Спосіб одержання водостійкого силікагелю

Предлагаемое изобретение относится к способам получения водоустойчивого силикагеля, который может использоваться в качестве адсорбента, катализатора и носителя катализатора. Известен способ получения формованного силикагеля путем размола гидрогеля, пластифицирования на вальцах и дальнейшего его перемешивания до получения однородной эластичной массы. Гранулы провяливают на воздухе, сушат при 110°C и далее прокаливают при 900°C в течение 6 часов (Технология катализаторов / Под ред. И.П. Мухленова. - М.: Химия, 1974. - С.136 - 137). Недостатком известного способа является то, что высокая температура прокалки способствует формированию текстуры с низкой удельной поверхностью (на уровне 230м 2/г). Наиболее близким техническим решением является способ получения водоустойчивого гранулированного силикагеля из отходов производства сферического силикагеля путем тонкого измельчения до 26мкм, смешивания со связующим в количестве 7,5 - 15%, пластифицирования и последующего формования. В качестве связующего используют оксид алюминия (Журнал прикладной химии: В 6 т. T.XIII. - 1969. - С.1325 - 1332). Недостатком известного способа является низкая динамическая активность сорбента и низкая технологичность приготовления силикагеля вследствие необходимости задания высокой степени помола до 2 - 6мкм отходов силикагеля и переосажденной гидроокиси алюминия. В промышленных условиях сложно обеспечить отсев указанной фракции ввиду нераспространенности необходимого оборудования. Кроме того, силикагелевая пыль указанного грансостава имеет высокую внешнюю поверхность и для ее связывания требуется завышенное количество переосажденной гидроокиси алюминия. Увеличение содержания связующего и уменьшение преобладающего размера частиц с 6 до 2мкм способствует уменьшению адсорбционного объема пор в интервале 0,29 - 3,1нм и, как следствие, является основной причиной понижения динамической активности гранулированного силикагеля по сравнению с исходным сферическим. В основу изобретения поставлена задача создания усовершенствованного способа получения водоустойчивого силикагеля путем изменения условий подготовки и формования силикагелевой пыли, что позволит использовать отработанный силикагель и получить сорбент с высокой динамической активностью. Поставленная задача решается тем, что в способе получения водоустойчивого силикагеля путем смешивания измельченного силикагеля со связующим, пластифицирования, последующего формования, провяливания и сушки, согласно изобретению используют отработанный силикагель, который предварительно активируют и смешивают со связующим в количестве 4 - 15%, причем в качестве связующего используют гидрооксид алюминия, оксид алюминия, глинозем. Поиск, приведенный по источникам научно-технической и патентной информации, показал, что совокупность всех существенных признаков заявляемого технического решения неизвестна, следовательно заявляемый способ получения водоустойчивого силикагеля соответствует требованиям новизны. Отличительной особенностью заявляемого способа является то, что используют отработанный силикагель, который предварительно подвергают термической или химической активации, а затем смешивают с алюмосодержащим веществом, это может быть гидроксид алюминия технический или переосажденный, оксид алюминия, глинозем, имеющие в своем составе 4 - 15мас.% аморфного оксида алюминия, или образующем в ходе химического взаимодействия с азотной кислотой, взятой в количестве 0,5 - 5,0об.% (100%), то же количество оксида алюминия, являющегося связующим. В прототипе используют силикагель из отходов производства, который измельчают до 2 - 6мкм и смешивают со связующим в количестве 7,5 - 15%. В заявляемом способе используют о тработанный силикагель, который подвергают термической или химической активации, а затем смешивают со связующим, что кроме вторичного использования отработанного силикагеля дает возможность упростить технологию приготовления водоустойчивого силикагеля. Активация отработанного силикагеля способствует устранению углеродкислородсодержащих функциональных групп и усилению, тем самым, основных свойств поверхности силикагеля. Режим активации выбирают в зависимости от причины выхода силикагеля из эксплуатации. При термической активации под влиянием температуры 350 - 400°C и удаляемой воды в порах отработанного силикагеля происходит частичное переосаждение кремнезема и удаление углерод- и кислородсодержащих функциональных кислых групп, что способствует восстановлению объема пор, характерного для исходного силикагеля (см. таблицу). При отсутствии на поверхности отработанного силикагеля углеродсодержащих функциональных групп вводят химическую активацию. Химическую активацию поверхности отработанного силикагеля проводят аммиачной водой с концентрацией 0,01 - 0,1мас.%. В результате реакции между аммиаком и растворенной в порах низкомолекулярной коллоидной кремневой кислотой на поверхности пор увеличивается концентрация ионов OH-. Повышение основности поверхности отработанного силикагеля при выполнении термической или химической активации исключает расход алюминийсодержащего вещества на нейтрализацию кислых центров силикагеля. Уменьшению количества, вносимого алюминийсодержащего вещества до 4% по сравнению с прототипом, способствует также сниженная за счет грансостава частиц до £200мкм, по сравнению с прототипом, суммарная внешняя поверхность размолотого силикагеля. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Отработанный силикагель подвергают термической или химической активации. Затем силикагель размалывают до размера частиц £200мкм. В смесителе замешивают силикагель, полученный после активации, с водой и связующим. Смесь тщательно перемешивают до исчезновения потока тепла абсорбции и отходящих оксидов азота. Готовую массу пропускают через формователь, провяливают и сушат при 350 - 400°C. Доказательством промышленного осуществления заявляемого способа получения силикагеля являются приведенные ниже примеры. Пример 1 (сравнительный). Промышленные отходы кускового и гранулированного мелкопористого силикагеля измельчают на вибромельнице в течение 10 минут. Размер виброизмельченных частиц определенных седиментометрическим методом колеблется в пределах от 2 до 6мкм. К навеске виброизмельченного порошка силикагеля в малаксере добавляют воду, в количестве, необходимом для заполнения предельного объема адсорбционного пространства и навеску порошка виброизмельченной в течение 20 минут переосажденной гидроокиси алюминия с размером частиц от 2 до 6мкм. Смесь порошков тща тельно перемешивают 10 - 15 минут, после чего к ней добавляют воду и азотную кислоту r = 1,345г/см 3 для пептизации и получения пластичной, хорошо формуемой массы. Кислоту добавляют из расчета образования при взаимодействии с переосажденной гидроокисью алюминия 5,6-оксинитрата алюминия, в количестве, необходимом для получения после термической обработки 15% Al2O3-связующего по отношению и весу силикагеля, дегидратированного при 180 - 200°C. Малоксаж длился 40 - 60 минут, после чего пластичную массу формуют в лабораторном шнеке через фильеры диаметром 3мм. Полученные гранулы сушат при 100 - 150°C а течение 2 часов, при 190 - 200°C в течение 4 часов и при 290 - 310°C а течение 4 часов. Результаты опыта приведены в таблице. Пример 2. Отработанный силикагель, содержащей следы моноэтаноламина, марки КСМ подвергают термической активации при 380°C в токе воздуха. Количество подаваемого воздуха 500м 3/час. Продолжительность воздействия указанной температуры 5 часов. После охлаждения силикагель подвергают размолу в мельнице до размера частиц £200мкм. В смесителе замешивают 96кг силикагеля после термической активации с 42л воды, 6,6кг переосажденного гидрооксида алюминия (4% Al2O3связующее) и 1,5л азотной кислоты (56%). Смесь тщательно перемешивают в течение 40 минут до исчезновения потока тепла адсорбции и отходящи х газов оксида азота. Готовую массу пропускают через экструдер, затем провяливают и сушат при 350 - 400°C. Результаты опыта приведены в таблице. Пример 3. Опыт осуществляют как в примере 2, но замешивают 85кг силикагеля с 41л воды, 23кг переосажденного гидрооксида алюминия (15% Al2O3) и 5,6л азотной кислоты (56%). Результаты опыта приведены в таблице. Пример 4. 96кг отработанного силикагеля с разрушенными гранулами, подвергают в смесителе воздействию аммиачной воды в течении 30 минут с концентрацией по аммиаку 0,01% в количестве 42л. Затем к силикагелю добавляют 6,6кг технического гидрооксида алюминия (4% Al2O3) и 1,5л азотной кислоты с концентрацией 56%. Массу тщательно перемешивают в течение 40 минут, затем пропускают через экструдер, затем провяливают и сушат. Результаты опыта приведены в таблице. Примеры 5 - 7. Опыты осуществляют, как в примере 4, но замешивают переосажденный гидрооксид алюминия, глинозем и оксид алюминия соответственно. Результаты опытов приведены в таблице. Пример 8. Опыт осуществляют, как в примере 4, но на 90кг силикагеля берут 38л воды, 16,5кг переосажденного гидрорксида алюминия (10% Al2O3) и 3,75л азотной кислоты (56%). Результаты опыта приведены в таблице. Исходя из данных таблицы видно, что спад адсорбционной активности водоустойчивого силикагеля (примеры 1, 3) при низком парциальном давлении паров воды связан с расширением объема мезопар (Vп), за счет вносимого или образующего оксида алюминия - связующего, приводящим к снижению удельного объема микропор (0,29 - 3,1) в единице объема готового силикагеля. Снижение количества гидрооксида алюминий-связующего в готовом экструдированном силикагеле приводит к формированию адсорбционного пространства, обеспечивающего динамическую активность по парам воды на уровне или выше значений исходного силикагеля (примеры 2, 4, 5, 6, 7), представленного впоследствии как отработанный.