Спосіб отримання епоксидних смол

Изобретение относится к синтезу эпоксидных диановых смол, пригодных для применения в различных областях промышленности, в частности в электро- и радиотехнике, в лакокрасочной промышленности и для других целей. Уже известен способ получения эпок-сидных смол в две стадии. На первой стадии с целью предварительного О-алкилирования дифенилпропана осуществляют каталитическое присоединение зпихлоргидрина к дифенилолпропану в присутствии аминов, фосфинов, солей и слабых кислот и сильных оснований, галогенидов щелочных металлов, после чего образовавшиеся хлоргидриновые эфиры подвергают омылению щелочами (патент США № 3309384, кл. 260-348.6, опубл. 1987). К существенным недостаткам этого способа следует относить то, что не удается получать относительно бес цветные продукты. Это обусловлено тем, что в продукте остаются примеси в ощутимых количествах, которые при хранении продукта или изделия из него приводят к появлению нежелательного нетоварного цвета и вида. В качестве прототипа выбран способ получения эпоксидных смол марок ЭД-22 и ЭД-20, заключающийся в следующем. Эпихлоргидрин обрабатывают водным раствором гипохлорида натрия с последующим отделением нижнего водно-солевого слоя. В обработанный эпихлоргидрин загружают дифенилопропан и водный раствор хлорида калия в течение 2 ч при 80-85°С и в вакууме не более 0,3 атм проводят конденсацию. После окончания конденсации при 85-90°С и вакууме не менее 0,4 атм при постоянном отгоне воды в виде азеотропа с эпихлоргидрином и подпитке соответствующим количеством свежего эпихлоргидрина проводят дегидрохлррирование порционной подачей водного раствора едкого натра, В первый час подают непрерывно и равномерно 100-200 л раствора щелочи, а в последующие 3 ч - оставшийся раствор едкого натра, Количество щелочи на дегидрохлорирование берут из расчета 1,95-2 моль на 1 моль дифенил-пропана для смолы марки ЭД-22 и 1,85-2 моль на 1 моль дифенилолпропана для смолы марки ЭД-20. Затем отгоняют избыток эпихлоргидрина при температуре до 115°С и вакууме 0,5 атм. Повышение температуры ведут постоянно. Для отмывки полученного продукта от солей в охлажденную до 80°С смолу вводят толуол и воду. Промывку проводят 3-4 порциями воды по 100-150 л. После этого полученный раствор смолы обезвоживают, нагревая до 115120°С и выдержкой при этой температуре 0,5 ч. Охлажденный до 80°С толуольный раствор смолы фильтруют для удаления остатков хлорида натрия и твердых полимерных частиц и затем отгоняют толуол при постоянном повышении температуры до 125-130°С и вакууме 0,6 атм. Для получения смолы с минимальным содержанием летучи х веществ отгонку толуола в последние 12ч ведут поддувкой азота (авт. : св. СССР № 802307, кл. С 08 G 59/04, заявл. 01.07.78, опубл. 07.02.81). Основным недостатком этого способа является то, что не удается получать бесцветные продукты: цвет по шкале Гарднера-4. Это обусловлено тем, что не удается извлечение остаточных содержаний примесей из получаемого продукта. Кроме того, при длительном хранении получаемые смолы и композиции на их основе склонны к ухудшению цвета. В предшествующем уровне техники известны попытки устранения упомянутого недостатка. Так, в заявке ФРГ № 1961888 для улучшения цвета в смолу рекомендовано дополнительно ввести перекись водорода. При нагревании окрашивающие примеси разрушаются, но избыток перекиси водорода .необходимо удалять из смолы нагреванием в вакууме (это связано с усложнением и дополнительными энергозатратами). Согласно авторскому свидетельству ЧССР № 227485 (опубл. 28.03.85) для получения бесцветных эпоксидных смол рекомендуется использовать особо чистые реагенты, реакцию проводить в отсутствии кислорода воздуха и в присутствии гидроокиси олова и ситанната натрия, т.е. существенное усложнение процесса. В заявке Японии № 54-16433 (опублик.07.02.79) рекомендуется вводить в реакционную массу смесь сульфата натрия (калия) и NaCIO4 с улучшением цветовых характеристик смолы. Исходной в изобретательском замысле была задача усовершенствовать способ получения эпоксидных смол путем внесения изменений в условия осуществления операции очистки смол от примесей, обеспечивающих получение практически бесцветной эпоксидной смолы, что делает более качественным получаемые эпоксидные смолы, а, следовательно, расширение областей применения последних. Поставленная задача решается тем, что в способе получения эпоксидных смол, включающем конденсацию эпихлоргидрина с дифенилолпропаном в щелочной среде, отгонку из реакционной массы непрореагиро-вавшего эпихлоргидрина, растворение полученного продукта втолуоле и его дегидрохлорирование, промывку от примесей в толуольном растворе с последующей отгонкой толуола, предусмотрены следующие те хнологические отличия: 1) толуол, используемый в качестве растворителя для полученного при взаимодействии эпихлоргидрина с дифенилолпропаном продукта, предварительно обрабатывают концентрированной серной кислотой; 2) толуол обрабатывают концентрированной сернрй кислотой, взятой в количестве 0,6-1,5 % от массы толуола; 3) обработку толуола концентрированной серной кислотой осуществляют при комнатной температуре в течение 30-40 мин. Внесение указанных отличительных признаков в сочетании с общими (для прототипа и предложенного способа) признаками обеспечивает получение практически бесцветной эпоксидной смолы: цветность по шкале Гарднера уменьшается с 4 до 1. Кроме того, отпадает необходимость в введении дополнительных реактивов или усложнением технологического процесса для достижения ожидаемого эффекта обесцвечивания смолы. Вышеописанная техническая результативность обеспечивается за счет предварительной обработки толуола концентрированной серной кислотой при соблюдении приведенных условий обработки (что подтверждается приводимыми ниже примерами осуществления предлагаемого способа), т.е. имеет место причинно-следственная связь между совокупностью существенных признаков и достигаемой технической результативностью. В предшествующем уровне техники не обнаружен способ получения эпоксидных смол, который по совокупности существенных признаков совпадал бы с предложенным способом. Это послужило основанием для вывода о соответствии заявляемого способа критерию патентоспособности "новизна". Не обнаружены в предшествующем уровне и признаки, являющиеся отличительными в сравнении с прототипом, что послужило основанием для вывода о том, что заявляемое техническое решение, по мнению заявителя, соответствует критерию патентоспособности "изобретательский уровень", Сущность предложенного способа заключается в следующем. В реактор, снабженный мешалкой, холодильником, термометром, капельной воронкой и нижним спуском, загружают эпихлоргидрин (соответствует ГОСТ 12844-74} и дифенилолпропан (соответствует ГОСТ 1213886) и водный раствор оксиэтилированного алкилфенола марки ОП-7 или ОП-10 (соответствует ГОСТ 8433-81) при соотношении реактивов (4,06-4,87):1:(0,4-0,08). Смесь нагревают до 65'67°С и при перемешивании в нее вводят 45-48%-ный водный раствор едкого натра (соответствующего ГОСТ 2263-79) со скоростью 1,18-1,26 г/мин в количестве 1,7 моль на 1 моль дифенилолпропана, Реакционную массу отстаивают в течение 0,5 ч и сливают водную фаз у. После этого из органической фазы отгоняют непрореагировавший эпихлоргидрин при 130-140°С до остаточного содержания летучи х 0,1-0,5%. Полученную смолу растворяют в толуоле (соответствуе т ГОСТ 14710-78), предварительно обработанном концентрированной серной кислотой (соответствует ГОСТ 2184-77), взятой в количестве 0,6-1,5% от массы толуола, при комнатной температуре в течение 30-40 мин с последующим отстаиванием обработанной массы и сливом верхнего слоя. Толуол берут в соотношении со смолой 1 -.(1,1-1,5). Толуольный раствор смолы нагревают до 40-42°С и в него вводят при непрерывном перемешивании 45-48% водный раствор едкого натра (соответствующего ГОСТ 2263-79) в количестве 200% от количества омыляемого хлора в смоле. Массу перемешивают при 40-45°Св течение 1-2 ч, затем поднимают температур у до 45-50°С и при этой температуре перемешивают 0,5-1,0 ч. Затем в раствор вводят воду в соотношении 0,5:1,0 к смоле и перемешивают в течение 0,1-0,3 ч. Полученную массу отстаивают в течение 0,5-1 ч и образовавшуюся водную фазу сливают. Оставшийся толуольный раствор смолы промывают водой в два приема, взятой порциями 1:2 по отношению к смоле. Промытый толуольный раствор подвергают упариванию при 140-160°С и пониженном давлении. Предложенный способ может быть проиллюстрирован следующими примерами его осуществления. Пример 1, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3651 г (39,5 моль) эпихлоргидрина и 750 г (3,29 моль) дифенилолпропана, 810 г воды и 30 г оксиэтилированного алкилфенола ОП-7 в виде предварительно подготовленного раствора. Смесь при перемешивании нагревали до 65°С и в течение 3 ч в нее вводили 224,7 г(5,6 моль) едкого натра в виде 48%-ного водного раствора со Скоростью 1,26 г/мин. Реакционную массу отстаивали в течение 30 мин. Нижнюю водную фазу удалили из колбы. Верхнюю органическую фазу нагревали до 120°С и при вакуумировании (остаточное давление 40 мм рт.ст.) отгонялинепрореагировавший эпихлоргидрин до содержания остаточных летучи х 0,5% за 3 ч с получением 1215 г эпоксидной*смолы, содержащей 15,5% эпоксидных групп и 4,9 омыляемого хлора. Полученную смолу растворяли в 1820 г толуола, предварительно обработанного концентрированной серной кислотой в количестве 1,5% от массы толуола при комнатной температуре в течение 40 мин с последующим отстаиванием,обработанной массы и сливом верхнего слоя массы для растворения смолы. Раствор смолы в обработанном толуоле нагревали до 40°С и при перемешивании в него вводили 134,2 г едкого натра в виде 48%-ного водного раствора. Смесь перемешивали при 40°С в течение 1 ч, затем температур у довели до 50°С и перемешивали еще 1 ч при этой температуре, после чего в смесь ввели 270 г воды и перемешивали в течение 0,1 ч, Реакционную смесь отстаивали в течение 0,5 ч. Образовавшуюся водную фазу, содержащую хлорид натрия, отделяли. Толуольный раствор смолы (органическую фазу) дважды промывали водой (в количестве по 50 г) и упаривали при 150° и остаточном давлении 50 мм рт.ст. в течение 3 ч. Получено 1110 г эпоксидной смолы с содержанием^: эпоксидных групп - 22,7; омыляемого хлора - 0.15; ионного хлора -0,001; цвет по Гарднеру 1. Пример 2. В условиях примера 1 использовали толуол, обработанный концентрированной серной кислотой в количестве 0,6% от массы толуола в течение 30 мин. Получено 1115 г эпоксидной смолы с содержанием,%: эпоксидных групп - 22,8; омыляемого хлора - 0,1: ионного хлора -0,0011; цвет по Гарднеру 1. Пример 3, В условиях примера 1 для обработки толуола взяли концентрированную серную кислоту в количестве 0,5% от массы толуола. Время обработки 25 мин. Получено 1095 г эпоксидной смолы с со-держанием,%: эпоксидных гр упп - 22,7; омыляемого хлора - 0,14; ионного хлора -0,001; цвет по Гарднеру 2. Пример 4. В условиях примера 1 взяли концентрированную серную кислоту в количестве 1,7% от массы толуола. Время обработки 40 мин. Получено 1108 г эпоксидной смолы с содержанием, %: эпоксидных гр упп - 22,7; омыляемого хлора - 0,12; ионного хлора -0,0014; цвет по Гарднеру 1. Пример 5. В условиях примера толуол перемешивали с концентрированной серной кислотой в течение 35 мин. Получено 1110 г эпоксидной смолы с цветом по Гарднеру 1. Пример 6. В условиях примера 1 продолжительность обработки толуола концентрированной серной кислотой в течение 45 мин. Получено 1108 г эпоксидной, смолы с цветом по Гарднеру 1. Пример 7. В условиях примера 1 использовали необработанный толуол. Получено 1110 г эпоксидной смолы с цветом по Гарднеру 2. Из приведенных примеров видно, что увеличение количества взятой для обработки толуола кислоты и времени обработки не приводят к улучшению свойств по качеству получаемой смолы, а уменьшение этих показателей ниже предельных показателей приводит к ухудшению качества смолы по цвету. Таким образом, указанные предельные количественные значения количества кислоты и времени обработки приведены вполне обоснованно. Предложенный способ соответствует критерию патентоспособности "промышленная применимость", о чем свидетельствует нижеследующее: 1) предложенный способ предназначен для использования на предприятиях по производству эпоксидмановых смол, используемых в самых разных областях те хники; 2) предложенный способ, охарактеризованный формулой изобретения, в состоянии обеспечить техническую результативность, предусмотренную заявителем, о чем свидетельствуют примеры его осуществления; 3) для осуществления предложенного способа используются выпускаемые, промышленностью реагенты и обычная типовая аппаратура: при осуществлении способа не применяется ни одно неизвестное техническое средство. Описанный выше способ апробирован. Серийное производство эпоксидных смол по предложенному способу планируется на 199495г