Спосіб одержання гідрофобного адсорбенту для видалення нафтопродуктів із водних середовищ

Изобретение относится к способам обработки воды, в частности к обработке адсорбентами вод, загрязненных нефтью и нефтепродуктами. Нефть и продукты ее переработки, попадая в воду, могут локализоваться на ее поверхности в виде сплошных пленок, диспергироваться, образуя эмульсии типа "вода в нефти" и "нефть в воде", и частично растворяться. Как правило, воды, содержащие нефть и нефтепродукты, очищают механическими, физикохимическими, химическими и биологическими способами, которые в зависимости от степени загрязнения вод включают в комплексную схему очистных сооружений. Среди наиболее эффективных способов очистки нефтесодержащих вод, обеспечивающих конечное содержание нефтепродуктов в воде практически на уровне предельно допустимых концентраций (ПДК), важная роль принадлежит адсорбции на микропористых сорбентах. В ряду сорбентов такого типа наиболее перспективными, ввиду их доступности и простоты технологии изготовления, являются природные неорганические материалы, модифицированные органическими соединениями. В частности для очистки вод, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, используют вспученный перлит, обработанный смесью растворов полиорганосиликонатов натрия в следующем соотношении (в мас. %): метилсиликонат натрия - 40-60, этилсиликонат натрия - 10-40, фенилсиликонат натрия - 5-30. Об эффективности используемого адсорбента судят по нефтепоглотительной емкости и водопоглощению за 24 часа, которые равны соответственно 760-780 и 42-45 мас. % [1]. Известен гидрофобный адсорбент для сбора нефти с поверхности воды на основе вспученного перлита, модифицированного метилсиликонатом натрия и натриевой солью адипиновой кислоты. Адсорбент готовят следующим образом: 98,9 г вспученного перлита Арагацкого месторождения с объемно-насыпной массой 100 кг/м 3 обрабатывают 170 г водного раствора, содержащего 1,0 г метилсиликоната натрия и 0,1 г адипината натрия. Удаление растворителя (воды) осуществляют высушиванием при 250°С. Нефтепоглотительная емкость и водопоглощение адсорбента равны соответственно 920 и 9 мас. % [2]. Основными недостатками адсорбентов, изготовленных по способам [1] и [2] является то, что они удерживают только плавающую на поверхности и эмульгированную нефть, а водорастворимые нефтепродукты не извлекаются из воды. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения олеофильного адсорбента путем обработки вспученного перлита кремнийорганическими модификаторами (метил-, этилсиликонатом натрия или полиал килгидридсилоксаном) [3]. Установлены оптимальные концентрации водных растворов или эмульсий модификаторов (1.5%) и их расход (150-200% по отношению к массе вспученного перлита). Расчет показывает, что это соответствует объемному соотношению Ж:Т=(0,15-0,2):1 и 2,3-3% модификатора по отношению к массе перлита. Гидрофобизующий раствор перед подачей на адсорбент нагревают до 50-80°С. Время контакта перлита с раствором модификатора составляет 5-10 мин. Для обеспечения лучшей смачиваемости перлит, насыщенный раствором модификатора, умеренно перемешивают и уплотняют. Сорбент сушат в аэрофонтанной сушилке при температуре 250-270°С. Характеристики модифицированного материала: удельная поверхность по азоту – 1,0 м/г, предельный сорбционный объем по бензолу - 0,07 см 3/г. водопоглощение за 24 ч - 10-20 мас. %, коэффициент гидрофильности - 0,24, нефтеемкость (6,5-8,0) г/г. Модифицированный вспученный перлит используется в качестве фильтрующего материала в фильтрах с плавающей загрузкой или коалесцирующи х фильтрах. Однако этот материал эффективен только при очистке воды от плавающей и диспергированной нефти, причем остаточная концентрация нефти в очищенной воде составляет 1-60 мг/л. В то же время предельно допустимая концентрация (ПДК) нефти и нефтепродуктов в водах водоемов санитарно-бытового водопользования составляет не более 0,3 мг/дм 3. Таким образом, известные технические решения требуют усовершенствования способа получения сорбентов, обеспечивающих повышение глубины очистки воды от 1 водорастворимой части нефтепродуктов до норм ПДК. Задачей изобретения является разработка способа получения модифицированного гидрофобного адсорбента для удаления нефтепродуктов из водных сред, обеспечивающего высокую глубину очистки воды от нефтепродуктов за счет формирования модифицирующего слоя сетчатой стр уктуры с системой микропор, которые способны селективно сорбировать растворенные в воде нефтепродукты. Поставленная задача решается тем, что в способе получения гидрофобного адсорбента для извлечения нефтепродуктов из водных сред, включающем модифицирование вспученного перлита полиметилгидридсилоксаном с последующей термообработкой, согласно изобретению, модифицирование проводят при объемном і соотношении жидкой и твердой фаз (0,3-0,6); 1 до нанесения на перлит 30-50 мас. % модификатора от массы перлита, а термообработку ведут при 320-380°С в течение 0,3-0,5 часов. Установлено, что в результате термоокисления кремнийорганического модифицирующего слоя происходит удаление углеводородных радикалов и последующая поликонденсация ОН-групп, появившихся і вместо углеводородных радикалов. За счет эти х процессов на твердой поверхности образуется полимерный слой сетчатой структуры с системой микропор, которые-способны селективне сорбировать растворенные в воде нефтепродукты. Причем степень поперечной сшивки кремнийорганических олигомеров, определяющая размер микропор и, в конечном итоге, величину удельной поверхности (SАr=140-150 м 2/г, и требуемая гидрофильность (или гидрофобность) адсорбента (теплота смачивания q=47-50 мДж/м 2) достигаются при использовании только заявляемого модификатора (полиметилгидридсилоксана). Применение других гидрофобизаторов (даже того же класса) не обеспечивает комплекс необходимых свойств у адсорбента для извлечения водорастворимых фракций нефти. Использование вспученного перлита, модифицированного полиметилгидридсилоксаном по заявляемому способу, позволяет осуществить глубокую очистку воды от растворенных нефтепродуктов и довести их содержание в очищенной воде до концентраций ниже ПДК(до 0,2-0,1 мг/л). Способ реализуется следующим образом. Вспученный перлитовый песок Арагацкого месторождения Арм. ССР смешивают при объемном соотношении Ж:T=(0,3:0,6):1 с водной эмульсией полиметилгидридсилоксана, содержащей 6-13,3 мас. % модификатора, из условий нанесения на поверхность перлита заявляемого количества модификатора - 30-50% от массы перлита. Обработанный таким образом перлит тщательно перемешивают и помещают в сушильный шкаф, где подвергают термоокислению в воздушной среде при 320 380°С в течение 0,3-0,5 ч, затем адсорбент выгружают и охлаждают. Полученный модифицированный перлит готов к употреблению. Характеристика исходных материалов и объектов исследования. 1. Перлит вспученный Арагацкого месторождения Арм.ССР, химический состав: SiO2 – 75,9 %, ТiO2 - 0,05, Аl2О 3 – 13,57, Fе2О 3 - 1-19, FeO - 0,44, МgО - 0,02, CaO - 1,49, Na 2O - 3,26, K2 O - 4,15, насыпная масса - 0,10 г/см 3, удельная поверхность ~1 м 2/г удельная теплота смачивания водой - 340 мДж/м 2. 2. Модификатор, промышленная марка - жидкость гидрофобизующая 136-157 М или ГКЖ-94 М (ТУ 6-02-69476), полиметил-гидридсилоксан (СН3.SiНО)n, где n=10-15, содержание активного водорода 1,5-1,8 мас. %, вязкость кинематическая при 20°С - (10-80) сСт, рН водной вытяжки 6-7. 3. Нефть западно-сибирская, парафино-нафтенового типа (экспортный вариант). 4. Аргон газообразный и жидкий. Технические условия. ГОСТ 10157-79. Пример конкретного выполнения. Навеску вспученного перлита (50 г) фракции 0,15 мм обрабатывают 250 см 8%-ной водной эмульсии полиметилгидридси-локсана (ГКЖ-94М), содержащей 20 г модификатора, при объемном соотношении Ж:Т-0,5:1. Смесь тщательно перемешивают помещают в сушильный шкаф, нагретый до 350°С, и выдерживают при этой температуре в течение 0,4 ч, затем модифицированный материал, содержащий 40% полиметилгидридсилоксана от массы перлита, выгружают и охлаждают на воздухе. Удельная поверхность по аргону термоокисленного модифицированного перлита равна 150 м /г, а теплота смачивая водой - 47 мДж/м 2. Полученный адсорбент в количестве 9 г загружают в стеклянную адсорбционную колонку диаметром 20 мм и высотой 250 мм. При этом образуется насадка адсорбента высотой 200 мм. Через насадку с помощью перистальтического насоса НП-1М снизу вверх пропускают с постоянной скоростью 0,5 м/ч очищаемую воду, содержащую 3мг/л нефтепродуктов. Воду, прошедшую через адсорбционную колонку, отбирают и анализируют на содержание в ней нефтепродуктов (Сост. мг/л). Как видно из данных, приведенных в таблице (пример 3), при использовании предложенного сорбента удается снизить содержание нефтепродуктов в воде до концентраций ниже ПДК (до 0,1 мг/л), что на порядок ниже соответствующего показателя при использовании сорбента - прототипа (таблица, пример 17). Аналогично тому, как приготовлен образец в описанном выше примере, были получены другие адсорбенты при заявляемых и запредельных объемных соотношениях Ж:Т, количествах наносимого модификатора и условиях термообработки сорбента (см. таблицу). Приготовленные адсорбенты использованы для очистки вод, загрязненных водорастворимыми нефтепродуктами. Использование заявляемого способа і позволяет повысить глубину очистки воды, загрязненной нефтепродуктами, и обеспечить достижение остаточной концентрации ниже ПДК в 3 раза. Изобретение может быть использовано для очистки сточных вод от высокодисперсных и растворенных нефтепродуктов в нефтеперерабатывающей, машиностроительной промышленности, тепловой и атомной энергетике, а также в технологических процессах подготовки питьевой воды.