Спосіб одержання цеоліту zsм-5

Спосіб одержання цеоліту ZSM-5, який включає приготування реакційної суміші, що містить джерело оксидів кремнію та Винахід належить до хімічної технології І неорганічної хімії, а саме до одержання цеолітів типу ZSM-5, які використовуються як адсорбенти, іонообмінники, каталізатори, молекулярні сита та ін. Найбільш близьким по задачі, що вирішується, та за технічним результатом І вибраний нами за прототип, є спосіб одержання цеоліту ZSM-5, який включає приготування реакційної суміші з попередньо нагрітих до 90-100°С джерел оксидів кремнію та алюмінію, лужного металу, наприклад натрію, органічної речовини, наприклад тетралропіламонію І води, гідротермальну кристалізацію, охолодження, промивання, сушку та прокалювання при 550°С протягом 10-16 год, а змішування проводять при таких молярних співвідношеннях компонентів в перерахунку на оксиди: SiO2/AI2O3 = 5-100; Na2O/SlO2 = 0.07-10,0; (R4N)2O/SIO2 - 0,20,95, де R - С 3 Н 7 ; H 2 0/Na 2 0 = 10-300. алюмінію, органічну основу, гідроксид натрію та воду, гідротермальну кристалізацію реакційної суміші, охолодження, промивання, сушку та прокалювання, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що джерелом оксидів кремнію та алюмінію служить алюмоаеросил, а приготування реакційної суміші проводять при таких молярних співвідношеннях компонентів в перерахунку на оксиди: S1O2/AI2O3 15-100 Na?O/SiO2 0,05-0,07 (R2N)2/Si02 (де R-СзН?) 0.03-0.20 200-400 Спільними суттєвими ознаками прототипу та винаходу, який заявляється, є приготування реакційної суміші, яка містить джерела оксидів кремнію та алюмінію, органічну основу, гідроксид натрію та воду, гідротермальна кристалізація реакційної суміші, промивання, сушка та прокалювання готового продукту. Причиною, яка не дозволяє прототипу досягти технічного результату винаходу, що заявляється, є складність процесу, зумовлена необхідністю попереднього нагрівання реагентів, що служать джерелами кремнію та алюмінію, а також необхідністю використання одного або кількох вихідних реагентів для одержання кожного з оксидів, що входять до кристалічної ґратки алюмосилікату, який утворюється. В основу винаходу покладена задача розробити спосіб синтезу цеоліту ZSM-5, який би в результаті використання алюмоаеросилу як джерела оксидів кремнію та С > о о сл о О 20050 алюмінію, а також лугу, води та органічної основи, в заявлених співвідношеннях забезпечував би спрощення процесу одержання цеоліту І зменшення числа реагентів, що використовуються при син- 5 тезі, без погіршення якості кінцевого продукту. Поставлена задача досягається тим, що в способі одержання цеоліту ZSM-5, який включає приготування реакційної суміші, 10 що містить джерело оксидів кремнію та алюиінію. органічну основу, гідроксид натрію та воду, гідротермальну кристалізацію реакційної суміші, промивку, сушку та прокалювання, відпов'цно до вина- 15 ходу, як джерело оксидів кремнію та алюмінію використовують алюадоаероеил, а приготування реакційної суміш! проводять при таких молярних співвідношеннях компоненнв (в перерахунку на оксиди): 20 БЮг/АігОз^ 15-100; NF, O/SIO = 0.04-0,07; H 2 0/Na 2 0200-400; (F^NfeO/SiO;, - 0,030,20, де R = С 3 Н 7 . Технічним результаїом, одержаним при здійсненні винаходу, який заявляється, є 25 спрощьп.іЛ с. JC i t у одержання цеоліту ZSM-5 за рахунок зменшення кількості Інгредієнтів синтезу, бо один вихідний реагент (алюмоаеросил) є джерелом для утворення двох оксидів - SiO2 І А!2Оз- Це 30 підвищує продуктивність процесу і знижує собівартість виробництва, при цьому не погіршується якість готового продукту - цеоліту ZSM-5. Для здійснення способу одержання це- 35 оліту ZSM- 5 використовували такі реактиви: алюмоаеросил - ТУ 88 УРСР 251-02-84, тетрапропіламоній бромистий (ТПА-Вг) -ТУ 6-09-07-431-83, гідроксид натрію - ГОСТ 2263-79, 40 вода дистильована - ГОСТ 6709-72.. Перємішуваннр інгредієнтів здійснювали з допомогою лабораторної мішалки в режимі 1000 об./хв. Гідротермальну кристалізацію проводили в азтоклаві з 45 нержавіючої сталі при температурі 150°С під власним п . с о м протягом 48 год. Готовий продукт промивали на паперовому фільтрі, сушку і прокалювання здійснювали в сушильній шафі СНОЛ-3 при тем- 50 пературах 110 та 550°С відповідно. Спосіб здійснювали таким чином. Розраховану кількість гідроксиду натрію та тетрзпропідамонію бромистого розчиняли в дистильовані? воді. Потім дода- 55 вали необхідну кількість алюмоаеросилу і гомогенізували суміш перемішуванням з швидкістю 1000 об./хв протягом 5 хв. Після цього одержану суміш у фторопластовому стакані поміщали в автоклав з нержавіючої 2 2 сталі і нагрівали при температурі 150°С під власним тиском протягом 48 год, Утворений продукт охолоджували до кімнатної температури, промивали на паперовому фільтрі до нейтральної реакції промивних вод І висушували в сушильній шафі *" J O/l-3 при температурі 100-1Ю°С, після чого прокалювали при температурі о50°С протягом 4 !од. Рент'енограсі ічні дослідження проводили на зе апатичному дифрактометрі ДРОН-УМІ в випромінюванні СиК з Ni фільтром. В табл.1 наведені дані про склад сумішей та результати рен^енофазового аналізу. В табл. 2 приводяться міжплощинні відстані та інтенсивності дифракційних максимумів для синтезованого із запропонованого складу сумїшей цеоліту ZSiV!-t1. Далі наводяться дані, що підтверджують можливість здійснення способу. П р и к л а д 1. 0,61 г гідроксиду натрію та 3,06 г тетрапропіламонію бромистого (ТПА™Вг) розчиняли в 37,53 г води В одержаний розчин додавали 8,306 г алюмоаеросилу (молярне співвідношення 5іО2/АІ2Оз = 31,6) і ретельно перемішували протягом 5 хв. Склад утвореної суміші в перерахунку на оксиди: 0,0076 моля Na2O, 2,085 моля Н2О; 0,0042 моля AJ2O3; 0,1314 моля SiO2; 0,00575 моля [(C3H7)4N]2O. Потім суміш у фторопластовому стакані поміщали в автоклав з нержавіючої сталі І нагрівали протягом 5 діб при температурі 170°С. Утворений продукт охолоджували до кімнатної температури і промивали на паперовому фільтрі водою до нейтральної реакції промивних вод. Продукт висушували при температурі 100-110°С, а потім прокалювали при температурі 540°С протягом 4 год. Як свідчать результати рентгенос^руктурного аналізу (табл.2), одержаній продукт є цеолітом ZSM-5. П р и к л а д и 2-5. Поступали так само, як описано в прикладі 1, але змінювали молярне співвідношення SiO2/AI2O3 на 15,6; 98,6; 14,6; 102,1, застосовуючи алюмоаеросили з різним вмістом алюмінію, відповідно (в перерахунку на АІ2Оз): 9,8 мас.% АІ2О3, 1,7 мас.% А!2О3, 10,43 мас.% А!2О3, 1,64 мас.% АІ2О3. При співвідношеннях SiO2/AI2O3 в заявленому інтервалі 15-100 (приклади 1-3, табл.1), поставлена задача вирішується, одержаний продукт має рентгенограму, характерну для ZSM-5 (табл.2). При співвідношенні БіО2/АІ2Оз нижче заявленого інтервалу з'являється домішка морденіту (табл.1, прикл.4), а при ВИХІДНИХ 20050 співвідношенні SIO2/AI2O3 вище заявленого Інтервалу (табл.1, прикл.5) з'являється домішка кварцу І поставлена задача не вирішується. 5 П р и к л а д и 6-10. Поступали так само, як описано в прикладі 1, але змінювали молярне співвідношення Na2O/SiO2 на 0,052; 0,064; 0,07; 0,047; 0,073; взявши, відповідно, гідроксид натрію в кількостях, г; 0,55; 0,67; 10 0,74; 0,49; 0,77. При співвідношеннях Na2O/SiO2 в заявленому Інтервалі 0,05-0,07 (прихлади 6-8, табл.1), поставлена задача вирішується. При співвідношенні Na2O/SiO2 нижче заявлено- 1 5 го Інтервалу з'являються аморфні домішки (табл.1, прикл.9), а при співвідношенні S1O2/AI2O3 вище заявленого Інтервалу з'являється домішка морденіту (табл.1, прикл.10) І поставлена задача не 20 вирішуємся. П р и к л а д и 11-15. Поступали так, як описано в прикладі 1, але змінювали співвідношення (ТПА^О/БіОг на 0,03; 0,10; 0,20; 0,21, взявши відповідно, тетра- 25 пропіламоній бромистий в кількостях, г: 2,15; 7,20; 14,40; 1,44; 15,12. При співвідношеннях(ТПА)2О/ЗіО2 в заявленому Інтервалі 0,30-0,20 ( прикл.11-13, табл.1), поставлена задача вирішується. При ЗО співвідношенні (ТПА)2О/БіО2 нижче заявленого інтервалу (прикл.14,табл.1) з'являється домішка аморфної фази, а при співвідношенні (Tr)A)2O/SiO2 вище заявленого1нтервалу(прикл.15,табл.1)з'являється 35 6 домішка неідентифікованої кристалічної фази і поставлена задача не вирішується. П р и к л а д и 16-20. Поступали так, як описано в прикладі 1, але змінювали співвідношення H 2 0/Na 2 0 на 200. 300, 400, 180 і 410, взявши, відповідно, воду в кількостях, г: 27,1; 40,7; 54,3; 24,4; 55,6. При співвідношеннях H 2 0/Na 2 0 в заявленому Інтерьалї 200-400 (приклади 16-18, табл.1), поставлена задача вирішується. При співвідношенні H2O/N32O нижче 1 вище заявленого Інтервалу (прикл. 19, 20, табл.1), з'являється домішка аморфної фази І поставлена зада»ч не вирішується. П р и к л а д 21 (прототип). В табл. 1 наведені дані рентгенофазового аналізу для прототипу по патенту США № 3702886, в якому джерелом оксиду кремнію служив колоїдний кремнезем, а джерелом оксиду алюмінію - алюмінат натрію, і який має такі молярні співвідношення вихідних компонентів (в перерахунку на оксиди): SiO2/AI2O3= = 31,6; Na2O/SiO2 = 0,06; (TnA)2O/SiO2=0,04; H 2 0/Na 2 0 = 300. Технічним результатом, одержаним при здійсненні винаходу, який заявляється, є спрощення способу одержання цеоліту ZSM-5 за рахунок зменшення кількості інгредієнтів синтезу, бо один вихідний реагент (алюмоаеросил) є джерелом для утворення двох оксидів - SiO2 1 АІ20з- Це підвищує продуктивність процесу І знижує собівартість виробництва, при цьому не погіршується якість готового продукту - цеоліту ZSM-5. Таблиця 1 Молярне співвідношення оксидів H2O/Na2O (TnA)2O/SiO2 S1O2/AI2O3 Na2O/SiO2 1 2 3 4 31,6 15,6 98,6 14,6 0,057 0,057 0,057 0,057 0,043 0,043 0,043 0,043 278 280 280 275 5 6 7 8 9 10 102,1 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 0,057 0,052 0,064 0,070 0,047 0,073 0,043 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 280 307 248 227 336 217 11 12 13 14 31,6 31,6 31,6 31,6 0,057 0,057 0.057 0,057 0,03 0,10 0,20 0,02 278 276 280 285 Дані рентгенофазового аналізу ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 Домішка морденіту Домішка кварцу ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 Аморфні домішки Домішка морденіту ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 Аморфні домішки 20050 Продовження табл. 1 Молярне співвідношення оксидів Дані рентгенофазового аналізу H2O/Na2O CmA)2O/SiO2 S1O2/AI2O3 Na2O/SiO2 N? 15 31,6 0,057 0,21 280 16 17 18 19 20 21 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 0,057 0,057 0,057 0,057 0,057 0,06 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 200 300 400 180 410 280 Неідентифікована домішка ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 Аморфні домішки Аморфні домішки ZSM-5 (прототип) Таблиця 2 d.A 11,26 10,07 7,48 7,12 6,74 6,39 6,03 5,73 5,59 5,01 4,62 4,37 4,27 4,10 4,01 3,84 3,73 3,66 3,44 3,32 3,05 2,98 2,95 2,73 2,61 2,49 2,0 Упорядник Замовлення 4G87 Техред М.Келемеш І/Іо ЗО 21 8 4 4 8 9 7 9 5 7 10 9 3 6 100 39 29 10 9 10 14 6 4 5 5 16 Коректор О.Обручар Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, КиТв-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул.Гагаріна, 101