Процес виготовлення каталізатора або передкаталізатора, придатного для одержання алкенілалканоатів, каталітична композиція для одержання алкенілалканоатів та процес одержання алкенілалканоатів

1. Процес виготовлення каталізатора або передкаталізатора, придатного для одержання алкенілалканоатів, який включає: забезпечення контакту прекурсорів паладію, золота і родію з матеріалом основи, випалювання матеріалу основи, який був приведений в контакт, в невідновлювальній атмосфері, відновлення прекурсорів паладію і родію шляхом забезпечення контакту відновлювального середовища з матеріалом основи, і забезпечення контакту ацетату лужного металу з відновленим матеріалом основи з утворенням каталізатора або передкаталізатора для одержання алкенілалканоатів. 2. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що стадія контакту включає сумісне просочення прекурсорами паладію і родію, за яким слідує просочення прекурсором золота. 3. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що стадія забезпечення контакту включає сумісне просочення прекурсорами паладію, родію і золота. 2 (19) 1 3 93482 4 відновлення прекурсорів паладію і родію, і включає забезпечення контакту родію і паладію просочення матеріалу основи водним розчином при атомному співвідношенні родію до паладію водорозчинного прекурсору золота. від 0,1 до 0,5. 9. Процес за будь-яким з пп. 1-8, який відрізня26. Процес за будь-яким з пп. 1-25, який відрізється тим, що додатково включає фіксацію преняється тим, що стадія забезпечення контакту курсору золота за допомогою фіксуючого агента. включає забезпечення контакту від 1 г до 10 г па10. Процес за будь-яким з пп. 1-8, який відріладію та 0,5 г до 10 г золота на літр каталізатозняється тим, що водорозчинний прекурсор ра, причому кількість золота становить від 10 золота є основним розчином, в результаті чого на до 125 мас.% від маси паладію. 27. Процес за будь-яким з пп. 1-26, який відрізстадії просочування отримують фіксоване золото. 11. Процес за п. 5, який відрізняється тим, що няється тим, що атомне співвідношення золота стадія фіксації включає одночасну фіксацію падо паладію становить від 0,5 до 1,00. ладію, родію і золота. 28. Каталітична композиція для одержання алкені12. Процес за п. 5, який відрізняється тим, що лалканоатів, яка містить матеріал основи, з якою стадія фіксації включає окремо фіксацію палаконтактували щонайменше паладій, родій, золото дію і родію і окремо фіксацію золота. і ацетат лужного металу з утворенням каталізато13. Процес за будь-яким з пп. 1-12, який відрізра або передкаталізатора для одержання алкеняється тим, що стадія випалювання включає нілалканоатів, причому щонайменше пал анагрівання матеріалу основи, який був приведений дій і родій були випалені в невідновлювальній в контакт, до температури від 200 °С до 700 °С. атмосфері. 14. Процес за будь-яким з пп. 1-13, який від29. Композиція за п. 28, яка відрізняється тим, що різняється тим, що стадія контакту включає матеріал основи містить оксид кремнію. 30. Композиція за п. 28 або п. 29, яка відрізняпросочення матеріалу основи щонайменше одним ється тим, що матеріал основи містить оксид вільним від хлориду водорозчинним прекурсором паладію, родію або золота. кремнію та оксид алюмінію. 15. Процес за будь-яким з пп. 1-14, який відрі31. Композиція будь-яким з пп. 28-30, яка відріззняється тим, що стадія контакту включає проняється тим, що матеріал основи містить діоксид сочення до початкової вологості. цирконію. 16. Процес за будь-яким з пп. 1-15, який відріз32. Композиція за будь-яким з пп. 28-31, яка відняється тим, що за стадією контакту слідує підрізняється тим, що матеріал основи містить шаведення тепла для видалення надлишку рідини. руватий матеріал основи. 17. Процес за будь-яким з пп. 1-16, який відрі33. Композиція за будь-яким з пп. 28-32, яка відзняється тим, що матеріал основи містить окрізняється тим, що паладій, родій і золото були сид кремнію. відновлені. 18. Процес за будь-яким з пп. 1-17, який відрі34. Композиція за будь-яким з пп. 28-33, яка зняється тим, що матеріал основи містить оквідрізняється тим, що золото не випалюють сид кремнію та оксид алюмінію. перед відновленням. 19. Процес за будь-яким з пп. 1-18, який відрі35. Композиція за будь-яким з пп. 28-32, яка зняється тим, що матеріал основи містить діоквідрізняється тим, що золото не відновлюсид цирконію. ють. 20. Процес за будь-яким з пп. 1-19, який відріз36. Композиція за будь-яким з пп. 28-35, яка відняється тим, що стадію випалювання здійснюють різняється тим, що каталізатор або передкаталіперед просоченням прекурсором золота, якщо затор містить родій і паладій та атомне співвідматеріал основи містить діоксид цирконію. ношення родію до паладію становить від 0,01 до 21. Процес за будь-яким з пп. 1-20, який відрі0,5. зняється тим, що матеріал основи містить ша37. Композиція за будь-яким з пп. 28-36, яка відрізняється тим, що каталізатор або передкаталіруватий матеріал основи. 22. Процес за будь-яким з пп. 1-21, який відрізатор містить від 1 г до приблизно 10 г паладію зняється тим, що ацетат лужного металу являє та від 0,5 г до 10 г золота на літр каталізатора, собою ацетат калію. причому кількість золота становить від 10 до 23. Процес за будь-яким з пп. 1-22, який відрі125 мас.% від маси паладію. зняється тим, що ацетат лужного металу при38. Композиція за будь-яким з пп. 28-37, яка відрізняється тим, що атомне співвідношення золота до сутній в кількості від 10 г до 70 г на літр каталізатора. паладію становить від 0,50 до 1,00. 24. Процес за будь-яким з пп. 1-23, який відрі39. Композиція за будь-яким з пп. 28-38, яка відзняється тим, що каталізатор або передкаталірізняється тим, що ацетат лужного металу являє затор для одержання алкенілалканоатів являє собою ацетат калію. 40. Композиція за будь-яким з пп. 28-39, яка відсобою оболонковий каталізатор або передкаталірізняється тим, що ацетат лужного металу призатор, каталізатор або передкаталізатор, що має структуру, побудовану за принципом яєчного жовсутній в кількості від 10 г до 70 г на літр каталізатотка, каталізатор або передкаталізатор, що має ра. 41. Композиція за будь-яким з пп. 28-40, яка відструктуру, побудовану за принципом яєчного білрізняється тим, що каталізатор або передкаталіка, або суцільний каталізатор або передкаталізатор. затор містить оболонковий каталізатор або пе25. Процес за будь-яким з пп. 1-24, який відрізредкаталізатор, каталізатор або няється тим, що стадія забезпечення контакту передкаталізатор, що має структуру, побудовану за 5 93482 6 принципом яєчного жовтка, каталізатор або пезатор містить від 1 г до 10 г паладію, від 0,5 г до 10 редкаталізатор, що має структуру, побудовану г золота на літр каталізатора, причому кількість за принципом яєчного білка, або суцільний катазолота становить від 10 до 125 мас.% від маси палізатор або передкаталізатор. ладію. 42. Композиція за будь-яким з пп. 28-41, яка від47. Процес за будь-яким з пп. 43-46, який відрізрізняється тим, що матеріал основи містить маняється тим, що атомне співвідношення золота до теріал основи у вигляді часточок або мелений мапаладію становить від 0,50 до 1,00. 48. Процес за будь-яким з пп. 43-47, який відрітеріал основи. зняється тим, що матеріал основи містить оксид 43. Процес одержання алкенілалканоатів, який включає: кремнію. 49. Процес за будь-яким з пп. 43-48, який відзабезпечення контакту первинних матеріалів, які різняється тим, що матеріал основи містить включають алкен, алканову кислоту та окиснювач, з каталізатором або передкаталізатором, який місоксид кремнію та оксид алюмінію. 50. Процес за будь-яким з пп. 43-49, який відтить випалений паладій, випалений родій, золото різняється тим, що матеріал основи містить та ацетат лужного металу на матеріалі основи. 44. Процес за п. 43, який відрізняється тим, що цирконію діоксид. 51. Процес за будь-яким з пп. 43-50, який відалкен являє собою етилен, алканова кислота яврізняється тим, що матеріал основи містить ляє собою оцтову кислоту та окиснювач являє собою кисневмісний газ. шаруватий матеріал основи. 45. Процес за п. 43 або п. 44, який відрізняється 52. Процес за будь-яким з пп. 43-51, який відрізняється тим, що каталізатор або передкаталітим, що каталізатор або передкаталізатор містить родій і паладій та атомне співвідношення затор являє собою оболонковий каталізатор або родію до паладію становить від 0,01 до 0,5. передкаталізатор. 46. Процес за будь-яким з пп. 43-45, який відрізняється тим, що каталізатор або передкаталі Дана заявка заявляє пріоритет згідно попередньої заявки США №60/531,415 поданої 19 грудня 2003 p., яка включена до даного опису шляхом посилання. Даний винахід стосується каталізаторів, способів виготовлення каталізаторів та способів виготовлення алкенілалканоатів. Більш конкретно, винахід стосується способів виготовлення вінілацетату. Деякі алкенілалканоати, такі як вінілацетат (VA), являють собою товарні хімікати, мономерна форма яких користується великим попитом. Наприклади, вінілацетат використовують для виготовлення полівінілацетату, який широко використовують у різних видах клею, що становить велику долю застосування вінілацетату. Інші види застосування вінілацетату включають полівініловий спирт, етиленвінілацетат, вінілацетатетилен, полівінілбутираль, етиленвініловий спирт, полівінілформаль, та співполімер вінілхлоридувінілацетату. Полівініловий спирт типово застосовують для тканин, плівок, різних видів клею та фоточутливих покриттів. Плівки та покриття для проводів і кабелів часто містять певну частку етиленвінілацетату. Основні види застосування вінілхлорид/вінілацетатного співполімеру включають покриття, фарби та різні види клею, де часто використовується вінілацетатетилен, що містить певну частку вінілацетату. Вінілацетатетилен, який містить більше 50 % вінілацетату, головним чином використовують у вигляді добавок до цементу, фарб та різних видів клею. Полівінілбутираль використовують, головним чином, для нижнього шару ламінованих екранів, покриттів та чорнил. Етиленвініловий спирт використовують для бар'єрних плівок та промислових полімерів. Полівінілформаль використовують в емалі для дротів та магнітній стрічці. Оскільки вінілацетат являє собою основу для численних комерційно значущих матеріалів і продуктів, попит на вінілацетат є високим, і виробництво вінілацетату часто здійснюють у відносно великих масштабах, наприклад 50000 метричних тон або більше на рік. Таке великомасштабне виробництво означає, що відносно невеликі зміни процесу, умов процесу або характеристик каталізаторів можуть здійснювати значний економічний вплив на вартість виробництва вінілацетату. Відомо багато технологій виробництва алкенілалканоатів. Наприклад, при виготовленні вінілацетату широко використовувана технологія включає каталізовану реакцію в газовій фазі етилену з оцтовою кислотою і киснем, як показано наступною схемою реакції: C2H4+СН3СООН+0,5 О2  СН3СООСН=СН2+Н2О Можуть мати місце деякі побічні реакції, такі як утворення СО2. Результати цієї реакції оцінюють в термінах об'ємно-часового виходу реакційної системи, де значення об'ємно-часового виходу представляє грами вінілацетату, одержані на літр каталізатора за годину перебігу реакції (г/л*год). Склад первинних матеріалів може варіювати в широких межах. Типово потік первинних матеріалів включає 30-70% етилену, 10-30% оцтової кислоти та 4-16% кисню. Вхідний потік може також включати інертні матеріали, такі як СО2, азот, метан, етан, пропан, аргон та/або гелій. Головним обмеженням для первинної композиції є рівень кисню в потоці, який виходить з реактору, що повинен бути достатньо низьким, таким чином, щоб склад струменя знаходився поза межами зони загоряння. На рівень кисню в вихідному потоці впливає рівень кисню в струмені первинного матеріалу, міра перетворення кисню в ході реакції та кількість будь-якого інертного матеріалу в вихідному потоці. 7 93482 8 Реакція в газовій фазі може проводитися в той талів, які можуть бути рівномірно розподілені в час, як потік первинних матеріалів проходить над матеріалі основи ("суцільні каталізатори"), тільки реактором з фіксованим шаром або через нього. на поверхні матеріалу основи ("оболонкові каталіУспішні результати були одержані при викорисзатори"), тільки під оболонкою матеріалу основи танні температури реакції в інтервалі від -125 °С ("каталізатори яєчного білка"), або в ядрі матеріадо 200 °С, при типовому тиску 1-15 атмосфер. лу основи ("каталізатори яєчного жовтка"). Хоча ці системи забезпечують адекватний виЧисленні види матеріалів основи були запрохід реакції, продовжує існувати потреба в зменпоновані для використання у каталізаторах для шенні утворення побічних продуктів, підвищенні вінілацетату, в тому числі кремнію діоксид, кремвиходу вінілацетату і зниженні використання енернію діоксид, вкритий церієм, алюмінію оксид, титагії під час виробництва. Одним з підходів є удоскону оксид, цирконію діоксид та суміші оксидів. Але налення характеристик каталізатора, особливо з було проведено дуже мало досліджень щодо відточки зору СО2-селективністі та/або активності мінностей поміж матеріалам основи. В більшості з каталізатора. Інший підхід полягає в модифікації них тільки кремнію оксид та алюмінію оксид в дійсумов реакції, таких як співвідношення первинних ності були перетворені на джерело прибутку як матеріалів, перетворення О2 в ході реакції, об'ємматеріали основи. ної швидкості подавання первинних матеріалів, а Одна з корисних комбінацій металів в каталітакож регулювання температури і тиску. заторах для вінілацетату являє собою паладій та Одним з аспектів є утворення СО2, яке можна золото. Pd/Au каталізатори забезпечують адекватзменшити шляхом використання удосконалених ну СО2-селективність та активність, але продовжує каталізаторів. СО2-селективність являє сбою відіснувати потреба в удосконалених каталізаторах, соток перетвореного етилену, який витрачається які б надавали економію в масштабах, можливих у на утворення СО2. Зменшення СО2-селективності виробництві вінілацетату. дозволяє одержати більшу кількість вінілацетату Один процес виготовлення Pd/Au каталізатона одиницю об'єму та одиницю часу на існуючих рів типово включає кроки просочення основи водзаводах, навіть при збереженні усіх інших умов ними розчинами водорозчинних солей паладію і реакції. золота; реакцію імпрегнованих водорозчинних На вихід вінілацетату в конкретній реакційній солей з придатною лужною сполукою, наприклад, системі впливають інші фактори, в тому числі акнатрію гідроксидом, для осадження (яке часто нативність каталізатора, співвідношення первинних зивають фіксацією) металічних елементів у вигляді матеріалів, перетворення кисню в ході реакції, нерозчинних у воді сполук, наприклад, гідроксидів; об'ємна швидкість подання первинних матеріалів, промивання фіксованого матеріалу основи для а також робочі значення температури і тиску. Всі ці видалення нефіксованих сполук та очищення кафактори співпрацюють для визначення об'ємноталізатора від будь-яких потенційних отрут, напричасового виходу реакційної системи, де об'ємноклад, хлоридів; відновлення нерозчинних у воді часовий вихід виражають в грамах вінілацетату, сполук за допомогою типового відновлювального виробленого на літр каталізатора за годину часу агента, такого як водень, етилен або гідразин, та перебігу реакції або г/л*год. додавання сполуки лужного металу, такого як каЗагалом активність являє собою значний факлію або натрію ацетат. тор у визначенні об'ємно-часової швидкості, але Були запропоновані різноманітні модифікації інші фактори також можуть здійснювати значний описаного основного процесу. вплив на об'ємно-часову швидкість. Типово, чим Наприклад, в Патенті США №5,990,334 запровище активність каталізатора, тим більший об'ємпоновано прокалювати паладій після відновлення но-часовий вихід може продукувати цей каталізау форму вільного металу. В Патенті США тор. №6,022,823 стверджується, що може бути переПеретворення кисню є мірою того, як багато важним випалювання основи в невідновлювальній кисню реагує в присутності каталізатора. Міра пеатмосфері після просочення солями паладію і зоретворення О2 залежить від температури таким лота. В заявці WO 94/21374 запропоновано здійсчином, що швидкість перетворення загалом піднювати попередню обробку каталізатора після вищується з температурою реакції. Однак, кільвідновлення та активації, але перед першим викокість утвореного СО2 також збільшується разом з ристанням, шляхом надлишкового нагрівання в перетворенням О2. Тобто, вибирають міру перетокиснюючій, інертній та відновлюючий атмосфеворення О2, яка надає бажаний вихід вінілацетату, рах. збалансований відносно кількості утвореного СО2. В Патенті США №5,466,652 заявлено, що солі Каталізатор з більш високою активністю означає, паладію і золота, вільні від гідроксилу, галогенідів що загальна температура реакції може бути нижта барію, і розчинні в оцтовій кислоті, можуть бути чою при збереженні міри перетворення О2. Альтекорисними для просочення матеріалу основи. Порнативно, каталізатор з більш високою активністю дібна ідея висловлена в Патенті США №4,902,823, буде призводити до підвищення швидкості переттобто використання вільних від галогенідів та сірки ворення О2 при заданій температурі і об'ємній солей і комплексів паладію, розчинних в незамішвидкості. щених каробонових кислотах з 2-10 атомами вугЯк правило у каталізаторах використовують лецю. один або більше каталітичних компонентів, розтаВ Патенті США №6,486,370 запропоновано вишованих на відносно інертному матеріалі основи. користання шаруватого каталізатора в процесі У випадку каталізаторів для вінілацетату каталітидегідрогенізації, в якому внутрішній шар матеріалу чні компоненти типово являють собою суміш меоснови відрізняється від зовнішнього шару матері 9 93482 10 алу основи. Подібним чином, у Патенті США затори можуть мати каталітичні компоненти, рів№5,935,889 стверджується, що шаруватий каталіномірно розподілені у матеріалі основи, або вони затор може бути корисним як кислотний каталізаможуть являти собою оболонкові каталізатори, в тор. Але не існує згадувань про застосування шаяких каталітичні компоненти розташовані на відноруватих каталізаторів в одержанні сно тонкій оболонці навколо ядра матеріалу осноалкенілалканоатів. ви. Також можуть бути придатними каталізатори Якщо узагальнити, винахідники розпізнали пояєчного білка, в яких каталітичні компоненти істоттребу в подальшому удосконаленні в галузі каталіною мірою утримуються на відстані від центру мазаторів для вінілацетату з метою забезпечення теріалу основи. Також можуть бути придатними удосконаленого одержання вінілацетату з меншикаталізатори „яєчного жовтка". ми затратами, і спрямували свої зусилля на задоКаталітичні компоненти волення цієї потреби. Загалом каталізатори і предкаталізатори за Даний винахід спрямований щонайменше на даним винаходом включають метали та особливо чотири різні аспекти, які стосуються структури кавключають комбінацію щонайменше двох металів. талізатора, способів виготовлення таких каталізаКонкретно, комбінація металів включає щонайметорів і способів використання таких каталізаторів нше один з Групи VIIIB і щонайменше один з Групи для виготовлення алкенілалканоатів. Окремо, або IB. Слід розуміти, що "каталітичний компонент" разом в комбінації, різні аспекти винаходу спрямовикористовується для позначення того, що метал вані на удосконалення одержання алкенілалканокінець кінцем забезпечує каталітичну функціонаатів і особливо вінілацетату, в тому числі на змельність каталізатора, але також включає метал в ншення виходу побічних продуктів і покращення різних формах, таких як сіль, розчин, золь-гель, ефективності виробництва. Перший аспект даного колоїдні суспензії, вільний метал, сплав, або комвинаходу стосується унікального каталізатора або бінації цих компонентів. Переважні каталізатори предкаталізатора паладій/золото (необов'язково включають паладій і золото як каталітичні компокальцинованого), який включає родій або інший ненти. метал. Другий аспект стосується каталізатора або Одне втілення каталізатора включає комбінапредкаталізатора паладій/золото, що базований цію каталітичних компонентів, причому паладій і на шаруватому матеріалі основи, де один з шарів золото сполучені з третім каталітичним компоненматеріалу основи істотною мірою вільний від кататом. Третій каталітичний компонент переважно літичних сполук. Третій аспект стосується каталіобраний з Групи VIIIB, причому найбільш перевазатора або предкаталізатора паладій/золото на жним є Rh. Інші переважні каталізатори включають матеріалі основи, який містить цирконію діоксид. каталізатори, в яких третій каталітичний компонент Четвертий аспект стосується каталізатора або обраний з W, Ni, Nb, Та, Ті, Zr, Y, Re, Os, Fe, Cu, предкаталізатора паладій/золото, одержаного з Co, Zn, In, Sn, Ce, Ge, Ga та комбінацій цих метаістотною мірою вільних від хлоридів каталітичних лів. компонентів. Інше втілення каталізатора включає комбінаКаталізатори цію каталітичних компонентів, в тому числі пропоВ даному описі термін «каталізатор» означає рції паладію, золота і родію. Необов'язково, третій будь-який матеріал основи, який містить щонайкаталітичний компонент (як наведено вище) може менше один каталітичний компонент і здатний також бути включений до цього втілення замість каталізувати реакцію, тоді як «предкаталізатор» Rh. В іншому втіленні можуть бути застосовані означає будь-який матеріал, який є результатом два, або більше каталітичних компонентів з навебудь-якого з кроків виготовлення каталізатора, деного вище переліку. обговорених у цьому описі. В одному прикладі паладій і золото можуть буКаталізатори та предкаталізатори за даним ти сполучені з Rh для утворення каталізатора, винаходом можуть включати такі, які володіють який виявляє покращену СО2-селективність (тобщонайменше одним з наступним атрибутів: (1) то, зменшене утворення СО2) в порівнянні з Pd/Au каталізатор буде являти собою каталізатор, який каталізаторами, які не містять Rh. Також, судячи з містить паладій та золото і включає щонайменше усього, додавання Rh не здійснює побічної дії на один інший каталітичний компонент, наприклад, активність каталізатора. СО2-селективність каталіродій, причому один або більше каталітичних комзатора з паладієм, золотом та родієм також може понентів мають бути випалені; (2) каталізатор буде бути покращена шляхом випалювання під час винанесено на шарувату основу; (3) каталізатор буде готовлення каталізатора та/або шляхом викориснанесено на шарувату основу, яка містить циркотання водорозчинних вихідних речовин, вільних нію діоксид; (4) каталізатор буде виготовлений з від галогенідів (обидві можливості обговорюються вільних від хлоридів вихідних речовин, або будьнижче), хоча це не є необхідним для того, щоб яка комбінація попереднього. Відповідно ефективспостерігати дію Rh. не застосування каталізатора повинно сприяти Атомне співвідношення третього каталітичного покращенню СО2-селективності, активності або компонента і паладію може знаходитись в інтеробох цих характеристик, особливо стосовно одервалі від приблизно 0,01 до приблизно 1,0. В одножання вінілацетату. му втіленні каталізатор містить від 0,01 до приблиСлід розуміти, що даний винахід описано в зно 1,0. В одному втіленні каталізатор містить від контексті деяких ілюструючих втілень, але він моприблизно 0,01 до приблизно 5,0 г третього катаже варіювати в будь-якій кількості аспектів в залелітичного компонента на літр каталізатора. жності від потреб конкретного застосування. Для В іншому переважному втіленні каталізатора прикладу, який не обмежує межі винаходу, каталівключає від приблизно 1 до приблизно 10 грамів 11 93482 12 паладію, та від приблизно 0,5 до приблизно 10 зірки, або іншу. Матеріал основи може мати виміграмів золота на літр каталізатора. Кількість золори, такі як діаметр, довжина або ширини від прибта переважно становить від приблизно 10 до прилизно 1 до приблизно 10 мм, переважно від прибблизно 125 % (мас.) відносно маси паладію. лизно 3 до приблизно 9 мм. Конкретно, часточки В одному втіленні для мелених каталізаторів, регулярної форми (наприклад, сферичні) переваспіввідношення атомної маси Аu до Ρd від приближно будуть мати найбільший вимір приблизно 4 зно 0,5 до приблизно 1,00 можуть бути переважмм до приблизно 8 мм. Крім того, мелений або ними для мелених каталізаторів. Атомні співвідпорошковий матеріал основи може бути придатношення можуть регулюватися для балансування ним таким чином, щоб матеріал основи мав частоактивності та СО2-селективності. Використання чки регулярної або нерегулярної форми з діаметбільших мас Au/Pd або атомних співвідношень ром від приблизно 10 мкм до приблизно 1000 мкм, мають тенденцію в бік сприяння активності і селез переважними розмірами від приблизно 10 до ктивності каталізаторів. Альтернативно, каталізаприблизно 700 мкм, з найбільш переважними розтор з атомним співвідношенням приблизно 0,6 є мірами від приблизно 180 мкм до приблизно 450 менш СО2-селективним, але також має меншу мкм. Можуть використовуватися часточки більших активність, ніж каталізатор із співвідношенням або менших розмірів, а також полідисперсні зібприблизно 0,8. Вплив високого атомного співвідрання часточок різного розміру. Наприклад, для ношення Au/Pd на мелений матеріал основи може каталізаторів псевдозрідженого шару переважний також бути підсилений шляхом використання відінтервал розміру включає 10-150 мкм. Для вихідносно високого надлишку гідроксид-іону, як обгоних матеріалів (прекурсорів), які використовуються ворюється нижче в зв’язку зі стадією фіксації. Мев шаруватих каталізаторах, переважним є інтерлений каталізатор може бути таким, в якому вал розміру від 10 до 250 мкм. каталітичні компоненти контактують з матеріалом Площина поверхні, доступна для розташуваноснови з наступним зменшенням розміру часточок ня каталітичних компонентів, вимірюється за ме(наприклад, шляхом різних видів помелу), або татодом BET (Brunauer, Emmett і Teller) та загалом ким, в якому каталітичні компоненти контактують з може становити від приблизно 1 м2/г до приблизно матеріалом основи після зменшення розміру час500 м2/г, переважно від приблизно 100 м2/г до точок матеріалу основи. приблизно 200 м2/г. Наприклад, для пористої осДля оболонкових каталізаторів товщина обонови об'єм пор в матеріалі основи загалом може лонки каталітичних компонентів на матеріалі осностановити від приблизно 0,1 до приблизно 2 мл/г, ви варіює від приблизно 5 мкм до приблизно 500 переважно від приблизно 0,4 до приблизно 1,2 мкм. Більш переважні інтервали включають від мл/г. Бажано, але не обов'язково, щоб середній приблизно 5 мкм до приблизно 300 мкм. розмір пори, наприклад, знаходився в інтервалі від Матеріали основи приблизно 50 до приблизно 2000 ангстрем. Як показано, в одному аспекті винаходу, катаПрикладами придатних матеріалів основи з літичні компоненти за даним винаходом загалом вмістом кремнію діоксиду є КА160 від Sud Chemie, будуть розташовані на матеріалі основи. Придатні Aerolyst350 від Degussa та інші пірогенні або вільні матеріали основи типово включають матеріали, які від мікропор види кремнію діоксиду з розміром є достатньою мірою однорідними за ідентичністю, часточок від приблизно 1 мм до приблизно 10 мм. або суміші матеріалів. Загалом, матеріали основи Приклади придатних матеріалів основи з вмістипово є інертними в реакціях, які проводяться. том діоксиду цирконію включають матеріали від Матеріали основи можуть бути зкомпоновані з NorPro, Zirconia Sales (Америка), Inc., Daichi будь-якої придатної речовини, переважно обраної Kigenso Kogyo та Magnesium Elektron Inc. (MEI). таким чином, що матеріал основи має відносно Придатні матеріали основи з діоксидом цирконію велику площину поверхні на одиницю маси або мають широкий інтервал значень площини повероб'єму, такого як пориста структура, структура мохні від менш, ніж 5 м2/г до більш, ніж 300 м2/г. Пелекулярного сита, стільникова структура, або інша реважні матеріали основи з цирконію діоксидом придатна структура. Наприклад, матеріал основи мають площину поверхні від приблизно 10 м2/г до може містити кремнію оксид, кремнію оксидприблизно 135м2/г. матеріали основи можуть мати алюмінію оксид, алюмінію оксид, титану оксид, поверхні, оброблені за допомогою стадії випалюцирконію діоксид, ніобію оксид, сілікати, алюмосивання, на якому первинний матеріал основи нагрілікати, титанати, шпінель, кремнію карбід, кремнію вають. Нагрівання зменшує площу поверхні матенітрид, вуглець, кордієрит, стеатит, бентоніт, глиріалу основи (наприклад, випалювання). Це ну, метали, скло, кварц, пемзу, цеоліти, не-цеолітні забезпечує процес створення матеріалів основи із молекулярні сита, комбінації цих матеріалів і т. п. специфічною площею поверхні, які можуть бути Будь-яка з різних кристалічних форм матеріалів недоступними від постачальників. також може бути придатною, наприклад альфа В іншому втіленні передбачається використоабо гама алюмінію оксид. Матеріали основи, які вувати щонайменше комбінації численних матерімістять кремнію оксид та цирконію діоксид, є найалів основи, кожний з різними характеристиками. більш переважними. Крім того, багатошарові маНаприклад, щонайменше два матеріали основи теріали основи також є придатними для викорис(наприклад, цирконію діоксид) з різними характетання за даним винаходом. ристиками можуть виявляти різну активність і СО2Матеріал основи в каталізаторі за даним виселективність, таким чином дозволяючи виготовнаходом може бути утворений з часточок, які малення каталізаторів з бажаним набором характеють будь-яку регулярну або нерегулярну форму, ристик, тобто активність каталізатора може бути таку як сфери, таблетки, циліндри, диски, кільця, 13 93482 14 збалансованою відносно СО2-селективності кататитану оксиду, цирконію оксиду, ніобію оксиду, лізатора. силікатів, алюмосилікатів, титанатів, шпінелю, В одному втіленні численні основи використокремнію карбіду, кремнію нітриду, вуглецю, кордієвуються в шаруватій конфігурації. Шаруватість риту, стеатиту, бентоніту, глини, металів, скла, може бути досягнута за допомогою будь-якого з кварцу, пемзи, цеолітів, не-цеолітних молекулярчисленних підходів, таких як численні тонкі шари, них сит та їхніх комбінацій і переважно включає які загалом є пласкими, хвилястими, або їхні комалюмінію оксид, кремнію оксид, алюмінію окбінації. Один конкретний підхід полягає у викориссид/кремнію оксид, цеоліти, не-цеолітні молекулятанні надлишково огорнених шарів відносно почарні сита, титану оксид, цирконію діоксид та їхні ткового ядерного шару. Загалом, шаруваті суміші. Специфічні приклади включають цирконію матеріали за даним описом типово включають діоксид, кремнію оксид та алюмінію оксид або їхні щонайменше внутрішній шар та зовнішній шар, комбінації. який щонайменше частково оточує внутрішній Хоча зовнішній шар, як правило, значною мішар. Зовнішній шар переважно містить значною рою оточує внутрішній шар цілком, це є необов'язмірою більше каталітичних компонентів, ніж внутковим, і може використовуватися вибіркове покрішній шар. В одному втіленні внутрішній і зовнішриття внутрішнього шару зовнішнім. ній шари зроблені з різних матеріалів; але матеріЗовнішній шар може вкривати підлеглий шар али можуть бути і однаковими. Хоча внутрішній придатним способом. В одному втіленні викорисшар може бути непористим, інші втілення включатовують суспензію з матеріалу зовнішнього шару. ють внутрішній шар, який є пористим. Покриття внутрішнього шару суспензією може Шаруватий матеріал основи переважно приздійснюватися за допомогою таких способів, як водити до оболонкового каталізатора. Але шарунакатування, занурювання, розпилення, промиватий матеріал основи пропонує добре визначену вання покриття, інші техніки покриття суспензією, межу між областями матеріалу основи, який місїхні комбінації і т. п. Одна переважна техніка вклютить каталітичні компоненти, та областями, де чає використання фіксованого або всевдозріджевони відсутні. Також зовнішній шар може бути сисного шару часточок внутрішнього шару і розпитематично сконструйований з бажаною товщиною. лення суспензії на зазначений шар для Разом з межею та однорідною товщиною зовнішрівномірного вкривання часточок. Суспензія може ній шар призводить до оболонкового каталізатора, наноситися у малих кількостях повторно, з проміщо являє собою оболонку з каталітичних компонежним висушуванням, створюючи зовнішній шар нтів, яка має однорідну й відому товщину. високо однорідним по товщині. Деякі техніки є відомими для створення шаруСуспензія, яку використовують для вкривання ватих матеріалів основи, в тому числі описані в внутрішнього шару, може також включати будь-яку Патентах США №№ 6,486,370; 5,935,889; та кількість добавок, таких як сурфактант, органічний 5,200,382, кожен з яких включений тут як посиланабо неорганічний зв'язуючий агент, який допоманя. В одному втіленні матеріали внутрішнього шагає досягти прикріплення зовнішнього шару до ру також не просочуються значною мірою рідинапідлеглого шару, або їхні комбінації. Приклади ми, наприклад, металами, включаючи але не органічних зв'язуючих агентів включають, не обобмежуючись ними, алюміній, титан і цирконій. межуючись ними, полівінілацетат, гідроксипропілПриклади інших матеріалів для внутрішнього шару целюлозу, метилцелюлозу та карбоксиметилцевключають, не обмежуючись ними, алюмінію оклюлозу. Кількість органічного зв'язуючого агента, сид, кремнію оксид, кремнію оксид-алюмінію окяку додають до суспензії, може варіювати, наприсид, титану оксид, цирконію діоксид, ніобію оксид, клад від приблизно 1% (мас.) до приблизно 15 % силікати, алюмосилікати, титанати, шпінель, крем(мас.) комбінації зовнішнього шару і зв'язуючого нію карбід, кремнію нітрид, вуглець, кордієрит, агента. Приклади неорганічних зв'язуючих агентів стеатит, бентоніт, глину, метали, скло, кварц, пемобрані із зв'язуючого агента на базі алюмінію окзу, цеоліти, не-цеолітні молекулярні сита та їхні сиду (наприклад, Bohmite), зв'язуючого агента на комбінації Переважно внутрішній шар являє собою базі кремнію оксиду (наприклад, Ludox, Teos), зв'яоксид кремнію та особливо КА160. зуючого агента на базі цирконію діоксиду (наприЦі матеріали, які утворюють внутрішній шар, клад, цирконію ацетат або колоїдний цирконію можуть існувати в різних формах, таких як часточдіоксид) або їхні комбінації. Приклади зв'язуючих ки регулярної форми, часточки нерегулярної форагентів оксиду кремнію включають силіказоль та ми, пелети, диски, кільця, зірки, колеса вагонетки, силікагель, тоді як приклади зв'язуючих агентів стільникової або іншої. Переважним є внутрішній алюмінію оксиду включають золь оксиду алюмінію, шар із сферичних часточок. Внутрішній шар, утвобентоніт, Bohmite та алюмінію нітрат. Кількість рений із сферичних або несферичних часточок неорганічного зв'язуючого агента може варіювати або ні, має ефективний діаметр від приблизно 0,02 від приблизно 2% (мас.) до приблизно 15% (мас.) мм до приблизно 10,0 мм, переважно від приблизкомбінації зовнішнього шару і зв'язуючого агента. но 0,04 мм до приблизно 8,0 мм. Товщина зовнішнього шару може варіювати від Найдальший від центра шар будь-якої багаприблизно 5 мкм до приблизно 500 мкм і переважтошарової структури є пористим та має площу но від приблизно 20 мкм до приблизно 250 мкм. поверхні в інтервалі від приблизно 5 м2/г до прибЯк тільки внутрішній шар покрито зовнішнім лизно 300 м2/г. Матеріал зовнішнього шару являє шаром, одержана шаровиста основа буде висусобою метал, кераміку, або їхню комбінацію, і в шена, наприклад, нагріванням при температурі від одному втіленні обирається з алюмінію оксиду, приблизно 100 °С до приблизно 320 °С (наприкремнію оксиду, алюмінію оксиду-кремнію оксиду, клад, протягом періоду часу від приблизно 1 до 15 93482 16 приблизно 24 год) і далі, необов'язково, може бути В цілому процес включає забезпечення контавипалена при температурі від приблизно 300 °С до кту матеріалу основи з каталітичними компоненприблизно 900 °С (наприклад, протягом періоду тами та відновлення каталітичних компонентів. часу від приблизно 0,5 до приблизно 10 годин) для Переважні процеси за даним винаходом включапідсилення зв'язування зовнішнього шару з підлеють просочення каталітичними компонентами маглим шаром щонайменше на частині його поверхні теріалу основи, випалювання матеріалу основи, і забезпечення шаруватої основи каталізатора. який містить каталітичні компоненти, відновлення Кроки висушування і випалювання можуть бути каталітичних компонентів та модифікацію відновпоєднані в один крок. Одержаний шаруватий малених каталітичних компонентів на матеріалі остеріал основи може контактувати з каталітичними нови. Додаткові стадії, такі як фіксація каталітичкомпонентами так само,як будь-який інший матених компонентів на матеріалі основи і промивання ріал основи в одержанні каталізаторів, як описано фіксованих каталітичних компонентів, також монижче. Альтернативно, матеріал зовнішнього шару жуть бути включені до процесу виготовлення катаоснови контактує з каталітичними компонентами лізатора або предкаталізатора. Деякі з наведених перед тим, як його наносять на підлеглий шар. вище стадій є необов'язковими, а інші можуть бути В іншому втіленні шаруватої основи другий вилучені (наприклад, стадій промивання та фіксазовнішній шар додають для оточення першого ції). Крім того, деякі стадії можуть повторюватися зовнішнього шару з утворенням щонайменше (наприклад, множинні стадії просочування або трьох шарів. Матеріал для другого зовнішнього фіксації) та порядок стадій може відрізнятися від шару може бути таким самим, як і для першого викладеного вище, наприклад, стадія відновлення зовнішнього шару, або іншим. передує стадії випалювання). До певної міри стаПридатні матеріали включають такі, які обгодія забезпечення контакту буде визначати, які поворювалися для першого зовнішнього шару. Продальші стадії потрібні для утворення каталізатора. цес нанесення другого зовнішнього шару може Стадія забезпечення контакту бути таким самим, як процес для нанесення сереОдин конкретний підхід для забезпечення конднього шару, або іншим, і придатні способи вклютакту є таким, згідно якого створюють каталізатор чають такі, які обговорювалися для першого зовяєчного жовтка або предкаталізатор, створюють нішнього шару. Органічні або неорганічні зв'язуючі каталізатор яєчного білка та створюють суцільний агенти, як було описано, можуть придатним чином каталізатор або предкаталізатор, або створюють застосовуватися для створення другого зовнішоболонковий каталізатор або предкаталізатор, або нього шару. їхню комбінацію. В одному втіленні винаходу, пеПерший зовнішній шар може містити каталітиреважними є техніки, при яких утворюють оболончні компоненти або не містити їх. Подібним чином, ковий каталізатор. другий зовнішній шар може містити каталітичні Стадія забезпечення контакту може здійснюкомпоненти або не містити їх. Якщо обидва зовніватися з використанням будь-якого з матеріалів шні шари містять каталітичні компоненти, то для основи, описаних вище, з кремнію оксидом, циркокожного шару переважно використовують різні нію діоксидом, причому найбільш бажаними є шакаталітичні компоненти, хоча це необов'язково. В руваті матеріали основи, які містять цирконію діокодному переважному втіленні початковий зовнішсид. Стадія приведення в контакт переважно ній шар не містить каталітичних компонентів. Конздійснюється при кімнатній температурі і атмостакт каталітичного компонента із зовнішніми шаферному тиску; однак можуть застосовуватися рами може здійснюватись шляхом просочення або знижені або підвищені значення температури або покриття розпиленням, як описано нижче. тиску. У втіленнях, в яких перший зовнішній шар місНа одній переважній стадії забезпечення контить каталітичний компонент, одним із способів такту матеріал основи просочують одним або бідосягнення цього є забезпечення контакту каталільше водними розчинами каталітичних компонентичного компонента з матеріалом першого зовніштів (які називають розчинами прекурсорів). нього шару перед тим, як матеріал нанесуть на Фізичний стан матеріалу основи під час стадії привнутрішній шар. Другий зовнішній шар може бути ведення в контакт може являти собою суху тверду нанесений на перший зовнішній шар в первинному речовину, суспензію, золь-гель, колоїдну суспенвигляді або таким, що вже містить каталітичний зію і т. п. компонент. В одному втіленні каталітичні компоненти, які Інші придатні техніки можуть використовуватимістяться в розчині прекурсора, являють собою ся для утворення трьохшарового матеріалу основодорозчинні солі каталітичних компонентів, вклюви, в якому один або більше зовнішніх шарів місчаючи, але не обмежуючись ними, хлориди, інші тять каталітичні компоненти. В дійсності, галогеніди, нітрати, нітрити, гідроксиди, оксиди, шаруватий матеріал основи не обмежується трьооксалати, ацетати та аміни, причому вільні від гама шарами і може включати чотири, п'ять або білогенідів солі є переважними і вільні від хлоридів льше шарів, причому деякі з них або всі можуть солі є найбільш преважними. Приклади солей памістити каталітичні компоненти. ладію, придатних для використання в розчинах Крім кількості і виду каталітичних компонентів, прекурсорів, включають PdCI2, Na2PdCI4, які варіюють поміж шарами шаруватого матеріалу Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(NO3)2, основи, інші характеристики, наприклад порисPd(NO3)2, Pd(NH3)4(OAc)2, Pd(NH3)2(OAc)2, тість, площа поверхні, об'єм пор і т.п.) матеріалу Pd(OAc)2 у КОН та/або NMe4OH та/або NaOH, основи, можуть варіювати поміж шарами. Pd(NH3)4(HCO3)2 та паладію оксалат. Серед хлоПроцеси виготовлення каталізаторів рид-вмісних прекурсорів паладію найбільш пере 17 93482 18 важним є Na2PdCI4. Найбільш переважними з вічення. Тобто, тільки розчини прекурсорів з подібльних від хлориду солей вихідних речовин (прекуним кислотно-основним профілем можуть викорирсорів) паладію є наступні чотири: Pd(NH3)4(NO3)2, стовуватися разом на стадії сумісного просочення; Pd(NO3)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2. Приклаце усуває багато кислотно-основних реакцій, які ди солей золота, придатних для використання в можуть забруднювати розчини прекурсорів. розчинах прекурсорів, включають AuCI3, HAuCI4, Для стадії просочення обирають об'єм розчину NaAuCI4, KAuO2, NaAuO2, NMe4AuOs, Au(OAc)3 у прекурсора таким чином, щоб він відповідав від КОН та/або NMe4OH, а також HAu(NO3)4 в азотній приблизно 85% до приблизно 110% об'єму пор в кислоті, причому KAuO2 є найбільш переважним з матеріалі основи. Переважним є об'єм від прибливільних від хлориду прекурсорів золота. Приклади зно 95 % до приблизно 100 % від об'єму пор, та солей родію, придатних для використання в рознайбільш переважним є об'єм від приблизно 98 % чинах прекурсорів, включають RhCI3, Rh(OAc)3, а до приблизно 99 % від об'єму пор. також Rh(NO3)2. Також можуть бути вибрані подібні Типово розчин прекурсора додають до матерісолі описаних вище третіх каталітичних компоненалу основи та дозволяють матеріалу основи абсотів. рбувати розчин прекурсора. Це можна робити по Крім того, більш ніж одна сіль може викорискраплях до тих пір, поки буде значною мірою досятовуватися в даному розчині прекурсора. Напригнута початкова вологість матеріалу основи. Альклад, сіль паладію можна комбінувати з сіллю зотернативно матеріал основи може бути вміщений лота, або дві різні солі паладію можна комбінувати аліквотами або партіями у розчин прекурсора. Роразом в одному розчині прекурсора. Розчини претаційно-імерсійний або інший допоміжний апарат курсорів типово можуть бути виготовлені шляхом може використовуватися для досягнення повного розчинення обраної солі або солей у воді, з модиконтакту між матеріалом основи і розчином прекуфікаторами розчинності, такими, як кислоти, луги рсора. Крім того, може використовуватися інгаляабо інши розчинники, або без них. Також можуть ційний пристрій таким чином, що розчин прекурсобути придатними інші неводні розчинники. ра розпилюють крізь сопло на матеріал основи, де Розчинами вихідних речовин матеріал основи він абсорбується. Необов'язково може застосовуможе бути просочений одночасно (наприклад, суватися декантація, нагрівання або зниження тиску місне просочення) або послідовно, і просочення для видалення будь-якого надлишку рідини, який може здійснюватися шляхом використання одного не був абсорбований матеріалом основи, або для або кількох розчинів прекурсорів. За наявності висушування матеріалу основи після просочення. трьох або більше каталітичних компонентів може Для кроку просочення вибирають об'єм розчивикористовуватися комбінація одночасного та пону прекурсора таким чином, щоб він відповідав від слідовного просочення. Наприклад, паладій і родій приблизно 85% до приблизно 110% об'єму пор можуть бути імпрегновані шляхом використання матеріалу основи. Переважними є об'єми від приодного розчину прекурсора (має назву сумісне близно 95% до приблизно 100% об'єму пор матепросочення), з наступним просоченням розчином ріалу основи, більш переважними є об'єми від прекурсора золота. Крім того, каталітичний компоприблизно 98 % до приблизно 99 % об'єму пор. нент може бути просочений у матеріал основи в Типово розчин прекурсора додають до матерікілька стадій, таким чином, що щоразу забезпечуалу основи і матеріалу основи дозволяють абсорється контакт з порцією каталітичного компонента. бувати розчин прекурсора. Це може здійснюватися Наприклад, один придатний протокол може вклюпо краплях до тих пір, поки буде досягнуто значчати просочення Pd з наступним просоченням Аu з ною мірою початкову вологість матеріалу основи. наступним просоченням знову Аu. Альтернативно матеріал основи можна вносити Порядок просочення матеріалу основи розчиаліквотами або партіями до розчину прекурсора. нами прекурсорів не є критичним; хоча можуть Ротаційно-імерсійний або інший допоміжний апаіснувати деякі переваги для певних послідовносрат може використовуватися для досягнення повтей, як обговорюється нижче, з урахуванням кроку ного контакту між матеріалом основи і розчином випалювання. Переважно паладієвий каталітичний прекурсора. Крім того, може використовуватися компонент просочують в матеріал основи першим, інгаляційний пристрій таким чином, що розчин золото просочують після паладію або останнім. прекурсора розпилюють крізь сопло на матеріал Родій або інший третій каталітичний компонент, основи, де він абсорбується. Необов'язково може якщо він застосовується, може бупросочуватися застосовуватися декантація, нагрівання або зниразом з паладієм, разом із золотом або окремо. ження тиску для видалення будь-якого надлишку Також матеріал основи може бути просочений рідини, який не був абсорбований матеріалом оскілька разів одним і тим самим каталітичним комнови, або для висушування матеріалу основи піспонентом. Наприклад, порція всього золота, що ля просочення. міститься в каталізаторі, може бути приведена в Інші техніки забезпечення контакту можуть законтакт першою, з наступним приведенням в констосовуватися з метою уникнення стадії фіксації, такт другої порції золота. Ще одна або більше інякі все ж таки дозволяють створити оболонковий ших стадій можуть розташовуватися поміж стадіякаталізатор. Наприклад, можна забезпечувати ми, на яких забезпечують контакт золота з контакт каталітичних компонентів з матеріалом матеріалом основи, наприклад, випалювання, відоснови за допомогою процесу хімічного відкладенновлення та/або фіксація. ня випарів, такого як описаний в US 2001/0048970, Кислотно-основний профіль розчинів прекурщо включений як посилання. Також аерозольне сорів може впливати на те, чи будуть використопокриття або інший процес утворення шару рівновувати сумісне просочення або послідовне просомірно просоченого матеріалу основи, як зовніш 19 93482 20 нього шару, або до внутрішнього шару ефективно окрема фіксація, відповідно. При сумісній фіксації утворює оболонковий каталізатор, який може бути один або більше об'ємів розчину фіксуючого агентакож описаний як шаруватий матеріал основи. В та наносять на оброблюваний матеріал основи іншій техніці для утворення оболонкових каталізапісля того, які всі необхідні розчини прекурсорів торів можуть застосовуватися органометалічні були приведені в контакт з матеріалом основи, прекурсори каталітичних компонентів, особливо незважаючи на те, з використанням одного або для золота, як описано в Патенті США кількох розчинів прекурсорів здійснювали контакт. №5,700,753, який включений шляхом посилання. Наприклад, фіксація після послідовного просоченФізична техніка утворення оболонки також ня розчином прекурсора паладію, розчином прекуможе бути придатною для одержання оболонкових рсора золота та розчином прекурсора родію має каталізаторів. При цьому розчин прекурсора може бути сумісною фіксацією, як має бути фіксація пісбути розпилений на нагрітий матеріал основи або ля сумісного просочення розчином прекурсора шаруватий матеріал основи, причому розчинник з паладію/родію з наступним просоченням розчином розчину прекурсора випарюється при контакті з прекурсора золота. Приклад сумісної фіксації монагрітим матеріалом основи, і таким чином каталіжна знайти в Патенті США №5,314,888, що вклютичні компоненті відкладаються в оболонці на мачений як посилання. теріалі основи. Переважно можуть застосовуватиЗ іншого боку, роздільна фіксація має включася температури від приблизно 40 °С до приблизно ти нанесення розчину фіксуючого агента під час 140 °С. Товщину оболонки можна контролювати, або після кожного просочення розчином прекурсовибираючи температуру матеріалу основи і швидра. Наприклад, наступні протоколи мають включакість потоку розчину крізь сопло аерозольного ти роздільну фіксацію: а) просочення паладієм з пристрою. Наприклад, при температурах вище за наступною фіксацією з подальшим просоченням приблизно 100 °С утворюється відносно тонка золотом з наступною фіксацією; або b) сумісне оболонка. Це втілення може бути особливо кориспросочення паладієм і родієм з наступною фіксаним, якщо використовують вільні від хлоридів прецією і подальше просочення золотом з наступною курсори, з метою підсилення утворення оболонки фіксацією. Між фіксацією і наступним просоченням на матеріалі основи. будь-який надлишок рідини може бути видалений і Спеціаліст в даній галузі зрозуміє, що комбіматеріал основи висушений, хоча це є необов'язнація стадій забезпечення контакту може бути ковим. Приклад роздільної фіксації можна знайти в придатним способом утворення матеріалу основи, Патенті США №6,034,030, що включений як посиякий було приведено в контакт. лання. Стадія фіксації В іншому втіленні стадія фіксації і стадія приМоже бути бажаним трансформувати щонайведення в контакт здійснюються одночасно, один з менше порцію каталітичних компонентів на матеприкладів чого описаний в Патенті США ріал основи, який було приведено в контакт, з во№4,048,096, що включений як посилання. Напридорозчинної форми в нерозчинну у воді форму. клад, одночасна фіксація може бути при: просоТака стадія може називатися стадією фіксації. її ченні паладієм з наступною фіксацією і подальможна виконувати нанесенням фіксуючого агента шим просочення золотом та фіксуючим агентом. У (наприклад, дисперсії в рідині, такій як розчин) на варіанті цього втілення фіксація може бути провепросочений матеріал основи, що спричиняє осадена двічі для каталітичного компонента. Каталідження щонайменше порції каталітичних компонетичний компонент може бути частково фіксований, нтів. Така стадія фіксації допомагає створити обоколи він контактує з матеріалом основи (має назву лонковий каталізатор, але не є обов'язковим для "пред-фіксація") з наступною додатковою, кінцестворення оболонкових каталізаторів. вою фіксацією, наприклад: просочення паладієм з Будь-який придатний фіксуючий агент може наступним просоченням золотом та предвикористовуватися, причому переважними є гідрофіксуючим агентом з наступною фіксацією кінцексиди (наприклад, гідроксиди лужних металів), вим фіксуючим агентом. Ця техніка може викориссилікати, борати, карбонати і бікарбонати у водних товуватися з метою забезпечення утворення катарозчинах. Переважним фіксуючим агентом є лізатора оболонкового типу на протилежність NaOH. Фіксація може здійснюватися шляхом досуцільному каталізатору. давання фіксуючого агента до матеріалу основи В іншому втіленні, особливо придатному для перед, під час або після просочення матеріалу застосування з вільними від хлориду прекурсораоснови розчинами прекурсорів. Типово фіксуючий ми, матеріал основи попередньо обробляють фікагент використовують послідовно після стадії засуючим агентом для регулювання властивостей безпечення контакту, таким чином, що контактуюматеріалу основи. В цьому втіленні матеріал осночому матеріалу основи дозволяються просочитися ви спершу просочують кислим або основним розрозчином фіксуючого агента протягом від прибличином, типово вільним від металів. Після висушузно 1 до приблизно 24 годин. Конкретний час завання матеріал основи просочують розчином лежить від комбінації розчину прекурсора і фіксупрекурсора, який має протилежну кислотючого агента. Подібно до стадії просочення, на ність/лужність відносно висушеного матеріалу осстадії фіксації може застосовуватися допоміжний нови. Наступна кислотно-основна реакція утворює пристрій, такий як ротаційно-імерсійний апарат, як оболонку каталітичних компонентів на матеріалі описано в Патенті США 5,332,710, включений основи. Наприклад, азотна кислота може застосошляхом посилання. вуватися для попередньої обробки матеріалу осСтадія фіксації може виконуватись як одна або нови, який буде просочений основним розчином кілька стадій, що має назву сумісна фіксація або прекурсора, таким як Pd(OH)2 або Аu(ОН)3. Ця 21 93482 22 техніка утворення може розглядатися як така, що застосування вільних від галогенідів розчинів превикористовує стадію фіксації з наступною стадією курсорів дозволяє вилучити стадію промивання. забезпечення контакту. Стадія випалювання Концентрація фіксуючого агента в розчині тиПісля того, як щонайменше один каталітичний пово являє собою молярний надлишок відносно компонент приведений в контакт з матеріалом кількості каталітичних компонентів, імпрегнованих основи, може виконуватися стадія випалювання. у матеріал основи. Кількість фіксуючого агента Стадію випалювання типово здійснюють перед повинна бути між приблизно 1,0 та приблизно 2,0, стадією відновлення та після стадії фіксації (якщо переважно від приблизно 1,1 до приблизно 1,8 така стадія присутня), але вона може мати місце в разів від кількості, необхідної для реакції з каталібудь-якому місці процесу. В іншому втіленні стадію тично активними катіонами, присутніми у водорозвипалювання здійснюють після стадії відновлення. чинній солі. В одному втіленні використання висоСтадія випалювання включає нагрівання матеріакого атомного або масового співвідношення Au/Pd, лу основи в невідновлювальній атмосфері (наприпідвищеного молярного надлишку гідроксид-іону клад, окиснювальній або інертній). Під час випапідсилює СО2-селективність та активність одержалювання каталітичні компоненти матеріалу основи ного каталізатора. хоча б частково розкладаються з солей до суміші Об'єм розчину фіксуючого агента, який вибиоксидів та вільних металів. рається, загалом має бути достатньої кількості, Наприклад, стадію випалювання здійснюють щоб вкрити доступні вільні поверхні просоченого при температурі в інтервалі від приблизно 100 °С матеріалу основи. Це може здійснюватися шляхом до приблизно 700 °С, переважно від приблизно введення, наприклад, об'єму, більшого за об'єм 200 °С до приблизно 500 °С. Невідновлювальні пор в оброблюваному матеріалі основи. гази, які застосовують для випалювання, можуть Комбінація стадій просочення та фіксації може включати один або більше інертних або окиснюваутворювати оболонковий каталізатор. Але застольних газів, таких як гелій, азот, аргон, неон, оксисування вільних від галогенідів розчинів прекурсоди азоту, кисень, повітря, вуглецю діоксид, їхні рів також дозволяє утворення оболонкового катакомбінації і т.п. лізатора, при можливому вилученні стадії фіксації. В одному втіленні стадію випалювання здійсЗа відсутності хлориду в прекурсорі стадія проминюють в атмосфері значною мірою чистого азоту, вання може бути усунена, як обговорюється нижкисню, повітря, або комбінації цих газів. Час випаче. Крім того, процес може бути вільним від стадії лювання може варіювати, але переважним є трифіксації каталітичних компонентів, яка в протилевалість від приблизно 1 до приблизно 5 годин. жному випадку є необхідною, щоб витримати стаМіра розкладання солей каталітичного компонента дію промивання. Оскільки стадія промивання не залежить від температури і тривалості часу випапотрібна, каталітичні компоненти не потребують лювання просоченого каталізатора, та його можна фіксації, щоб витримати стадію промивання. Навідслідковувати, контролюючи леткі продукти розступні стадії у способі виготовлення каталізатора кладання. не потребують фіксації каталітичних компонентів, Може застосовуватися один або більше стадій отже решта стадій може бути здійснена без додатвипалювання, таким чином, що в будь-якій точці кових підготовчих стадій. Загалом, використання процесу після контакту щонайменше одного катавільних від хлоридів прекурсорів дозволяє реалілітичного компонента з матеріалом основи, його зувати процес одержання каталізатора або предможна випалювати. Переважно останню стадію каталізатора, вільний від стадій промивання, тавипалювання здійснюють перед контактом золотоким чином зменшуючи кількість стадій, необхідних вмісного каталітичного компонента з матеріалом для одержання каталізатора, та усуваючи потребу основи, що містить діоксид цирконію. Альтернатив утилізації хлорид-вмісних відходів. вно, випалювання матеріалу основи, який містить Стадія промивання діоксид цирконію та золото, проводять при темпеОсобливо коли застосовують галогенід-вмісні ратурі нижче 300 °С. Уникнення випалювання зорозчини прекурсорів, та за бажанням в інших вилото-вмісного матеріалу основи, який містить цирдах застосування після стадії фіксації фіксований конію діоксид, при температурах вище 300 °С матеріал основи може бути промитий для видадозволяє зменшити ризик того, що СО2лення будь-яких залишків галогенідів з основи, або селективність одержаного каталізатора буде ураіншим чином оброблений для усунення потенційно жена. негативного впливу забруднення на матеріал осПриблизні протоколи, що містять стадію випанови. Стадія промивання включає промивання лювання, включають: а) просочення паладієм з фіксованого матеріалу основи у воді, переважно наступним випалюванням і подальшим просочендеіонізованій воді. Промивання може здійснюватиням золотом; b) сумісне просочення паладієм та ся посерійно або безперервно. Промивання при родієм з наступним випалюванням і подальшим кімнатній температурі слід продовжувати до тих просоченням Аu; с) просочення паладієм з наступпір, поки вихідна води буде містити менше 1000 ним випалюванням, подальше просочення родієм проміле галогенід-іонів, і більш переважно до тих з наступним випалюванням, та подальше просопір, поки кінцевий вихідний потік буде надавати чення золотом; d) просочення паладієм та родієм негативний результат тесту нітратом срібла. Стаз подальшим просоченням золотом і наступним дію промивання можна здійснювати після або одвипалюванням. ночасно зі стадією відновлення, яка обговорюєтьСтадія відновлення ся нижче, але переважно її проводять перед Інша стадія загалом застосовується в цьому стадією відновлення. Як обговорювалося вище, описі для щонайменше часткового перетворення 23 93482 24 будь-яких залишкових каталітичних компонентів з ля висушування каталізатор може містити, наприсолі або оксиду на каталітично активну форму, клад, від приблизно 10 г до приблизно 70 г, перенаприклад, шляхом відновлення. Типово його важно від приблизно 20 г до приблизно 60 г модиздійснюють, піддаючи солі або оксиди дії відновфікуючого агента на літр каталізатора. люючого агента, приклади якого включають аміак, Процеси виготовлення алкенілалканоатів монооксид вуглецю, водень, вуглеводні, олефіни, Даний винахід може бути застосований для альдегіди, спирти, гідразин, первинні аміни, карбоодержання алкенілалканоатів з алкену, алканової нові кислоти, солі карбонових кислот, ефіри каркислоти та кисень-вмісного газу в присутності кабонових кислот та комбінації цих компонентів. Петалізатора. Переважно алкенові первинні матеріареважними відновлюючими агентами є водень, ли містять від двох до чотирьох атомів вуглецю етилен, пропілен, лужний гідразин та лужний фор(наприклад, етилен, пропілен та н-бутен). Перевамальдегід, а також комбінації цих агентів, причому жно первинні матеріали, які використовують в етилен та водень, змішані з інертними газами, є процесі за даним винаходом для одержання алкенайбільш переважними. Хоча переважним є віднонілалканоатів, включають алканові кислоти, які влення з використанням газового середовища, містять від двох до чотирьох атомів вуглецю (настадія відновлення також може здійснюватися з приклад, оцтова, пропіонова і масляна кислота). використанням рідкого середовища (наприклад, Переважними продуктами процесу є вінілацетат, застосування відновлюючого розчину). Темперавінілпропіонат, вінілбутират та алілацетат. Найтурний інтервал для відновлення можна вибирати більш переважними первинними матеріалами є від кімнатної температури до приблизно 550 °С. етилен та оцтова кислота з вінілацетатом як найТривалість відновлення типово буде варіювати від більш переважним продуктом. Таким чином, даний приблизно 1 до приблизно 5 годин. винахід є корисним для одержання ненасичених Оскільки процес, який використовують для віолефінових ефірів карбонових кислот з ненасичедновлення каталітичних компонентів, може вплиної олефінової сполуки, карбонової кислоти і кисвати на характеристики кінцевого каталізатора, ню в присутності каталізатора. Хоча решта специумови відновлення можуть варіювати в залежності фікації обговорює виключно вінілацетат, слід від того, наскільки бажаними є висока активність, розуміти, що каталізатори, процес виготовлення висока селективність, або певний баланс цих влакаталізаторів та процеси одержання продуктів рівстивостей. ною мірою можуть бути застосовані до інших алВ одному втіленні забезпечують контакт палакенілалканоатів, і даний опис не призначений для дію з матеріалом основи, фіксують і відновлюють обмеження меж застосування винаходу вінілацеперед тим, як золото приводять в контакт і відновтатом. люють, як описано в Патентах США №№ При одержанні вінілацетату з використанням 6,486,093, 6,015,769 та споріднених патентах, усі з каталізатора за даним винаходом, струмінь газу, яких включені шляхом посилання. який містить етилен, кисень або повітря, та оцтову Приблизні протоколи, що містять стадію відкислоту пропускають над каталізатором. Склад новлення, включають: а) просочення паладієм з струменя газу може варіювати в широких межах, наступним необов'язковим випалюванням, подаприймаючи до уваги зону загоряння вихідного польше просочення золотом з наступним відновлентоку. Наприклад, молярне співвідношення етилену ням; b) сумісне просочення паладієм та родієм з та кисню може становити від приблизно 80:20 до наступним необов'язковим випалюванням і подаприблизно 98:2, молярне співвідношення оцтової льшим відновленням; с) просочення паладієм з кислоти та етилену може становити від приблизно наступним необов'язковим випалюванням та по100:1 до приблизно 1:100, переважно від приблиздальшим відновленням, подальше просочення но 10:1 до приблизно 1:10, і більш переважно від золотом. приблизно 1:1 до приблизно 1:8. Струмінь газу Стадія модифікації може також містити газоподібний ацетат лужного Звичайно після стадії відновлення та перед металу та/або інертні гази, такі як азот, діоксид використанням каталізатора бажаним є стадія мовуглецю та/або насичені вуглеводні. Температура дифікації. Хоча каталізатор може використовувареакції, яка може застосовуватися, є підвищеною, тися без стадії модифікації, ця стадія дає кілька переважно в інтервалі приблизно 125-220 °С. Тиск, корисних наслідків, в тому числі подовження житщо застосовується, може бути дещо зниженим, тєвого циклу каталізатора. Стадію модифікації нормальним або підвищеним, переважно тиск стаіноді називають стадією активації і вона може бути новить до приблизно 20 атмосфер. здійснена у відповідності до традиційної практики. Крім реакторів з фіксованим шаром, процеси А саме, відновлений матеріал основи до викорисодержання алкенілалканоатів та каталізатор за тання приводять в контакт з модифікуючим агенданим винаходом також можуть бути придатним том, таким як карбоксилат лужного металу та/або чином використані в реакціях інших типів, напригідроксид лужного металу. Для цієї мети застосоклад з реакторами псевдозрідженого шару. вують традиційні карбоксилати лужних металів, Приклади такі як натрієві, калієві, літієві та цезієві солі С2-С4 Наступні приклади наведені тільки для ілюсталіфатичних карбонових кислот. Переважним акрації і жодним чином не обмежують винаходу. Кітивуючим агентом у виробництві вінілацетату є лькості розчинників та реактивів є приблизними. ацетат лужного металу, найбільш переважним є Атомне співвідношення Au/Pd може бути перетвоацетат калію (КОАс). рене на атомне масове співвідношення Au/Pd та Матеріал основи необов'язково може бути навпаки за допомогою наступних рівнянь: просочений розчином модифікуючого агента. Піс 25 93482 26 Атомне співвідношення Au/Pd = 0,54 * (масове ріал основи в кількості 250 мл, який складається з співвідношення Au/Pd) Sud Chemie KA-160 сферичних часточок кремнію та діоксиду з номінальним діаметром 7 мм, щільністю Масове співвідношення Au/Pd = 1,85 * (атомне приблизно 0,569 г/мл, абсорбційною здатністю співвідношення Au/Pd) приблизно 0,568 г Н2О/г основи, площею поверхні 2 Відновлення може бути скорочене до "R" з наприблизно 160-175 м /г та об'ємом пор приблизно ступним значенням температури в °С, при якій 0,68 мл/г, спочатку просочували до початкової здійснюється відновлення. Подібним чином, випавологості 82,5 мл водного розчину тетрахлорпалювання може бути скорочене до "С" з наступним ладій натрію (II) (Na2PdCI4) і родійхлоридтригідразначенням температури в °С, при якій проводять ту (RhCI33H2O), в кількості, достатній для забезвипалювання, а стадія висушування може бути печення приблизно 7 г елементарного паладію і позначена як "сушка". приблизно 0,29 г елементарного родію на літр каКаталізатор з прикладів 1-11 може бути виготалізатора. Основу струшували в розчині протягом товлений, як описано в прикладі, і протестований 5 хвилин для забезпечення повної абсорбції розза допомогою наступної процедури, в якій каталічину. Далі паладій і родій фіксували на основі як затори з прикладів 1-7 можуть порівнюватися один гідроксиди паладію (II) і родію (III) шляхом забезз одним та каталізатори з Прикладів 8-11 можуть печення контакту оброблюваної основи за допомопорівнюватися один з одним. Результати, якщо гою рото-імерсії протягом 2,5 годин приблизно при вони існують, наведені. 5 об./хв з 283 мл водного розчину гідроксиду наКаталізатори з прикладів тестували щодо актрію, виготовленого з 50 % (мас.) NaOH/H2O в кітивності і селективності до різних побічних продуклькості 120 % від необхідної для перетворення тів в одержанні вінілацетату за реакцією між етипаладію та родію на гідроксиди. Розчин дренували леном, киснем та оцтовою кислотою. Для з оброблюваної основи і далі основу промивали здійснення цього приблизно 60 мл виготовленого деіонізованою водою та висушували при 100 °С в за описом каталізатора вміщували до кошика з пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі пронержавіючої сталі при температурі, яку можна бутягом 1,2 годин. Матеріал основи, який містив пало виміряти за допомогою термопари як нагорі, так ладію та родію діоксид, далі просочували водним і внизу кошика. Кошик вміщували до реактора Беррозчином (81 мл), який містив 1,24 г Аu з NaAuCI4 ті (Berty) з постійним перемішуванням в ємності та 2,71 г 50% розчину NaOH (1,8 еквівалентів відрециркулюючого типу і підтримували температуру, носно Аu) з використанням процесу початкової яка забезпечувала перетворення приблизно 45% вологості. Обробленим NaOH гранулам дозволяли кисню, за допомогою електронагрівального кожустояти протягом ночі для забезпечення осадження ха. Газову суміш, приблизно 50 нормальних літрів солі Аи в формі нерозчинного гідроксиду. Гранули (вимірювали при нормальному тиску), етилену, ретельно промивали деіонізованою водою (прибприблизно 10 нормальних літрів кисню, приблизно лизно 5 годин) для видалення хлорид-іонів і далі 49 нормальних літрів азоту, приблизно 50 г оцтовисушували при 100 °С в пристрої для сушки в вої кислоти і приблизно 4 мг ацетату калію, стиспсевдозрідженому шарі протягом 1,2 годин. Оснокали до тиску приблизно 12 атмосфер і примусово ву, яка містила паладій, родій і золото, далі випапропускали через кошик. Старіння каталізатора лювали при 400 °С протягом 2 годин у повітрі і відбувалося за цих умов реакції, а також щонайдозволяли їй охолонути природним шляхом до менше протягом 16 годин до і 2 годин після, після кімнатної температури. Паладій, родій і золото чого реакцію припиняли. Аналіз продуктів здійснювідновлювали шляхом забезпечення контакту освали за допомогою онлайнової газової хроматогнови з С2Н4 (1 % в азоті) в паровій фазі при 150 °С рафії в сполученні з оффлайновою рідинною хропротягом 5 годин. В кінці каталізатор просочували матографією за допомогою конденсації струменя до початкової вологості водним розчином 10 г продуктів при приблизно 10 °С для одержання ацетату калію в 81 мл Н2О і висушивали в псевдооптимального аналізу кінцевих продуктів діоксиду зрідженому шарі при 100 °С протягом 1,2 годин. вуглецю (СО2), важких кінців та етилацетату Приклад 2 (EtOAc), результати якого можуть бути використані Готували матеріал основи з використанням гідля обчислення відсоткової селективності (СО2дроксидів паладію і родію, як описано в Прикладі селективність) цих матеріалів для кожного прик1. Основу з вмістом паладію і родію далі випалюладу. Відносну активність реакції виражають як вали при 400 °С протягом 2 годин у повітрі, та дофактор активності (Активність), який може бути зволяли їй природним чином охолонути до кімнатобчислений за допомогою комп'ютера з викорисної температури. Випалений матеріал основи з танням серій рівнянь, які пов'язують фактор активвмістом гідроксидів паладію і родію далі просочуності з температурою каталізатора (під час реаквали водним розчином (81 мл), який містив 1,24 г ції), перетворенням кисню та серіями кінетичних Аu з NaAuCI4 і 2,71 г 50 % розчину NaOH (1,8 еквіпараметрів реакцій, що мають місце в ході синтезу валентів по відношенню до Аu) з використанням вінілацетату. Більш загально, фактор активності методу початкової вологості. Обробленим NaOH типово є зворотно пропорційним до температури, гранулам дозволяли стояти протягом ночі, щоб необхідної для досягнення постійного перетворензабезпечити осадження солей Аи в формі нерозня кисню. чинного гідроксиду. Гранули ретельно промивали Приклади родієвого каталізатора водою деіонізованою (приблизно 5 годин) для виПриклад 1 далення хлорид-іонів і далі висушували при 100 °С Матеріал основи, який містить металічні палау пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі дій і родій, виготовляють наступним чином. Матепротягом 1,2 годин. Далі паладій, родій і золото 27 93482 28 відновлювали шляхом забезпечення контакту осякий містив гідроксиди паладію і родію, далі пронови з С2Н4 (1 % в азоті) в паровій фазі при 150 °С сочували водним розчином (81 мл), який містив протягом 5 годин. В кінці каталізатор просочували 1,1 г Аu з КАuО2, використовуючи метод початкодо початкової вологості водним розчином 10 г кавої вологості. Далі гранули висушували при 100 °С лію ацетату в 81 мл Н2О та висушували в пристрої в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі для сушки в псевдозрідженому шарі при 100 °С протягом 1,2 годин. Паладій, родій і золото далі протягом 1,2 годин. відновлювали шляхом забезпечення контакту з Приклад 3 С2Н4 (1 % в азоті) в паровій фазі при 150 °С протяГотували матеріал основи з вмістом гідроксигом 5 годин. В кінці каталізатор просочували до дів паладію і родію, як описано в Прикладі 1. Далі початкової вологості водним розчином 10 г калію основу з вмістом паладію і родію випалювали при ацетату в 81 мл Н2О і висушували в пристрої для 400 °С протягом 2 годин і дозволяли їй охолонути сушки в псевдозрідженому шарі при 100 °С протяприродним шляхом до кімнатної температури. Вигом 1,2 годин. палений матеріал основи, який містив гідроксиди Приклад 6 паладію і родію, далі відновлювали забезпеченОдержували матеріал основи, який містив гідням контакту основи з С2Н4 (1 % в азоті) в паровій роксиди родію і паладію, як описано в Прикладі1. фазі при 150 °С протягом 5 годин. Далі основу, яка Основу з вмістом паладію і родію далі випалювали містила металічні паладій і родій, просочували при 400 °С протягом 2 годин у повітрі і потім доводним розчином (81 мл), який містив 1,24 г Аu з зволяли їй охолонути природним шляхом до кімNaAuCI4 і 2,71 г 50 % розчину NaOH (1,8 еквіваленатної температури. Випалений матеріал основи, нтів по відношенню до Аu) з використанням метоякий містив гідроксиди паладію і родію, далі відноду початкової пологості. Обробленим NaOH гравлювали шляхом забезпечення контакту основи з нулам дозволяли стояти протягом ночі, щоб С2Н4 (1 % в азоті) в паровій фазі при 150 °С протязабезпечити осадження солі Аи у вигляді нерозгом 5 годин. Основу, яка містила металічні паладій чинного гідроксиду. Гранули ретельно промивали і родій, далі просочували водним розчином (81 деіонізованою водою (приблизно 5 годин) для вимл), який містив 1,1 г Аu з КАuО2 і 10 г калію ацедалення хлорид-іонів і далі висушували при 100 °С тату з використанням методу початкової вологості. в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі Гранули далі висушували в пристрої для сушки в протягом 1,2 годин. Далі паладій, родій і золото псевдозрідженому шарі при 100 °С протягом 1,2 відновлювали шляхом забезпечення контакту осгодин. нови з С2Н4 (1 % в азоті) в паровій фазі при 150 °С Приклад 7 (каталізатор порівняння) протягом 5 годин. В кінці каталізатор просочували Матеріал основи з вмістом металічного паладо початкової вологості водним розчином 10 г кадію готували наступним чином. Матеріал основи в лію ацетату в 81 мл Н2О і висушували в пристрої кількості 250 мл, який складався з Sud Chemie KAдля сушки в псевдозрідженому шарі при 100 °С 160 кремнієвих сфер з номінальним діаметром 7 протягом 1,2 годин. мм, щільністю приблизно 0,569 г/мл, абсорбційною Приклад 4 здатністю приблизно 0,568 г Н2О/г основи, площею Одержували матеріал основи, який містив гідповерхні приблизно 160-175 м2/г та об’ємом пор роксиди родію і паладію, як описано в Прикладі 1. приблизно 0,68 мл/г, спочатку просочували до поОснову з вмістом паладію і родію далі випалювали чаткової вологості 82,5 мл водного розчину натрію при 400 °С протягом 2 годин у повітрі та дозволятетрахлорпаладію (II) (Na2PdCI4) з концентрацією, ли їй охолонути природним шляхом до кімнатної достатньою для забезпечення приблизно 7 г елетемператури. Випалений матеріал основи, який ментарного паладію на літр каталізатора. Основу містив гідроксиди паладію і родію, далі відновлюв розчині струшували протягом 5 хвилин для завали шляхом забезпечення контакту з С2Н4 (1 % в безпечення повної абсорбції розчину. Далі паладій азоті) в паровій фазі при 150 °С протягом 5 годин. фіксували на основі у вигляді гідроксидів паладію Далі основу, яка містила металічні паладій і родій, (II) шляхом забезпечення контакту оброблюваної просочували водним розчином (81 мл), який містив основи з 283 мл водного розчину натрію гідрокси1,1 г Аu з КАuО2 з використанням методу початкоду, виготовленого з 50 % (мас.) NaOH/H2O в кільвої вологості. Далі гранули висушували при 100 °С кості 110% від необхідної для перетворення палав пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі дію на його гідроксид, за допомогою рото-імерсії протягом 1,2 годин. Паладій, родій і золото далі протягом 2,5 год при приблизно 5 об./хв. Розчин відновлювали шляхом забезпечення контакту осдренували з оброблюваної основи і далі основу нови з С2Н4 (1% в азоті) в паровій фазі при 150 °С промивали водою деіонізованою та висушували протягом 5 годин. В кінці каталізатор просочували при 100 °С в пристрої для сушки в псевдозріджедо початкової вологості водним розчином 10 г каному шарі протягом 1,2 годин. Матеріал основи з лію ацетату в 81 мл Н2О і висушували в пристрої вмістом паладію гідроксиду далі просочували воддля сушки в псевдозрідженому шарі при 100 °С ним розчином (81 мл), який містив 1,24 г Аu з протягом 1,2 годин. NaAuCI4 і 2,71 г 50 % розчину NaOH (1,8 еквівалеПриклад 5 нтів по відношенню до Аu) з використанням метоОдержували матеріал основи, який містив гідду початкової вологості. Оброблені NaOH грануроксиди родію і паладію, як описано в Прикладі 1. лам дозволяли стояти протягом ночі, щоб Основу з вмістом паладію і родію далі випалювали забезпечити осадження солі Аu в формі нерозчинпри 400 °С протягом 2 годин у повітрі і потім доного гідроксиду. Гранули ретельно промивали возволяли їй охолонути природним шляхом до кімдою деіонізованою (приблизно 5 годин) для виданатної температури. Випалений матеріал основи, лення хлорид-іону і далі висушували при 100 °С в 29 93482 30 пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі прог калію ацетату в 81 мл Н2О і висушували в притягом 1,2 годин. Основу з вмістом паладію і золота строї для сушки в псевдозрідженому шарі при 100 далі відновлювали шляхом забезпечення контакту °С протягом 1,2 годин. В табл. 1 показана порівняоснови з С2Н4 (1 % в азоті) в паровій фазі при 150 льна СО2-селективність і активність каталізаторів з °С протягом 5 годин. В кінці каталізатор просочуПрикладів 1 та 7. вали до початкової вологості водним розчином 10 Таблиця 1 Приклад 1 Приклад 7 (каталізатор порівняння) Приклади шаруватої основи Приклад 8 40 г ZrO2 (RC-100, постачається DKK) випалювали при 650 °С протягом 3 год. Одержаний матеріал має площу поверхні за BET 38 м2/г. Далі матеріал мололи в шаровому млині з 120 мл води деіонізованої протягом 6 год, золь змішували з 22,5 г зв'язуючого агента цирконію ацетату від DKK (ZA-20) і розпилювали на 55 г сфер бентоніту КА-160 із зовнішнім діаметром приблизно 7,5 мм. Вкриті гранули випалювали протягом 3 год при 600 °С. Дослідження під мікроскопом показало утворення однорідної оболонки з товщиною 250 мкм. Приклад 9 20 г ZrO2 (XZ16075, BET площа поверхні 55 м2/г) просочували розчином Pd(NO3)2 (Aldrich) з одержанням навантаження Pd 39 мг/г ZrO2. Просочений матеріал висушували і випалювали при 450 °С протягом 4 год. Матеріал перемелювали в шаровому млині з 60 мл води деіонізованої протягом 4 год, змішували з 11 г зв'язуючого агента (ZA-20) і розпилювали на 30 г сфер бентоніту КА-160. Гранули випалювали при 450 °С протягом 3 год. Ре СО2-селективність 9,89 11,13 Активність 2,32 2,36 зультатом цієї процедури було утворення міцної однорідної оболонки з товщиною 160 мкм. Приклад 10 Сфери з Прикладу 8 просочували розчином ацетату калію, забезпечуючи навантаження 40 мг КОАс/мл КА-160, висушували і випалювали при 300 °С протягом 4 год. Після цього розчин, який містив 9,4 мМ Pd (з Pd(NH3)4(OH)2 від Heraeus) та 4,7 мМ Аu (з 1 Μ розчину Аu(ОН)3 "Альфа" розчиняли в 1,6 Μ КОН) розпилювали на ці сфери. Матеріал відновлювали сумішшю: 5 % Н2, 95 % Ν2 при 200 °С протягом 4 год. Сфери подрібнювали і тестували в мікрореакторі з фіксованим шаром за умов, описаних в експериментальному розділі. При перетворенні кисню 45 % була досягнута СО2селективність приблизно 6 %. Приклад 11 (каталізатор порівняння) В даному випадку використовували такий же каталізатор порівняння, як було виготовлено в Прикладі 7. В табл. 2 показано порівняльну СО2селективність і активність каталізаторів з Прикладів 9-11. Таблиця 2 Приклад 9 Приклад 10 Приклад 11 (каталізатор порівняння) Приклади матеріалу основи з вмістом цирконію діоксиду та вільних від хлориду прекурсору В цьому ряді прикладів використовували наступну загальну процедуру. Каталізатори з матеріалу основи, який містив діоксид цирконію, виготовляли наступним чином: різної форми носії каталізаторів подрібнювали і просіювали. Матеріали основи з вмістом цирконію діоксиду постачали NorPro (XZ16052 та XZ16075), DKK та МЕІ. Матеріали основи з кремнію діоксидом постачали Degussa і Sud Chemie Просіяну фракцію 180-425 мкм просочували (одночасно або послідовно з проміжною стадією висушування при 110 °С і необов'язково з проміжною стадією випалювання) до початкової вологості розчином прекурсора Pd і Аu, необов'язково випалювали у повітрі, відновлювали 5% H2/N2 в газовій фазі, далі просочували розчином КОАс, висушували в атмосфері азоту при 100 °С, та просіювали в багатоканальний реактор 8 x 6 з фіксованим шаром. Як прекурсор Аu застосовували розчин Аu(ОН)3 в КОН. Як прекурсори пала СО2-селективність 9,33 9,03 11,13 Активність 2,08 1,69 2,36 дію застосовували водні розчини Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(NO3)2 та Pd(NO3)2. Каталізатор порівняння на базі матеріалу основи з діоксидом кремнію виготовляли наступним чином. Матеріал основи, який містив металічні паладій і родій, виготовляли наступним чином. Матеріал основи в кількості 250 мл, який складався із сфер діоксиду кремнію Sud Chemie КА-160 з номінальним діаметром 7 мм, щільністю 0,569 г/мл, абсорбційною здатністю приблизно 0,568 г Н2О/г основи, площею поверхні приблизно 160-175 м2/г і об'ємом пор приблизно 0,68 мл/г, спочатку просочували до початкової вологості 82,5 мл водного розчину тетрахлорпаладійнатрію (II) (Na2PdCI4) з концентрацією, достатньою для забезпечення приблизно 7 грамів елементарного паладію на літр каталізатора. Основу струшували в розчині протягом 5 хвилин для забезпечення повної абсорбції розчину. Далі паладій фіксували на основі у вигляді гідроксидів паладію (II) шляхом забезпечення контакту оброблюваної основи при рото-імерсії протягом 2,5 год при приблизно 5 31 93482 32 об./хв з 283 мл водного розчину натрію гідроксиду, етилену, та 5,38 мкл/хв оцтової кислоти через ковиготовленого з 50 % (мас.) NaOH/H2O в кількості жну з 48 каталітичних судин (всі з яких мали внут110% від необхідної для перетворення паладію на рішній діаметр приблизно 4 мм). СО2його гідроксид. Розчин дренували з оброблюваної селективність була змальована у вигляді кривої по основи і основу далі промивали деіонізованою відношенню до перетворення кисню, з лінійною водою та висушували при 100 °С в пристрої для екстраполяцією, та обчислена (в більшості випадсушки в псевдозрідженому шарі протягом 1,2 гоків шляхом інтерполяції) СО2-селективність при дин. Матеріал основи, який містив гідроксид пала45% перетворенні кисню, наведена в таблицях, які дію, далі просочували водним розчином (81 мл), підсумовують коефіцієнт корисної дії нижче. Темякий містив 1,24 г Аu з NаАuСl4 та 2,71 г 50% пература при 45 % перетворенні кисню обчислена NaOH розчину (1,8 еквівалентів по відношенню до з підвищення температури (також наведено лінійні Аu) з використанням методу початкової вологості. проекції СО2-селективності і перетворення кисню Оброблені NaOH гранулам дозволяли стояти пропроти температури реакції). Чим нижче обчислене тягом ночі для того, щоб забезпечити осадження значення температури, тим вище активність катасолі Аи у вигляді нерозчинного гідроксиду. Гранулізатора. Об'ємно-часовий вихід (STY; грамів вили ретельно промивали водою деіонізованою робленого вінілацетату на мл об'єму каталізатора (приблизно 5 годин) для видалення хлорид-іону і за годину) при 45 % перетворенні кисню являє далі висушували при 100 °С в пристрої для сушки собою міру продуктивності каталізатора. в псевдозрідженому шарі протягом 1,2 годин. ОсПриклад 12 нову з вмістом паладію і золота далі відновлювали 400 мкл ZrO2 носіїв XZ16075 (55 м2/г, як посташляхом забезпечення контакту основи з С2Н4 (1 % чається виробником) та XZ16052, (попередньо в атмосфері азоту) в паровій фазі при 150 °С провипалений при 650 °С протягом 2 годин для зментягом 5 годин. В кінці каталізатор просочували до шення площі поверхні до 42 м2/г), просочували початкової вологості водним розчином 10 г калію трьома різними розчинами Pd до початкової волоацетату в 81 мл Н2О і висушували в пристрої для гості, висушували при 110 °С протягом 5 годин, сушки в псевдозрідженому шарі при 100 °С протяпросочували КАuО2 (запасний розчин 0,97 Μ Аu) гом 1,2 годин. Перед тестуванням каталізатор подо початкової вологості, висушували при 110 °С дрібнювали і просіювали. Використовували просіпротягом 5 годин, відновлювали при 350 °С протяяну фракцію з розміром часточок 180-425 мкм. гом 4 год в 5% Η2/Ν2 в газовій фазі, просочували Були спроектовані і змонтовані бібліотеки каКОАс і висушували при 110 °С протягом 5 годин. талізаторів в наступному порядку: 8 рядів x 6 коЗразки Pd/Au/ZrO2 (оболонки далі розводили 1/9,3 лонок в скляних флаконах на штативі з 36 склянирозбавлювачем КА160 (попередньо навантажений ми флаконами, які збовтували під час розподілу 40 г/л КОАс), тобто 43 мкл оболонки Pd/Au/ZrO2 і розчинів прекурсорів металів з використанням 357 мкл розбавлювача (загальний об'єм фіксовароботів для відмірювання рідини CAVRO™. Для ного шару 400 мкл) завантажували до реакційних кожного елемента бібліотеки використовували 0,4 ємностей. Навантаження Pd становило 14 мг Pd в мл основи для синтезу в скляних флаконах, а та400 мкл оболонки ZrO2 (або 14*43/400 = 14/9,3 = кож для завантаження в кожну реакційну судину. 1,5 мг Pd в реакційний ємності для всіх елементів Завантаження КОАс реєстрували як грами бібліотеки. Прекурсори паладію являли собою КОАс на літр об'єму каталізатора або як мкмолі Pd(NH3)2(NO2)2 в колонках 1 і 4, Pd(NH3)4(OH)2 в КОАс на 0,4 мл основи. Для визначення навантаколонках 2 і 5, Pd(NH3)4(NO3)2 в колонках 3 і 6. ження Аu відносне атомне співвідношення Аu та Au/Pd = 0,3 в рядах 2 і 5, Au/Pd = 0,6 в ряді 3, Pd реєстрували як Au/Pd. Навантаження Pd вираAu/Pd = 0,9 в ряді 4, ряді 6 і ряді 7. Навантаження жали як мг Pd на 0,4 мл об'єму основи (тобто абКОАс становило 114 мкмоль в рядах 2, 3, 5 і 147 солютна кількість Pd в судині реактора). мкмоль в рядах 4, 6, 7. Каталізатор порівняння з Скринінговий протокол T ramp включав підвикремнію діоксидом було завантажено в Ряд 1. щення температури від 145 °С до 165 °С з постаСкринінг бібліотеки здійснювали з використанням дійним збільшенням на 5 °С, при фіксованій об'ємпротоколу скринінгу підвищення температури при ній швидкості 175% (з 1,5 мг Pd на 0,4 мл основи). фіксованій об'ємній швидкості. Результати скринін100 % об'ємну швидкість визначали, як наступні гу підсумовані а табл. 3. потоки 5,75 см2 азоту, 0,94 см2 кисню, 5,94 см2 Таблиця 3 СІ прекурсори на SiO2 Pd(NH4)2(OH)2 на ZrO2 Pd(NH3)2(NO3)2 на ZrO2 Pd(NH3)2(NO2)2 на ZrO2 СО2-селективність 7,37 5,79 5,90 5,57 Температура 156,6 152,4 152,3 150,7 Об'ємно-часовий вихід 729 787 783 795 *Наведені дані одержані з середнього значення двох атомних співвідношень Au/Pd (0,3 і 0,6) і двох різних основ з вмістом ZrO2. Приклад 13 400 мкл носіїв ZrO2 XZ16075 (55 м2/г, як постачається) і XZ16052 (попередньо випалений при 650 °С протягом 2 годин для зменшення площи поверхні до 42 м2/г) були просочені Pd(NH3)4(OH)2 (1,117 Μ запасний розчин Pd) до початкової воло 33 93482 34 гості, випалені при 350 °С протягом 4 годин у повіка 3 (клітини B3-G3), клітина G5, колонка 6 (клітини трі, просочені КАuО2 (0,97 Μ запасний розчин Аu) B6-G6); 10 мг Pd в 400 мкл ZrO2 оболонки (або до початкової вологості, висушені при 110 °С про10*33/400 = 10/12 мг Pd в ємності реактора) в котягом 5 годин, відновлені при 350 °С протягом 4 лонці 1 (клітини A1-G1) і колонці 4 (клітини A4-G4); годин в 5% H2/N2 в газовій фазі, просочені КОАс і 14 мг Pd в 400 мкл оболонки ZrO2 (або 14*33/400 = висушені при 110 °С протягом 5 годин. Зразки 14/12 мг Pd в ємності реактора) в колонці 2 (клітиPd/Au/ZrO2 (оболонки) далі були розведені 1/12 ни B2-F2) і колонці 5 (клітини B5-F5). Au/Pd = 0,3 в розбавлювачем КА160 (попередньо навантажений ряді 2 і ряді 5, Au/Pd = 0,5 в ряді 3 і ряді 6, Au/Pd = 40 г/л КОАс), тобто 33,3 мкл Pd/Au/ZrO2 каталіза0,7 в ряді 4 і ряді 7 (за винятком клітин А1, А4, G2, тор і розбавлювач 366,7 мкл (загальний об'єм фікG5, де Au/Pd = 0,3). Завантаження КОАс становисованого шару 400 мкл) були завантажені до ємло 114мкмоль (за винятком клітин D3, G3, D6, G6, ностей реактора. Проектування бібліотеки та де навантаження КОАс становило 147мкмоль). склад елементів бібліотеки були наступними: ZrO2 Каталізатор порівняння на базі діоксиду кремнію XZ16075 в колонках 1-3 (ліва половина бібліотеки) було завантажено в Ряді. Скринінг бібліотеки здійта ZrO2 XZ16052 (650 °С) в колонках 4-6 (права снювали з використанням протоколу скринінгу Τ половина бібліотеки). Навантаження Pd становило ramp при фіксованій об'ємній швидкості. Результа18 мг Pd в 400 мкл оболонки ZrO2 (або 18*33/400 = ти скринінгу підсумовано в табл. 4. 18/12 мг Pd в судині реактора) в клітині G2, колонТаблиця 4 CO2-селективність Атомне співвідношення Au/Pd СІ прекурсори на SiO2 ZrO2; XZ16052 ZrO2; XZ16075 Температура при перетворенні кисню 45 % Об'ємно-часовий вихід 0,3 0,5 0,7 0,3 0,5 0,7 0,3 0,5 0,7 6,98 6,06 6,18 5,31 5,62 5,38 5,71 154,8 153,7 147,5 152,3 151,0 154,9 154,4 742,8 776,8 773,8 806,0 791,6 803,0 790,3 Приклад 14 Носій ZrO2 (постачається NorPro, XZ16075, просіяна фракція 180-425 мкм, щільність 1,15 г/мл, 2 об'єм 475 мкл/г, BET площа поверхні 55 м /г) просочували розчином прекурсора Pd(NO3)2 до початкової вологості, висушували при 110 °С, випалювали при 250 °С (колонки 1-2), 250 °С (колонки 34), 450 °С (колонки 5-6) у повітрі, просочували розчином KAuO2 (виготовлений шляхом розчинення Au(OH)3 в КОН), висушували при 110 °С, відновлювали 5 % H2/N2 в газовій фазі при 350 °С протя гом 4 год, та просочували розчином КОАс. Бібліотека включала градієнт КОАс від 25 до 50 г/л в рядах 2-7. Кількості навантаження Pd становили 1,5 мг Pd на 0,4 мл основи. Були обрані два різні навантаження Au (Au/Pd = 0,5 в колонках 1,3,5 та Au/Pd = 0,7 в колонках 2, 4, 6). Каталізатор порівняння на базі діоксиду кремнію завантажували в ряді. Скринінг бібліотеки здійснювали з використанням протоколу скринінгу Τ ramp в реакторі MCFB48 VA при фіксованій об'ємній швидкості. Результати скринінгу підсумовано в табл. 5. Таблиця 5 СО2-селективність СІ прекурсори на SiO2 Pd(NO3)2 на ZrO2 7,21 6,10 Температура при перетворенні кисню 45 Об'ємно-часовий ви% хід 154,7 734 145,3 775 *Наведені дані, одержані з середніх значення двох атомних співвідношень Au/Pd (0,5 та 0,7) при 40 г/л КОАс, випалювання при 450 °С та відновлення при 350 °С. Приклад 15 Носій ZrO2 (постачається NorPro, XZ16075, просіяна фракція 180-425 мкм, щільність 1,15 г/мл, об'єм 575 мкл/г, BET площа поверхні 55 м2/г) просочували розчином прекурсора Pd(NO3)2 до початкової вологості, висушували при 110 °С, випалювали при 450 °С у повітрі, просочували розчином КАuО2 (виготовлений шляхом розчинення Аu(ОН)3 в КОН), висушували при 110 °С, відновлювали 5% H2/N2 в газовій фазі при 200 °С (колонки 1-2), 300 °С (колонки 3-4) або 400 °С (колонки 5-6) та після цього просочували розчином КОАс. Бібліотека включала градієнт КОАс від 25 до 40 г/л в рядах 27. Кількості навантаження Pd становили 1,5 мг Pd на 0,4 мл основи. Були обрані два різні навантаження Аu (Au/Pd = 0,5 в колонках 1,3,5 та Au/Pd = 0,7 в колонках 2, 4, 6). Каталізатор порівняння на базі діоксиду кремнію завантажували в ряді. Скринінг бібліотеки здійснювали з використанням протоколу скринінгу Τ ramp в реакторі MCFB48 VA при фіксованій об'ємній швидкості. Результати скринінгу підсумовано в табл. 6. 35 93482 36 Таблиця 6 СО2-селективність СІ прекурсори на SiO2 Pd(NO3)2 на ZrO2 7,11 5,51 Температура при перетворенні кисню 45 Об'ємно-часовий ви% хід 154,2 738 145,4 797 *Наведені дані, одержані з середніх значення двох атомних співвідношень Au/Pd (0,5 та 0,7) при 40 г/л КОАс, випалювання при 450 °С та відновлення при 400 °С. В подальшому описі передбачається, що функції або структура численних компонентів або стадій можуть бути комбіновані в одному компоненті або стадії, або функції чи структура однієї стадії або компонента можуть бути розподілені серед численних стадій або компонентів. Даний винахід передбачає всі ці комбінації. Якщо не вказано інше, виміри та геометрія різних структур, змальових в даному описі, не призначені для обмеження винаходу, можливими є і інші виміри або геометрія. Численні структурні компоненти або стадії можуть бути забезпечені шляхом єдиної інтегрованої структури або стадії. Альтернативно, єдина інтегрована структура або стадія можуть бути розділені на окремі численні компоненти або стадії. Крім того, хоча риси даного винаходу можуть бути описані в контексті тільки одного з ілюстрованих втілень, така риса може бути комбінована з однією або більше рис інших втілень, для будь-якого застосування, з описаного вище також передбача Комп’ютерна верстка Л. Купенко ється, що виготовлення унікальних структур в цьому описі та операції для цього також включають процеси згідно даного винаходу. Пояснення та ілюстрації представлені в даному описі, мають на меті ознайомити інших спеціалістів в даній галузі з винаходом, його принципами та практичним застосуванням. Спеціалісти в даній галузі можуть адаптувати і застосовувати винахід в численних формах, які можуть найкраще підходити до вимог конкретного використання. Відповідно, конкретні втілення даного винаходу, як описано далі, не мають на меті вичерпання або обмеження винаходу. Отже, межі винаходу мають визначатися не посиланням на викладений вище опис, але посиланням на додані пункти формули, разом з повною множиною еквівалентів, до яких такі пункти відносяться. Розкриття всіх статей і посилань, в тому числі патентних заявок і публікацій, включені шляхом посилання для будь-якої мети. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601