Спосіб одержання a-алкілакролеїнів

Винахід відноситься до органічної хімії, зокрема до ациклічних сполук, що містять карбонільну груп у, а саме a -алкілакролеїнів, які є вихідними речовинами для синтезу акрилових мономерів, а також реакційноздатними мономерами для одержання полімерів і кополімерів з активними функціональними групами. Крім того, a -алкілакролеїни є цінною сировиною для виробництва барвників, пестицидів, фунгіцидів, різноманітних фармацевтичних препаратів, пластмас, лаків, клеїв, органічного скла, формуючих мас. Відомий спосіб одержання a -алкілакролеїнів взаємодією відповідного насиченого альдегіду з формаліном в присутності каталізатора (Г.С.Миронов, М.И. Фарберов, М.А. Коршунов. Химия и химическая технология. Ярославль. 1962. т.1 (VIII), с.33-48; Фарберов М.И., Миронов Г.С., ДАН СССР, 1963, т.148, №5, с.1095-1098; М.И. Фарберов, Г.С.Миронов, Кинетика и катализ, 1963, т.4, вып.4. с.526-533.) здійснювали на прикладі синтезу a -метилакролеїну взаємодією пропіонового альдегіду з 36% - ним розчином формаліну в присутності каталізатора діетиламіну солянокислого. Вихід a -метилакролеїну на прореагований пропіоновий альдегід досягав 95%. Цим методом були одержані також a -етилакролеїн і a -ізопропілакролеїн з виходом 97,8% і 90% відповідно. Але процес одержання a -алкілакролеїнів в присутності даного каталізатора проводять в автоклаві при тиску (5-6атм.) і температурі 100-140°С, тому синтез супроводжується побічними процесами полімеризації одержаних a -алкілакролеїнів. Крім того, використовуваний каталізатор, діетиламін солянокислий, є токсичний і береться у 2,5-кратному мольному надлишку, що вимагає додаткових затрат на утилізацію відходів. Відомий спосіб одержання a -алкілакролеїнів (З.Г. Піх, М.Д. Федевич, Й.Й. Ятчишин, А.І. Ключківський. Вісник Львівського політехнічного інституту. Хімія та те хнологія органічних речовин. 1975. №96, с.56-59). Але синтез цих альдегідів може бути здійснений з виходом 90-98% тільки в автоклаві (5атм.) і при високій температурі 120-140°С в присутності 2,5-3 - кратного мольного надлишку каталізатора діетиламіну солянокислого. В цих умовах протікає побічний процес димеризації одержаних a -алкілакролеїнів за реакцією Дільса-Альдера з утворенням відповідних димерів. Відомий спосіб одержання a -алкілакролеїнів (Заявка ФРН №3106557, заяв. 21.02.81, опубл. 16.09.82, МКІ С07С47/21, С07С47/22) взаємодією насичених альдегідів з формаліном в присутності амінного каталізатора. Як каталізатор використовують солі вторинних амінів. Вихід a -алкілакролеїнів 92-94,6%. Але цей спосіб передбачає необхідність проведення стадії синтезу амінного каталізатора взаємодією вторинного аміну з карбоновими, дикарбоновими або полікарбоновими кислотами. Крім того, каталізатор використовують в еквімолярному співвідношенні до реагентів, а виділяють синтезовані a -алкілакролеїни відгонкою. Це невигідно як технологічно, так і економічно. В основу винаходу поставлено завдання вдосконалити спосіб одержання a -алкілакролеїнів, в якому застосування більш активного каталізатора, взятого в новому співвідношенні до реагентів забезпечило би спрощення і здешевлення процесу одержання a -алкілакролеїнів з практично кількісним виходом -97-98%. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання a -алкілакролеїнів, який включає взаємодію насиченого альдегіду з формаліном в присутності амінного каталізатора, виділення a -алкілакролеїну, його ректифікацію, згідно з винаходом, як каталізатор використовують діетаноламін в кількостях 0,03-0,1 моль на 1 моль насиченого альдегіду, а виділяють a -алкілакролеїни сепарацією. Використання діетаноламіну в каталітичних кількостях і заміна відгонки a -алкілакролеїну його сепарацією, дозволяє спростити і значно значно здешевити процес. Проведення процесу в більш м'яких умовах виключає протікання побічних процесів полімеризації та димеризації a -алкілакролеїнів, що забезпечує практично кількісний їх ви хід. Спосіб одержання a -алкілакролеїнів включає взаємодію насиченого альдегіду з формаліном в присутності діетаноламіну в кількості 0,03-0,1 моля на 1 моль насиченого альдегіду; виділяють a алкілакролеїни з реакційної маси сепарацією з наступною його ректифікацією. Конкретні приклади одержання ряду a -алкілакролеїнів. Приклад 1. Одержання a -метилакролеїну СН2=С(СН3)-СНО: У тригорлий термостатований реактор з мішалкою, термометром і зворотнім холодильником завантажують 0,3г діетаноламіну (0,003 моль), до нього додають 8,3мл 36%-го водного розчину формаліну (0,11 моль). Після розмішування до повного розчинення діетаноламіну в реактор додають 5,8г пропіонового альдегіду (0,1 моль). Синтез проводять при температурі 50°С. Утворений a -метилакролеїн відокремлюють у ділильній лійці і ректифікують в вакуумі. Ідентифікацію продукту проводять хроматографічним методом. Одержують 6,8г a -метилакролеїну з ви ходом 97,1%. Приклад 2. Одержання a -етилакролеїну СН 2= С(С2Н5)-СНО: проводять в умовах ідентичних прикладу 1, при температурі 60°С і наступному співвідношенні реагентів: масляний альдегід - 7,2г (0,1 моль); 36%-ий водний розчин формаліну - 8,3мл (0,11 моль); діетаноламін - 0,5г (0,005 моль). Одержують 8,2г a -етилакролеїну з виходом 97,6%. Приклад 3. Одержання a -пропілакролеїну СН2=С(С3Н7)-СНО: проводять в умовах ідентичних прикладу 1, при температурі 60°С і наступному співвідношенні реагентів: валеріановий альдегід - 8,6г (0,1 моль); 36%-ий водний розчин формаліну - 8,3мл (0,11 моль); діетаноламін - 1,1г (0,01 моль). Одержують 9,6г a -пропілакролеїну з виходом 98,0%. Приклад 4. Одержання a -бутилакролеїну СН2=С(С4Н9)-СНО: проводять в умовах ідентичних прикладу 1, при температурі 60°С і наступному співвідношенні реагентів: гексиловий альдегід - 10,0г (0,1 моль); 36%-ий водний розчин формаліну - 8,3мл (0,11 моль); діетаноламін - 1,1г (0,01 моль). Одержують 10,9г a -бутилакролеїну з виходом 97,3%.