Спосіб регенерації цеоліту-морденіту

Спосіб відноситься до спиртової промисловості, а саме до відновленя адсорбційних властивостей цеоліта з метою його подальшого використання. Спосіб може бути також використаний в хімічній, металургійній, газовій промисловостях. Відомий спосіб регенерації активного вугілля, який передбачає термічну обробку шляхом його прокалювання при 800-850°С або комбіноване застосування хімічного і термічного способів регенерації активного вугілля (П.Я. Бачурин, В.А. Смирнов. Технология ликеро-водочного производства. М.: “Пищевая промышленность” 1975 с. 91106). Але ці способи не забезпечують технічного результату винаходу, який заявляється, що обумовлено властивостями активного вугілля, його структурною будовою і відмінністю в порівнянні з цеолітом. Найближчим технічним рішенням до заявленого способу є спосіб регенерації активного вугілля (Технологическая инструкция по ликеро-водочному производсту, ЦНИИТЭЦ пищепром, 1973). Цей спосіб не забезпечує належної регенерації, оскільки для термічної обробки вуглів шля хом прокалювання при 800-850°С потрібні у спеціальні обертові печі, які знаходяться на інших заводах, що затруднює транспортування до них відпрацьованих вуглів. Тому цей спосіб є трудоемким, маловживаним і дороговартним. Спосіб комбінованої регенерації активного вугілля включає дворазову обробку вуглів 0,4% розчином перманганату калію КМnО4 протягом 30-50 хвилин. Цей спосіб не забезпечує належної регенерації морденіта, оскільки сильний окислювач КМnО4 може вступати у взаємодію з катіонним складом цеоліту, змінюючи цим самим його адсорбційні властивості. В основу винаходу покладено завдання знайти оптимальне технічне рішення регенерації морденіта шляхом використання ефективних сорбентів для ведення процесу, що дає можливість відновити адсорбційну здатність цеоліту, багаторазово його використовувати, знижуючи цим собівартість процесу обезводнення етанолу. Поставлена задача досягається тим, що в способі регенерації цеоліта-морденіта, який передбачає звільнення цеолітних каналів від води та домішок органічних сполук. Згідно винаходу, що в якості сорбента використовується перегріта пара або вуглекислий газ. Причинно-наслідковий зв'язок між запропонованими ознаками і технічним результатом полягає у наступному: Як відомо (Деклараційний патент № 51497 опубл. 15.11.2002, Бюл. № 11) морденіт внаслідок особливостей будови кристалічної решітки може проявляти адсорбційні властивості по воді із рідкого та газоподібного середовища. Ця його властивість може бути використана для обезводнення етилового спирту. Часом для технічних потреб потребується етанол з вмістом води не більше 0,2% об. В спиртовій промисловості виробляють спирт, як правило, з вмістом води 3,5-4% об, яка має міцні зв'язки у водно-спиртовому розчині і на її видалення слід затратити стільки ж енергії, скільки її витрачено на отримання 96% етилового спирту. Тому вже доведено (вищезгаданий патент) доцільність використання морденіту для обезводнення етанолу. Проте не кожна речовина може проникати в адсорбційні порожнини, морденіту і утримуватись там. Це пояснюється тим, що адсорбційні порожнини, з'єднані між собою вхідними каналами - вікнами певного розміру, залежать від будови кристалічної решітки цеоліту. Пройти через вікна можуть лише ті молекули, критичний діаметр яких менше діаметра вхідних вікон. Розміри вхідних вікон залежать від числа атомів кисню у кільцях тетраедрів і від просторової орієнтації цих кілець. Природний морденіт являє собою природний мінерал групи цеолітів, ідеалізований хімічний склад якого описується формулою Na(AlSi 5О12) × 3H2О. Залежно від геологічних умов залягання руд катіони натрію можуть бути частково заміщені на катіони калію, кальцію або магнію. Морденіт має адсорбційні вхідні вікна кристалічних решіток, утворені із 12 атомів кисню, що входять у суміжні тетраедри (розмір вікон 0,67...0,70 нм) або із 8 атомів кисню (розмір вікон 0,29 ... 0,57 нм). Кристалічний діаметр молекули води дорівнює 0,27 нм і ці молекули вільно проникають крізь вікна і залишаються у порожнинах морденіту. Проникнути через вікна кристалічної решітки морденіту молекули етанолу не можуть внаслідок існування енергетичного бар'єру. Тому із водно-спиртового розчину морденіт поглинає лише воду. Максимальна адсорбційна ємкість морденіту дорівнює 0,15см 3/г. Морденіт забезпечує високий ступінь обезводнення спирту етилового (до 100% об.). Для зниження собівартості безводного спирту слід використовувати морденіт багаторазово. З цією метою цеоліт необхідно піддавати регенерації перегрітою парою або вуглекислим газом. При пропусканні перегрітої пари або вуглекислого газу при температурі 200-250°С виділення основної кількості вологи відбувається за короткий проміжок часу. Дотримання вищевказаної температури приводить до посилення термічної пульсації решітки цеоліта, яка зміщує адсорбційно-десорбційну рівновагу в бік десорбції, що веде до посилення процесу регенерації морденіту. У загальному діапазоні температур відбувається без порушення структури скелету адсорбенту зміна місцями катіонів по вершинам скелетної структури адсорбенту, тобто катіони відповідної валентності мігрують і знаходять нове місце розташування. Дякуючи цьому, послабляється енергія зв'язку молекули води в цеолітних каналах, а отже процес її видалення прискорюється. Регенерація цеоліту здійснюється і при вищій температурі, але такого явного покращення не відбувається. Тому економічніше вести регенерацію при t=200-250°С. В результаті створення оптимальних умов обезводненя спирту і регенерації морденіта, який в 50 разів дешевший за синтетичні цеоліти, виявляється можливим суттєво знизити собівартість виробництва безводного спирту. Таким чином, в результаті здійснення способу, що заявляється, забезпечується висока інтенсивність процесу регенерації при зниженні енергоємності та вартості виробництва безводного спирту, який може бути використаний як домішка до пального для двигунів внутрішнього згоряння, яка підвищує октанове число та знижує кількість шкідливих продуктів згоряння. Спосіб полягає в наступному: Регенерація морденіту відбувалась динамічним способом. Перегріта пара при t=220-245°С подавалась в адсорбер, заповнений морденітом. Перші порції конденсату поверталися у виробництво, так як вони збагачені водно-спиртовим розчином. В подальшому конденсат скидався у каналізацію. Процес регенерації відбувається протягом 120-160 хвилин. Охолодження морденіту в адсорбері здійснюється за одну годину. Адсорбційна здатність морденіту після регенерації парою або вуглекислим газом не знижується, про що свідчать результати експериментальних даних, представлених в таблиці. Таблиця 1 Адсорбційна ємність морденіту до і після регенерації парою та вуглекислим газом Ємність Ємність Назва адсорбенту по NaOH по 0,1 н HCl, мгмг-екв/г екв/г Морденіт вихідний 0,6 0,4 Морденіт після сорбції води із 0,6 0,6 водно-спиртового розчину Морденіт, після другої 0,8 0,8 регенерований СО2 Морденіт, регенерації 0,6 0,6 перегрітою парою Ws, Ах см 3/г мг/г 0,054 62,5 0,089 107,5 0,091 92,5 0,069 105 Ws - загальний об'єм пор морденіту; Ax - адсорбційна ємність по метиленовоголубому барвнику. Після обробки перегрітою парою або вуглекислим газом адсорбційні властивості цеоліту-морденіту навіть дещо покращуються в порівнянні з початковими. Це говорить про те, що пори початкового морденіту можуть бути заповнені як водою, яка потрапила з навколишнього середовища, так і механічними домішками. Тому, перед початком сорбційних процесів вихідний морденіт доцільно обробляти перегрітою парою або вуглекислим газом для досягнення ефективних адсорбційних властивостей природного мінералу.