Спосіб отримання сополімерів ароматично спряженого гідроксифенілену з епоксидіановою смолою

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности, к способам получения сополимеров ароматически сопряженного гидроксифенилена эпоксидиановой смолой общей формулы где m = 0 - 2; n = 0,1 - 0,15 предназначенных для использования в качестве связующего для производства слоистых пластиков, клеев, покрытий и иных изделий электроизоляционного назначения. Известен способ получения сополимера 1,4-нафтохинона с эпоксидиановой смолой путем взаимодействия 1,4-нафтохинона с эпоксидиановой смолой при 70°C в течение 2ч в присутствии калиевой соли олигооксихинолина, взятой в количестве 3,62 ... 10,1% от реакционной массы. Однако полученные этим способом сополимеры имеют недостаточную реакционную способность, что требует относительно жестких режимов отверждения компаундов на их основе (до 200°C), а это ограничивает их применение в изделиях, содержащих медные проводники, так как последние в условиях отверждения компаундов окисляются, ухудшая качество изделий. Кроме того, жесткость и высокая твердость отвержденных продуктов ведет к растрескиванию краев (поверхностей) отверстий при сверлении отверстий (например, печатных плат..) и плохому травлению стенок отверстий. Все это снижает качество изделий и технологичность их изготовления. Задача изобретения - создание способа получения сополимеров ароматически сопряженного гидроксифенилена с эпоксидиановой смолой с получением сополимера заданной общей формулы, обладающего пониженной температурой стеклования (90 - 120°C вместо 150 - 200°C в известных способах), улучшенной механообрабатываемостью (при сверлении..), способностью к травлению серной кислотой, что обеспечивает повышенное качество изделий с применением получаемых сополимеров и расширение областей применения. Поставленная задача решается тем, что проводят взаимодействие ароматически сопряженного гидроксифенилена со степенью конденсации m = 0 - 2 с эпоксидиановой смолой со степенью конденсации n = 0,1 - 0,15 при 110 120°C в присутствии аминосоединения (трисдиметиламинометилфенола, триэтаноламина, комплекса трехфтористого бора с моноэтаноламином), взятого в количестве 0,03 0,05% от массы эпоксидиановой смолы, с получением сополимера общей формулы Предложенный способ получения сополимера ароматически сопряженного гидроксифенилена с эпоксидиановой смолой обеспечивает изготовление сополимера описанной структуры, характеризующегося температурой стеклования 90 - 120°C, что значительно ниже температуры стеклования известных сополимеров, улучшенной механообрабатываемостью (при сверлении отверстий дефекты не образуются), способностью травления поверхности отверстий в изделиях, например, серной кислотой, т.е. получение материала с улучшенными свойствами, что подтверждено примерами осуществления способа. Достижение вышеупомянутых технических характеристик получаемого сополимера обеспечивается применением указанного выше гидроксифенилена со степенью конденсации m = 0 - 2 и эпоксидиановой смолы со степенью конденсации n = 0,1 - 0,15, а также осуществлением их взаимодействия в предложенных условиях, что фактически подтверждено приведенными ниже примерами осуществления предложенного способа. Одним из условий осуществления предложенного способа является применение в качестве исходного реагента ароматически сопряженного гидроксифенилена со степенью конденсации m = 0 - 2. Использование ароматически сопряженных гидроксифениленов со степенью конденсации m более 2 нецелесообразно, так как имеет место существенное повышение вязкости и увеличение гелевых (частично сшитых) примесей. Для осуществления предложенного способа используют эпоксидиановые смолы со степенью конденсации 0,1 - 0,15. Нижний предел степени конденсации обусловлен тем, что эпоксидиановые смолы со степенью конденсации менее 0,1 промышленностью не выпускаются. Использование эпоксидиановых смол со степенью конденсации более 0,15 приводит к получению сополимера с содержанием эпоксидиановых групп менее 10%, т.е. к резкому снижению реакционной способности и повышению молекулярной массы сополимера, что нецелесообразно технологически. В качестве катализатора конденсации предложено использовать трисдиметиламинометилфенол, производимый промышленностью в соответствии с ТУ №6 - 09 4136 - 75. Другим реагентом, используемым в качестве катализатора является широкоизвестный триэтаноламин. В качестве катализатора может быть использован и комплекс трехфтористого бора с моноэтаноламином. Этот комплекс получают путем взаимодействия моноэтаноламина с бортрифторэфиратом при температуре 25 - 30°C. Предложенный способ может быть проиллюстрирован нижеследующими примерами его осуществления. Пример 1. 100г эпоксидиановой смолы со степенью конденсации n = 0,1 и молекулярной массой 369 смешивали в реакторе, снабженном с рубашкой, мешалкой, обратным холодильником и термометром, с 20г ароматически сопряженного гидроксифенилена со степенью конденсации m = 0 и молекулярной массой 110. К полученной смеси добавили 0,03г три-(диметиламино)метилфенола (0,03% от массы эпоксидной смолы). Реакционную смесь при перемешивании нагрели до 110°C и при этой температуре выдерживали 4ч. Получено 112,03г сополимера, представляющего собой прозрачную жидкость темно-коричневого цвета. Содержание эпоксидных групп составило 10,3%. Выход составил 93,35%. Пример 2. В условиях примера 1 использовали эпоксидиановую смолу со степенью конденсации n = 0,15 (мол. масса 383,2) и ароматически сопряженный гидроксифенилен со степенью конденсации m = 1 (мол. масса 202). В качестве катализатора ввели триэтаноламин. Полученную смесь нагревали до 120°C и при перемешивании выдерживали 3ч. Получено 112,03г сополимера - прозрачную жидкость темно-коричневого цвета содержанием эпоксидных групп 10,2%. Выход 93,35%. Пример 3. В условиях примера 2 использовали ароматически сопряженный гидроксифенилен со степенью конденсации n = 2 (мол. масса 294) и 0,05г комплекса трехфтористого бора с моноэтаноламином (0,05% от массы эпоксисмолы). Получено 120,05г сополимера с содержанием эпоксидных групп 10,0%. Пример 4. В условиях примера 1 в смесь вводили 0,03г триэтаноламина. Получено 120,03г сополимера с содержанием эпоксидных групп 10,1%. Пример 5. В условиях примера 1 в смесь вводили 0,01г комплекса трехфтористого бора с моноэтаноламином. Получено 120,01г сополимера с содержанием эпоксидных групп 10,6%. Пример 6. В условиях примера 2 в смесь вводили 0,03г три-(диметиламино)метилфенола. Получено 120,03г сополимера с содержанием эпоксидных групп 10,2%. Пример 7. В условиях примера 2 в смесь вводили 0,06г комплекса трехфтористого бора и моноэтаноламина. Получено 120,06г сополимера с содержанием эпоксидных групп 9,9%. Пример 8. В условиях примера 3 в смесь вводили 0,07г три-(диметиламино)метилфенола. Получено 120,07г сополимера с содержанием эпоксидных групп 10,1%. Пример 9. В условиях примера 3 в смесь вводили 0,04г триэтаноламина. Получено 120,04г сополимера с содержанием эпоксидных групп 10,8%. Полученные сополимеры ароматически сопряженных гидроксифениленов с эпоксидными смолами представляют собой продукты, растворимые в целлозольвах, ацетоне. При 150 - 170°C сополимеры превращаются в неплавкий, нерастворимый продукт. Химический анализ показывает, что в составе сополимеров содержатся эпоксидные и фенольные группы. В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения гидроксильных групп, ароматических колец. Для отверждения предложенных сополимеров могут быть рекомендованы аминные и ангидридные отвердители. Свойства отверждаемых продуктов на основе предложенных сополимеров приведены в таблице.