метанолат натрію, етанолат натрію, етанолат калію, калій-трет.-бутанолат і диметоксимагній, крім того, органічні основи, наприклад, третинні аміни, такі як триметиламін, триетиламін, ді-ізопропілетиламін і Nметилпіперидин, піридин, заміщені піридини, такі як колідин, лутидин і 4-диметиламінопиридин, а також біциклічні аміни. Особливо переважно застосовують триетиламін і піридин. Основи в основному використаються в еквімолярних кількостях у перерахуванні на сполуку II. Вони можуть також застосовуватися в надлишку від 5 моль-% до 30 моль-%, переважно від 5 моль% до 10 моль-%, або - у випадку застосування третинних амінів - необов'язково як розчинники. Вихідні продукти в основному піддаються взаємодії один з іншим в еквімолярних кількостях. Для гарного виходу кращим може бути використання II у надлишку від 1 моль-% до 20 моль-%, переважно від 1 моль-% до 10 моль-%, у перерахуванні на III. Необхідні для одержання сполук І вихідні речовини формули II і III є відомими або 25 можуть бути синтезовані аналогічно відомим сполукам (Helv. Chim. Acta, 60, 978 (1977); Zh. Org. Khim., 26, 1527 (1990); Heterocycles 26, 1885 (1987); Izv. 9 Akad. Nauk. SSSR Ser. Khim., 2160 (1982); THL 28, 593 (1987); THL 29, 5463 (1988)). Далі було виявлено, що сполуки формули І одержують завдяки взаємодії відомим способом карбонових кислот формули IV з аніліном формули III у присутності дегідруючого засобу й при необхідності органічної основи. Придатними розчинниками є аліфатичні вуглеводні, такі як пентан, гексан, циклогексан і петролейний ефір, ароматичні вуглеводні, такі як толуол, о-, м- і п-ксилол, галогеновані вуглеводні, такі як метиленхорид, хлороформ і хлорбензол, прості ефіри такі як діетиловий ефір, діізопропіловий ефір, трет.-бутилметиловий ефір, діоксан, анізол і тетрагідрофуран, нітрили, такі як ацетонітрил і пропіонітрил, кетони, такі як ацетон, метилетилкетон, діетилкетон і трет.-бутил метил кетон, а також диметилсульфоксид і диметилформамід, особливо переважно метиленхорид, толуол і тетрагідрофуран. Також можуть застосовуватися суміші наведених розчинників. У якості дегідруючих засобів придатні 1,1'карбонілдіімідазол, біс(2-оксо-3оксазолідиніл)фосфорилхлорид, карбодііміди, такі як Ν,Ν'-дициклогексилкарбодіімід і N-(3диметиламінопропіл)-N'-етилкарбодіімід, солі фосфонію, такі як (бензотриазол-1ілокси)трис(диметиламіно)фосфонійгексафторфосфат , бромтрипіролідинофосфонійгексафторфосфат, бромтрис(диметиламіно)фосфонійгексафторфосфаті хлортрипіролідинофосфонійгексафторфосфат, солі уронію й тіуронію, такі як О-(бензотриазол-1iл)-N,N,N',N'-тетраметилуронiйгексафторфосфат, О-(7-азабензотриазол-1-іл)-N,N,N',N'тетраметилуронійгексафторфосфат, S-(1-оксидо2-піридил)-N,N,N,'N'тетраметилтіуронійтетрафторборат, O-(2-оксо1(2Н)піридил)-Ν,Ν,Ν',Ν'тетраметилуронійтетрафторборат, О[(етоксикарбоніл)ціанометиленаміно]-Ν,Ν,Ν',Ν'тетраметилуронійтетрафторборат, солі карбенію, такі як (бензотриазол-1ілокси)дипіролідинокарбенійгексафторфосфат, (бензотриазол-1ілокси)дипіперидинокарбенійгексафторфосфат, О(3,4-дигідро-4-оксо-1,2,3-бензотриазин-3-іл)N,N,N',N'-тетраметилуронійтетрафторборат, хлорΝ',Ν’бис(тетраметилен)формамідинійтетрафторборат, хлордипіролідинокарбенійгексафторфосфат, хлорN,N,N',N'-бис(пентаметилен) формамідинійтетрафторборат, солі імідазолію, такі як 2-хлор-1,3диметилімідазолійтетрафторборат, переважно 1,1'-карбонілдіімідазол, біс(2-оксо-3 91537 10 оксазолідиніл)фосфорилхлорид, Ν,Ν'дициклогексилкарбодіімід і N-(3диметиламінопропіл)-N'-етилкарбодіімід. Як органічні основи придатні третинні аміни, такі як триметиламін, триетиламін, діізопропілетиламін і N-метилпіперидин, піридин, заміщені піридини, такі як колідин, лутидин і 4диметиламінопиридин, а також біциклічні аміни. Особливо переважно застосовують триетиламін і піридин. Основи використаються в основному в надлишку від 10 моль-% до 200 моль-%, переважно від 50 моль-% до 150 моль-% у перерахуванні на сполуку IV. Вихідні продукти в основному піддаються взаємодії один з одним в еквімолярних кількостях. Для гарного виходу може бути кращим використання одного зі сполук у надлишку від 1 моль-% до 20 моль-%, переважно від 1 моль-% до 10 моль-%. .5 Дегідруючі засоби використаються в основному в надлишку від 5 моль-% до 100 моль-%, переважно від 5 моль-% до 60 моль-%. Необхідні для одержання сполук І вихідні речовини формули III і IV є відомими або можуть бути синтезовані аналогічно відомим сполукам. Сполуки формули І з R3 = метил або етил одержують шляхом взаємодії сполук формули І з R3 = Η відомим способом у присутності основи з алкілуючим агентом: Придатними розчинниками є аліфатичні вуглеводні, такі як пентан, гексан, циклогексан і петролейний ефір, ароматичні вуглеводні, такі як толуол, о-, м- і п-ксилол, галогеновані вуглеводні, такі як метиленхорид, хлороформ і хлорбензол, прості ефіри, такі як діетиловий ефір, діізопропіловий ефір, трет.-бутилметиловий ефір, діоксан, анізол і тетрагідрофуран, а також диметилсульфоксид і диметилформамід, особливо переважно діетиловий ефір, трет.-бутилметиловий ефір, тетрагідрофуран і диметилформамід. Також можуть застосовуватися суміші наведених розчинників. Придатними алкілуючими агентами (ХСН3 або ХС2Н5) є алкілгалогеніди, такі як метилйодид, етилйодид, метилбромід, етилбромід, метилхлорид і етилхлорид, алкіл(перфтор-алкілсульфонати), такі як метилтрифторметилсульфонат і етилтрифторметилсульфонат, алкіл(алкілсульфонати), такі як метилметилсульфонат і етилметилсульфонат, алкіл(арилсульфонати), такі як метил-птолілсульфонат і етил-п-толілсульфонат, солі оксонію, такі як триметилоксонійтетрафторборат і триетилоксонійтетрафторборат. Особливо переважними є метилйодид, етилйодид, метилбромід, етилбромід, метилхлорид і етилхлорид. Як основи в загальному придатні неорганічні сполуки, такі як гідроксиди лужних і лужноземельних металів, такі як гідроксид літію, гідроксид на 11 трію, гідроксид калію й гідроксид кальцію, оксиди лужних і лужноземельних металів, такі як оксид літію, оксид натрію, оксид кальцію й оксид магнію, гідриди лужних і лужноземельних металів, такі як гідрид літію, гідрид натрію, гідрид калію й гідрид кальцію, аміди лужних металів, такі як амід літію, амід натрію й амід калію, карбонати лужних і лужноземельних металів, такі як карбонат літію й карбонат кальцію, а також гідрокарбонати лужноземельних металів, такі як гідрокарбонат натрію й металоорганічні сполуки, особливо алкіли лужних металів, такі як метиллітій, бутиллітій і феніллітій, галогеніди алкілмагнію, такі як метилмагнійхлорид, а також алкоголяти лужних і лужноземельних металів, такі як метанолат натрію, етанолат натрію, етанолат калію, калій-трет.-бутанолат. Особливо переважно застосовують карбонат натрію, карбонат калію, гідрид натрію, гідрид калію, бутиллітій і калій-трет.-бутанолат. Основи використають в основному в еквімолярних кількостях у перерахуванні на сполуку І. Також вони можуть застосовуватися надлишку від 5 моль-% до 30 моль-%, переважно від 5 моль-% до 10 моль-%. Вихідні продукти в основному піддаються взаємодії один з одним в еквімолярних 55 кількостях. Для гарного виходу може бути кращим використання алкілюючого агента в надлишку від 1 моль% до 20 моль-%, переважно від 1 моль-% до 10 моль-%, у перерахуванні на сполуку І. Приймаючи до уваги біологічну дію сполуки І, переважними ε наступні значення змінних, а саме в кожному випадку самостійно або в комбінації. n нуль; m 3; X1 хлор; X2 фтор або хлор, переважно фтор; Υ С1-С4-алкіл, С1-С4-галогеналкіл або метокси, особливо метил, дифторметил, трифторметил або метокси; особливо переважно метил або трифторметил; p нуль; R1 фтор, хлор, С1-С4-алкіл або С1-С4галогеналкіл, особливо F СІ метил фторметил, дифторметил, хлорфторметил, хлордифторметил, дихлорфторметил або трифторметил; особливо переважно метил, фторметил, дифторметил, хлорфторметил або трифторметил, особливо дифторметил або трифторметил, зовсім особливо кращий дифторметил; R2 водень, фтор або хлор, особливо водень або хлор, особливо переважно водень; R3 водень або метил, особливо водень; W кисень. У випадку, коли m = 3 залишки X2 переважно знаходяться в 2,4,5- або 3,4,5-положенні, особливо в 3,4,5-положенні. 91537 12 Особливо переважні сполуки І з наступними комбінаціями замісників, у яких замісники мають наступні значення: X2 фтор або хлор; Υ метил, дифторметил, трифторметил або метокси; R1 F, хлор, метил, фторметил, дифторметил, хлорфторметил, хлордифторметил, дихлорфторметил, трифторметил; R2 водень, фтор або хлор; R3 водень або метил; W кисень Далі переважні також наступні комбінації замісників з наступними значеннями X2 фтор або хлор; n нуль; p нуль; R1 F, хлор, метил, фторметил, дифторметил, хлорфторметил, хлордифторметил, дихлорфторметил або трифторметил, особливо фтор, хлор, фторметил, дифторметил, хлорфторметил, хлордифторметил, дихлорфторметил або трифторметил; R2 водень, фтор або хлор; R3 водень; W кисень. Також переважні сполуки І з m = 2, особливо ті, у яких R1 означає метил, фторметил, хлорфторметил або хлордифторметил і/або R2 означає водень або хлор, особливо водень. При цьому залишки X знаходяться переважно в 2,4- або 3,4положенні, особливо в 3,4-положенні. Особливо беручи до уваги їх застосування як фунгіцидіів, переважні сполуки загальних формул 1-А і І-В: 13 91537 14 15 91537 16 17 91537 18 19 Таблиця 1: Сполуки загальної формули 1-А, у якій R2, R3 означають водень і R1 і В кожного разу відповідають сполуці одного рядка таблиці А, за винятком рядків 1 - 22 і 67 - 88. Таблиця 2: Сполуки загальної формули 1-А, у якій R2 означає СІ, R3 означає водень і R1 i В кожного разу відповідають сполуці одного рядка таблиці А. Таблиця 3: Сполуки загальної формули 1-А, у якій R2 означає F, R3 означає водень і R1 і В кожного разу відповідають сполуці одного рядка таблиці А, за винятком рядків з 397 по 462. Таблиця 4: Сполуки загальної формули 1-А, у якій R2 означає водень, R3 означає метил і R1 і В кожного разу відповідають сполуці одного рядка таблиці А. Таблиця 5: Сполуки загальної формули 1-А, у якій R2 означає водень, R3 означає етил і R1 і В кожного разу відповідають сполуці одного рядка таблиці А. Таблиця 6: Сполуки загальної формули І-В, у якій R2 означає водень і R1 і В кожного разу відповідають сполуці одного рядка таблиці А. Крім того, також переважні сполуки загальних формул І-С і I-D: 91537 20 21 Таблиця 7: Сполуки загальної формули І-С, у якій В кожного разу відповідає сполуці одного рядка таблиці В. Таблиця 8: Сполуки загальної формули I-D, у якій В кожного разу відповідає сполуці одного рядка таблиці В. 91537 22 Сполуки І придатні як фунгіциди. Вони відрізняються чудовою дією проти широкого спектра фітопатогенних грибів, особливо із класу Ascomyceten, Deuteromyceten, Peronosporomyceten (syn. Oomyceten) і Basidiomyceten. Частково вони діють системно й можуть використатися для захисту рослин у якості листяних, ґрунтових ι протравлювальних фунгіцидів. Вони мають особливе значення для боротьби з великою кількістю грибів на різних культурних рослинах, таких як пшениця, жито, ячмінь, овес, рис, кукурудза, трава, банани, бавовник, соя, кава, цукровий очерет, виноград, плодові й декоративні рослини, овочеві рослини, такі як огірки, боби, томати, картопля й гарбузові, а також на насінні цих рослин. Особливо вони придатні для боротьби з наступними захворюваннями рослин: - види Alternaria на овочах, рапсі, цукровому буряку, фруктах і рисі (наприклад, A. solani або A. alternata на картоплі й інших рослинах), - види Aphanomyces на цукровому буряку й овочах, - види Bipolaris і Drechslera на кукурудзі, зернових, рисі й дернині (наприклад, D. teres на ячмені, D. tritci-repentis на пшениці), - Blumeria graminis (справжня борошниста роса) на зернових, - Botrytis cinerea (сіра гниль) на полуниці, овочах, квітах і виноградних лозах, - Bremia lactucae на салаті, - види Cercospora на кукурудзі, соєвих бобах, рисі й цукровому буряку (наприклад, С beticula на цукровому буряку), - види Cochliobolus на кукурудзі, зернових, рисі (наприклад, Cochliobolus sativus на зернових, Cochliobolus miyabeanus на рисі), - види Colletorticum на соєвих бобах, бавовнику й інших рослинах (наприклад, С acutatum на різних рослинах), - види Exserohilum на кукурудзі, - Erysiphe cichoracearum і Sphaerotheca fuliginea на гарбузових культурах, - види Fusarium і Verticillium (наприклад, V. dahliae) на різних рослинах (наприклад, F. graminearum на пшениці), - Gaeumanomyces graminis на зернових, - види Gibberella на зернових й рисі (наприклад, Gibberella fujikuroi на рисі), - Grainstaining complex на рисі, - види Helminthosporium (наприклад, Н. graminicola) на кукурудзі й рисі, - Michrodochium nivale на зернових, - види Mycosphaerella на зернових, бананах і земляному горісі (М. graminicola на пшениці, М. fijiesis на бананах), - Phakopsara pachyrhizi і Phakopsara meibomiae на соєвих бобах, - види Phomopsis на соєвих бобах, соняшнику й виноградних лозах (P. viticola на виноградних лозах, P. helianthii на соняшнику), - Phytophthora infestans на картоплі й томатах, - Plasmopara viticola на виноградних лозах, 23 - Podosphaera leucorticha на яблунях, - Pseudocercosporella herpotrichoides на зернових, - види Pseudoperonospora на хмелі й гарбузових культурах (наприклад, Р.cubenis на огірках), - види Puccinia на зернових, кукурудзі й спаржі (P. triticina і P. striformis на пшениці, P. asparagi на спаржі), - види Pyrenophora на зернових, Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S.attenuatum, Entyloma oryzae на рисі, - Pyricularia grisea на дернині й зернових, - Pythium spp. на дернині, рисі, кукурудзі, бавовнику, рапсі, соняшнику, цукровому буряку, овочах і інших рослинах, - види Rhizoctonia (наприклад, R. solani) на бавовнику, рисі, картоплі, дернині, кукурудзі, рапсі, цукровому буряку, овочах і інших рослинах, - види Sclerotinia (наприклад. S. sclerotiorum) на рапсі, соняшнику й інших рослинах, - Septoria tritici і Stagonospora nodorum на пшениці, - Erysiphe (син. Uncinulanecator) на виноградних лозах, - види Setospaeria на кукурудзі й дернині, - Sphacelotheca reilinia на кукурудзі, - види Thievaliopsis на соєвих бобах і бавовнику, - Tilletia види на зернових, - види Ustilago на зернових, кукурудзі й цукровому буряку й - види Venturia (парша) на яблунях і грушах (наприклад, V. inaequalis на яблунях). Крім того, сполуки І придатні для боротьби з патогенними грибами в області захисту матеріалів (наприклад деревини, паперу, дисперсій для фарбування, волокон або тканин) і для захисту запасів. При захисті деревини особливо враховують наступні патогенні гриби: аскоміцети, такі як Ophiostoma spp., Ceratocystis spp , Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Tnchurus spp.; базидіоміцети, такі як Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. і Tyromyces spp , дейтероміцети, такі як Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Altemaria spp., Paecilomyces spp. і зигоміцети, такі як Mucor spp., крім того при захисті матеріалів наступні дріжджові грибки: Candida spp. і Saccharomyces cerevisae. Сполуки І застосовуються так, що гриби або рослини, що підлягають захисту від ураження грибами, посівний матеріал, матеріали або ґрунт обробляють фунгіцидно активною кількістю діючої речовини. Застосування може здійснюватися як перед, так і після інфікування грибами матеріалів, рослин або насіння Фунгіцидні засоби містять, загалом, від 0,1 до 95, переважно від 0,5 до 90 мас-% діючої речовини. Витрата при застосуванні для захисту рослин залежно від бажаного ефекту становить від 0,01 до 2,0 кг діючої речовини на гектар. 91537 24 При обробці насінного матеріалу, наприклад опиленні, нанесенні або просочуванні насінного матеріалу, загалом, кількість активної речовини становить від 1 до 1000 г/100 кг насіння, переважно від 5 до 100 г/100 кг. При застосуванні для захисту матеріалів або запасів норма витрати діючої речовини регулюється залежно від області застосування й від бажаного ефекту. Звичайні норми витрати для захисту матеріалів становлять, наприклад, від 0,001 м до 2 кг, переважно від 0,005 м до 1 кг діючої речовини на кубометр оброблюваного матеріалу. Сполуки І можуть бути переведені у звичайні композиції, наприклад, розчини, емульсії, суспензії, порошки, тонкі порошки, пасти й грануляти. Форма застосування залежить від відповідного призначення; у кожному разі вона повинна забезпечувати тонкий і рівномірний розподіл сполуки відповідно до винаходу. Композиції одержують відомим чином, наприклад, розведенням діючої речовини з розчинниками й/або наповнювачами, бажано із застосуванням емульгаторів і диспергаторів. Як розчинники/допоміжних речовин в основному придатні: - вода, ароматичні розчинники (наприклад, продукти Solvesso, ксилол), парафіни (наприклад, фракції сирої нафти), спирти (наприклад, метанол, бутанол, пентанол, бензиловий спирт), кетони (наприклад, циклогексанон, гамма-бутриолактон), піролидони (N-метилпіролидон, Nоктилпіролидон), ацетати (глікольдіацетат), гліколі, аміди диметилових кислот жирного ряду, кислоти жирного ряду й складні ефіри кислот жирного ряду. У принципі можуть застосовуватися також і суміші розчинників, - наповнювачі, такі, як природні гірські породи (наприклад, каоліни, глинозем, тальк, крейда) і синтетичні гірські породи (наприклад, високодисперсна кремнієва кислота, силікати); емульгатори, такі, як неіоногені й аніонні емульгатори (наприклад, прості ефіри поліоксіетиленових спиртів жирного ряду, алкілсульфонати й арилсульфонати) і диспергатори, такі, лігнінсульфітні відпрацьовані луги або метилцелюлоза. Як поверхнево-активні речовини придатні лужні, луго-земельні, амонієві солі лінгнінсульфокислоти, нафталінсульфокислоти, фенолсульфокислоти, дибутилнафталінсульфокислоти, алкіларилсульфонати, алкілсульфати, алкілсульфонати, сульфати спиртів жирного ряду, жирні кислоти й сульфатовані гліколеві ефіри спиртів жирного ряду, далі продукти конденсації сульфонованого нафталіну або його похідних з формальдегідом, продукти конденсації нафталіну, відповідно нафталінсульфокислоти з фенолом і формальдегідом, поліоксиетиленоктилфенольний ефір, етоксильований ізооктилфенол, октилфенол, нонілфенол, алкілфенолполігліколевий ефір, трибутилфенілполігліколевий ефір, тристерилфенілполігліколевий ефір, алкіларилполіефірні спирти, конденсати етиленоксиду спирту жирного ряду, етоксильована рицинова олія, поліоксиетиленалкіловий ефір, етоксильований поліоксипропілен, поліглікольефірний ацетат лаурилових спиртів, 25 складний ефір сорбіту, лігнінсульфітні відпрацьовані луги або метилцелюлоза. Для одержання розчинів, що розприскують безпосередньо, емульсій, паст або масляних дисперсій придатні фракції мінеральних масел від середньої до високої точок кипіння, такі, як гас або дизельне масло, далі кам'яновугільні масла, а також олії рослинного або масла тваринного походження, аліфатичні, циклічні або ароматичні вуглеводні, наприклад, толуол, ксилол, парафін, тетрагідронафталін, алкіловані нафталіни або їхні похідні, метанол, етанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, ізофорон, сильно полярні розчинники, наприклад, диметилсульфоксид, N-метилпіролидон або вода. Порошок, засіб для розпилення й опудрювання можна одержати за допомогою змішування або спільного розмелу діючих речовин із твердим носієм. Грануляти, наприклад, покриті, просочені або гомогенні, звичайно можуть бути отримані за допомогою сполуки активних речовин із твердим наповнювачем. Твердими наповнювачами є, наприклад, мінеральні землі, такі, як силікагель, силікати, тальк, каолін, аттаклей, вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію, сульфат магнію, оксид магнію, розмелені пластмаси, а також такі добрива, як сульфати амонію, фосфати амонію, нітрати амонію, сечовини й рослинні продукти, такі, як наприклад борошно зернових культур, борошно деревної кори, деревне борошно й борошно горіхової шкарлупи, целюлозний порошок або інші тверді носії. Композиції для обробки насінного матеріалу можуть додатково містити в'язку речовину й/або гелеоутворюючий засіб і при необхідності барвники. Для того, щоб підвищити прилипання діючої речовини до насінного матеріалу після обробки можуть додаватися в'язкі речовини. Підходящими в'язкими речовинами є, наприклад, ЕО/РО блокспівполімерні поверхнево-активні речовини, а також полівінілові спирти, полівинілпіролідон, поліакрилати, поліметакрилати, полібутени, поліізобутилени, полістироли, поліетиленаміни, поліетиленаміди, поліетиленіміни (Lupasol®, Polymin®), прості поліефіри, поліуретани, полівінілацетати, тилоза і співполімери із цих полімерів. Придатним гелеоутворюючим засобом є, наприклад, караген (Satiagel®). Композиції містять у загальному від 0,01 до 95 мас. % переважно від 0,1 до 90 мас. % діючої речовини. Діючі речовини застосовуються при цьому із чистотою від 90% до 100%, переважно 95% до 100% (за спектром ЯМР). Концентрації діючих речовин у готових до застосування композиціях можуть варіюватися в широкому діапазоні. Загалом, такій концентрації становлять від 0,0001 і до 10%, переважно від 0,01 до 1%. Також діючі речовини можуть із великим успіхом використатися в способі з низькими об'ємами застосування Ultra-Low-Volume (ULV), причому можливо застосування композицій з більш ніж 95 91537 26 мас. % діючої речовини або навіть діючої речовини без добавок. Для обробки посівного матеріалу відповідні композиції після від двох- до десятикратного розведення концентрацій діючої речовини становлять від 0,01 до 60 мас- %, переважно від 0,1 до 40 мас- % готових до застосування композицій. Приклади композицій: 1. Продукти для розведення у воді A) Водорозчинні концентрати (SL) 10 мас. частин сполуки І відповідно до винаходу розчиняють в 90 мас. частин води або у водорозчинному розчиннику. Альтернативно додають змочувальний агент або інші допоміжні агенти. При розведенні у воді активна речовина розчиняється. Таким способом одержують композицію з вмістом діючого компонента 10 мас. %. B) Здатні до диспергування концентрати (DC) 20 мас. частин сполуки І відповідно до винаходу розчиняють в 70 мас. частин циклогексаноні при додаванні диспергатора, наприклад, полівинілпіролідона. При розведенні у воді одержують дисперсію. Вміст діючої речовини становить 20 мас. %. C) Здатні до емульгування концентрати (EC) 15 мас. частин сполуки І відповідно до винаходу розчиняють в 75 мас. частин ксилолу при додаванні додецилбензолсульфонату кальцію й етоксилату рициновой олії (по 5 мас. частин). При розведенні у воді утворюється емульсія. Композиція містить 15 мас. % діючої речовини. D) Емульсії (EW, ЕО) 25 мас. частин сполуки І відповідно до винаходу розчиняють в 35 мас. частин ксилолу при додаванні додецилбензолсульфонату кальцію й етоксилату рицинової олії (по 5 мас. частин). Цю суміш за допомогою емульгувального пристрою (Ultraturax) уводять в 30 мас. частин води й доводять до гомогенної емульсії. При розведенні у воді утворюється емульсія. Композиція містить 25 мас. % активної речовини. Ε) Суспензії (SC, OD) 20 мас. частин сполуки І відповідно до винаходу при додаванні 10 мас. частин диспергатора й змочувального агента й 70 мас. частин води або органічного розчинника подрібнюють у кульовому млині з мішалкою до тонкої суспензії активної речовини. При розведенні у воді утворюється стабільна суспензія діючої речовини. Зміст діючої речовини в композиції становить 20 мас. %. F) Грануляти, що диспергуються у воді й водорозчинні грануляти (WG, SG) 50 мас. частин сполуки І відповідно до винаходу тонко подрібнюють при додаванні 50 мас. частин диспергатора й змочувального агента й за допомогою технічних пристроїв (наприклад, екструзійного пристрою, розпилювальної башти, псевдорозрідженого шару) одержують гранулят, що диспергується у воді або водорозчинний гранулят. При розведенні у воді утворюється стабільна дисперсія або розчин діючої речовини. Композиція містить 50 мас. % активної речовини. G) Порошки, що диспергуються у воді й водорозчинні порошки (WP, SP, SS, WS) 75 мас. частин сполуки І відповідно до винаходу перемелюються 27 при додаванні 25 мас. частин диспергатора й змочувального агента, а також силікагелю в роторностаторному млині. При розведенні у воді утворюється стабільна дисперсія або розчин активної речовини. Вміст діючої речовини в композиції становить 75 мас. %. 2. Продукти для безпосереднього нанесення Н) Порошки (DP) 5 мас. частин сполуки І відповідно до винаходу тонко подрібнюють і ретельно перемішують із 95 мас. частин тонкодисперсного каоліну. Внаслідок чого одержують засіб для опилення з вмістом діючої речовини 5 мас. %. J) Грануляти (GR, FG, GG, MG) 0,5 мас. частин сполуки І відповідно до винаходу тонко подрібнюють і зв'язують із 99,5 мас. частин носія. При цьому звичайним способом є екструзія, розпилювальне сушіння або псевдорозріджений шар. Внаслідок чого одержують гранулят для безпосереднього застосування з вмістом діючої речовини 0,5 мас % К) ULV- розчини (UL) 10 мас. частин сполуки І відповідно до винаходу розчиняють в 90 мас. частин органічного розчинника, наприклад, ксилолу. Внаслідок чого одержують продукт для безпосереднього застосування з вмістом діючої речовини 10 мас. %. Діючі речовини можуть застосовуватися як такі, у формі своїх композицій або в приготовлених з них формах застосування, наприклад, використатися у формі розчинів призначених для безпосереднього обприскування, порошків, суспензій або дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, препаратів для обпилювання, препаратів для опудрювання або гранулятів і можуть застосовуватися шляхом обприскування, дрібнокрапельного обприскування, обпилювання, опудрювання або поливу. Форми застосування залежать від мети використання; у всякому разі повинне бути забезпечене максимально тонкий і рівномірний розподіл активних речовин відповідно до винаходу. Водні композиції можуть бути приготовлені з концентратів емульсій, паст або порошків, що змочують, (порошки для розпилення, масляні дисперсії) за допомогою додавання води. Для одержання емульсій, паст або масляних дисперсій речовини як такі або розчинені в маслі або розчиннику можуть гомогенізуватися у воді за допомогою змочувальних агентів, адгезійних сполук, диспергаторів або емульгаторів. Також можуть бути отримані концентрати, що складаються з активної речовини й змочувальних агентів, адгезійних сполук, диспергаторів або емульгаторів і можливо розчинника або масла, які придатні для розведення водою. Концентрації діючих речовин у готові до застосування композиціях можуть варіюватися в широкому діапазоні. Загалом, такій концентрації становлять від 0,0001 і до 10%, переважно від 0,01 до 1%. Також діючі речовини можуть із великим успіхом використатися в способі з низькими об'ємами застосування Ultra-Low-Volume (ULV), причому можливо застосування композицій з більш ніж 95 мас. % діючої речовини або навіть діючої речовини без добавок. 91537 28 До діючих речовин можуть домішуватися масла різних типів, що змочують агенти, добавки, гербіциди, фунгіциди, інші засоби для боротьби з патогенними грибами, бактерициди, також якщо буде потреба, безпосередньо перед застосуванням (суміш у баку). Ці засоби можуть домішуватися до засобів відповідно до винаходу у ваговому співвідношенні 1:100 до 100:1, переважно 1:10 до 10:1. Як добавки в цьому змісті особливо придатні: органічно модифіковані полісилоксани, наприклад Break Thru S 240®; алкоксилати спирту, наприклад, Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® і Lutensol ON 30®; ЕО-ПО-блокполімеризати, наприклад, Pluronic RPE 2035® і Genapol В®; етоксилати спирту, наприклад, Lutensol XP 80®; і діоктилсульфосукцинат натрію, наприклад, Leophen RA®. Засоби відповідно до винаходу можуть перебувати у формах застосування як фунгіциди разом з іншими діючими речовинами, наприклад, з гербіцидами, інсектицидами, регуляторами росту, такими як прогексадіон-Са, фунгіциди або також з добривами. При змішуванні сполуки І або засобу, що її містить, з одним або декількома іншими діючими речовинами, особливо фунгіцидами, можна в більшості випадків розширити спектр дії або запобігти розвитку резистентності. У більшості випадків при цьому одержують синергічний ефект. Наступний список фунгіцидів, разом з якими можуть застосовуватися сполуки відповідно до винаходу, пояснює комбінаційні можливості, але тим самим не обмежує їх: Стробілурини Азоксистробін, димоксистробін, енестробурин, флуоксастробін, крезоксим-метил, метоминостробін, пікоксистробін, піраклостробін, трифлоксистробін, оризастробін, (2-хлор-5-[1-(3-метилбензілоксііміно)-етил]-бензил)-складний метиловий ефір карбамінової кислоти, (2-хлор-5-[1-(6метил-пиридин-2-ілметоксііміно)-етил]-бензил)складний метиловий ефір карбамінової кислоти, 2(орто-(2,5-диметилфеніл-оксиметилен)феніл)-3метокси-складний метиловий ефір акрилової кислоти; Аміди карбонової кислоти - Аніліди карбонової кислоти: беналаксил, беноданіл, боскалід, карбоксин, мепроніл, фенфурам, фенгексамід, флутоланіл, фураметпір, металаксил, офураце, оксадиксил, оксикарбоксин, пентіопірад, тифлузамід, тіадиніл, (4'-бромбіфеніл-2-іл)-амід 4-дифторметил-2-метил-тіазол5-карбонової кислоти, (4’-трифторметил-біфеніл-2іл)-амід 4-дифторметил-2-метил-тіазол-5карбонової кислоти, (4'-хлор-3'-фтор-біфеніл-2-іл)амід 4-дифторметил-2-метил-тіазол-5-карбонової кислоти, (3’,4'-дихлор-4-фтор-біфеніл-2-іл)-амід 3дифторметил-1-метил-піразол-4-карбонова кислоти, (2-ціано-феніл)-амід 3,4-дихлор-ізотіазол-5карбонової кислоти; - Морфоліди карбонової кислоти: диметоморф, флуморф; - Аміди бензойної кислоти: флуметовер, флупіколід (пікобензамід), зоксамід; - Інші аміди карбонової кислоти: капропамід, диклоцимет, мандипропамід, N-(2-(4-[3-(4-хлор 29 феніл)-проп-2-інілоксі]-3-метокси-феніл)-етил)-2метансульфониламіно-3-метил-бутирамид, N-(2(4-[3-(феніл-4-хлор-феніл)-проп-2-інілоксі]-3метокси-феніл)-етил)-2-етансульфоніламіно-3метил-бутирамид; Азоли - Триазоли: бітертанол, бромуконазол, ципроконазол, дифеноконазол, диніконазол, енилконазол, епоксиконазол, фенбуконазол, флузилазол, флуквіконазол, флутриафол, гексаконазол, імібенконазол, іпконазол, метконазол, міклобутаніл, пенконазол, пропіконазол, протіоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадименол, триадимефон, тритіконазол,- Імідазоли: циазофамід, імазаліл, пефуразоат, прохлорац, трифлумізол, - Бензімідазоли: беноміл, карбендазим, фуберидазол, тіабендазол; - Інші: етабоксам, етридіазол, гімексазол; Азотвмісні гетероциклільні сполуки - піридини: флуазинам, пірифенокс, 3-[5-(4хлор-феніл)-2,3-диметил-ізоксазолідин-3-іл]піридин; - пиримідини: бупіримат, ципродиніл, феримзон, фенаримол, мепанипирим, нуаримол, піриметаніл; - піперазини: трифорин; - піроли: флудіоксоніл, фенпіклоніл; - морфолін: алдіморф, додеморф, фенпропіморф, тридеморф, - дікарбоксиміди: іпродіон, процимідон, вінклозолін; Інші: ацибензолар-S-метил, анілацин, каптан, каптафол, дазомет, дикломецин феноксаніл, фолпет, фенпропідин, фамоксадон, фенамідон, октилінон, пробеназол, проквіназид, пироквілон, квіноксифен, трициклазол, 5-хлор-7-(4-метилпіперидин-1 -іл)-6-(2,4,6-трифтор-феніл)[1,2,4]триазоло[1,5-а]піримідин, 2-бутокси-6-йодо3-пропіл-хромен-4-он, 3-(3-бром-6-фторо-2-метилиндол-1-сульфоніл)-[1,2,4]триазол-1-диі\/іетиламід сульфонової кислоти; Карбамати й дитіокарбамати - Дитіокарбамати: фербам, манкозеб, манеб, метирам, метам, пропинеб, тирам, цинеб, цирам; - Карбамати: діетофенкарб, флубентіавалікарб, іпровалікарб, пропамокарб, 3-(4-хлор-феніл)3-(2-ізопропоксикарбоніламіно-3-метилбутириламіно)-складний метиловий ефір пропіонової кислоти, (4-фторфеніл)складний ефір N-(1(1-(4-ціанофеніл)етансульфоніл)-бут-2іл)карбамінової кислоти; Iнші фунгіциди - гуанідини: додин, іміноктадин, гуазатін; - антибіотики: казугаміцин, поліоксин, стрептоміцин, валідаміцин А; - металоорганічні сполуки: солі фентину; - сірковмісні гетероциклільні сполуки: ізопротіолан, дитіанон; - фосфорорганічні сполуки: едифенфос, фосетил, фосетил-алюмінію, іпробенфос, піразофос, толклофос-метил, фосфориста кислота і її солі; - хлорорганічні сполуки: тіофанат метил, хлороталоніл, дихлофлуанід, толілфлуанід, флусу 91537 30 льфамід, фталід, гексахлорбензен, пенцикурон, квінтозен; - похідні нитрофенілу: бінапакрил, дінокап, дінобутон; - неорганічні діючі речовини: бордоська рідина, ацетат міді, гідроксид міді, оксихлорид міді, основний сульфат міді, сірка; - інші: спіроксамін, цифлуфенамід, цимоксаніл, метрафенон. Приклади синтезу Приклад 1: (3'-хлор-4'-фторбіфеніл-2-іл)-амід 1,3-диметил1 Н-піразол-4-карбонової кислоти До розчину 0,30 м 1,3-диметил-1 Н-піразол-4карбонової кислоти й 0,43 г триетиламіну в 30 мл дихлорметану додавали при кімнатній температурі 0,47 г 3'-хлор-4'-фтор-2-амінобіфенілу й 0,82 г біс(2-оксо-3-оксазолідиніл)фосфорилхлориду. Суміш перемішували протягом 12 годин при кімнатній температурі. Після цього послідовно два рази промивали розведеною соляною кислотою, два рази водяним розчином гідрокарбонату натрію й один раз водою. Органічні фази висушували й концентрували. Вихідний продукт очищали за допомогою колонкової хроматографії із циклогексаном/метил-трет-бутиловим ефіром 1:2 на силікагелі. Внаслідок цього одержували 0,56 г бажаного продукту у вигляді білих кристалів із Тпл. 177180°С. Приклад 2: (3'-хлор-4'-фторбіфеніл-2-іл)-амід 3фторметил-1 -метил-1 Н-піразол-4-карбонової кислоти До розчину 0,33 г 3'-хлор-4'-фтор-2амінобіфенілу й 0,18 г піридину в 10 мл толуолу при кімнатній температурі додавали по краплях 0,27 г 3-фторметил-1-метил-1 Н-піразол-4-хлориду карбонової кислоти й суміш перемішували протягом 16 годин при кімнатній температурі. Додавали 10 мл тетрагідрофурану й 30 мл метил-третбутилового ефіру й органічні фази послідовно промивали 2%-ой соляною кислотою, два рази 2%-им натровим лугом і потім розведеним водяним розчином хлориду натрію. Органічні фази висушували й концентрували у вакуумі. Вихідний продукт змішували з 10 мл діізопропілового ефіру, тверду речовину, що залишилася відокремлювали й висушували. При цьому одержували 0,46 г бажаного продукту у вигляді білого порошку із Тпл. 133-134°С. Приклад 3: (3',4'-дихлорбуфеніл-2-іл)-метиламуд 1 метил-3-трифторметил-1 Н-піразол-4-карбонової кислоти До розчину 0,02 г гідриду натрію в 5 мл Ν,Νдиметилформаміду додавали під охолодженням льодом 0,25 г (3',4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-аміду 1 метил-3-трифторметил-1 Н-піразол-4-карбонової кислоти й 0,09 г метилйодиду. Суміш перемішували протягом 12 годин при кімнатній температурі й потім домішували 1 %-ую соляну кислоту й метилтрет-бутиловий ефір. Органічні фази послідовно промивали водою й насиченим водяним розчином хлориду натрію й розчин концентрували у вакуумі. Вихідний продукт очищали за допомогою колонко 31 вої хроматографії із циклогексаном/етилацетатом 1:1 на силікагелі. Внаслідок цього одержували 0,15 г бажаного продукту у вигляді молочної олії. Приклад 4: (3’,4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 3(дихлорфторметил)-1-метил-1Н-піразол-4карбонової кислоти a) (3',4'-дихлорбіфеніл-2-іл)-амід 3(дихлорфторметил)-1-метил-1 Н-піразол-4карбонової кислоти 0,37 г олії з 4b додавали по краплях до розчину 0,36 г 3',4'-дихлор-2-амінобіфенілу й 0,18 г піридину в 10 мл толуолу й реакційну суміш перемішували протягом 16 годин при кімнатній температурі. Після цього додавали 10 мл тетрагідрофурану й 30 мл метил-трет-бутилового ефіру. Органічні фази послідовно промивали 2%-ою соляною кислотою, два рази водяним розчином гідрокарбонату натрію й розведеним водяним розчином хлориду натрію. Органічні фази висушували й концентрували під зниженим тиском. Вихідний продукт змішували з 10 мл діізопропілового ефіру, тверду речовину, що залишилася, відокремлювали й висушували. При цьому одержували 0,48 г бажаного продукту у вигляді білого порошку із Тпл. 145146°С. b) 3-дихлорфторметил-1-метил-4-хлорид піразолкарбонової кислоти Суміш із 5,3 г 3-дихлорфторметил-1-метил-4піразолкарбонової кислоти й 27,8 г тіонілхлориду нагрівали протягом 2 годин з зворотним холодильником. Потім реакційну суміш обертали й два рази спільно переганяли із 50 мл толуолу. Надалі виділена олія без інших очищень безпосередньо піддається реакції. с) 3-дихлорфторметил-1-метил-4піразолкарбонова кислота До суміші з 5,13г триметилсиланолату калію й 100 мл тетрагідрофурана при кімнатній температурі додавали по краплях розчин 10,20 г З-дихлорфторметил-1-метил-4етилового ефіру карбонової кислоти в 20 мл тетрагідрофурану й суміш перемішували протягом 12 годин при кімнатній температурі. Осад відокремлювали, промивали тетрагідрофураном і при зниженому тиску висушували. Отриману тверду речовина розчиняли в 200 мл крижаної води й розчин за допомогою 10%-ої соляної кислоти встановили до рН 2. Залишок двічі екстрагували метил-третбутиловим ефіром і об'єднані органічні фази промивали насиченим водяним розчином хлориду натрію. Після висушування й випарювання розчинника при зниженому тиску виділяли 5.50 г вищевказаної кислоти у вигляді білого порошку із Тпл. 167-169°С. Після наведених тут інструкцій одержують зазначені в наступній таблиці 9 сполуки загальної формули І з W = О. 91537 32 33 91537 34 Приклади застосування Фунгіцидну дію сполук І відповідно до винаходу можливо продемонструвати за допомогою наступних досліджень: Діючі речовини приготовляють як основний розчин з 25 мг діючої речовини, що доводять до 10 мл сумішшю з ацетону й/або диметилсульфоксиду й емульгатора Uniperol® EL (змочувальний агент із емульгувальною ι диспергувальною дією на ι основі етоксильованого алкілфенолу) в об'ємному співвідношенні розчинник-емульгатор 99 до 1. Потім доводили до 100 мл водою. Цей основний розчин розбавляли описаною сумішшю розчинникемульгатор-вода до бажаної концентрації діючої речовини. Дія проти сірої гнилі на листі стручкового перцю, викликаної Botrytis cinerea при захисному застосуванні. Сіянці перцю сорту "Neusiedler Ideal Elite" після того, як добре розвилися 2-3 листки, обприскують до утворення крапель водною суспензією в наведеній нижче І концентрації діючої речовини. Наступного дня оброблені рослини інокулюють водною суспензією спор Botrytis cinerea, що містить 1,7 x 106 спор/мл в 2%-ому розчині біосолоду. Потім дослідні рослини поміщають у темну кліматичну камеру при температурі від 22 до 24°С і високій вологості повітря. Через 5 днів можна визначити ступінь ураження листя грибами візуально в %. У цьому тесті оброблені за допомогою 250 мг/л сполуки 9.1, 9.3, 9.12, 9.13, 9.14, 9.17, 9.18, 9.19, 9.20, 9.30, 9.32, 9.33, 9.35, 9.36, 9.37, 9.38, 9.39, 9.40, 9.42, 9.43, 9.44 і 9.45 з таблиці 9 показали максимальне ураження в 20 %, у той час як необроблені рослини були уражені на 90 %. Дія проти плямистості листя на пшениці, викликаної Leptosphaeria nodorum Горщики з рослинами пшениці сорту „Kanzler" обприскують до утворення крапель водною суспензією в наведеній нижче концентрації діючої речовини. Наступного дня горщики інокулюють водною суспензією спор Leptosphaeria nodorum (син. Stagonospora nodorum, Septoria nodorum). Потім рослини поміщають у камеру при температурі 20°С і максимальною вологістю повітря. Через 8 днів плямистість на необроблених, однак інфікованих контрольних рослинах розвилася настільки сильно, що ураження можна було визначити в % візуально. У цьому тесті оброблені за допомогою 250 мг/л сполуки 9.1, 9.2, 9.13 і 9.27 з таблиці 9 показали максимальна поразка в 20 %, у той час як необроблені рослини були уражені на 60 %. 35 91537 Лікувальна дія проти бурою іржі на пшениці, викликаної Puccinia recondite. Листя вирощених у горщиках сіянців пшениці сорту "Kanzler" інокулюють суспензією спор бурої іржі (Puccinia recondita). Після цього горщики поміщають на 24 години в камеру з високою вологістю повітря (від 90 до 95 %) і з температурою від 20 до 22°С. У цей час спори проростають і паросткові трубочки проникають у тканину листя. Наступного дня інфіковані рослини обприскують до утворення крапель водною суспензією в зазначеній нижче концентрації. Суспензію або емульсію одержують як описано вище. Після підсихання наприсканого шару дослідні рослини вирощували в теплиці протягом 7 днів при температурі від 20 до 22°С і відносній вологості повітря від 65 до 70 %. Потім визначали ступінь розвитку грибів на листках. У цьому тесті оброблені за допомогою 250 мг/л сполуки 9.1, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 9.10, 9.11, 9.12, 9.13, 9.14, 9.15, 9.17, 9.18, 9.19, 9.20, 9.21, 9.25, 9.26, 9.27, 9.28, 9.29, 9.33, 9.34, 9.35, 9.36, 9.37, 9.38, 9.39, 9.40, 9.42, 9.43, 9.44 і 9.45 з таблиці 9 показали максимальне ураження на 20 %, у той час як необроблені рослини були уражені на 90 %. Порівняльне дослідження -дія проти сірої гнилі на листі стручкового перцю, викликаної Botrytis cinerea при захисному застосуванні. Порівнювали сполуку № 47 таблиці 1 з ЕР-А 0 589 301 зі сполуками відповідно до винаходу 9.17 і 9.20 таблиці 9. Сіянці перцю сорту "Neusiedler Ideal Elite" після того, як добре розвилися 2 - 3 листки, обприскують до утворення крапель водною суспензією в наведеній нижче концентрації діючої речовини. Наступного дня оброблені рослини інокулюють водною суспензією спор Botrytis cinerea, що містить 1,7 x 106 спор/мл в 2%-ому розчині біосолоду. Потім дослідні рослини поміщають у темну кліматичну камеру при температурі від 22 до 24°С і високій Комп’ютерна верстка І.Скворцова 36 вологості повітря. Через 5 днів можна визначити ступінь ураження листя грибами візуально в %. З біологічних даних таблиці 10 можна зробити висновок, що сполуки 9.17 і 9.20 відповідно до винаходу мають чітку поліпшену фунгіцидну дію в порівнянні з найближчими за структурою сполуками рівня техніки. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601