Спосіб утилізації відпрацьованого катода літієвих батарей

Спосіб утилізації відпрацьованого катода ЛІТІЄВИХ батарей, що включає обробку його кислотами в рідкій фазі із наступним поділом фаз, який відрізняється тим, що обробку проводять борофтористоводневою кислотою з фторним числом від 3,0 до 3,7 в температурному інтервалі від 20 доЮ0°С Винахід відноситься до процесів утилізації відпрацьованих ЛІТІЄВИХ джерел струму і може бути використаний при одержанні ЛІТІЄВИХ солей та у технологіях переробки твердих ВІДХОДІВ В даний час значна частина відпрацьованих катодів ЛІТІЄВИХ батарей переробляється за складними багатостадійними схемами, до того ж ці схеми придатні лише для обмеженого числа електрохімічних систем Для деяких систем, наприклад І_і/ L1BF4-GBL/ (CFx)n не розроблено способів переробки з отриманням якісних вторинних продуктів, що висуває проблему пошуків технологій їх переробки Відомий спосіб утилізації відпрацьованого катода ЛІТІЄВИХ батарей [М Contestabile, S Panero, В Scrosati A laboratory-scale lithium battery recycling process Journal of Power Sources 83 (1999) p 75-78 ] полягає в тому, що катодну масу обробляють концентрованою сірчаною кислотою При цьому нерозчинні сполуки металів, що знаходяться в катоді, вимиваються сірчаною кислотою з утворенням сульфатів, а вуглецевий порошок відокремлюється фільтруванням Проте цей спосіб має деякі вади тривалість процесу переробки, потреба використання надлишку кислоти, а також слід зазначити, що внаслідок кислотами При цьому також відбувається розчинення компонентів катода з виділенням їх у рідку фазу у вигляді хлоридів або нітратів Але при цьому спостерігається виділення отруйних газів - хлору або оксидів азоту Крім того цьому способу властиві такі недоліки тривалість процесу переробки, невисокий ступінь витягу ЛІТІЮ - частина ЛІТІЮ не може бути утилізована і губиться з залишком на фільтрі Солі ЛІТІЮ - хлориди, нітрати, які утворюються в процесі такої утилізації не находять попиту у виробництві компонентів для поганої розчинності сульфату ЛІТІЮ, ЙОГО кількісне витягнення з відпрацьованого катоду за цим способом неможливо Відомий також спосіб [М Contestabile, S Panero, В Scrosati A laboratory-scale lithium battery recycling process Journal of Power Sources 83 (1999) p 77], ВІДПОВІДНО до якого відпрацьовану катодну масу обробляють соляною або азотною ЛІТІЄВИХ джерел струму Є також, спосіб описаний у [М Contestabile, S Panero, В Scrosati Journal of Power Sources 92 (2001) p 65-67], що складається в обробці відпрацьованого катода ЛІТІЄВИХ батарей 4 - молярним розчином соляної кислоти протягом 1 години при підвищеній температурі Кількісне розчинення досягається при співвідношенні кислота катод 10 1 Недоліком зазначеного технічного рішення є тривалість процесу переробки, необхідність застосування підвищених температур, відсутність попиту на отримуваний в наслідок переробки хлорид ЛІТІЮ Найбільш близьким до способу, що заявляється обрано спосіб (Заява на винахід №2002010115 від 03 01 2002, отримано рішення про видачу деклараційного патенту від 05 07 2002), що складається в обробці відпрацьованого катода ЛІТІЄВИХ батарей водними розчинами борофтористоводневоі кислоти, з концентрацією 30-50% протягом 40 хвилин При цьому кількісне розчинення досягається лише при надлишку кислоти Після обробки тверду і рідку фази відокремлюють відстоюванням О (О ю 59604 або фільтрацією на вакуум-фільтрі ного з відпрацьованої батареї системи ФУЛ (І_і/ L1BF4-GBL/ (CFx)n), що містить фторида ЛІТІЮ интеНедоліком зазначеного технічного рішення є ркальованний в графіт, додають 52,3 грам 40% необхідність використання значного надлишку розчину борофтористоводневої кислоти Борофкислоти та недостатньо висока швидкість процесу тористоводнева кислота взята з фторним числом Технічна задача, розв'язувана винаходом, 3,15 Реакцію проводять при кімнатній температускладається в підвищені швидкості розчинення рі Через ЗО хвилин перемішування тверду і рідку компонентів відпрацьованого електрода та знижефазу відокремлюють відстоюванням (або фільтні надлишку кислоти 7 рацією) Дані ЯМР на ядрах І_і підтверджують наСуть винаходу складається в тому, що утилікопичення ІОНІВ ЛІТІЮ у розчині Вміст ІОНІВ ЛІТІЮ В зація відпрацьованого катода ЛІТІЄВИХ батарей, що розчині після фільтрації вказує на кількісне вилувключає обробку його борофтористоводневою чення його з відпрацьованого катоду Вихід по юну кислотою концентрацією 30-50%, здійснюється ЛІТІЮ становить близько 100% Дані гравіметричнообробкою борофтористоводневою кислотою з го аналізу підтверджують відсутність солей ЛІТІЮ В фторним числом від 3,0 до 3,7 в температурному переробленому катодному матеріалі Вибір оптиінтервалі від 20 до 100°С мального фторного числа, що є мольним відноПриклади конкретного способу виконання шенням фтору до бору у борофтористоводневій Приклад 1 У тефлоновий реактор насипають кислоті надано в таблиці 1 20 грам здрібненого катодного матеріалу, витягнеТаблиця 1 Фторне число витягу Фториду ЛІТІЮ за 10 % витягу фториду ЛІТІЮ за ЗО % 3,0 со" Ступінь хвилин, Ступінь хвилин, 3,2 3,3 3,4 3,6 3,7 98,2 98,1 95,0 90,1 83,4 67,2 60,2 100,0 99,7 99,1 92,3 87,8 76,4 62,0 Таким чином оптимальною вибрана кислота з фторним співвідношенням 3 0-3 2, яке відповідає найбільшому ступеню витягу фториду ЛІТІЮ Борофтористоводнева кислота з більш високим фторним числом теж придатна для переробки відпрацьованого катода, але витягує фторид ЛІТІЮ повільніше Наведені в таблиці 1 данні свідчать про значний вплив фторного числа на процес переробки відпрацьованого катоду Використання борофтористоводневої кислоти з оптимальним фторним числом дозволяє проводити переробку відпрацьованого катода з повним витягом фториду ЛІТІЮ З вуглецевого матеріалу катода Приклад 2 У тефлоновий реактор насипають 20 грам здрібненого катодного матеріалу, витягненого з відпрацьованої батареї системи ФУЛ (І_і/ L1BF4-GBL/ (CFx)n), що містить фторида ЛІТІЮ интеркальованний в графіт, додають 50 грам 40% розчину борофтористоводневої кислоти Борофтористоводородна кислота взята з підвищеним фторним числом - 3,7 Реакцію проводять при температурі 100 градусів Чрез ЗО хвилин перемішування тверду і рідку фазу відокремлюють відстоюванням (або фільтрацією) Дані ЯМР на ядрах 7І_і підтверджують накопичення ІОНІВ ЛІТІЮ у розчині Вміст ІОНІВ ЛІТІЮ В розчині після фільтрації вказує на кількісне вилучення його з відпрацьованого катоду Вихід ПО юну ЛІТІЮ становить близько 100% Дані гравіметричного аналізу підтверджують відсутність солей ЛІТІЮ в переробленому катодному матеріалі Вибір оптимальної температури надано в таблиці 2 Таблиця 2 Температура Ступінь витягу фториду ЛІТІЮ за ЗО хвилин, % 20 40 60 80 100 64,2 74,2 78,8 92,1 100,0 Оптимальною обрано температуру 100 градусів, що дозволяє навіть з використанням високого фторного числа досягти КІЛЬКІСНИЙ ВИТЯГ фториду Комп'ютерна верстка Л Ціхановська ЛІТІЮ У практичному використанні винаходу є можливість вибору варіацій фторне число - температура Підписано до друку 06 10 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна