Процес виготовлення каталізатора або передкаталізатора, придатного для одержання алкенілалканоатів, композиція каталізатора або предкаталізатора для одержання алкенілалканоатів та процес одержання алкенілалкано

1. Процес виготовлення каталізатора або передкаталізатора, придатного для сприяння одержанню алкенілалканоатів, який включає нашарування першого матеріалу основи та сурфактанту або зв'язуючої речовини на другий матеріал основи з одержанням дисперсного шаруватого матеріалу основи, який має зовнішній шар та внутрішній шар, причому каталітичні компоненти паладій та золото, вводять у зовнішній шар шаруватого матеріалу основи. 2. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що стадія нашарування включає суспензійне нанесення першого матеріалу основи та сурфактанту або зв'язуючої речовини на другий матеріал основи. 3. Процес за п. 2, який відрізняється тим, що стадія нашарування включає нанесення обливанням або розпиленням першого матеріалу основи та сурфактанту або зв'язуючої речовини на другий матеріал основи. 2 (19) 1 3 14. Процес за будь-яким з пп. 1-12, який відрізняється тим, що перший і другий матеріали основи містять різні матеріали. 15. Процес за будь-яким з пп. 1-14, який відрізняється тим, що перший матеріал основи вибирають з групи, яка складається з оксиду алюмінію, оксиду кремнію-оксиду алюмінію, цеолітів, нецеолітних молекулярних сит, оксиду титану, діоксиду цирконію, оксиду ніобію, оксиду кремнію, бентоніту, глини та комбінацій цих матеріалів. 16. Процес за будь-яким з пп. 1-15, який відрізняється тим, що перший матеріал основи включає діоксид цирконію, оксид кремнію, оксид алюмінію або комбінації цих компонентів. 17. Процес за будь-яким з пп. 1-16, який відрізняється тим, що другий матеріал основи вибраний з групи, яка складається з оксиду алюмінію, карбіду кремнію, діоксиду цирконію, оксиду титану, стеатиту, оксиду ніобію, оксиду кремнію, бентоніту, глини, металів, скла, кварцу, нітриду кремнію, оксиду алюмінію-оксиду кремнію, пемзи, нецеолітних молекулярних сит та комбінацій цих матеріалів. 18. Процес за будь-яким з пп. 1-17, який відрізняється тим, що другий матеріал основи містить діоксид цирконію, оксид кремнію або оксид алюмінію. 19. Процес за будь-яким з пп. 1-18, який відрізняється тим, що другий матеріал основи містить сферичні часточки діаметром від 4 до 8 мм. 20. Процес за будь-яким з пп. 1-19, який відрізняється тим, що перший матеріал основи має площу поверхні БET від 5 до 150 м2/г. 21. Процес за будь-яким з пп. 1-20, який відрізняється тим, що зовнішній шар має товщину від 5 до 500 мікрон. 22. Процес за будь-яким з пп. 1-21, який додатково включає забезпечення контакту каталітичних компонентів з першим матеріалом основи у формі вільних від хлоридів розчинів прекурсорів. 23. Композиція каталізатора або передкаталізатора для одержання алкенілалканоатів, яка містить дисперсний, шаруватий матеріал основи, що містить щонайменше зовнішній шар, який містить шар першого матеріалу основи, сурфактант або зв'язуючу речовину та внутрішній шар, що містить другий матеріал основи, де зовнішній шар містить щонайменше паладій у комбінації із золотом, приведені на ньому в контакт з утворенням каталізатора або передкаталізатора, причому внутрішній шар є вільним від паладію і золота. 24. Композиція за п. 23, яка відрізняється тим, що зовнішній шар є шаром, покритим суспензією. 25. Композиція за будь-яким з пп. 23-24, яка відрізняється тим, що зовнішній шар є шаром, нанесеним обливанням або розпиленням. 26. Композиція за будь-яким з пп. 23-25, яка відрізняється тим, що зв'язуюча речовина є неорганічною зв'язуючою речовиною. 27. Композиція за будь-яким з пп. 23-26, яка відрізняється тим, що зв'язуюча речовина вибрана зі зв'язуючого на основі оксиду алюмінію, зв'язуючого на основі оксиду кремнію, зв'язуючого на основі діоксиду цирконію або комбінації цих матеріалів. 94208 4 28. Композиція за будь-яким з пп. 23-27, яка відрізняється тим, що зовнішній шар містить матеріал, вибраний з групи, яка складається з оксиду алюмінію, оксиду кремнію-оксиду алюмінію, цеолітів, нецеолітних молекулярних сит, оксиду титану, діоксиду цирконію, оксиду ніобію, оксиду кремнію, бентоніту, глини та комбінації цих матеріалів. 29. Композиція за будь-яким з пп. 23-28, яка відрізняється тим, що зовнішній шар включає діоксид цирконію, оксид кремнію, оксид алюмінію або комбінації цих компонентів. 30. Композиція за будь-яким з пп. 23-29, яка відрізняється тим, що внутрішній шар включає матеріал, вибраний з групи, яка складається з оксиду алюмінію, карбіду кремнію, діоксиду цирконію, оксиду титану, стеатиту, оксиду ніобію, оксиду кремнію, бентоніту, глини, металів, скла, кварцу, нітриду кремнію, оксиду алюмінію-оксиду кремнію, пемзи, нецеолітних молекулярних сит та комбінації цих матеріалів 31. Композиція за будь-яким з пп. 23-30, яка відрізняється тим, що внутрішній шар містить діоксид цирконію, оксид кремнію та оксид алюмінію. 32. Композиція за будь-яким з пп. 23-31, яка відрізняється тим, що паладій і золото були відновлені. 33. Композиція за будь-яким з пп. 23-32, яка відрізняється тим, що каталізатор містить від 1 до 10 г паладію та від 0,5 до 10 г золота на літр каталізатора, причому кількість золота становить від 10 до 125 мас. % від маси паладію. 34. Композиція за будь-яким з пп. 23-33, яка відрізняється тим, що атомне співвідношення золота до паладію становить від 0,50 до 1,00. 35. Композиція за будь-яким з пп. 23-34, яка відрізняється тим, що паладій, золото і третій компонент приводять у контакт на зовнішньому шарі, де третій компонент містить родій. 36. Процес одержання алкенілалканоатів, який включає забезпечення контакту вихідних матеріалів, що містять алкен, алканову кислоту та окиснювач, з каталізатором або передкаталізатором, який містить паладій в комбінації із золотом на дисперсному шаруватому матеріалі основи, який містить щонайменше внутрішній матеріал основи, сурфактант або зв'язуючу речовину та зовнішній матеріал основи. 37. Процес за п. 36, який відрізняється тим, що зовнішній матеріал основи є суспензійно нанесеним на внутрішній матеріал основи. 38. Процес за будь-яким з пп. 36 або 37, який відрізняється тим, що зовнішній матеріал основи є нанесеним на внутрішній матеріал основи обливанням або розпиленням. 39. Процес за будь-яким з пп. 36-38, який відрізняється тим, що зв'язуюча речовина є неорганічною зв'язуючою речовиною. 40. Процес за будь-яким з пп. 36-39, який відрізняється тим, що алкен є етиленом, алканова кислота є оцтовою кислотою, а окиснювач є газом, що містить кисень. 41. Процес за будь-яким з пп. 36-40, який відрізняється тим, що атомне співвідношення золота до паладію становить від 0,50 до 1,00. 5 42. Процес за будь-яким з пп. 36-41, який відрізняється тим, що каталізатор містить від 1 до 10 г паладію та від 0,5 до 10 г золота на літр каталізатора, при цьому кількість золота становить від 10 до 125 мас. % від маси паладію. Дана заявка заявляє пріоритет згідно попередньої заявки США №60/530,936 поданої 19 грудня 2003 p., яка включена до даного опису шляхом посилання. Галузь винаходу Даний винахід стосується каталізаторів, способів виготовлення каталізаторів та способів виготовлення алкенілалканоатів. Більш конкретно, винахід стосується процесів виготовлення вінілацетату. Рівень техніки Деякі алкенілалканоати, такі як вінілацетат (VA), являють собою товарні хімікати, мономерна форма яких користується великим попитом. Наприклад, вінілацетат використовують для виготовлення полівінілацетату, який широко використовують у різних - видах клею, що становить велику долю застосування вінілацетату. Інші види застосування вінілацетату включають полівініловий спирт, етиленвінілацетат, вінілацетатетилен, полівінілбутираль, етиленвініловий спирт, полівінілформаль, та співполімер вінілхлоридувінілацетату. Полівініловий спирт типово застосовують для тканин, плівок, різних видів клею та фоточутливих покриттів. Плівки та покриття для проводів і кабелів часто містять певну частку етиленвінілацетату. Основні види застосування вінілхлорид/вінілацетатного співполімеру включають покриття, фарби та різні види клею, де часто використовується вінілацетатетилен, що містить певну частку вінілацетату. Вінілацетатетилен, який містить більше 50% вінілацетату, головним чином використовують у вигляді добавок до цементу, фарб та різних видів клею. Полівінілбутираль використовують, головним чином, для нижнього шару ламінованих екранів, покриттів та чорнил. Етиленвініловий спирт використовують для бар'єрних плівок та промислових полімерів. Полівінілформаль використовують в емалі для дротів та магнітній стрічці. Оскільки вінілацетат являє собою основу для численних комерційно значущих матеріалів і продуктів, попит на вінілацетат є високим, і виробництво вінілацетату часто здійснюють у відносно великих масштабах, наприклад 50000 метричних тон або більше на рік. Таке великомасштабне виробництво означає, що відносно невеликі зміни процесу, умов процесу або характеристик каталізаторів можуть здійснювати значний економічний вплив на вартість виробництва вінілацетату. Відомо багато технологій виробництва алкенілалканоатів. Наприклад, при виготовленні вінілацетату широко використовувана технологія включає каталізовану реакцію в газовій фазі етилену з оцтовою кислотою і киснем, як показано наступною схемою реакції: 94208 6 43. Процес за будь-яким з пп. 36-42, який відрізняєтьсятим, що внутрішній матеріал основи містить оксид кремнію. 44. Процес за будь-яким з пп. 36-43, який відрізняється тим, що зовнішній матеріал основи містить діоксид цирконію. C2H4+СНзСООН+0,5О2СН3СООСН=СН2+Н2О Можуть мати місце деякі побічні реакції, такі як утворення СО2. Результати цієї реакції оцінюють в термінах об'ємно-часового виходу реакційної системи, де значення об'ємно-часового виходу представляє грами вінілацетату, одержані на літр каталізатора за годину перебігу реакції (г/л*год). Склад первинних матеріалів може варіювати в широких межах. Типово потік первинних матеріалів включає 30-70% етилену, 10-30% оцтової кислоти та 4-16% кисню. Вхідний потік може також включати інертні матеріали, такі як СО2, азот, метан, етан, пропан, аргон та/або гелій. Головним обмеженням для первинної композиції є рівень кисню в потоці, який виходить з реактору, що повинен бути достатньо низьким, таким чином, щоб склад струменя знаходився поза межами зони загоряння. На рівень кисню в вихідному потоці впливає рівень кисню в струмені первинного матеріалу, міра перетворення кисню в ході реакції та кількість будь-якого інертного матеріалу в вихідному потоці. Реакція в газовій фазі може проводитися в той час, як потік первинних матеріалів проходить над реактором з фіксованим шаром або через нього. Успішні результати були одержані при використанні температури реакції в інтервалі від -125°С до 200°С, при типовому тиску 1-15 атмосфер. Хоча ці системи забезпечують адекватний вихід реакції, продовжує існувати потреба в зменшенні утворення побічних продуктів, підвищенні виходу вінілацетату і зниженні використання енергії під час виробництва. Одним з підходів є удосконалення характеристик каталізатора, особливо з точки зору СО2-селективністі та/або активності каталізатора. Інший підхід полягає в модифікації умов реакції, таких як співвідношення первинних матеріалів, перетворення О2 в ході реакції, об'ємної швидкості подавання первинних матеріалів, а також регулювання температури і тиску. Одним з аспектів є утворення СО2, яке можна зменшити шляхом використання удосконалених каталізаторів. СО2-селективність являє собою відсоток перетвореного етилену, який витрачається на утворення СО2. Зменшення СО2-селективності дозволяє одержати більшу кількість вінілацетату на одиницю об'єму та одиницю часу на існуючих заводах, навіть при збереженні усіх інших умов реакції. На вихід вінілацетату в конкретній реакційній системі впливають інші фактори, в тому числі активність каталізатора, співвідношення первинних матеріалів, перетворення кисню в ході реакції, об'ємна швидкість подання первинних матеріалів, 7 а також робочі значення температури і тиску. Всі ці фактори співпрацюють для визначення об'ємночасового виходу реакційної системи, де об'ємночасовий вихід виражають в грамах вінілацетату, виробленого на літр каталізатора за годину часу перебігу реакції або г/л*год. Загалом активність являє собою значний фактор у визначенні об'ємно-часової швидкості, але інші фактори також можуть здійснювати значний вплив на об'ємно-часову швидкість. Типово, чим вище активність каталізатора, тим більший об'ємно-часовий вихід може продукувати цей каталізатор. Перетворення кисню є мірою того, як багато кисню реагує в присутності каталізатора. Міра перетворення О2 залежить від температури таким чином, що швидкість перетворення загалом підвищується з температурою реакції. Однак, кількість утвореного СО2 також збільшується разом з перетворенням О2. Тобто, вибирають міру перетворення О2, яка надає бажаний вихід вінілацетату, збалансований відносно кількості утвореного СО2. Каталізатор з більш високою активністю означає, що загальна температура реакції може бути нижчою при збереженні міри перетворення О2. Альтернативно, каталізатор з більш високою активністю буде призводити до підвищення швидкості перетворення О2 при заданій температурі і об'ємній швидкості. Як правило у каталізаторах використовують один або більше каталітичних компонентів, розташованих на відносно інертному матеріалі основи. У випадку каталізаторів для вінілацетату каталітичні компоненти типово являють собою суміш металів, які можуть бути рівномірно розподілені в матеріалі основи ("суцільні каталізатори"), тільки на поверхні матеріалу основи ("оболонкові каталізатори"), тільки під оболонкою матеріалу основи ("каталізатори яєчного білка"), або в ядрі матеріалу основи ("каталізатори яєчного жовтка"). Численні види матеріалів основи були запропоновані для використання у каталізаторах для вінілацетату, в тому числі кремнію діоксид, кремнію діоксид, вкритий церієм, алюмінію оксид, титану оксид, цирконію діоксид та суміші оксидів. Але було проведено дуже мало досліджень щодо відмінностей поміж матеріалам основи. В більшості з них тільки кремнію оксид та алюмінію оксид в дійсності були перетворені на джерело прибутку як матеріали основи. Одна з корисних комбінацій металів в каталізаторах для вінілацетату являє собою паладій та золото. Pd/Au каталізатори забезпечують адекватну СО2-селективність та активність, але продовжує існувати потреба в удосконалених каталізаторах, які б надавали економію в масштабах, можливих у виробництві вінілацетату. Один процес виготовлення Pd/Au каталізаторів типово включає кроки просочення основи водними розчинами водорозчинних солей паладію і золота; реакцію імпрегнованих водорозчинних солей з придатною лужною сполукою, наприклад, натрію гідроксидом, для осадження (яке часто називають фіксацією) металічних елементів у вигляді нерозчинних у воді сполук, наприклад, гідроксидів; 94208 8 промивання фіксованого матеріалу основи для видалення нефіксованих сполук та очищення каталізатора від будь-яких потенційних отрут, наприклад, хлоридів; відновлення нерозчинних у воді сполук за допомогою типового відновлювального агента, такого як водень, етилен або гідразин, та додавання сполуки лужного металу, такого як калію або натрію ацетат. Були запропоновані різноманітні модифікації описаного основного процесу. Наприклад, в Патенті США №5,990,334 запропоновано прокалювати паладій після відновлення у форму вільного металу. В Патенті США №6,022,823 стверджується, що може бути переважним випалювання основи в невідновлювальній атмосфері після просочення солями паладію і золота. В заявці WO 94/21374 запропоновано здійснювати попередню обробку каталізатора після відновлення та активації, але перед першим використанням, шляхом надлишкового нагрівання в окиснюючій, інертній та відновлюючий атмосферах. В Патенті США №5,466,652 заявлено, що солі паладію і золота, вільні від гідроксилу, галогенідів та барію, і розчинні в оцтовій кислоті, можуть бути корисними для просочення матеріалу основи. Подібна ідея висловлена в Патенті США №4,902,823, тобто використання вільних від галогенідів та сірки солей і комплексів паладію, розчинних в незаміщених каробонових кислотах з 2-10 атомами вуглецю. В Патенті США №6,486,370 запропоновано використання шаруватого каталізатора в процесі дегідрогенізації, в якому внутрішній шар матеріалу основи відрізняється від зовнішнього шару матеріалу основи. Подібним чином, у Патенті США №5,935,889 стверджується, що шаруватий каталізатор може бути корисним як кислотний каталізатор. Але не існує згадувань про застосування шаруватих каталізаторів в одержанні алкенілалканоатів. Якщо узагальнити, винахідники розпізнали потребу в подальшому удосконаленні в галузі каталізаторів для вінілацетату з метою забезпечення удосконаленого одержання вінілацетату з меншими затратами, і спрямували свої зусилля на задоволення цієї потреби. Короткий опис винаходу Даний винахід спрямований щонайменше на чотири різні аспекти, які стосуються структури каталізатора, способів виготовлення таких каталізаторів і способів використання таких каталізаторів для виготовлення алкенілалканоатів. Окремо, або разом в комбінації, різні аспекти винаходу спрямовані на удосконалення одержання алкенілалканоатів і особливо вінілацетату, в тому числі на зменшення виходу побічних продуктів і покращення ефективності виробництва. Перший аспект даного винаходу стосується унікального каталізатора або предкаталізатора паладій/золото (необов'язково кальцинованого), який включає родій або інший метал. Другий аспект стосується каталізатора або предкаталізатора паладій/золото, що базований на шаруватому матеріалі основи, де один з шарів матеріалу основи істотною мірою вільний від каталітичних сполук. Третій аспект стосується каталі 9 затора або предкаталізатора паладій/золото на матеріалі основи, який містить цирконію діоксид. Четвертий аспект стосується каталізатора або предкаталізатора паладій/золото, одержаного з істотною мірою вільних від хлоридів каталітичних компонентів. Детальний опис винаходу Каталізатори В даному описі термін «каталізатор» означає будь-який матеріал основи, який містить щонайменше один каталітичний компонент і здатний каталізувати реакцію, тоді як «предкаталізатор» означає будь-який матеріал, який є результатом будь-якого з кроків виготовлення каталізатора, обговорених у цьому описі. Каталізатори та предкаталізатори за даним винаходом можуть включати такі, які володіють щонайменше одним з наступним атрибутів: (1) каталізатор буде являти собою каталізатор, який містить паладій та золото і включає щонайменше один інший каталітичний компонент, наприклад, родій, причому один або більше каталітичних компонентів мають бути випалені; (2) каталізатор буде нанесено на шарувату основу; (3) каталізатор буде нанесено на шарувату основу, яка містить цирконію діоксид; (4) каталізатор буде виготовлений з вільних від хлоридів вихідних речовин, або будьяка комбінація попереднього. Відповідно ефективне застосування каталізатора повинно сприяти покращенню СО2-селективності, активності або обох цих характеристик, особливо стосовно одержання вінілацетату. Слід розуміти, що даний винахід описано в контексті деяких ілюструючих втілень, але він може варіювати в будь-якій кількості аспектів в залежності від потреб конкретного застосування. Для прикладу, який не обмежує межі винаходу, каталізатори можуть мати каталітичні компоненти, рівномірно розподілені у матеріалі основи, або вони можуть являти собою оболонкові каталізатори, в яких каталітичні компоненти розташовані на відносно тонкій оболонці навколо ядра матеріалу основи. Також можуть бути придатними каталізатори яєчного білка, в яких каталітичні компоненти істотною мірою утримуються на відстані від центру матеріалу основи. Також можуть бути придатними каталізатори "яєчного жовтка". Каталітичні компоненти Загалом каталізатори і предкаталізатори за даним винаходом включають метали та особливо включають комбінацію щонайменше двох металів. Конкретно, комбінація металів включає щонайменше один з Групи VIIIB і щонайменше один з Групи IB. Слід розуміти, що "каталітичний компонент" використовується для позначення того, що метал кінець кінцем забезпечує каталітичну функціональність каталізатора, але також включає метал в різних формах, таких як сіль, розчин, золь-гель, колоїдні суспензії, вільний метал, сплав, або комбінації цих компонентів. Переважні каталізатори включають паладій і золото як каталітичні компоненти. Одне втілення каталізатора включає комбінацію каталітичних компонентів, причому паладій і золото сполучені з третім каталітичним компонен 94208 10 том. Третій каталітичний компонент переважно обраний з Групи VIIIB, причому найбільш переважним є Rh. Інші переважні каталізатори включають каталізатори, в яких третій каталітичний компонент обраний з W, Ni, Nb, Та, Ті, Zr, Y, Re, Os, Fe, Cu, Co, Zn, In, Sn, Ce, Ge, Ga та комбінацій цих металів. Інше втілення каталізатора включає комбінацію каталітичних компонентів, в тому числі пропорції паладію, золота і родію. Необов'язково, третій каталітичний компонент (як наведено вище) може також бути включений до цього втілення замість Rh. В іншому втіленні можуть бути застосовані два, або більше каталітичних компонентів з наведеного вище переліку. В одному прикладі паладій і золото можуть бути сполучені з Rh для утворення каталізатора, який виявляє покращену СО2-селективність (тобто, зменшене утворення СО2) в порівнянні з Pd/Au каталізаторами, які не містять Rh. Також, судячи з усього, додавання Rh не здійснює побічної дії на активність каталізатора. СО2-селективність каталізатора з паладієм, золотом та родієм також може бути покращена шляхом випалювання під час виготовлення каталізатора та/або шляхом використання водорозчинних вихідних речовин, вільних від галогенідів (обидві можливості обговорюються нижче), хоча це не є необхідним для того, щоб спостерігати дію Rh. Атомне співвідношення третього каталітичного компонента і паладію може знаходитись в інтервалі від приблизно 0,01 до приблизно 1,0. В одному втіленні каталізатор містить від 0,01 до приблизно 1,0. В одному втіленні каталізатор містить від приблизно 0,01 до приблизно 5,0 г третього каталітичного компонента на літр каталізатора. В іншому переважному втіленні каталізатора включає від приблизно 1 до приблизно 10 грамів паладію, та від приблизно 0,5 до приблизно 10 грамів золота на літр каталізатора. Кількість золота переважно становить від приблизно 10 до приблизно 125% (мас.) відносно маси паладію. В одному втіленні для мелених каталізаторів, співвідношення атомної маси Au до Pd від приблизно 0,5 до приблизно 1,00 можуть бути переважними для мелених каталізаторів. Атомні співвідношення можуть регулюватися для балансування активності та СO2-селективності. Використання більших мас Au/Pd або атомних співвідношень мають тенденцію в бік сприяння активності і селективності каталізаторів. Альтернативно, каталізатор з атомним співвідношенням приблизно 0,6 є менш СО2-селективним, але також має меншу активність, ніж каталізатор із співвідношенням приблизно 0,8. Вплив високого атомного співвідношення Au/Pd на мелений матеріал основи може також бути підсилений шляхом використання відносно високого надлишку гідроксид-іону, як обговорюється нижче в зв'язку зі стадією фіксації. Мелений каталізатор може бути таким, в якому каталітичні компоненти контактують з матеріалом основи з наступним зменшенням розміру часточок (наприклад, шляхом різних видів помелу), або таким, в якому каталітичні компоненти контактують з 11 матеріалом основи після зменшення розміру часточок матеріалу основи. Для оболонкових каталізаторів товщина оболонки каталітичних компонентів на матеріалі основи варіює від приблизно 5 мкм до приблизно 500 мкм. Більш переважні інтервали включають від приблизно 5 мкм до приблизно 300 мкм. Матеріали основи Як показано, в одному аспекті винаходу, каталітичні компоненти за даним винаходом загалом будуть розташовані на матеріалі основи. Придатні матеріали основи типово включають матеріали, які є достатньою мірою однорідними за ідентичністю, або суміші матеріалів. Загалом, матеріали основи типово є інертними в реакціях, які проводяться. Матеріали основи можуть бути зкомпоновані з будь-якої придатної речовини, переважно обраної таким чином, що матеріал основи має відносно велику площину поверхні на одиницю маси або об'єму, такого як пориста структура, структура молекулярного сита, стільникова структура, або інша придатна структура. Наприклад, матеріал основи може містити кремнію оксид, кремнію оксидалюмінію оксид, алюмінію оксид, титану оксид, цирконію діоксид, ніобію оксид, силікати, алюмосилікати, титанати, шпінель, кремнію карбід, кремнію нітрид, вуглець, кордієрит, стеатит, бентоніт, глину, метали, скло, кварц, пемзу, цеоліти, нецеолітні молекулярні сита, комбінації цих матеріалів і т. п. Будь-яка з різних кристалічних форм матеріалів також може бути придатною, наприклад альфа або гама алюмінію оксид. Матеріали основи, які містять кремнію оксид та цирконію діоксид, є найбільш переважними. Крім того, багатошарові матеріали основи також є придатними для використання за даним винаходом. Матеріал основи в каталізаторі за даним винаходом може бути утворений з часточок, які мають будь-яку регулярну або нерегулярну форму, таку як сфери, таблетки, циліндри, диски, кільця, зірки, або іншу. Матеріал основи може мати виміри, такі як діаметр, довжина або ширини від приблизно 1 до приблизно 10 мм, переважно від приблизно 3 до приблизно 9 мм. Конкретно, часточки регулярної форми (наприклад, сферичні) переважно будуть мати найбільший вимір приблизно 4 мм до приблизно 8 мм. Крім того, мелений або порошковий матеріал основи може бути придатним таким чином, щоб матеріал основи мав часточки регулярної або нерегулярної форми з діаметром від приблизно 10 мкм до приблизно 1000 мкм, з переважними розмірами від приблизно 10 до приблизно 700 мкм, з найбільш переважними розмірами від приблизно 180 мкм до приблизно 450 мкм. Можуть використовуватися часточки більших або менших розмірів, а також полідисперсні зібрання часточок різного розміру. Наприклад, для каталізаторів псевдозрідженого шару переважний інтервал розміру включає 10-150 мкм. Для вихідних матеріалів (прекурсорів), які використовуються в шаруватих каталізаторах, переважним є інтервал розміру від 10 до 250 мкм. Площина поверхні, доступна для розташування каталітичних компонентів, вимірюється за методом BET (Brunauer, Emmett і Teller) та загалом 94208 12 може становити від приблизно 1 м2/г до приблизно 500 м2/г, переважно від приблизно 100 м2/г до приблизно 200 м2/г. Наприклад, для пористої основи об'єм пор в матеріалі основи загалом може становити від приблизно 0,1 до приблизно 2 мл/г, переважно від приблизно 0,4 до приблизно 1,2 мл/г. Бажано, але не обов'язково, щоб середній розмір пори, наприклад, знаходився в інтервалі від приблизно 50 до приблизно 2000 ангстрем. Прикладами придатних матеріалів основи з вмістом кремнію діоксиду є КА160 від Sud Chemie, Aerolyst350 від Degussa та інші пірогенні або вільні від мікропор види кремнію діоксиду з розміром часточок від приблизно 1 мм до приблизно 10 мм. Приклади придатних матеріалів основи з вмістом діоксиду цирконію включають матеріали від NorPro, Zirconia Sales (Америка), Inc., Daichi Kigenso Kogyo та Magnesium Elektron Inc. (MEI). Придатні матеріали основи з діоксидом цирконію мають широкий інтервал значень площини поверхні від менш, ніж 5 м2/г до більш, ніж 300 м2/г. Переважні матеріали основи з цирконію діоксидом мають площину поверхні від приблизно 10 м2/г до приблизно 135м2/г. Матеріали основи можуть мати поверхні, оброблені за допомогою стадії випалювання, на якому первинний матеріал основи нагрівають. Нагрівання зменшує площу поверхні матеріалу основи (наприклад, випалювання). Це забезпечує процес створення матеріалів основи із специфічною площею поверхні, які можуть бути недоступними від постачальників. В іншому втіленні передбачається використовувати щонайменше комбінації численних матеріалів основи, кожний з різними характеристиками. Наприклад, щонайменше два матеріали основи (наприклад, цирконію діоксид) з різними характеристиками можуть виявляти різну активність і СО2селективність, таким чином дозволяючи виготовлення каталізаторів з бажаним набором характеристик, тобто активність каталізатора може бути збалансованою відносно СО2-селективності каталізатора. В одному втіленні численні основи використовуються в шаруватій конфігурації. Шаруватість може бути досягнута за допомогою будь-якого з численних підходів, таких як численні тонкі шари, які загалом є пласкими, хвилястими, або їхні комбінації. Один конкретний підхід полягає у використанні надлишково огорнених шарів відносно початкового ядерного шару. Загалом, шаруваті матеріали за даним описом типово включають щонайменше внутрішній шар та зовнішній шар, який щонайменше частково оточує внутрішній шар. Зовнішній шар переважно містить значною мірою більше каталітичних компонентів, ніж внутрішній шар. В одному втіленні внутрішній і зовнішній шари зроблені з різних матеріалів; але матеріали можуть бути і однаковими. Хоча внутрішній шар може бути непористим, інші втілення включають внутрішній шар, який є пористим. Шаруватий матеріал основи переважно приводити до оболонкового каталізатора. Але шаруватий матеріал основи пропонує добре визначену межу між областями матеріалу основи, який містить каталітичні компоненти, та областями, де 13 вони відсутні. Також зовнішній шар може бути систематично сконструйований з бажаною товщиною. Разом з межею та однорідною товщиною зовнішній шар призводить до оболонкового каталізатора, що являє собою оболонку з каталітичних компонентів, яка має однорідну й відому товщину. Деякі техніки є відомими для створення шаруватих матеріалів основи, в тому числі описані в Патентах США №№ 6,486,370; 5,935,889; та 5,200,382, кожен з яких включений тут як посилання. В одному втіленні матеріали внутрішнього шару також не просочуються значною мірою рідинами, наприклад, металами, включаючи але не обмежуючись ними, алюміній, титан і цирконій. Приклади інших матеріалів для внутрішнього шару включають, не обмежуючись ними, алюмінію оксид, кремнію оксид, кремнію оксид-алюмінію оксид, титану оксид, цирконію діоксид, ніобію оксид, силікати, алюмосилікати, титанати, шпінель, кремнію карбід, кремнію нітрид, вуглець, кордієрит, стеатит, бентоніт, глину, метали, скло, кварц, пемзу, цеоліти, не-цеолітні молекулярні сита та їхні комбінації Переважно внутрішній шар являє собою оксид кремнію та особливо КА160. Ці матеріали, які утворюють внутрішній шар, можуть існувати в різних формах, таких як часточки регулярної форми, часточки нерегулярної форми, пелети, диски, кільця, зірки, колеса вагонетки, стільникової або іншої. Переважним є внутрішній шар із сферичних часточок. Внутрішній шар, утворений із сферичних або несферичних часточок або ні, має ефективний діаметр від приблизно 0,02 мм до приблизно 10,0 мм, переважно від приблизно 0,04 мм до приблизно 8,0 мм. Найдальший від центра шар будь-якої багатошарової структури є пористим та має площу поверхні в інтервалі від приблизно 5 м2/г до приблизно 300 м2/г. Матеріал зовнішнього шару являє собою метал, кераміку, або їхню комбінацію, і в одному втіленні обирається з алюмінію оксиду, кремнію оксиду, алюмінію оксиду-кремнію оксиду, титану оксиду, цирконію оксиду, ніобію оксиду, силікатів, алюмосилікатів, титанатів, шпінелю, кремнію карбіду, кремнію нітриду, вуглецю, кордієриту, стеатиту, бентоніту, глини, металів, скла, кварцу, пемзи, цеолітів, не-цеолітних молекулярних сит та їхніх комбінацій і переважно включає алюмінію оксид, кремнію оксид, алюмінію оксид/кремнію оксид, цеоліти, не-цеолітні молекулярні сита, титану оксид, цирконію діоксид та їхні суміші. Специфічні приклади включають цирконію діоксид, кремнію оксид та алюмінію оксид або їхні комбінації. Хоча зовнішній шар, як правило, значною мірою оточує внутрішній шар цілком, це є необов'язковим, і може використовуватися вибіркове покриття внутрішнього шару зовнішнім. Зовнішній шар може вкривати підлеглий шар придатним способом. В одному втіленні використовують суспензію з матеріалу зовнішнього шару. Покриття внутрішнього шару суспензією може здійснюватися за допомогою таких способів, як накатування, занурювання, розпилення, промивання покриття, інші техніки покриття суспензією, їхні комбінації і т. п. Одна переважна техніка вклю 94208 14 чає використання фіксованого або всевдозрідженого шару часточок внутрішнього шару і розпилення суспензії на зазначений шар для рівномірного вкривання часточок. Суспензія може наноситися у малих кількостях повторно, з проміжним висушуванням, створюючи зовнішній шар високо однорідним по товщині. Суспензія, яку використовують для вкривання внутрішнього шару, може також включати будь-яку кількість добавок, таких як сурфактант, органічний або неорганічний зв'язуючий агент, який допомагає досягти прикріплення зовнішнього шару до підлеглого шару, або їхні комбінації. Приклади органічних зв'язуючих агентів включають, не обмежуючись ними, полівінілацетат, гідроксипропілцелюлозу, метилцелюлозу та карбоксиметилцелюлозу. Кількість органічного зв'язуючого агента, яку додають до суспензії, може варіювати, наприклад від приблизно 1% (мас.) до приблизно 15% (мас.) комбінації зовнішнього шару і зв'язуючого агента. Приклади неорганічних зв'язуючих агентів обрані із зв'язуючого агента на базі алюмінію оксиду (наприклад, Bohmite), зв'язуючого агента на базі кремнію оксиду (наприклад, Ludox, Teos), зв'язуючого агента на базі цирконію діоксиду (наприклад, цирконію ацетат або колоїдний цирконію діоксид) або їхні комбінації. Приклади зв'язуючих агентів оксиду кремнію включають силіказоль та силікагель, тоді як приклади зв'язуючих агентів алюмінію оксиду включають золь оксиду алюмінію, бентоніт, Bohmite та алюмінію нітрат. Кількість неорганічного зв'язуючого агента може варіювати від приблизно 2% (мас.) до приблизно 15% (мас.) комбінації зовнішнього шару і зв'язуючого агента. Товщина зовнішнього шару може варіювати від приблизно 5 мкм до приблизно 500 мкм і переважно від приблизно 20 мкм до приблизно 250 мкм. Як тільки внутрішній шар покрито зовнішнім шаром, одержана шаровиста основа буде висушена, наприклад, нагріванням при температурі від приблизно 100°C до приблизно 320°C (наприклад, протягом періоду часу від приблизно 1 до приблизно 24 год) і далі, необов'язково, може бути випалена при температурі від приблизно 300°C до приблизно 900°C (наприклад, протягом періоду часу від приблизно 0,5 до приблизно 10 годин) для підсилення зв'язування зовнішнього шару з підлеглим шаром щонайменше на частині його поверхні і забезпечення шаруватої основи каталізатора. Кроки висушування і випалювання можуть бути поєднані в один крок. Одержаний шаруватий матеріал основи може контактувати з каталітичними компонентами так само, як будь-який інший матеріал основи в одержанні каталізаторів, як описано нижче. Альтернативно, матеріал зовнішнього шару основи контактує з каталітичними компонентами перед тим, як його наносять на підлеглий шар. В іншому втіленні шаруватої основи другий зовнішній шар додають для оточення першого зовнішнього шару з утворенням щонайменше трьох шарів. Матеріал для другого зовнішнього шару може бути таким самим, як і для першого зовнішнього шару, або іншим. Придатні матеріали включають такі, які обговорювалися для першого зовнішнього шару. Процес нанесення другого зов 15 нішнього шару може бути таким самим, як процес для нанесення середнього шару, або іншим, і придатні способи включають такі, які обговорювалися для першого зовнішнього шару. Органічні або неорганічні зв'язуючі агенти, як було описано, можуть придатним чином застосовуватися для створення другого зовнішнього шару. Перший зовнішній шар може містити каталітичні компоненти або не містити їх. Подібним чином, другий зовнішній шар може містити каталітичні компоненти або не містити їх. Якщо обидва зовнішні шари містять каталітичні компоненти, то для кожного шару переважно використовують різні каталітичні компоненти, хоча це необов'язково. В одному переважному втіленні початковий зовнішній шар не містить каталітичних компонентів. Контакт каталітичного компонента із зовнішніми шарами може здійснюватись шляхом просочення або покриття розпиленням, як описано нижче. У втіленнях, в яких перший зовнішній шар містить каталітичний компонент, одним із способів досягнення цього є забезпечення контакту каталітичного компонента з матеріалом першого зовнішнього шару перед тим, як матеріал нанесуть на внутрішній шар. Другий зовнішній шар може бути нанесений на перший зовнішній шар в первинному вигляді або таким, що вже містить каталітичний компонент. Інші придатні техніки можуть використовуватися для утворення трьохшарового матеріалу основи, в якому один або більше зовнішніх шарів містять каталітичні компоненти. В дійсності, шаруватий матеріал основи не обмежується трьома шарами і може включати чотири, п'ять або більше шарів, причому деякі з них або всі можуть містити каталітичні компоненти. Крім кількості і виду каталітичних компонентів, які варіюють поміж шарами шаруватого матеріалу основи, інші характеристики, наприклад пористість, площа поверхні, об'єм пор і т.п.) матеріалу основи, можуть варіювати поміж шарами. Процеси виготовлення каталізаторів В цілому процес включає забезпечення контакту матеріалу основи з каталітичними компонентами та відновлення каталітичних компонентів. Переважні процеси за даним винаходом включають просочення каталітичними компонентами матеріалу основи, випалювання матеріалу основи, який містить каталітичні компоненти, відновлення каталітичних компонентів та модифікацію відновлених каталітичних компонентів на матеріалі основи. Додаткові стадії, такі як фіксація каталітичних компонентів на матеріалі основи і промивання фіксованих каталітичних компонентів, також можуть бути включені до процесу виготовлення каталізатора або предкаталізатора. Деякі з наведених вище стадій є необов'язковими, а інші можуть бути вилучені (наприклад, стадій промивання та фіксації). Крім того, деякі стадії можуть повторюватися (наприклад, множинні стадії просочування або фіксації) та порядок стадій може відрізнятися від викладеного вище, наприклад, стадія відновлення передує стадії випалювання). До певної міри стадія забезпечення контакту буде визначати, які подальші стадії потрібні для утворення каталізатора. 94208 16 Стадія забезпечення контакту Один конкретний підхід для забезпечення контакту є таким, згідно якого створюють каталізатор яєчного жовтка або предкаталізатор, створюють каталізатор яєчного білка та створюють суцільний каталізатор або предкаталізатор, або створюють оболонковий каталізатор або предкаталізатор, або їхню комбінацію. В одному втіленні винаходу, переважними є техніки, при яких утворюють оболонковий каталізатор. Стадія забезпечення контакту може здійснюватися з використанням будь-якого з матеріалів основи, описаних вище, з кремнію оксидом, цирконію діоксидом, причому найбільш бажаними є шаруваті матеріали основи, які містять цирконію діоксид. Стадія приведення в контакт переважно здійснюється при кімнатній температурі і атмосферному тиску; однак можуть застосовуватися знижені або підвищені значення температури або тиску. На одній переважній стадії забезпечення контакту матеріал основи просочують одним або більше водними розчинами каталітичних компонентів (які називають розчинами прекурсорів). Фізичний стан матеріалу основи під час стадії приведення в контакт може являти собою суху тверду речовину, суспензію, золь-гель, колоїдну суспензію і т. п. В одному втіленні каталітичні компоненти, які містяться в розчині прекурсора, являють собою водорозчинні солі каталітичних компонентів, включаючи, але не обмежуючись ними, хлориди, інші галогеніди, нітрати, нітрити, гідроксиди, оксиди, оксалати, ацетати та аміни, причому вільні від галогенідів солі є переважними і вільні від хлоридів солі є найбільш преважними. Приклади солей паладію, придатних для використання в розчинах прекурсорів, включають PdCI2, Na2PdCI4, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(OAc)2, Pd(NH3)2(OAc)2, Pd(OAc)2 у KOH та/або NMe4OH та/або NaOH, Pd(NH3)4(HCO3)2 та паладію оксалат. Серед хлорид-вмісних прекурсорів паладію найбільш переважним є Na2PdCI4. Найбільш переважними з вільних від хлориду солей вихідних речовин (прекурсорів) паладію є наступні чотири: Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NO3)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2. Приклади солей золота, придатних для використання в розчинах прекурсорів, включають AuCI3, HAuCI4, NaAuCI4, KAuO2, NaAuO2, NMe4AuO2, Au(OAc)3 у KOH та/або NMe4OH, а також HAu(NO3)4 в азотній кислоті, причому KAuO2 є найбільш переважним з вільних від хлориду прекурсорів золота. Приклади солей родію, придатних для використання в розчинах прекурсорів, включають RhCI3, Rh(OAc)3, а також Rh(NO3)2. Також можуть бути вибрані подібні солі описаних вище третіх каталітичних компонентів. Крім того, більш ніж одна сіль може використовуватися в даному розчині прекурсора. Наприклад, сіль паладію можна комбінувати з сіллю золота, або дві різні солі паладію можна комбінувати разом в одному розчині прекурсора. Розчини прекурсорів типово можуть бути виготовлені шляхом розчинення обраної солі або солей у воді, з моди 17 фікаторами розчинності, такими, як кислоти, луги або інші розчинники, або без них. Також можуть бути придатними інші неводні розчинники. Розчинами вихідних речовин матеріал основи може бути просочений одночасно (наприклад, сумісне просочення) або послідовно, і просочення може здійснюватися шляхом використання одного або кількох розчинів прекурсорів. За наявності трьох або більше каталітичних компонентів може використовуватися комбінація одночасного та послідовного просочення. Наприклад, паладій і родій можуть бути імпрегновані шляхом використання одного розчину прекурсора (має назву сумісне просочення), з наступним просоченням розчином прекурсора золота. Крім того, каталітичний компонент може бути просочений у матеріал основи в кілька стадій, таким чином, що щоразу забезпечується контакт з порцією каталітичного компонента. Наприклад, один придатний протокол може включати просочення Pd з наступним просоченням Au з наступним просоченням знову Au. Порядок просочення матеріалу основи розчинами прекурсорів не є критичним; хоча можуть існувати деякі переваги для певних послідовностей, як обговорюється нижче, з урахуванням кроку випалювання. Переважно паладієвий каталітичний компонент просочують в матеріал основи першим, золото просочують після паладію або останнім. Родій або інший третій каталітичний компонент, якщо він застосовується, може бупросочуватися разом з паладієм, разом із золотом або окремо. Також матеріал основи може бути просочений кілька разів одним і тим самим каталітичним компонентом. Наприклад, порція всього золота, що міститься в каталізаторі, може бути приведена в контакт першою, з наступним приведенням в контакт другої порції золота. Ще одна або більше інших стадій можуть розташовуватися поміж стадіями, на яких забезпечують контакт золота з матеріалом основи, наприклад, випалювання, відновлення та/або фіксація. Кислотно-основний профіль розчинів прекурсорів може впливати на те, чи будуть використовувати сумісне просочення або послідовне просочення. Тобто, тільки розчини прекурсорів з подібним кислотно-основним профілем можуть використовуватися разом на стадії сумісного просочення; це усуває багато кислотно-основних реакцій, які можуть забруднювати розчини прекурсорів. Для стадії просочення обирають об'єм розчину прекурсора таким чином, щоб він відповідав від приблизно 85% до приблизно 110% об'єму пор в матеріалі основи. Переважним є об'єм від приблизно 95% до приблизно 100% від об'єму пор, та найбільш переважним є об'єм від приблизно 98% до приблизно 99% від об'єму пор. Типово розчин прекурсора додають до матеріалу основи та дозволяють матеріалу основи абсорбувати розчин прекурсора. Це можна робити по краплях до тих пір, поки буде значною мірою досягнута початкова вологість матеріалу основи. Альтернативно матеріал основи може бути вміщений аліквотами або партіями у розчин прекурсора. Ротаційно-імерсійний або інший допоміжний апарат 94208 18 може використовуватися для досягнення повного контакту між матеріалом основи і розчином прекурсора. Крім того, може використовуватися інгаляційний пристрій таким чином, що розчин прекурсора розпилюють крізь сопло на матеріал основи, де він абсорбується. Необов'язково може застосовуватися декантація, нагрівання або зниження тиску для видалення будь-якого надлишку рідини, який не був абсорбований матеріалом основи, або для висушування матеріалу основи після просочення. Для кроку просочення вибирають об'єм розчину прекурсора таким чином, щоб він відповідав від приблизно 85% до приблизно 110% об'єму пор матеріалу основи. Переважними є об'єми від приблизно 95% до приблизно 100% об'єму пор матеріалу основи, більш переважними є об'єми від приблизно 98% до приблизно 99% об'єму пор. Типово розчин прекурсора додають до матеріалу основи і матеріалу основи дозволяють абсорбувати розчин прекурсора. Це може здійснюватися по краплях до тих пір, поки буде досягнуто значною мірою початкову вологість матеріалу основи. Альтернативно матеріал основи можна вносити аліквотами або партіями до розчину прекурсора. Ротаційно-імерсійний або інший допоміжний апарат може використовуватися для досягнення повного контакту між матеріалом основи і розчином прекурсора. Крім того, може використовуватися інгаляційний пристрій таким чином, що розчин прекурсора розпилюють крізь сопло на матеріал основи, де він абсорбується. Необов'язково може застосовуватися декантація, нагрівання або зниження тиску для видалення будь-якого надлишку рідини, який не був абсорбований матеріалом основи, або для висушування матеріалу основи після просочення. Інші техніки забезпечення контакту можуть застосовуватися з метою уникнення стадії фіксації, які все ж таки дозволяють створити оболонковий каталізатор. Наприклад, можна забезпечувати контакт каталітичних компонентів з матеріалом основи за допомогою процесу хімічного відкладення випарів, такого як описаний в US 2001/0048970, що включений як посилання. Також аерозольне покриття або інший процес утворення шару рівномірно просоченого матеріалу основи, як зовнішнього шару, або до внутрішнього шару ефективно утворює оболонковий каталізатор, який може бути також описаний як шаруватий матеріал основи. В іншій техніці для утворення оболонкових каталізаторів можуть застосовуватися органометалічні прекурсори каталітичних компонентів, особливо для золота, як описано в Патенті США №5,700,753, який включений шляхом посилання. Фізична техніка утворення оболонки також може бути придатною для одержання оболонкових каталізаторів. При цьому розчин прекурсора може бути розпилений на нагрітий матеріал основи або шаруватий матеріал основи, причому розчинник з розчину прекурсора випарюється при контакті з нагрітим матеріалом основи, і таким чином каталітичні компоненті відкладаються в оболонці на матеріалі основи. Переважно можуть застосовуватися температури від приблизно 40°C до приблизно 140°C. Товщину оболонки можна контролювати, 19 вибираючи температуру матеріалу основи і швидкість потоку розчину крізь сопло аерозольного пристрою. Наприклад, при температурах вище за приблизно 100°C утворюється відносно тонка оболонка. Це втілення може бути особливо корисним, якщо використовують вільні від хлоридів прекурсори, з метою підсилення утворення оболонки на матеріалі основи. Спеціаліст в даній галузі зрозуміє, що комбінація стадій забезпечення контакту може бути придатним способом утворення матеріалу основи, який було приведено в контакт. Стадія фіксації Може бути бажаним трансформувати щонайменше порцію каталітичних компонентів на матеріал основи, який було приведено в контакт, з водорозчинної форми в нерозчинну у воді форму. Така стадія може називатися стадією фіксації. Її можна виконувати нанесенням фіксуючого агента (наприклад, дисперсії в рідині, такій як розчин) на просочений матеріал основи, що спричиняє осадження щонайменше порції каталітичних компонентів. Така стадія фіксації допомагає створити оболонковий каталізатор, але не є обов'язковим для створення оболонкових каталізаторів. Будь-який придатний фіксуючий агент може використовуватися, причому переважними є гідроксиди (наприклад, гідроксиди лужних металів), силікати, борати, карбонати і бікарбонати у водних розчинах. Переважним фіксуючим агентом є NaOH. Фіксація може здійснюватися шляхом додавання фіксуючого агента до матеріалу основи перед, під час або після просочення матеріалу основи розчинами прекурсорів. Типово фіксуючий агент використовують послідовно після стадії забезпечення контакту, таким чином, що контактуючому матеріалу основи дозволяються просочитися розчином фіксуючого агента протягом від приблизно 1 до приблизно 24 годин. Конкретний час залежить від комбінації розчину прекурсора і фіксуючого агента. Подібно до стадії просочення, на стадії фіксації може застосовуватися допоміжний пристрій, такий як ротаційно-імерсійний апарат, як описано в Патенті США 5,332,710, включеного шляхом посилання. Стадія фіксації може виконуватись як одна або кілька стадій, що має назву сумісна фіксація або окрема фіксація, відповідно. При сумісній фіксації один або більше об'ємів розчину фіксуючого агента наносять на оброблюваний матеріал основи після того, які всі необхідні розчини прекурсорів були приведені в контакт з матеріалом основи, незважаючи на те, з використанням одного або кількох розчинів прикурсорів здійснювали контакт. Наприклад, фіксація після послідовного просочення розчином прекурсора паладію, розчином прекурсора золота та розчином прекурсора родію має бути сумісною фіксацією, як має бути фіксація після сумісного просочення розчином прекурсора паладію/родію з наступним просоченням розчином прекурсора золота. Приклад сумісної фіксації можна знайти в Патенті США №5,314,888, що включений як посилання. З іншого боку, роздільна фіксація має включати нанесення розчину фіксуючого агента під час 94208 20 або після кожного просочення розчином прекурсора. Наприклад, наступні протоколи мають включати роздільну фіксацію: а) просочення паладієм з наступною фіксацією з подальшим просоченням золотом з наступною фіксацією; або b) сумісне просочення паладієм і родієм з наступною фіксацією і подальше просочення золотом з наступною фіксацією. Між фіксацією і наступним просоченням будь-який надлишок рідини може бути видалений і матеріал основи висушений, хоча це є необов'язковим. Приклад роздільної фіксації можна знайти в Патенті США №6,034,030, що включений як посилання. В іншому втіленні стадія фіксації і стадія приведення в контакт здійснюються одночасно, один з прикладів чого описаний в Патенті США №4,048,096, що включений як посилання. Наприклад, одночасна фіксація може бути при: просоченні паладієм з наступною фіксацією і подальшим просочення золотом та фіксуючим агентом. У варіанті цього втілення фіксація може бути проведена двічі для каталітичного компонента. Каталітичний компонент може бути частково фіксований, коли він контактує з матеріалом основи (має назву "пред-фіксація") з наступною додатковою, кінцевою фіксацією, наприклад: просочення паладієм з наступним просоченням золотом та предфіксуючим агентом з наступною фіксацією кінцевим фіксуючим агентом. Ця техніка може використовуватися з метою забезпечення утворення каталізатора оболонкового типу на протилежність суцільному каталізатору. В іншому втіленні, особливо придатному для застосування з вільними від хлориду прекурсорами, матеріал основи попередньо обробляють фіксуючим агентом для регулювання властивостей матеріалу основи. В цьому втіленні матеріал основи спершу просочують кислим або основним розчином, типово вільним від металів. Після висушування матеріал основи просочують розчином прекурсора, який має протилежну кислотність/лужність відносно висушеного матеріалу основи. Наступна кислотно-основна реакція утворює оболонку каталітичних компонентів на матеріалі основи. Наприклад, азотна кислота може застосовуватися для попередньої обробки матеріалу основи, який буде просочений основним розчином прекурсора, таким як Pd(OH)2 або Au(ОН)3. Ця техніка утворення може розглядатися як така, що використовує стадію фіксації з наступною стадією забезпечення контакту. Концентрація фіксуючого агента в розчині типово являє собою молярний надлишок відносно кількості каталітичних компонентів, імпрегнованих у матеріал основи. Кількість фіксуючого агента повинна бути між приблизно 1,0 та приблизно 2,0, переважно від приблизно 1,1 до приблизно 1,8 разів від кількості, необхідної для реакції з каталітично активними катіонами, присутніми у водорозчинній солі. В одному втіленні використання високого атомного або масового співвідношення Au/Pd, підвищеного молярного надлишку гідроксид-іону підсилює СО2-селективність та активність одержаного каталізатора. 21 Об'єм розчину фіксуючого агента, який вибирається, загалом має бути достатньої кількості, щоб вкрити доступні вільні поверхні просоченого матеріалу основи. Це може здійснюватися шляхом введення, наприклад, об'єму, більшого за об'єм пор в оброблюваному матеріалі основи. Комбінація стадій просочення та фіксації може утворювати оболонковий каталізатор. Але застосування вільних від галогенідів розчинів прекурсорів також дозволяє утворення оболонкового каталізатора, при можливому вилученні стадії фіксації. За відсутності хлориду в прекурсорі стадія промивання може бути усунена, як обговорюється нижче. Крім того, процес може бути вільним від стадії фіксації каталітичних компонентів, яка в протилежному випадку є необхідною, щоб витримати стадію промивання. Оскільки стадія промивання не потрібна, каталітичні компоненти не потребують фіксації, щоб витримати стадію промивання. Наступні стадії у способі виготовлення каталізатора не потребують фіксації каталітичних компонентів, отже решта стадій може бути здійснена без додаткових підготовчих стадій. Загалом, використання вільних від хлоридів прекурсорів дозволяє реалізувати процес одержання каталізатора або предкаталізатора, вільний від стадій промивання, таким чином зменшуючи кількість стадій, необхідних для одержання каталізатора, та усуваючи потребу в утилізації хлорид-вмісних відходів. Стадія промивання Особливо коли застосовують галогенід-вмісні розчини прекурсорів, та за бажанням в інших видах застосування після стадії фіксації фіксований матеріал основи може бути промитий для видалення будь-яких залишків галогенідів з основи, або іншим чином оброблений для усунення потенційно негативного впливу забруднення на матеріал основи. Стадія промивання включає промивання фіксованого матеріалу основи у воді, переважно деіонізованій воді. Промивання може здійснюватися посерійно або безпереревно. Промивання при кімнатній температурі слід продовжувати до тих пір, поки вихідна води буде містити менше 1000 проміле галогенід-іонів, і більш переважно до тих пір, поки кінцевий вихідний потік буде надавати негативний результат тесту нітратом срібла. Стадію промивання можна здійснювати після або одночасно зі стадією відновлення, яка обговорюється нижче, але переважно її проводять перед стадією відновлення. Як обговорювалося вище, застосування вільних від галогенідів розчинів прекурсорів дозволяє вилучити стадію промивання. Стадія випалювання Після того, як щонайменше один каталітичний компонент приведений в контакт з матеріалом основи, може виконуватися стадія випалювання. Стадію випалювання типово здійснюють перед стадією відновлення та після стадії фіксації (якщо така стадія присутня), але вона може мати місце в будь-якому місці процесу. В іншому втіленні стадію випалювання здійснюють після стадії відновлення. Стадія випалювання включає нагрівання матеріалу основи в невідновлювальній атмосфері (наприклад, окиснювальній або інертній). Під час випалювання каталітичні компоненти матеріалу основи 94208 22 хоча б частково розкладаються з солей до суміші оксидів та вільних металів. Наприклад, стадію випалювання здійснюють при температурі в інтервалі від приблизно 100°C до приблизно 700°C, переважно від приблизно 200°C до приблизно 500°C. Невідновлювальні гази, які застосовують для випалювання, можуть включати один або більше інертних або окиснювальних газів, таких як гелій, азот, аргон, неон, оксиди азоту, кисень, повітря, вуглецю діоксид, їхні комбінації і т.п. В одному втіленні стадію випалювання здійснюють в атмосфері значною мірою чистого азоту, кисню, повітря, або комбінації цих газів. Час випалювання може варіювати, але переважним є тривалість від приблизно 1 до приблизно 5 годин. Міра розкладання солей каталітичного компонента залежить від температури і тривалості часу випалювання просоченого каталізатора, та його можна відслідковувати, контролюючи леткі продукти розкладання. Може застосовуватися один або більше стадій випалювання, таким чином, що в будь-якій точці процесу після контакту щонайменше одного каталітичного компонента з матеріалом основи, його можна випалювати. Переважно останню стадію випалювання здійснюють перед контактом золотовмісного каталітичного компонента з матеріалом основи, що містить діоксид цирконію. Альтернативно, випалювання матеріалу основи, який містить діоксид цирконію та золото, проводять при температурі нижче 300°C. Уникнення випалювання золото-вмісного матеріалу основи, який містить цирконію діоксид, при температурах вище 300°C дозволяє зменшити ризик того, що СО2селективність одержаного каталізатора буде уражена. Приблизні протоколи, що містять стадію випалювання, включають: а) просочення паладієм з наступним випалюванням і подальшим просоченням золотом; b) сумісне просочення паладієм та родієм з наступним випалюванням і подальшим просоченням Au; с) просочення паладієм з наступним випалюванням, подальше просочення родієм з наступним випалюванням, та подальше просочення золотом; d) просочення паладієм та родієм з подальшим просоченням золотом і наступним випалюванням. Стадія відновлення Інша стадія загалом застосовується в цьому описі для щонайменше часткового перетворення будь-яких залишкових каталітичних компонентів з солі або оксиду на каталітично активну форму, наприклад, шляхом відновлення. Типово його здійснюють, піддаючи солі або оксиди дії відновлюючого агента, приклади якого включають аміак, монооксид вуглецю, водень, вуглеводні, олефіни, альдегіди, спирти, гідразин, первинні аміни, карбонові кислоти, солі карбонових кислот, ефіри карбонових кислот та комбінації цих компонентів. Переважними відновлюючими агентами є водень, етилен, пропілен, лужний гідразин та лужний формальдегід, а також комбінації цих агентів, причому етилен та водень, змішані з інертними газами, є найбільш переважними. Хоча переважним є відно 23 влення з використанням газового середовища, стадія відновлення також може здійснюватися з використанням рідкого середовища (наприклад, застосування відновлюючого розчину). Температурний інтервал для відновлення можна вибирати від кімнатної температури до приблизно 550°C. Тривалість відновлення типово буде варіювати від приблизно 1 до приблизно 5 годин. Оскільки процес, який використовують для відновлення каталітичних компонентів, може впливати на характеристики кінцевого каталізатора, умови відновлення можуть варіювати в залежності від того, наскільки бажаними є висока активність, висока селективність, або певний баланс цих властивостей. В одному втіленні забезпечують контакт паладію з матеріалом основи, фіксують і відновлюють перед тим, як золото приводять в контакт і відновлюють, як описано в Патентах США №№ 6,486,093, 6,015,769 та споріднених патентах, усі з яких включені шляхом посилання. Приблизні протоколи, що містять стадію відновлення, включають: а) просочення паладієм з наступним необов'язковим випалюванням, подальше просочення золотом з наступним відновленням; b) сумісне просочення паладієм та родієм з наступним необов'язковим випалюванням і подальшим відновленням; с) просочення паладієм з наступним необов'язковим випалюванням та подальшим відновленням, подальше просочення золотом. Стадія модифікації Звичайно після стадії відновлення та перед використанням каталізатора бажаним є стадія модифікації. Хоча каталізатор може використовуватися без стадії модифікації, ця стадія дає кілька корисних наслідків, в тому числі подовження життєвого циклу каталізатора. Стадію модифікації іноді називають стадією активації і вона може бути здійснена у відповідності до традиційної практики. А саме, відновлений матеріал основи до використання приводять в контакт з модифікуючим агентом, таким як карбоксилат лужного металу та/або гідроксид лужного металу. Для цієї мети застосовують традиційні карбоксилати лужних металів, такі як натрієві, калієві, літієві та цезієві солі С2-С4 аліфатичних карбонових кислот. Переважним активуючим агентом у виробництві вінілацетату є ацетат лужного металу, найбільш переважним є ацетат калію (KOАс). Матеріал основи необов'язково може бути просочений розчином модифікуючого агента. Після висушування каталізатор може містити, наприклад, від приблизно 10 г до приблизно 70 г, переважно від приблизно 20 г до приблизно 60 г модифікуючого агента на літр каталізатора. Процеси виготовлення алкенілалканоатів Даний винахід може бути застосований для одержання алкенілалканоатів з алкену, алканової кислоти та кисень-вмісного газу в присутності каталізатора. Переважно алкенові первинні матеріали містять від двох до чотирьох атомів вуглецю (наприклад, етилен, пропілен та н-бутен). Переважно первинні матеріали, які використовують в процесі за даним винаходом для одержання алке 94208 24 нілалканоатів, включають алканові кислоти, які містять від двох до чотирьох атомів вуглецю (наприклад, оцтова, пропіонова і масляна кислота). Переважними продуктами процесу є вінілацетат, вінілпропіонат, вінілбутират та алілацетат. Найбільш переважними первинними матеріалами є етилен та оцтова кислота з вінілацетатом як найбільш переважним продуктом. Таким чином, даний винахід є корисним для одержання ненасичених олефінових ефірів карбонових кислот з ненасиченої олефінової сполуки, карбонової кислоти і кисню в присутності каталізатора. Хоча решта специфікації обговорює виключно вінілацетат, слід розуміти, що каталізатори, процес виготовлення каталізаторів та процеси одержання продуктів рівною мірою можуть бути застосовані до інших алкенілалканоатів, і даний опис не призначений для обмеження меж застосування винаходу вінілацетатом. При одержанні вінілацетату з використанням каталізатора за даним винаходом, струмінь газу, який містить етилен, кисень або повітря, та оцтову кислоту пропускають над каталізатором. Склад струменя газу може варіювати в широких межах, приймаючи до уваги зону загоряння вихідного потоку. Наприклад, молярне співвідношення етилену та кисню може становити від приблизно 80:20 до приблизно 98:2, молярне співвідношення оцтової кислоти та етилену може становити від приблизно 100:1 до приблизно 1:100, переважно від приблизно 10:1 до приблизно 1:10, і більш переважно від приблизно 1:1 до приблизно 1:8. Струмінь газу може також містити газоподібний ацетат лужного металу та/або інертні гази, такі як азот, діоксид вуглецю та/або насичені вуглеводні. Температура реакції, яка може застосовуватися, є підвищеною, переважно в інтервалі приблизно 125-220°C. Тиск, що застосовується, може бути дещо зниженим, нормальним або підвищеним, переважно тиск становить до приблизно 20 атмосфер. Крім реакторів з фіксованим шаром, процеси одержання алкенілалканоатів та каталізатор за даним винаходом також можуть бути придатним чином використані в реакціях інших типів, наприклад з реакторами псевдозрідженого шару. Приклади Наступні приклади наведені тільки для ілюстрації і жодним чином не обмежують винаходу. Кількості розчинників та реактивів є приблизними. Атомне співвідношення Au/Pd може бути перетворене на атомне масове співвідношення Au/Pd та навпаки за допомогою наступних рівнянь: Атомне співвідношення Au/Pd=0,54*(масове співвідношення Au/Pd) та Масове співвідношення Au/Pd=1,85*(атомне співвідношення Au/Pd) Відновлення може бути скорочене до "R" з наступним значенням температури в °С, при якій здійснюється відновлення. Подібним чином, випалювання може бути скорочене до "С" з наступним 25 значенням температури в °С, при якій проводять випалювання, а стадія висушування може бути позначена як "сушка". Каталізатор з прикладів 1-11 може бути виготовлений, як описано в прикладі, і протестований за допомогою наступної процедури, в якій каталізатори з прикладів 1-7 можуть порівнюватися один з одним та каталізатори з Прикладів 8-11 можуть порівнюватися один з одним. Результати, якщо вони існують, наведені. Каталізатори з прикладів тестували щодо активності і селективності до різних побічних продуктів в одержанні вінілацетату за реакцією між етиленом, киснем та оцтовою кислотою. Для здійснення цього приблизно 60 мл виготовленого за описом каталізатора вміщували до кошика з нержавіючої сталі при температурі, яку можна було виміряти за допомогою термопари як нагорі, так і внизу кошика. Кошик вміщували до реактора Берті (Berty) з постійним перемішуванням в ємності рециркулюючого типу і підтримували температуру, яка забезпечувала перетворення приблизно 45% кисню, за допомогою електронагрівального кожуха. Газову суміш, приблизно 50 нормальних літрів (вимірювали при нормальному тиску), етилену, приблизно 10 нормальних літрів кисню, приблизно 49 нормальних літрів азоту, приблизно 50 г оцтової кислоти і приблизно 4 мг ацетату калію, стискали до тиску приблизно 12 атмосфер і примусово пропускали через кошик. Старіння каталізатора відбувалося за цих умов реакції, а також щонайменше протягом 16 годин до і 2 годин після, після чого реакцію припиняли. Аналіз продуктів здійснювали за допомогою онлайнової газової хроматографії в сполученні з оффлайновою рідинною хроматографією за допомогою конденсації струменя продуктів при приблизно 10°C для одержання оптимального аналізу кінцевих продуктів діоксиду вуглецю (СО2), важких кінців та етилацетату (ЕtOАс), результати якого можуть бути використані для обчислення відсоткової селективності (СО2селективність) цих матеріалів для кожного прикладу. Відносну активність реакції виражають як фактор активності (Активність), який може бути обчислений за допомогою комп'ютера з використанням серій рівнянь, які пов'язують фактор активності з температурою каталізатора (під час реакції), перетворенням кисню та серіями кінетичних параметрів реакцій, що мають місце в ході синтезу вінілацетату. Більш загально, фактор активності типово є зворотно пропорційним до температури, необхідної для досягнення постійного перетворення кисню. Приклади родієвого каталізатора Приклад 1 Матеріал основи, який містить металічні паладій і родій, виготовляють наступним чином. Матеріал основи в кількості 250 мл, який складається з Sud Chemie KA-160 сферичних часточок кремнію діоксиду з номінальним діаметром 7 мм, щільністю приблизно 0,569 г/мл, абсорбційною здатністю приблизно 0,568 г Н2О/г основи, площею поверхні приблизно 160-175 м2/г та об'ємом пор приблизно 0,68 мл/г, спочатку просочували до початкової вологості 82,5 мл водного розчину тетрахлорпа 94208 26 ладій натрію (II) (Na2PdCI4) і родійхлоридтригідрату (RhCI3*3H2O), в кількості, достатній для забезпечення приблизно 7 г елементарного паладію і приблизно 0,29 г елементарного родію на літр каталізатора. Основу струшували в розчині протягом 5 хвилин для забезпечення повної абсорбції розчину. Далі паладій і родій фіксували на основі як гідроксиди паладію (II) і родію (III) шляхом забезпечення контакту оброблюваної основи за допомогою рото-імерсії протягом 2,5 годин приблизно при 5 об./хв з 283 мл водного розчину гідроксиду натрію, виготовленого з 50% (мас.) NaOH/H2O в кількості 120% від необхідної для перетворення паладію та родію на гідроксиди. Розчин дренували з оброблюваної основи і далі основу промивали деіонізованою водою та висушували при 100°C в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі протягом 1,2 годин. Матеріал основи, який містив паладію та родію діоксид, далі просочували водним розчином (81 мл), який містив 1,24 г Au з NaAuCI4 та 2,71 г 50% розчину NaOH (1,8 еквівалентів відносно Au) з використанням процесу початкової вологості. Обробленим NaOH гранулам дозволяли стояти протягом ночі для забезпечення осадження солі Au в формі нерозчинного гідроксиду. Гранули ретельно промивали деіонізованою водою (приблизно 5 годин) для видалення хлорид-іонів і далі висушували при 100°C в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі протягом 1,2 годин. Основу, яка містила паладій, родій і золото, далі випалювали при 400°C протягом 2 годин у повітрі і дозволяли їй охолонути природним шляхом до кімнатної температури. Паладій, родій і золото відновлювали шляхом забезпечення контакту основи з С2Н4 (1% в азоті) в паровій фазі при 150°C протягом 5 годин. В кінці каталізатор просочували до початкової вологості водним розчином 10 г ацетату калію в 81 мл Н2О і висушували в псевдозрідженому шарі при 100°C протягом 1,2 годин. Приклад 2 Готували матеріал основи з використанням гідроксидів паладію і родію, як описано в Прикладі 1. Основу з вмістом паладію і родію далі випалювали при 400°C протягом 2 годин у повітрі, та дозволяли їй природним чином охолонути до кімнатної температури. Випалений матеріал основи з вмістом гідроксидів паладію і родію далі просочували водним розчином (81 мл), який містив 1,24 г Au з NaAuCI4 і 2,71 г 50% розчину NaOH (1,8 еквівалентів по відношенню до Au) з використанням методу початкової вологості. Обробленим NaOH гранулам дозволяли стояти протягом ночі, щоб забезпечити осадження солей Au в формі нерозчинного гідроксиду. Гранули ретельно промивали водою деіонізованою (приблизно 5 годин) для видалення хлорид-іонів і далі висушували при 100°C у пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі протягом 1,2 годин. Далі паладій, родій і золото відновлювали шляхом забезпечення контакту основи з С2Н4 (1% в азоті) в паровій фазі при 150°C протягом 5 годин. В кінці каталізатор просочували до початкової вологості водним розчином 10 г калію ацетату в 81 мл Н2О та висушували в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі при 100°C протягом 1,2 годин. 27 Приклад 3 Готували матеріал основи з вмістом гідроксидів паладію і родію, як описано в Прикладі 1. Далі основу з вмістом паладію і родію випалювали при 400°C протягом 2 годин і дозволяли їй охолонути природним шляхом до кімнатної температури. Випалений матеріал основи, який містив гідроксиди паладію і родію, далі відновлювали забезпеченням контакту основи з С2Н4 (1% в азоті) в паровій фазі при 150°C протягом 5 годин. Далі основу, яка містила металічні паладій і родій, просочували водним розчином (81 мл), який містив 1,24 г Au з NaAuCI4 і 2,71 г 50% розчину NaOH (1,8 еквівалентів по відношенню до Au) з використанням методу початкової вологості. Обробленим NaOH гранулам дозволяли стояти протягом ночі, щоб забезпечити осадження солі Au у вигляді нерозчинного гідроксиду. Гранули ретельно промивали деіонізованою водою (приблизно 5 годин) для видалення хлоридіонів і далі висушували при 100°C в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі протягом 1,2 годин. Далі паладій, родій і золото відновлювали шляхом забезпечення контакту основи з С2Н4 (1% в азоті) в паровій фазі при 150°C протягом 5 годин. В кінці каталізатор просочували до початкової вологості водним розчином 10 г калію ацетату в 81 мл Н2О і висушували в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі при 100°C протягом 1,2 годин. Приклад 4 Одержували матеріал основи, який містив гідроксиди родію і паладію, як описано в Прикладі 1. Основу з вмістом паладію і родію далі випалювали при 400°C протягом 2 годин у повітрі та дозволяли їй охолонути природним шляхом до кімнатної температури. Випалений матеріал основи, який містив гідроксиди паладію і родію, далі відновлювали шляхом забезпечення контакту з С2Н4 (1% в азоті) в паровій фазі при 150°C протягом 5 годин. Далі основу, яка містила металічні паладій і родій, просочували водним розчином (81 мл), який містив 1,1 г Au з KAuО2 з використанням методу початкової вологості. Далі гранули висушували при 100°C в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі протягом 1,2 годин. Паладій, родій і золото далі відновлювали шляхом забезпечення контакту основи з С2Н4 (1% в азоті) в паровій фазі при 150°C протягом 5 годин. В кінці каталізатор просочували до початкової вологості водним розчином 10 г калію ацетату в 81 мл Н2О і висушували в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі при 100°C протягом 1,2 годин. Приклад 5 Одержували матеріал основи, який містив гідроксиди родію і паладію, як описано в Прикладі 1. Основу з вмістом паладію і родію далі випалювали при 400°C протягом 2 годин у повітрі і потім дозволяли їй охолонути природним шляхом до кімнатної температури. Випалений матеріал основи, який містив гідроксиди паладію і родію, далі просочували водним розчином (81 мл), який містив 1,1 г Au з KAuО2, використовуючи метод початкової вологості. Далі гранули висушували при 100°C в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі протягом 1,2 годин. Паладій, родій і золото далі відновлювали шляхом забезпечення контакту з С2Н4 (1% в азоті) 94208 28 в паровій фазі при 150°C протягом 5 годин. В кінці каталізатор просочували до початкової вологості водним розчином 10 г калію ацетату в 81 мл Н2О і висушували в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі при 100°C протягом 1,2 годин. Приклад 6 Одержували матеріал основи, який містив гідроксиди родію і паладію, як описано в Прикладі 1. Основу з вмістом паладію і родію далі випалювали при 400°C протягом 2 годин у повітрі і потім дозволяли їй охолонути природним шляхом до кімнатної температури. Випалений матеріал основи, який містив гідроксиди паладію і родію, далі відновлювали шляхом забезпечення контакту основи з С2Н4 (1% в азоті) в паровій фазі при 150°C протягом 5 годин. Основу, яка містила металічні паладій і родій, далі просочували водним розчином (81 мл), який містив 1,1 г Au з KAuО2 і 10 г калію ацетату з використанням методу початкової вологості. Гранули далі висушували в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі при 100°C протягом 1,2 годин. Приклад 7 (каталізатор порівняння) Матеріал основи з вмістом металічного паладію готували наступним чином. Матеріал основи в кількості 250 мл, який складався з Sud Chemie KA160 кремнієвих сфер з номінальним діаметром 7 мм, щільністю приблизно 0,569 г/мл, абсорбційною здатністю приблизно 0,568 г Н2О/г основи, площею поверхні приблизно 160-175 м2/г та об'ємом пор приблизно 0,68 мл/г, спочатку просочували до початкової вологості 82,5 мл водного розчину натрію тетрахлорпаладію (II) (Na2PdCI4) з концентрацією, достатньою для забезпечення приблизно 7 г елементарного паладію на літр каталізатора. Основу в розчині струшували протягом 5 хвилин для забезпечення повної абсорбції розчину. Далі паладій фіксували на основі у вигляді гідроксидів паладію (II) шляхом забезпечення контакту оброблюваної основи з 283 мл водного розчину натрію гідроксиду, виготовленого з 50% (мас.) NaOH/H2O в кількості 110% від необхідної для перетворення паладію на його гідроксид, за допомогою рото-імерсії протягом 2,5 год при приблизно 5 об./хв. Розчин дренували з оброблюваної основи і далі основу промивали водою деіонізованою та висушували при 100°C в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі протягом 1,2 годин. Матеріал основи з вмістом паладію гідроксиду далі просочували водним розчином (81 мл), який містив 1,24 г Au з NaAuCI4 і 2,71 г 50% розчину NaOH (1,8 еквівалентів по відношенню до Au) з використанням методу початкової вологості. Оброблені NaOH гранулам дозволяли стояти протягом ночі, щоб забезпечити осадження солі Au в формі нерозчинного гідроксиду. Гранули ретельно промивали водою деіонізованою (приблизно 5 годин) для видалення хлоридіону і далі висушували при 100°C в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі протягом 1,2 годин. Основу з вмістом паладію і золота далі відновлювали шляхом забезпечення контакту основи з С2Н4 (1% в азоті) в паровій фазі при 150°C протягом 5 годин. В кінці каталізатор просочували до початкової вологості водним розчином 10 г калію ацетату в 81 мл Н2О і висушували в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі при 100°C протя 29 94208 гом 1,2 годин. В табл. 1 показана порівняльна СО2селективність і активність каталізаторів з Прикладів 1 та 7. Таблиця 1 Приклад 1 Приклад 7 (каталізатор порівняння) СО2Активність селективність 9,89 2,32 11,13 2,36 Приклади шаруватої основи Прикладе 40 г ZrO2 (RC-100, постачається DKK) випалювали при 650°C протягом 3 год. Одержаний матеріал має площу поверхні за BET 38 м2/г. Далі матеріал мололи в шаровому млині з 120 мл води деіонізованої протягом 6 год, золь змішували з 22,5 г зв'язуючого агента цирконію ацетату від DKK (ZA-20) і розпилювали на 55 г сфер бентоніту KA-160 із зовнішнім діаметром приблизно 7,5 мм. Вкриті гранули випалювали протягом 3 год при 600°C. Дослідження під мікроскопом показало утворення однорідної оболонки з товщиною 250 мкм. Приклад 9 20 г ZrO2 (XZ16075, BET площа поверхні 55 м2/г) просочували розчином Pd(NO3)2 (Aldrich) з одержанням навантаження Pd 39 мг/г ZrO2. Просочений матеріал висушували і випалювали при 450°C протягом 4 год. Матеріал перемелювали в шаровому млині з 60 мл води деіонізованої протягом 4 год, змішували з 11 г зв'язуючого агента (ZA20) і розпилювали на 30 г сфер бентоніту KA-160. Гранули випалювали при 450°C протягом 3 год. Результатом цієї процедури було утворення міцної однорідної оболонки з товщиною 160 мкм. Приклад 10 Сфери з Прикладу 8 просочували розчином ацетату калію, забезпечуючи навантаження 40 мг KOАс/мл KA-160, висушували і випалювали при 300°C протягом 4 год. Після цього розчин, який містив 9,4 мМ Pd (з Pd(NH3)4(OH)2 від Heraeus) та 4,7 мМ Au (з 1 Μ розчину Au(ОН)3 "Альфа" розчиняли в 1,6 Μ KOH) розпилювали на ці сфери. Матеріал відновлювали сумішшю: 5% Н2, 95% Ν2 при 200°C протягом 4 год. Сфери подрібнювали і тестували в мікрореакторі з фіксованим шаром за умов, описаних в експериментальному розділі. При перетворенні кисню 45% була досягнута СО2селективність приблизно 6%. Приклад 11 (каталізатор порівняння) В даному випадку використовували такий же каталізатор порівняння, як було виготовлено в Прикладі 7. В табл. 2 показано порівняльну СО2селективність і активність каталізаторів з Прикладів 9-11. Таблиця 2 Приклад 9 СО2Активність селективність 9,33 2,08 30 Приклад 10 Приклад 11 (каталізатор порівняння) 9,03 1,69 11,13 2,36 Приклади матеріалу основи з вмістом цирконію діоксиду та вільних від хлориду прекурсору В цьому ряді прикладів використовували наступну загальну процедуру. Каталізатори з матеріалу основи, який містив діоксид цирконію, виготовляли наступним чином: різної форми носії каталізаторів подрібнювали і просіювали. Матеріали основи з вмістом цирконію діоксиду постачали NorPro (XZ16052 та XZ16075), DKK та МЕІ. Матеріали основи з кремнію діоксидом постачали Degussa і Sud Chemie. Просіяну фракцію 180-425 мкм просочували (одночасно або послідовно з проміжною стадією висушування при 110°C і необов'язково з проміжною стадією випалювання) до початкової вологості розчином прекурсора Pd і Au, необов'язково випалювали у повітрі, відновлювали 5% H2/N2 в газовій фазі, далі просочували розчином KOАс, висушували в атмосфері азоту при 100°C, та просіювали в багатоканальний реактор 8x6 з фіксованим шаром. Як прекурсор Au застосовували розчин Au(ОН)3 в KOH. Як прекурсори паладію застосовували водні розчини Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(NO3)2 та Pd(NO3)2. Каталізатор порівняння на базі матеріалу основи з діоксидом кремнію виготовляли наступним чином. Матеріал основи, який містив металічні паладій і родій, виготовляли наступним чином. Матеріал основи в кількості 250 мл, який складався із сфер діоксиду кремнію Sud Chemie KA-160 з номінальним діаметром 7 мм, щільністю 0,569 г/мл, абсорбційною здатністю приблизно 0,568 г Н2О/г основи, площею поверхні приблизно 160-175 м2/г і об'ємом пор приблизно 0,68 мл/г, спочатку просочували до початкової вологості 82,5 мл водного розчину тетрахлорпаладійнатрію (II) (Na2PdCI4) з концентрацією, достатньою для забезпечення приблизно 7 грамів елементарного паладію на літр каталізатора. Основу струшували в розчині протягом 5 хвилин для забезпечення повної абсорбції розчину. Далі паладій фіксували на основі у вигляді гідроксидів паладію (II) шляхом забезпечення контакту оброблюваної основи при рото-імерсії протягом 2,5 год при приблизно 5 об./хв з 283 мл водного розчину натрію гідроксиду, виготовленого з 50% (мас.) NaOH/H2O в кількості 110% від необхідної для перетворення паладію на його гідроксид. Розчин дренували з оброблюваної основи і основу далі промивали деіонізованою водою та висушували при 100°C в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі протягом 1,2 годин. Матеріал основи, який містив гідроксид паладію, далі просочували водним розчином (81 мл), який містив 1,24 г Au з NаAuСl4 та 2,71 г 50% NaOH розчину (1,8 еквівалентів по відношенню до Au) з використанням методу початкової вологості. Оброблені NaOH гранулам дозволяли стояти протягом ночі для того, щоб забезпечити осадження солі Au у вигляді нерозчинного гідроксиду. Гранули ретельно промивали водою деіонізованою (приблизно 5 годин) для видалення хлорид-іону і 31 94208 далі висушували при 100°C в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі протягом 1,2 годин. Основу з вмістом паладію і золота далі відновлювали шляхом забезпечення контакту основи з С2Н4 (1% в атмосфері азоту) в паровій фазі при 150°C протягом 5 годин. В кінці каталізатор просочували до початкової вологості водним розчином 10 г калію ацетату в 81 мл Н2О і висушували в пристрої для сушки в псевдозрідженому шарі при 100°C протягом 1,2 годин. Перед тестуванням каталізатор подрібнювали і просіювали. Використовували просіяну фракцію з розміром часточок 180-425 мкм. Були спроектовані і змонтовані бібліотеки каталізаторів в наступному порядку: 8 рядів x 6 колонок в скляних флаконах на штативі з 36 скляними флаконами, які збовтували під час розподілу розчинів прекурсорів металів з використанням роботів для відмірювання рідини CAVRO. Для кожного елемента бібліотеки використовували 0,4 мл основи для синтезу вскляних флаконах, а також для завантаження в кожну реакційну судину. Завантаження KOАс реєстрували як грами KOАс на літр об'єму каталізатора або як мкмолі KOАс на 0,4 мл основи. Для визначення навантаження Au відносне атомне співвідношення Au та Pd реєстрували як Au/Pd. Навантаження Pd виражали як мг Pd на 0,4 мл об'єму основи (тобто абсолютна кількість Pd в судині реактора). Скринінговий протокол Tramp включав підвищення температури від 145°C до 165°C з постадійним збільшенням на 5°C, при фіксованій об'ємній швидкості 175% (з 1,5 мг Pd на 0,4 мл основи). 100% об'ємну швидкість визначали, як наступні потоки 5,75 см2 азоту, 0,94 см2 кисню, 5,94 см2 етилену, та 5,38 мкл/хв оцтової кислоти через кожну з 48 каталітичних судин (всі з яких мали внутрішній діаметр приблизно 4 мм). СО2селективність була змальована у вигляді кривої по відношенню до перетворення кисню, з лінійною екстраполяцією, та обчислена (в більшості випадків шляхом інтерполяції) СО2-селективність при 45% перетворенні кисню, наведена в таблицях, які підсумовують коефіцієнт корисної дії нижче. Тем 32 пература при 45% перетворенні кисню обчислена з підвищення температури (також наведено лінійні проекції СO2-селективності і перетворення кисню проти температури реакції). Чим нижче обчислене значення температури, тим вище активність каталізатора. Об'ємно-часовий вихід (STY; грамів виробленого вінілацетату на мл об'єму каталізатора за годину) при 45% перетворенні кисню являє собою міру продуктивності каталізатора. Приклад 12 400 мкл ZrO2 носіїв XZ16075 (55 м2/г, як постачається виробником) та XZ16052, (попередньо випалений при 650°C протягом 2 годин для зменшення площі поверхні до 42 м2/г), просочували трьома різними розчинами Pd до початкової вологості, висушували при 110°C протягом 5 годин, просочували KAuО2 (запасний розчин 0,97 Μ Au) до початкової вологості, висушували при 110°C протягом 5 годин, відновлювали при 350°C протягом 4 год в 5% Η2/Ν2 в газовій фазі, просочували KOАс і висушували при 110°C протягом 5 годин. Зразки Pd/Au/ZrO2 (оболонки далі розводили 1/9,3 розбавлювачем KA160 (попередньо навантажений 40 г/л KOАс), тобто 43 мкл оболонки Pd/Au/ZrO2 і 357 мкл розбавлювача (загальний об'єм фіксованого шару 400 мкл) завантажували до реакційних ємностей. Навантаження Pd становило 14 мг Pd в 400 мкл оболонки ZrO2 (або 14*43/400=14/9,3=1,5 мг Pd в реакційний ємності для всіх елементів бібліотеки. Прекурсори паладію являли собою Pd(NH3)2(NO2)2 в колонках 1 і 4, Pd(NH3)4(OH)2 в колонках 2 і 5, Pd(NH3)4(NO3)2 в колонках 3 і 6. Au/Pd=0,3 в рядах 2 і 5, Au/Pd=0,6 в ряді 3, Au/Pd=0,9 в ряді 4, ряді 6 і ряді 7. Навантаження KOАс становило 114 мкмоль в рядах 2, 3, 5 і 147 мкмоль в рядах 4, 6, 7. Каталізатор порівняння з кремнію діоксидом було завантажено в Ряд 1. Скринінг бібліотеки здійснювали з використанням протоколу скринінгу підвищення температури при фіксованій об'ємній швидкості. Результати скринінгу підсумовані а табл. 3. Таблиця 3 СІ прекурсори на SiO2 Pd(NH4)2(OH)2 на ZrO2 Pd(NH3)2(NO3)2 на ZrO2 Pd(NH3)2(NO2)2 на ZrO2 СО2-селективність 7,37 5,79 5,90 5,57 Температура 156,6 152,4 152,3 150,7 Об'ємно-часовий вихід 729 787 783 795 *Наведені дані одержані з середнього значення двох атомних співвідношень Au/Pd (0,3 і 0,6) і двох різних основ з вмістом ZrO2. Приклад 13 400 мкл носіїв ZrO2 XZ16075 (55 м2/г, як постачається) і XZ16052 (попередньо випалений при 650°C протягом 2 годин для зменшення площі поверхні до 42 м2/г) були просочені Pd(NH3)4(OH)2 (1,117 Μ запасний розчин Pd) до початкової вологості, випалені при 350°C протягом 4 годин у повітрі, просочені KAuО2 (0,97 Μ запасний розчин Au) до початкової вологості, висушені при 110°C про тягом 5 годин, відновлені при 350°C протягом 4 годин в 5% H2/N2 в газовій фазі, просочені KOАс і висушені при 110°C протягом 5 годин. Зразки Pd/Au/ZrO2 (оболонки) далі були розведені 1/12 розбавлювачем KA160 (попередньо навантажений 40 г/л KOАс), тобто 33,3 мкл Pd/Au/ZrO2 каталізатор і розбавлювач 366,7 мкл (загальний об'єм фіксованого шару 400 мкл) були завантажені до ємностей реактора. Проектування бібліотеки та 33 94208 склад елементів бібліотеки були наступними: ZrO2 XZ16075 в колонках 1-3 (ліва половина бібліотеки) та ZrO2 XZ16052 (650°C) в колонках 4-6 (права половина бібліотеки). Навантаження Pd становило 18 мг Pd в 400 мкл оболонки ZrO2 (або 18*33/400=18/12 мг Pd в судині реактора) в клітині G2, колонка 3 (клітини B3-G3), клітина G5, колонка 6 (клітини B6-G6); 10 мг Pd в 400 мкл ZrO2 оболонки (або 10*33/400=10/12 мг Pd в ємності реактора) в колонці 1 (клітини A1-G1) і колонці 4 (клітини A4G4); 14 мг Pd в 400 мкл оболонки ZrO2 (або 14*33/400=14/12 мг Pd в ємності реактора) в коло 34 нці 2 (клітини B2-F2) і колонці 5 (клітини B5-F5). Au/Pd=0,3 в ряді 2 і ряді 5, Au/Pd=0,5 в ряді 3 і ряді 6, Au/Pd=0,7 в ряді 4 і ряді 7 (за винятком клітин А1, А4, G2, G5, де Au/Pd=0,3). Завантаження KOАс становило 114мкмоль (за винятком клітин D3, G3, D6, G6, де навантаження KOАс становило 147 мкмоль). Каталізатор порівняння на базі діоксиду кремнію було завантажено в Ряд 1. Скринінг бібліотеки здійснювали з використанням протоколу скринінгу Τ ramp при фіксованій об'ємній швидкості. Результати скринінгу підсумовано в табл. 4. Таблиця 4 СО2-селективність Атомне співвідношення Au/Pd СІ прекурсори на SiO2 ZrO2;XZ16052 ZrO2;XZ16075 0,3 6,98 6,06 6,18 0,5 5,31 5,62 0,7 5,38 5,71 Приклад 14 Носій ZrO2 (постачається NorPro, XZ16075, просіяна фракція 180-425 мкм, щільність 1,15 г/мл, об'єм 475 мкл/г, BET площа поверхні 55 м2/г) просочували розчином прекурсора Pd(NO3)2 до початкової вологості, висушували при 110°C, випалювали при 250°C (колонки 1-2), 250°C (колонки 3-4), 450°C (колонки 5-6) у повітрі, просочували розчином KAuO2 (виготовлений шляхом розчинення Au(ОН)3 в KOH), висушували при 110°C, відновлювали 5% H2/N2 в газовій фазі при 350°C протягом 4 Температура при перетворенні кисню 45% 0,3 0,5 0,7 154,8 153,7 152,3 154,9 147,5 151,0 154,4 Об'ємно-часовий вихід 0,3 742,8 776,8 773,8 0,5 806,0 791,6 0,7 803,0 790,3 год, та просочували розчином KOАс. Бібліотека включала градієнт KOАс від 25 до 50 г/л в рядах 27. Кількості навантаження Pd становили 1,5 мг Pd на 0,4 мл основи. Були обрані два різні навантаження Au (Au/Pd=0,5 в колонках 1,3,5 та Au/Pd=0,7 в колонках 2, 4, 6). Каталізатор порівняння на базі діоксиду кремнію завантажували в ряд 1. Скринінг бібліотеки здійснювали з використанням протоколу скринінгу Τ ramp в реакторі MCFB48 VA при фіксованій об'ємній швидкості. Результати скринінгу підсумовано в табл. 5. Таблиця 5 СО2-селективність СІ прекурсори на SiO2 Pd(NO3)2 на ZrO2 7,21 6,10 Температура при перетворенні кисню 45% 154,7 145,3 Об'ємно-часовий вихід 734 775 *Наведені дані, одержані з середніх значення двох атомних співвідношень Au/Pd (0,5 та 0,7) при 40 г/л KOАс, випалювання при 450°C та відновлення при 350°C. Приклад 15 Носій ZrO2 (постачається NorPro, XZ16075, просіяна фракція 180-425 мкм, щільність 1,15 г/мл, об'єм 575 мкл/г, BET площа поверхні 55 м2/г) просочували розчином прекурсора Pd(NO3)2 до початкової вологості, висушували при 110°C, випалювали при 450°C у повітрі, просочували розчином KAuО2 (виготовлений шляхом розчинення Au(ОН)3 в KOH), висушували при 110°C, відновлювали 5% H2/N2 в газовій фазі при 200°C (колонки 1-2), 300°C (колонки 3-4) або 400°C (колонки 5-6) та після цьо го просочували розчином KOАс. Бібліотека включала градієнт KOАс від 25 до 40 г/л в рядах 2-7. Кількості навантаження Pd становили 1,5 мг Pd на 0,4 мл основи. Були обрані два різні навантаження Au (Au/Pd=0,5 в колонках 1, 3, 5 та Au/Pd=0,7 в колонках 2, 4, 6). Каталізатор порівняння на базі діоксиду кремнію завантажували в ряд 1. Скринінг бібліотеки здійснювали з використанням протоколу скринінгу Τ ramp в реакторі MCFB48 VA при фіксованій об'ємній швидкості. Результати скринінгу підсумовано в табл. 6. 35 94208 36 Таблиця 6 СО2-селективність СІ прекурсори на SiO2 Pd(NO3)2 на ZrO2 7,11 5,51 Температура при перетворенні кисню 45% 154,2 145,4 Об'ємно-часовий вихід 738 797 *Наведені дані, одержані з середніх значення двох атомних співвідношень Au/Pd (0,5 та 0,7) при 40 г/л KOАс, випалювання при 450°C та відновлення при 400°C. В подальшому описі передбачається, що функції або структура численних компонентів або стадій можуть бути комбіновані в одному компоненті або стадії, або функції чи структура однієї стадії або компонента можуть бути розподілені серед численних стадій або компонентів. Даний винахід передбачає всі ці комбінації. Якщо не вказано інше, виміри та геометрія різних структур, змальованих в даному описі, не призначені для обмеження винаходу, можливими є і інші виміри або геометрія. Численні структурні компоненти або стадії можуть бути забезпечені шляхом єдиної інтегрованої структури або стадії. Альтернативно, єдина інтегрована структура або стадія можуть бути розділені на окремі численні компоненти або стадії. Крім того, хоча риси даного винаходу можуть бути описані в контексті тільки одного з ілюстрованих втілень, така риса може бути комбінована з однією або більше рис інших втілень, для будь-якого застосування, з описаного вище також Комп’ютерна верстка О. Гапоненко передбачається, що виготовлення унікальних структур в цьому описі та операції для цього також включають процеси згідно даного винаходу. Пояснення та ілюстрації представлені в даному описі, мають на меті ознайомити інших спеціалістів в даній галузі з винаходом, його принципами та практичним застосуванням. Спеціалісти в даній галузі можуть адаптувати і застосовувати винахід в численних формах, які можуть найкраще підходити до вимог конкретного використання. Відповідно, конкретні втілення даного винаходу, як описано далі, не мають на меті вичерпання або обмеження винаходу. Отже, межі винаходу мають визначатися не посиланням на викладений вище опис, але посиланням на додані пункти формули, разом з повною множиною еквівалентів, до яких такі пункти відносяться. Розкриття всіх статей і посилань, в тому числі патентних заявок і публікацій, включені шляхом посилання для будь-якої мети. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601