Спосіб утилізації електричних батарей, друкованих плат з радіодеталями і елементами електронних схем

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЄСПУБЛИН 1621818 (51)5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬГТИЯМ ПРИ ГННТ СССР A3 Н 01 М 10/54 ния ПАТЕНТУ 1 (21) 4203888/07 (22) 11.12.87 (31) 4960/86 (32) 12.12.86 (33) С Н (46) 1 5 . 0 1 . 9 1 . Бюл. № 2 (71) Реситек С.А. (СН) (72) Йозеф Ханулик (СН) (53) 6 2 1 . 3 5 1 . 0 0 4 . 8 6 ( 0 8 8 . 8 ) (56) ЕР Р 38366, кл. Н 01 М 10/54, 1981. ЕР Г 69117, кл, Н 01 М 10/54, * 1983. Изобретение относится к электротехнике и касается химических и с т о ч ников тока и печатных плат. Цель изобретения - повышение эконо мичности и уменьшение загрязнения окружающей среды. На фиг. 1 изображена технологическая схема пиропиза и последующей обработки образующихся газообразных продуктов; на фиг, 2 - схема электролиза. Способ осуществляют следующим образом. Пиролиз исходного материала 1 осуществляют в герметизированной печи 2, внутри которой создается пониженное давление 20-50 мм р т . с т . и которая снабжена футеровкой 3. Между наружной (54) СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ БАТАРЕЯ, ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ С РАДИОДЕТАЛЯМ И ЭЛЕМЕНТАМИ ЭЛЕКТРОННЫХ СХЕМ И (57) Изобретение относится к э л е к т ротехнике, в частности к переработке химических источников тока и печатных п л а т . Цель изобретения - повышение экономичности и уменьшение з а г р я з н е ния окружающей среды. Неразобранную смесь подвергают пиролизу б е з доступа воздуха при 45О-65О°С, обрабатывают пиролизные шпаки борфтористоводородной кислотой с последующим электролизом и отделением осажденных материал о в . Газообразные продукты пиролиза охлаждают, очищают и сжигают, борфтористозодородную кислоту регенерируют. 6 з . п . ф-лы, 2 и л . стороной стенок печи 2 и футеровкой 3 создается рубашка из защитного газа, находящегося при атмосферном давлении. Образующиеся при пиролизе газообразные продукты реакции 4 пропускают через холодильник 5, в котором отделяют и отводят конденсат и пары металлов 6. Газообразные компоненты направляют далее в скруббер 7, в котором они промываются движущейся противотоком 5 10%-ной борфтористоводородной кисло-, той НВТ 4 8 и в качестве хладагента снова возвращаются в холодильник 5, Используемая в скруббере 7 промывная кислота 8 либо снова возвращается в процесс, либо, если она истощена и наряду с борфтористоводородной кислотой содержит значительные количест (Л 30 00 1621818 ва фторборатов металлов, используется для обработки пиролизного шлака. Выходящий из охлаждающего устройства холодильника 5 поток газа 9 просасывают вентилятором 10 через циклон 11, пропускают под давлением через пылеулавливающий фильтр 12 и направляют в устройство 13 для сжигания, куда также подводят воздух 14 и откуда j 0 образующиеся дымовые газы отводят через дымовую трубу 15, Перед подачей в устройство 13 для сжигания часть газового потока может ответвляться и в качестве восстанови- 15 •тельного защитного газа 16 подаваться в рубашку пиролизной гтечн 2, При этом в целях исключения опасности взрыва в горячей пиролизной печи может воз- ( никнуть необходимость добавления к 20 этому потоку защитного газа определенного количества - дымовых гаэоэ 17. Пыль 18 из пылеулавливающего фильтра 12 вместе со шлаком 14 из пиролиз- 25 ной печи 2 подают на вторую стадию электролиз. При этом может оказаться целесообразным пиролизный шлак предварительно разбавлять промывной кислотой 8 - бортофтористоводородной кисло-»п той. Образующуюся при этом суспензию фильтруют и фильтрат направляют на кристаллизацию содержащихся в нем солей, а остаток на фильтре - на электролиз. При этом электролиз может осуществ- 35 ляться двумя различными методами, а именно при высокой температуре, когда пиролизный шлак плавится и образующийся расплав играет роль электролита, *Q или при низкой температуре, когда пи— ролизный шпак растворяется в электролите. Оба метода позволяют осуществить разделение шлака на основные содержащиеся в нем металлы и выделить их» ** Таким образом, эта стадия является экономически оправданной^поскольку на ней образуется сравнительно большое количество редких и дорогих металлов. Наиболее предпочтительно проводить ад электролиз при низких температурах, используя в качестве электролита борг Фтористоводородную кислоту, поскольку почти все металлы и их соединения растворяются в борфтористоводородной 55 кислоте. Для проведения электролиза пиролизный шлак 19 подается в электролизер 20, который может быть полностью герметизирован и с помощью перегородки 21, например диафрагмы, разделен на анодное и катодное пространство^ Подаваемый в электролизер 20 раствор электролита 22 борфтористоводородной кислоты - предпочтительно 50%-ный водный раствор. Пиролизный галак 15 загружается в пластмассовый цилиндр 23, нижняя часть которого, погруженная в электролит, выполнена из покрытой полимером сетки 24, Пиролизный шлак 19 в виде нейзмельчеиных батарей под действием давления прижимается книзу металлической или графитовой плитой 25. Плита 25 является анодом. Она не cor прикасается с раствором электролита 22, борфтористоводородной кислотой, и поэтому имее? продолжительный срок службы. Под анодом находится ограниченное пластмассовым корпусом анодное пространство 26, в котором собирается анодный шлам 27, Этот шлам состоит в основном из твердых отходов, таких как порошкообразный графит, двуокись марганца, фарфор, стекло, и, кроме того, небольших количеств капель ртути и спеченных окислов. Протекающие на аноде процессы могут быть представлены следующим уравнением: Me -пе%ї(е п + , которое справедливо для всех использующихся при изготовлении батарей металлов. Б результате образуются соли борфтористоводородной кислоты, которые за небольшими исключениями являются растворимыми. Таким образом, батареи электролитически разлагаются и переходят в раствор. При этом выделяется также кислород, что желательно для разложения графита, 1 Собирающийся анодный шлам может быть затем подвергнут' переработке для повторного использования в производстве батарей. Катод выполнен в виде листа из жести 28, например железной. На катоде осаждаются следующие металлы; Fe, Ni t Zn, Cd, Ag, Cu, Hg, Co, Pb и А». Менее благородные металлы, таКие как • А1, К, Li, Па и т„д, на нем не осаждаются. Более благородные металлы 29 осаждаются в металлической форме на катодной жести 28 или в виде катодного шлама 30, который собирается в находящемся под катодом катодном про 8 1621818 хром (0,01 мзс.%), марганец Смесь из использованных батарей (0,05 мас.%) и медь (0,07 мас.%). подают в печь. Пиролиз осуществляют После полного растворения батарей при температуре 550 С в течение 3,5 Чг состав продуктов следующий: цинк в замкнутой воздушной среде. При этом 1,8 мае. %; железо 16,5 мае» %; кадобразующийся водяной пар вытесняет мий 8,3 мае. %; никель 2*5,8 мае. %; кислород воздуха и образует инертную хром 2,4 мае- %; марганец 0,3 мае. %9 атмосферу. После этого образуются медь 44,9 мае» % „ такие газы, как СО, Htt, CH4 и COQ Под анодом собираются отходы - по(при составе 30-50% водяного пара 10 рошкообразный графит, диоксид марган10-30%, И е , С и СН4 и 10-30% СОя, О ца, фарфор, стекло, оксиды, а также действующем как восстановитель). Пронебольшое количество ртути„ цесс проходит при пониженном давлении 30 мм р т . с т . При этом постоянно Состав анодных продуктов следующий, стекает каплями вода для пополнения ^е мас.%: диоксид марганца 95; серебро водяного пара и предупреждения обра1-2; ртуть 0,5; графит 3. зования взрывоопасной смеси. Пар и Продолжительность процесса раствогазовый поток направляют через холорения и электролиза составляет около дильник, где отделяю1? и отводят кон15 ч при токе ЗООООА. денсаты и пары металлов. Газообразные ^п Осажденные металлы передают для составляющие подают в промывную колонповторного использования в металлургину, где их в противотоке промывают ческую промышленность. Диоксид марган5%-ным водным раствором борфтористоца повторно используют для производстводородной кислоты и затем в качестве ва батарей. Регенерированную при охладителя направляют обратно в холо- 25 электролизе борфтористоводородную кисдилыгак, затем пропускают через циклоту вновь используют для следующих лонный сепаратор и пылевой фильтр и партий продуктов. сжигают в воздухе. П р и м е р 2, В условиях примера 1 пиролиз проводят при 650 б С, а При пиролизе получают ртуть, котоэлектролиз - при 80°С. Время пиролирая в атмосферу не попадает. 30 за -2,5 ч, процесс растворения и с Пиролизный ишак промывают разбавэлектролиза 10 ч при токе 40000 А„ ленной борфтористоводородной кислотой, П р и м е р 3. В условиях примера 1 полученную суспензию фильтруют. Фильтпиролиз ведут при 45ОдС в течение 5 ч, рат подают в отстойник, где собираетпроцесс растворения и электролиза ся в качестве выходного продукта шлам 35 при 50°С в течение 20 ч при токе двуокиси марганца. Воду, содержащую 20000А. щелочные металлы, используют для последующих промывок. Предлагаемый способ обеспечивает извлечение всех компонентов, при этом Осадок от фильтрации помещают в 50%-ныЙ раствор борфтористоводородной 4 Q не образуется остатков, загрязняюпр*х окружающую среду, которые необходимо кислоты и подвергают электролизу. При обезвреживать и удалять. Необходимые этом сначала происходит частично спондля осуществления способа химикаты танное химическое растворение, причем могут регенерироваться и повторно исцинк уже при комнаткой температуре пользоваться в замкнутом цикле. Следопервым из элементов переходит в раст- дз вательно, предлагаемый способ являетвор. После этого при температуре 6О°С 2 ся не только чистым с экологической при плотности тока 0,05 А/см и наточки зрения, поскольку при его осупряжении 6 В остальные металлы переществлении отпадает необходимость ходят в раствор. Первым на катоде осаждается цинк, а борфтористоводород-,0 нал кислота регенерируется. Вслед за цинком в соответствии с электрохимическим рядом напряжений осаждаются остальные металлы. в удалении загрязняющих окружающую среду продуктов, но и экономически оправдан, поскольку использующиеся при его осуществлении исходные материалы, а именно отработанные батареи, 55 старые элементы электронных схем и деПри этом после частичного растворе- фектные печатные платы с радиодеталяния батарей на катоде получаются цинк ми, являются бесплатными, а содержа(91 мас.%), жепезо (1,5 мас.%), кадщиеся в них в сравнительно больших мий (5,7 мас.%), никель (1 мас.%), количествах ценные металлы могут быть • 16218 18 странствє 31, выполненном в виде пластмассовой приемной ванны. Эти металлы разделяются металлургическим или электрохимическим способом и затем возвращаются для повторного и с пользования. Поскольку на катоде вьщеляются водород и небольшие количества хлора, целесообразно с одной стороны э л е к т ролизера с помощью воздуходувки 32 вдувать в него свежий воздух, а с противоположной стороны производить отсос, для того чтобы предупредить образование гремучего г а з а . Отсасызаемая смесь газов и паров для отделения аэрозолей и увлекаемых ею т в е р дых веществ пропускается через фильтр 33 и затем очищается в скруббере 34. Промывку целесообразно проводить с помощью промывной жидкости, которая использовалась для обработки лиролизного шлака 19 перед электролизом. Таким образом из процесса выводятся хлориды. 6 в зависимости от природы металла может поглощать 200-400 г металла на л . Для повышения рентабельности способа можно регенерировать использующую- , ся в качестве электролита борфтористоводородную кислоту. Такая регенерация на первом этапе осуществляется уже в самом электролизере за счет осаждения ю металлов, ионы которых находятся а растворе. В результате баланс по кис-. лоте не нарушается. Металлы, которые вследствие своих электрохимических свойств не осажда15 ются в кислой среде (к таким металлам относятся, например, алюминий, калий, литий и натрий), могут после начала кристаллизации вследствие высокой концентрации фторборатов отделяться 20 путем осаждения натрия, калия и лития на амальгамном катоде, Осаждаюі[Ц*еся на амальгамном катоде металлы могут быть легко отделены. Со временем в электролите накапливаются другие примеси, например р а з На днище электролизера 20, кроме личные фторбораты и микроэлементы; т о г о , собираются небольшие количества Электролит в этом случае может быть побочных продуктов 35, таких как колочищен от них путем перегонки, котолоидальная ртуть и возможные продукты рая для предупреждения термического гидролиза, например, Нр;О, образующих- 30 разложения борфтористоводородной кисся из нестабильных соединений типа лоты проводится в вакууме. Собирающие*ся в процессе перегонки в нижней ч а с ти аппарата для перегонки фторбораты Электролит может непрерывно п р о металлов могут быть подвергнуты пирокачиваться насосом через фильтрующее ff устройство 36. 35 лизу при температуре порядка 150 C. При этом образуются соответствующие Электролитическое разложение может фториды и, кроме т о г о , выделяется быть ускорено за счет использования газообразный фторид бора, который мешалок и ультразвуковых зондов. растворим в воде и путем добавки фтоНакладываемое при электролизере напряжение может быть очень небольшим.ю ристоводородной кислоты снова может быть переведен в борфтористоводородВ опытных установках использовалось ную кислоту, возвращаемую в процесс напряжение около +6В. На практике электролиза. однако можно работать с еще меньшим напряжением. Рабочая плотность тока Продукты пиролиза из нижней части может составлять 20-50 А/дм 2 . ^ аппарата для перегонки и фториды меДля т о г о , чтобы на катоде выделить таллов могут быть также разделены I r металла, необходимо пропустить путем фракционной кристаллизации и через него примерно 1-1,5 ампер-часа. возвращены для повторного использоЭто означает расход 0 , 2 - 0 , 3 фарадея зо вания. электричества на 1 кг металла.. П р и м е р 1. Для проверки спосоЗа счет внутреннего сопротивления ба была в зя т а смесь малогабаритных баэлектролит нагревается до нужной р а тарей, тонна которых содержала прибочей температуры Д0-80°С. При этой мерно следующие количества веществ, температуре графит окисляется на ано-