Спосіб одержання тернезиту

Реферат: (74) Представник: Шамріна Олена Олексіївна, реєстр. №141 (56) Перелік документів, взятих до уваги експертизою: Sherman N. Long-term behaviour of hydraulic binders based on calcium sulfoaluminate and calcium sulfosilicate / N. Sherman, J. Beretka, L. Santoro, G. L. Valenti // Cement and Concrete Research. - 1995. - Vol. 25. - № 1. P. 113-126 Marroccoli M. Synthesis of Calcium Sulfoaluminate Cements From Al2O3-Rich Byproducts from Aluminium Manufacture / M. Marroccoli, M. L. Pace, A. Telesca, G. L. Valenti // Second International Conference on sustainable Construction Materials and Technologies 28-30 June 2010 / Universita Politechnica Delle Marche, Ancona, Italy. №2. - 28.06.2010. - P. 1-9 Kurdowski W. et al. Mineral Composition of Build-up in Cement Kiln Preheater/ W. Kurdowski, M. Sobon // Journal of Thermal Analisis and Calorimetry, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, NL. Vol. 55, № 3. - 1 March 1999. - PP. 1021-1029 Irran E. Ternesit, Ca5(Si04)2S04, ein neues Mineral vom Ettringer Bellerberg, Eifel / E. Irran, E. Tillmanns, G. Hentschel // Mineralogy and Petrology. - Vol. 60, № 1-2. - 1 Januar 1997. - PP. 121-132 EP 1171398 A1, 16.01.2002 FR 2901270 A1, 23.11.2007 Beretka J. Marroccoli M. The influence of C4A3S-content and W/S ratio on the performance of calcium sulfoaluminate-based cements / J. Beretka J., M. Marroccoli, N. Sherman, G. L. Valenti // Cement and Concrete Research. - Vol. 26, №11. - 1 November 1996. - PP.1673-1681 UA 107770 C2 (12) UA 107770 C2 Винахід стосується одержання тернезитного клінкеру, що містить від 20 до 95 мас. % C5S2$ і менше ніж 15 мас. % С4А3$, а також застосування тернезиту як добавки до гідравлічних та/або латентно-гідравлічних, та/або пуцоланових матеріалів. UA 107770 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується способу одержання тернезиту, який є придатним до застосування як добавка, наприклад, для беліт-кальцій-сульфо(феро)алюмінатного (CSA(F)(B)) клінкеру, цементу і зв'язувального засобу. Значна частина загальної кількості утворюваного CO 2 припадає на виробництво цементу. Зростання світового попиту на цемент насамперед у країнах, що розвиваються, а також витрат на сировину, енергію і сертифікати про компенсацію викидів CO 2 протягом останніх років зумовило інтенсивне зменшення вмісту клінкеру, наприклад шляхом додавання вапняного борошна, леткої золи та гранульованих доменних шлаків як замісників клінкеру. Політичні, наукові та економічні інтереси все більше фокусуються на застосуванні побічних продуктів і відходів інших галузей промисловості, а також на розробці альтернативних зв'язувальних засобів. В усьому світі в процесі термічної ліквідації відходів/одержання енергії, виробництва сталі та благородних металів тощо, утворюється непомірна велика кількість матеріалів, далі називаних промисловими побічними продуктами. Залежно від якості/складу/галузі застосування їх можна частково або повністю повторно використовувати в різних процесах і продуктах, наприклад як коригуючі добавки для одержання клінкеру звичайного портландцементу (OPC), як добавки для бетону і домішки для асфальту і бетону тощо. Проте, внаслідок впливу різних факторів, таких як, наприклад, відсутність однорідності (хімізм і мінералогія) і вміст шкідливих речовин (органіка, важкі метали тощо), використання промислових побічних продуктів не є безпроблемним. Зокрема, зменшення реактивності/якості клінкеру для звичайного портландцементу (OPC-клінкеру) чи недостатня сталість об'єму цементів може призвести до того, що щороку велику кількість інших матеріалів доводиться за рахунок великих витрат відправляти в сховища чи відвали для відходів. Проблеми можуть виникати також при зберіганні таких матеріалів у сховищах; наприклад, процеси вилуговування можуть спричинити забруднення оточуючих територій і водойм та ґрунтових вод. Тому використання/обробка побічних промислових продуктів є великою проблемою, що потребує вирішення. Якнайефективніше і послідовне використання ресурсів у майбутньому буде обов'язковим і має глобальне значення. Окрім заміщення клінкеру в цементі і сировини в суміші перемелених сировинних матеріалів, намагалися також винайти інші зв'язувальні засоби гідравлічного твердіння. До них належать цементи на основі сульфоалюмінату кальцію і цементи із белітом як головним компонентом. Застосовують наведені далі традиційні для цементної промисловості скорочення: H = H2O, C = CaO, A = Al2O3, F = Fe2O3, M = MgO, S = SiO2 та $ = SO3. Для спрощення наведеного далі опису сполуки наведені переважно в їх чистій формі без точного зазначення рядів сумішей/заміщення сторонніми іонами тощо, які традиційно використовують у технічних та промислових матеріалах. Для кожного фахівця є самозрозумілим, що склад фаз, які вказані в цьому винаході, залежно від хімізму перемеленої сировини і способу одержання можна варіювати шляхом заміщення різними сторонніми іонами, причому такі сполуки також охоплені обсягом правової охорони і мають бути включені до переліку чистих фаз/сполук. У публікації EP 1 171 398 B1 (DE 600 29 779 T2) описане спікання специфічних сировинних матеріалів при температурі від 900 до 1200 °C для одержання в печі спеціальних клінкерів, які відрізняються високою концентрацією кристала X = {(C, K, N, M)4(A, F, Mn, P, T, S)3(CI, $)} і кристала Y = {(C2S)3(CS)3Ca(f, cl)2} та/або кристала Z = {C5S2$}. Ці клінкери змішують із гідравлічним цементом або цементом типу портланд для виробництва готових цементних сумішей. Неочікувано було виявлено, що фаза C5S2$ (тернезит, називаний також сульфоспуритом або сульфатспуритом) є важливою реактивною фазою в системах із алюмінієвими компонентами. В літературі (див., наприклад, публікації "Synthesis of Calcium Sulfoaluminate Cements From Al2O3-Rich By-products from Aluminium Manufacture", Milena Marroccoli et al., The second international conference on sustainable construction materials and technologies 2010, "Synthesis of Special Cements from Mixtures Containing Fluidized Bed Combustion Waste, Calcium Carbonate and Various Sources of Alumina", Belz et al., 28th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute 2005, "Fluidized Bed Combustion Waste as a Raw Mix Component for the Manufacture of Calcium Sulphoaluminate Cements", Belz G et al., 29th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute, 2006 та "The Fabrication of Value Added Cement Products from Circulating Fluidized Bed Combustion Ash", Jewell R.B et al., World of Coal Ash (WOCA) Covington, Kentucky, USA, 2007) фаза C5S2$ описана як малореактивна чи інертна і небажана. Крім цього, часто описують методи уникнення цієї "небажаної фази". Неочікувано в процесі досліджень 1 UA 107770 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 було виявлено, що значна кількість цієї фази C5S2$ вже протягом перших діб гідратації вступає в реакцію і впливає на фазовий склад гідратованих зразків. Тернезит є придатним до застосування зокрема як добавка до гідравлічних зв'язувальних засобів, причому необхідний для твердіння алюміній може походити або із зв'язувального засобу, або частково чи повністю із доданих алюмінієвих компонентів. Тернезит може також ініціювати перетворення латентно-гідравлічних та/або пуцоланових матеріалів. Алюмінієвими компонентами є речовини, що характеризуються високою розчинністю та/або реактивністю, такі як, наприклад, розчинні алюмінати лужних/лужноземельних металів і солі алюмінію (наприклад Na2Al2O4, K2Al2O4, нітрат, ацетат, хлорид, форміат, сульфат алюмінію тощо), реактивний та/або аморфний гідроксид алюмінію, оксид-гідроксиди алюмінію, штучні та природні пуцолани (наприклад метакаолін), портландцемент з великим вмістом C3A та/або C4AF, глиноземний цемент, кальцій-сульфоалюмінатний цемент тощо або їх комбінації. Проте, алюмінієвий компонент окремо не обов'язково проявляє гідравлічні або латентно-гідравлічні, або пуцоланові властивості. Одержання зв'язувальних засобів із тернезиту і латентно-гідравлічних та/або пуцоланових матеріалів відкриває повністю нові ринки, можливості застосування і дозволяє значно зменшити утворення CO2. Тому існує потреба у ефективному, економічному та екологічно безпечному способі одержання тернезиту, і, таким чином, задача розроблення такого способу. Цю задачу вирішено в способі одержання клінкеру на основі тернезиту, в якому клінкер на основі тернезиту одержують шляхом спікання суміші перемеленого сировинного матеріалу, що містить принаймні джерела CaO, SiO2 та SO3, причому встановлюють таку температуру спікання, що клінкер на основі тернезиту містить принаймні 20 мас. % C 5S2$ відносно загальної маси клінкеру. Перемелений клінкер на основі тернезиту може бути використаний як самостійний зв'язувальний засіб. Переважно клінкер на основі тернезиту застосовують в комбінації з іншими гідравлічними та/або латентно-гідравлічними, та/або пуцолановими матеріалами, такими як, наприклад, портландцемент, летка зола, гранульований доменний шлак, термооброблена глина, штучне скло тощо. Відповідно до цього клінкер на основі тернезиту для одержання зв'язувального засобу можна змішувати з іншими матеріалами до або після перемелювання. У рамках винаходу клінкер означає спечений продукт, який одержують шляхом випалювання суміші сировинних матеріалів при підвищеній температурі, що містить принаймні одну гідравлічно реактивну фазу. Цементом називають клінкер, перемелений із додаванням або без додавання інших компонентів. Зв'язувальним засобом або сумішшю зв'язувальних засобів називають вміщуючу цемент і в типовому випадку, але не обов'язково, додаткові тонко перемелені компоненти, гідравлічно твердіючу суміш, яку використовують після додавання води, в разі потреби добавок і подрібнених гірничих порід. Клінкер може вже містити всі необхідні чи бажані фази і після перемелювання на цемент може бути безпосередньо використаний як зв'язувальний засіб. Згідно з винаходом композицію зв'язувального засобу одержують шляхом змішування двох чи кількох клінкерів та/або цементів, причому змішування здійснюють вже до (або під час) перемелювання та/або в перемеленому стані, та/або в процесі одержання зв'язувального засобу. Якщо момент змішування однозначно не вказаний, наведений далі опис стосується зв'язувальних засобів (і цементів), які в цьому зв'язку не обмежені. Якщо не зазначено інше, "реактивний" стосується гідравлічної реактивності. Фази, такі як, наприклад, C5S2$, вказують переважно у стехіометричному співвідношенні, проте, точний склад може відхилятися/змінюватися. Крім цього, в кристалічну структуру фази можуть бути вбудовані різні сторонні іони із групи, що включає галогени, неметали, лужні та лужноземельні метали, а також представників перехідних і напівметалів та металів. Усі вони є придатними до застосування у відповідному винаходові клінкері. Переважно в структуру C5S2$ вбудований, наприклад, фосфат, фторид, бор, нітрат або хлорид, а також натрій і калій, внаслідок чого забезпечується її стабілізація (наприклад, при вищих температурах понад 1200 °C) та/або прискорюється процес її утворення. Переважно в фазу C 4A3$ може бути вбудований фосфат та/або залізо. Вбудовування сторонніх іонів може спричинити підвищення швидкості утворення фази в гарячій зоні, що, в свою чергу, потенційно може зменшити необхідну тривалість перебування матеріалу в цій зоні та/або зумовити кількісне збільшення фази. Такі речовини, які діють як флюси та/або знижують температуру, необхідну для утворення розплаву, та/або такі, що сприяють утворенню клінкерного зв'язку, наприклад, внаслідок утворення змішаних кристалів та/або стабілізації фаз, далі узагальнено називають мінералізаторами. 2 UA 107770 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Позначення Al2O3(Fe2O3), так само як і в записі С4(AxF1-x)3$ для фази клінкеру, означає, що алюміній частково може бути заміщений залізом, тобто x означає число від 0,1 до 1,0. В типовому випадку алюміній містить в основному невеликі домішки заліза, проте, в рамках винаходу можливим є застосування матеріалів зі значним вмістом заліза навіть до переважного вмісту заліза. Підтвердженням вбудовування заліза є кількісне зменшення збагачених залізом фаз (наприклад Fe3O4, C2F та C4AF), збільшення фази C4A3$ чи C4(AxFe(1-x))3$, а також збільшення інтенсивності піків та параметру решітки c (Å) [сингонія: ромбічна] від 9,1610 [номер PDF: 01085-2210, Tetracalcium hexaaluminate sulfate (VI) - Ca4 (Al6O12)(SO4), ICSD Collection Kode: 080361, сalculated from ICSD using POWD-12++, (1997), структура: Calos, N.J., Kennard, C.H.L., Whittaker, A.K., Davis, R.L., J. Solid State Chem., 119, 1, (1995)] через 9,1784 [номер PDF: 00-0510162, Calcium Aluminum Iron Oxide Sulfate - Ca4((Al0.95Fe0.05))6O12(SO4), код ICSD: -, первинне посилання: Schmidt, R., Pöllmann, H., Університет ім. Мартіна Лютера, Галле, Німеччина, ICDD Grant-in-Aid, (1999)] до значень понад 9,2000. Перевірку на можливе утворення кристалів також можна здійснювати шляхом визначення факторів заповнення при уточненні структури методом Рітвельда (Rietveld) на підставі часткового або змішаного заповнення окремих позицій в атомних шарах. Іншим виключно якісним індикатором є почасти чітка зміна кольору клінкеру. Зокрема, колір клінкеру змінюється від каштанового чи охристого кольору через зеленуватокоричневий до світлого сірого тону. Цілеспрямоване одержання тернезиту або клінкеру чи цементу, які містять тернезит як принаймні один із основних компонентів, має ту перевагу, що тернезит чи цей клінкер можуть бути одержані на одній стадії при температурі в типовому випадку в діапазоні від 900 до 1200 °C, переважно від 1050 до 1150 °C. Перевагою цих температур випалювання, які є нижчими порівняно із температурами, застосовуваними при одержанні клінкерів, вміщуючих ієліміт як основну фазу, є також те, що у клінкері цілеспрямовано може бути встановлений більший вміст магнію/периклазу (понад 2 мас. %). Внаслідок нижчої температури випалювання периклаз може перебувати в реактивній формі та впливати на збільшення міцності/гідратацію. Але залежно від суміші перемелених сировинних матеріалів можуть бути застосовані також вищі температури випалювання, якщо кількість утворюваного тернезиту є великою, переважно від 20 до 100 % маси клінкеру. C5S2$ може бути одержаний шляхом спікання сировинних матеріалів, що забезпечують достатню кількість CaO, SiO2 та SO3. Придатними до цього є, з однієї сторони, чисті чи в основному чисті сировинні матеріали, такі як карбонат або оксид кальцію, кварцове борошно або мікрокремнезем, та сульфат кальцію. З іншої сторони, як сировинні матеріали у відповідних комбінаціях можуть бути використані численні природні, а також промислові матеріали, такі як, наприклад, але не виключно, вапняк, боксит, глина/аргиліт, кальцинована глина (наприклад метакаолін), базальти, перидотит, дуніт, ігнімбрит, карбонатит, золи/шлаки/гранульовані доменні шлаки вищої та низької якості (мінералогія/вміст скла, реактивність тощо), різні відвальні матеріали, червоні та коричневі шлами, природні носії сульфатів, шлами із процесів десульфуризації, фосфогіпс, гіпс, одержаний в процесі десульфуризації димових газів, титаногіпс, фторогіпс тощо. Обсяг правової охорони охоплює також речовини/групи речовин, найменування яких окремо не вказані, що відповідають мінімальним хімічним вимогам як потенційні сировинні матеріали. Сировинні матеріали можуть, але не обов'язково мають бути піддані попередній обробці. Тернезит перебуває також у формі мінералу, проте, родовища, з яких його можна було б видобувати у достатній кількості та достатньої чистоти, невідомі, тому використання "природного" тернезиту, хоча і є можливим, але на практиці виявляється неекономічним. Згідно з винаходом перевагу слід надавати одержанню тернезиту шляхом спікання придатних до цього сировинних матеріалів. Сировинні матеріали для одержання відповідного винаходові тернезитного клінкеру перемелюють відомим чином до одержання звичайної тонкості помелу. Особливо придатними 2 до застосування є сировинні матеріали, тонкість помелу яких становить від 2000 до 10000 см /г, 2 2 переважно в діапазоні від 3000 до 6000 см /г і особливо переважно від 4000 до 5000 см /г. Тонкість помелу залежить насамперед від виду і складу використовуваної сировини, процесу випалювання (температури, тривалості перебування в зоні спікання тощо), а також бажаних параметрів зв'язувального засобу і наявних у розпорядженні технічних можливостей. Якщо необхідно одержати якомога чистий C5S2$, вибирають такі сировинні матеріали, які поряд із джерелами CaO, SiO2 та SO3 не містять або містять дуже малу кількість інших компонентів. У результаті перетворення карбонату кальцію із застосуванням кварцового 3 UA 107770 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 борошна і сульфату кальцію в діапазоні температур від 900 до 1200 °C, переважно від 1050 до 1150 °C, одержують C5S2$ чистотою понад 99 %. Проте, переважним для одержання C5S2$ є те, щоб вміст економічних і екологічно безпечних сировинних матеріалів був якомога вищим. "Екологічно безпечний" при цьому означає якомога менші енерговитрати та/або заощадження природної сировини і високоцінних відходів та побічних продуктів. У результаті перетворення близько 25 % леткої золи FA1 (див. Приклади) із застосуванням близько 45 % вапняку K1, близько 8 % кварцу (продукт фірми Merck, ч.д.а.) і близько 20 % MicroA (природного ангідриту) одержували клінкер, що містив C 5S2$ у кількості понад 70 %, а при перетворенні близько 8 % метакаоліну, близько 58 % K1, близько 23 % Micro A та близько 10 % SiO2 одержували продукт чистотою понад 80 %. Перетворення цих сировинних матеріалів здійснюють переважно також при температурі в діапазоні від 900 до 1200 °C, переважно від 1050 до 1150 °C. При цьому, на відміну від відомого способу спікання тих самих сировинних матеріалів з метою утворення C 4A3$ при температурі принаймні 1200 °C, в основному утворюється тернезит. Можливим джерелом сировини є вихідні матеріали, які попередньо були піддані обробці в автоклавах та/або вихідні матеріали з (дуже) малим розміром частинок і кристалів. Дуже малими розмірами частинок і кристалів є розміри від 0,01 до 0,1 мкм, а малими розмірами частинок - розміри від 0,1 до 2 мкм. Вихідні матеріали з (дуже) малим розміром частинок і кристалів та/або суміші сировинних матеріалів можуть бути одержані, наприклад, але не виключно, методом розпилення, золь-гелевої технології, методами із застосуванням нітрату гліцерину та/або попередників полімерів. Перевагою цієї технології є те, що перемелена сировина вже при низькій температурі (наприклад від 900 до 1000 °C) дуже швидко перетворюється на бажаний клінкер, а також те, що залежно від встановленої швидкості нагрівання і внаслідок невеликого розміру частинок і кристалів одержують фази клінкеру з високою гідравлічною реактивністю. Залежно від складу сировинних матеріалів, зокрема завдяки присутності мінералізаторів, можуть бути застосовані також вищі температури, наприклад до 1300 °C, наприклад, якщо одержують релевантну кількість фосфору, як це відбувається при застосуванні фосфогіпсу. Проте, на відміну від відомих способів/клінкерів, згідно з винаходом метою є одержання тернезиту, тому температуру спікання оптимізують для його утворення. При такій температурі, поряд із тернезитом, може відбуватися посилене утворення реактивних поліморфів дикальційсилікату. Навпаки, у рівні техніки температуру спікання оптимізують для утворення C4A3$, а утворенню тернезиту слід запобігати в разі можливості. На відміну від цього згідно з винаходом вибирають такутемпературу, щоб утворювалося якнайбільша кількість тернезиту, а також, якщо сировинні матеріали містять джерела Al2O3 чи Fe2O3, вміст C4(AxF(1-x))3$ був обмежений до значення менше ніж 15 %. Хоча придатними до застосування є також клінкери з більшим вмістом C4(AxF(1-x))3$, але його вміст збільшують за рахунок тернезиту, а відповідно вища температура спікання може також погіршити реактивність тернезиту. Тривалість перебування клінкеру при температурі в діапазоні від 900 °C до 1300 °C, переважно від 1050 °C до 1150 °C, має становити від 10 до 180 хвилин, переважно від 25 до 120 хвилин і ще більш переважно від 30 до 60 хвилин. Для подальшого утворення бажаних фаз в процесі охолодження тривалість перебування клінкеру при температурі в діапазоні від 900 °C до 750 °C може становити від 5 до 120 хвилин, переважно від 10 до 60 хвилин. Після цього, або без уповільненого охолодження при температурі в діапазоні від 900 °C до 750 °C, клінкер відомим чином швидко охолоджують, що дозволяє запобігти подальшим фазовим перетворенням. Реактивність клінкеру можна цілеспрямовано встановлювати чи оптимізувати, наприклад, шляхом збільшення тонкості помелу та/або вмісту α C 2S відповідно до конкретних вимог до зв'язувального засобу. Це може бути досягнуто також шляхом додавання мінералізаторів до перемеленої сировини, причому частина, навіть переважна частина дикальційсилікату може перебувати у формі α-поліморфу C2S та/або в формі змішаних кристалів чи легованого "α" C 2S, як, наприклад, у присутності P2O5 в формі фосфосилікату кальцію [Ca2SiO4 • 0.05Ca3(PO4)2]. Сприяють утворенню або ініціюють утворення принаймні однієї рідкої фази розплаву (наприклад рідкої фази розплаву силікату кальцію в системі CaO - SiO2 - CaSO4 - ± мінералізатор, а також у системі CaO - Al2O3(Fe2O3) - SiO2 - CaSO4 - ± мінералізатор). Окрім цього, неочікувано було виявлено, що швидкість нагрівання, а також застосування мінералізаторів (наприклад Ca3P2O8, CaF2, K2PO4, Na2PO4, Na2CO3, K2CO3, FeCl3, MgCl2, Na2[B4O5(OH)4]·8H2O, BaSO4 тощо) значною мірою впливають на склад клінкеру і кількість та 4 UA 107770 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 вміст реактивних фаз. Висока швидкість нагрівання, наприклад понад 1000 °C/хв., переважно понад 2000 °C/хв., зокрема понад 3500 °C/хв., стабілізує C5S2$ також ще при вищих температурах, так само як застосування мінералізаторів. Високої швидкості нагрівання досягають шляхом встановлення бажаної цільової температури печі, тобто перемелену сировину піддають спіканню безпосередньо при відповідній температурі. При невеликій швидкості спікання поряд із тернезитом відбувається посилене утворення поліморфів α C 2S, а також змішаних кристалів α C2S і мінералізатора. Утворенням рідкої фази розплаву можна цілеспрямовано керувати шляхом вибору швидкості нагрівання, максимальної температури випалювання, швидкості охолодження та/або додавання мінералізаторів. Клінкер, вміщуючий C5S2$ як основний компонент чи одержаний із нього шляхом перемелювання без добавок цемент, згідно з винаходом містить наведені далі компоненти у зазначеній кількості: - C5S2$ від 20 до 100 мас. %, переважно від 30 до 95 мас. % і ще більш переважно від 40 до 90 мас. %; - (α, β) C2S від 0 до 80 мас. %, переважно від 5 до 70 мас. % і ще більш переважно від 10 до 60 мас. %; - C4(AxF(1-x))3$ від 0 до 90 %) рентгеноаморфним. Це пов'язане зі значним підвищенням реактивності і дозволяє одержувати високореактивні системи зв'язувальних засобів нового типу. При обробці відповідного винаходові цементу чи вміщуючого його зв'язувального засобу придатним до застосування є співвідношення вода/зв'язувальний засіб від 0,2 до 2, переважно від 0,3 до 0,8 і особливо переважно від 0,45 до 0,72. Для одержання зв'язувального засобу можуть бути використані окремі компоненти або суміші компонентів залежно від якості і складу наявного в розпорядженні сировинного матеріалу та клінкеру. Іншою перевагою відповідного винаходові цементу чи суміші зв'язувальних засобів є утворення різних фаз в процесі гідратації (наприклад етрингіту [AF t], монофаз [AFm], гідроксосолей метал-метал [LDH] тощо), що вбудовують у свою структуру різні важкі метали, а також інші шкідливі речовини (наприклад хлориди тощо) і можуть таким чином фіксувати їх протягом тривалого періоду. Далі винахід пояснюється на прикладах, проте, він не обмежений окремо описаними формами виконання. Якщо не зазначено інше, або із контексту примусово не випливає інше, дані у відсотках стосуються маси, у разі сумніву загальної маси суміші. Винахід стосується також усіх комбінацій переважних форм виконання, якщо вони не виключають одна іншу. Примітки "приблизно" або "близько" в поєднанні з наведеними числовими даними означають, що вони охоплюють значення, вищі або нижчі ніж наведені принаймні на 10 % або на 5 %, і в кожному випадку вищі або нижчі ніж наведені на 1 %. Приклади У Таблиці 2 для використаних сировинних матеріалів, які випробовували в описаних далі прикладах, наведені їх оксидні основні компоненти і тонкість їх помелу. Втрата маси після відпалювання при температурі 1050 °C також наведена. У Таблиці 3 наведений мінералогічний фазовий склад використовуваних промислових побічних продуктів. 7 UA 107770 C2 Таблиця 2 Елементарний склад використовуваних сировинних матеріалів (RFA) Сировинний матеріал Зразок RFA GV 1050 °C SiO2 Al2O3 TiO2 MnO Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 P2O5 Сума Вапно K1 Одиниця виміру % % % % % % % % % % % % Аморф % 3 Густина г/cм Тонкість помелу 2 см /г за Блейном Летка зола FA1 Носій сульфатів MicroA Кориг. добавка Метакаолін Al Al(OH)3 MK 43,09 1,53 0,35 0,03 0,01 0,19 54,50 0,22 0,04 0,00 0,01 0,01 99,98 0,82 28,50 12,50 1,05 0,18 5,18 37,40 4,81 0,28 0,07 7,71 1,27 99,77 4,64 4,17 1,36 0,04 0,00 0,37 37,40 1,82 0,28 0,06 49,80 0,00 99,94 34,64 0,00 65,36 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 / 2,64 38,0 2,82 / / 3350 4380 1,91 48,00 41,60 1,80 5,70 0,10 0,95 100,06 >95 2,54 Таблиця 3 Мінералогічний фазовий склад використовуваної леткої золи FA1 (QXRD за Рітвельдом) Мінерал Кварц Кристобаліт Вільне вапно Периклаз Ангідрит Геленіт Мервініт Магеміт Гематит Ієліміт C2S C4AF Аморф 5 Одиниця виміру мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % 11,5 0,4 9,3 2,8 10,4 6,3 4,9 1,2 0,9 3,1 8,1 3,1 38,0 Приклад 1 Tpur Стехіометричну суміш CaCO3 [компанія Merck, ч.д.а.], CaSO4 [компанія Merck, ч.д.а.] і кварцового борошна [компанія Merck, ч.д.а.] відпалювали протягом однієї години при температурі 1100 °C, потім швидко охолоджували, перемелювали і ще раз протягом однієї години відпалювали при температурі 1100 °C та швидко охолоджували. Приклад 2 TKFA 8 UA 107770 C2 5 10 15 Суміш сировинних матеріалів містила 45 мас. % вапна (K1) + 27 мас. % FA2, 20 мас. % MicroA та 8 мас. % кварцового борошна (компанія Merck, ч.д.а.). Перемелену сировину піддавали спіканню при температурі 1100 °C і після спікання для відпалювання охолоджували за програмою, згідно з якою температуру протягом близько 35 хвилин зменшували з 1100 °C до 850 °C. Потім клінкер швидко охолоджували на повітрі. Приклад 3 TKAGS Суміш сировинних матеріалів містила 58 мас. % K1 + 8 мас. % MK, 24 мас. % MircoA та 10 мас. % кварцового борошна (компанія Merck, ч.д.a.). Перемелену сировину піддавали обробці за програмою, описаною в Прикладі 2. Приклад 4 Різні зв'язувальні засоби виготовляли шляхом змішування комерційно доступного кальційсульфоалюмінатного (CSA) цементу (склад наведений у Таблиці 6) і трьох варіантів тернезиту із Прикладів 1-3, а також Micro A. У Таблиці 4 наведений склад тернезитів а в Таблиці 5 співвідношення між компонентами суміші з цементом, на фіг. 1-4 зображений тепловий потік і сумарний тепловий потік сумішей при розмішуванні з водою при співвідношенні вода/зв'язувальний засіб W/B = 0,7. У Таблиці 7 наведена мінералогія цементів згідно з Прикладом 4 (визначена методом кількісної рентгенівської дифрактометрії (QXRD) за Рітвельдом) і дані TG (хім. зв'язана вода) цементів, а також одержаних із них цементних каменів, приведених до 100 % цементного тіста; водоцементний фактор W/Z = 0,7. 20 Taблиця 4 Хімічний (розрахунок) і мінералогічний склад клінкеру із Прикладів 1-3 Оксиди SiO2 Al2O3 TiO2 MnO Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 P2O5 Фази Ангідрит C3A (куб.) C3A (орт.) C2S a`H C2S бета C2S гамма ∑C2S Тернезит Вільне вапно Периклаз C4A3S Аугіт Кварц Співвідношення CaO/Al2O3 Al2O3/Fe2O3 SO3 / (Al2O3+Fe2O3) SO3/SiO2 CaO/SO3 CaO/SiO2 MgO/SiO2 Tpur 25,00 % ----58,34 % ---16,66 % - TKFA 21,30 % 4,75 % 0,38 % 0,07 % 1,96 % 53,20 % 2,23 % 0,19 % 0,04 % 15,44 % 0,44 % TKAGS 22,16 % 4,94 % 0,04 % 0,01 % 0,45 % 55,34 % 0,77 % 0,22 % 0,02 % 16,06 % 0,01 % 0,4 ------99,2 1200 °C, див. фіг. 5 та 6) та утворення рентгеноаморфної фази. Приклад 6 Тернезитний клінкер згідно з Прикладом 1 перемелювали для двох варіантів тонкості помелу. На фіг. 7 зображений тепловий потік, а також сумарний тепловий потік перемеленого тернезиту при розмішуванні з водою і співвідношенні вода/зв'язувальний засіб W/B = 0,5. Було виявлено, що при збільшенні тонкості помелу значно зростає реактивність фази C 5S2$ (див. фіг. 7). ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 1. Спосіб одержання тернезитного клінкеру, який відрізняється тим, що суміш перемелених сировинних матеріалів, яка містить принаймні джерела CaO, SiO2 та SO3, піддають спіканню, причому температуру при спіканні в діапазоні від 900 до 1300 °C встановлюють таким чином, що тернезитний клінкер містить C5S2$ у кількості від 20 до 95 мас. %, C2S в кількості від 5 до 80 11 UA 107770 C2 5 10 15 20 25 30 мас. % та C4(AxF(1-x))3$ при x від 0,1 до 1 у кількості від 0 до менше ніж 15 мас. %, в кожному випадку відносно загальної маси клінкеру. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що суміш перемелених сировинних матеріалів додатково містить джерела Аl2О3, а також Fe2O3. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що C5S2$ стабілізують шляхом вбудовування в кристалічну структуру одного або кількох сторонніх іонів, вибраних із групи, що включає галогени, неметали, лужні та лужноземельні метали, а також представників перехідних металів, напівметалів і металів. 4. Спосіб принаймні за одним із пп. 1-3, який відрізняється тим, що до перемеленої сировини додають матеріали, які містять мінералізатори, переважно фосфат, фторид, луги, нітрат та/або хлорид. 5. Спосіб принаймні за одним із пп. 1-4, який відрізняється тим, що швидкість нагрівання встановлюють в діапазоні від 10 до 6000 °C/хв. 6. Спосіб принаймні за одним із пп. 3-5, який відрізняється тим, що температуру при спіканні встановлюють в діапазоні від 1100 до 1300 °C. 7. Спосіб принаймні за одним із пп. 1-5, який відрізняється тим, що температуру при спіканні встановлюють в діапазоні від 900 до 1200 °C, переважно від 1050 до 1150 °C. 8. Спосіб за будь-яким із пп. 1-7, який відрізняється тим, що клінкер додатково до C5S2$ та C4(AxF(1-x))3$ містить від 0 до 30 мас. % C2(AyF(1-y)), причому у становить від 0,2 до 0,8, від 0 до 20 мас. % реактивних алюмінатів, від 0 до 25 мас. % периклазу (М) і від 0 до 30 мас. % побічних фаз відносно загальної кількості клінкеру, причому сумарний вміст фаз складає 100 %. 9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що кількість принаймні однієї рентгеноаморфної фази/склофази як побічної фази становить від 1 до 10 мас. %, переважно від 2 до 8 мас. % і ще більш переважно від 3 до 5 мас. %. 10. Спосіб принаймні за одним із пп. 1-9, який відрізняється тим, що тернезитний клінкер 2 2 перемелюють до одержання тонкості помелу (за Блейном) від 2000 см /г до 6000 см /г, 2 2 переважно від 3000 см /г до 5000 см /г. 11. Спосіб принаймні за одним із пп. 1-9, який відрізняється тим, що тернезитний клінкер 2 перемелюють до одержання тонкості помелу (за Блейном) від 5000 до 10000 см /г, переважно 2 2 від 7000 см /г до 9000 см /г. 12. Спосіб принаймні за одним із пп. 1-9, який відрізняється тим, що тернезитний клінкер 2 перемелюють до одержання тонкості помелу (за Блейном) понад 10000 см /г, і від 3 до 99 %, переважно від 5 до 50 % фазового складу клінкеру перебуває в рентгеноаморфній формі. 12 UA 107770 C2 13 UA 107770 C2 14 UA 107770 C2 15 UA 107770 C2 16 UA 107770 C2 Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 17