Спосіб термохімічного оброблення вуглецевих матеріалів та цементуючий агент для термохімічного оброблення

1 Спосіб термохімічного оброблення вуглецевих матеріалів, які містять більше ніж 25 ат % вуглецю, для формування шляхом активованої цементації жаротривкого карбідного покриття на поверхні й усередині названого матеріалу за умови, що він пористий, який передбачає витримування названого матеріалу а) при температурі від 700 до 1300°С, б) при зниженому тиску від 0,1 до ЗО кПа водню або інертного газу, або суміші цих газів, в) у присутності цементуючого агента-донора, що складається щонайменше з одного елемента Е, обраного серед титану, цирконію, гафнію, танталу, ніобію, хрому, кремнію або бору, легованого елементом М, обраним серед алюмінію, кальцію, хрому, ітрію або магнію і, якщо Е дорівнює М дорівнює Сг, також легованого гальмівним елементом М', обраним серед заліза, нікелю, хрому, кобальту, молібдену або вольфраму, і слаболеткого при названій температурі оброблення твердого активатора формули МХП, в якій X є хлором або фтором, і в якому цементуючий агент-донор включає гальмівний елемент М', якщо Е та/або М не дорівнює Сг 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що вказаний вуглецевий матеріал необов'язково, має відкриту пористість 3 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що гальмівний елемент М' використовують, за умови коли Е дорівнює М і дорівнює Сг 4 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що гальмівний елемент М' необов'язково використовують за умови, коли Е та/або М не дорівнює Сг 5 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що X є переважно фтором 6 Спосіб за будь-яким з пп 1-5, який відрізняється тим, що оброблюваний вуглецевий матеріал має відкриту пористість, що становить від 2 до 98%, і переважно являє собою графітову деталь, цілком або частково ущільнений вуглецьвуглецевий композиційний матеріал, неущільнену волокнисту заготовку з вуглецю, неущільнену заготовку на основі волокон SiC, що піддавалася або ні попередньому обробленню з метою одержання поверхневого вуглецевого шару, губчастий вуглець 7 Спосіб за будь-яким з пп 1-6, який відрізняється тим, що оброблюваний вуглецевий матеріал занурюють щонайменше частково в названий цементуючий агент або витримують у газовій фазі в зоні, близькій до названого цементуючого агента 8 Спосіб за будь-яким з пп 1-7, який відрізняється тим, що названий твердий активатор не знаходиться в безпосередньому контакті ні з названим цементуючим агентом, ні з оброблюваним вуглецевим матеріалом, і переважно витримується при температурі, нижчій на 20-200°С температури названого оброблюваного матеріалу, що містить вуглець 9 Спосіб за будь-яким з пп 1-8, який відрізняється тим, що цементуючий агент-донор одержують заздалегідь при атмосферному тиску, переважно в присутності активатора 10 Спосіб за будь-яким з пп 1-9, який відрізняється тим, що він додатково включає відпалювання за більшої температури з метою перетворення одержаних багатофазних покриттів із карбіду танталу, ніобію або хрому на однофазні покриття 11 Спосіб за будь-яким з пп 1-10, який відрізняється ТИМ, ЩО Й Г ЗДІЙСНЮЮТЬ ОО а) при температурі, нижчій за 1050°С, б) при зниженому тиску інертного газу, який вибирається серед гелію та аргону, переважно гелію, в) у присутності цементуючого агента-донора Zr-AI та активатора AIF3 з метою формування покриття з карбіду цирконію О (О (О 00 48266 12 Спосіб за будь-яким з пп 1-10, який відрізняється ТИМ, ЩО Й Г ЗДІЙСНЮЮТЬ ОО а) при температурі, нижчій за 1050°С, б) при зниженому тиску водню, в) у присутності цементуючого агента-донора ТаСг та активатора CrF2 з метою формування двофазного покриття ТаС+ТагС, та який додатково передбачає термічне оброблення відпалюванням, переважно здійснюване при температурі біля 1300°С, з метою формування однофазного покриття ТаС 13 Спосіб за будь-яким з пп 1-10, який відрізняється ТИМ, ЩО Й Г ЗДІЙСНЮЮТЬ ОО а) при температурі, вищій за 1100°С, б) при зниженому тиску водню, в) у присутності цементуючого агента-донора B-Mg або B-Y та активаторів MgF2 або YF3 з метою формування покриття з карбіду бору 14 Спосіб за будь-яким з пп 1-13, який відрізняється тим, що його здійснюють на установці, яка складається з а) першої частково герметичної камери, призначеної для розміщення реагентів і здійснення реакції, причому названу першу камеру переважно виконано з нержавіючої сталі або графіту, б) другої камери, в якій розташовується названа перша камера, причому названа друга камера є герметичною щодо навколишнього середовища та з'єднана із засобами, здатними забезпечити усередині неї циркуляцію водню, інертного газу або суміші цих газів при зниженому тиску, в) нагрівальних пристроїв для забезпечення підтримання й регулювання температури оброблення всередині названих камер, причому названі нагрівальні пристрої переважно здатні підтримувати різницю температур від 20 до 200°С між двома зонами названої першої камери 15 Використання сплаву формули xE-yM-zM', в якій Предметами цього винаходу є термохімічне оброблення матеріалу, що містить вуглець і має необов'язково відкриту пористість, призначена для формування шляхом активованої цементації жаротривкого карбідного покриття на поверхні та усередині зазначеного матеріалу за умови, що він пористий, використання спеціальних сплавів як цементуючих агентів для термохімічного оброблення в галоїдній атмосфері матеріалів, що містять вуглець і мають необов'язково відкриту пористість Першим об'єктом винаходу є розроблений спосіб формування жаротривких карбідних покриттів на ЗОВНІШНІХ і внутрішніх (якщо вони існують і легко доступні) поверхнях матеріалів, що містять вуглець Одержання такого типу покриттів має велике значення в багатьох областях, тому що названі покриття додають названим матеріалам, що містять вуглець, високі зносотривкість, тривкість до абляції, ерозії, окислювання, а також корозійну тривкість Названі покриття можуть також запобігати дифузії елементів усередині названих матеріалів Названі покриття забезпечують також більш високу змочуваність матеріалів, що містять вуглець, розплавленими металами Спосіб згідно з винаходом був, зокрема, розроблений з метою створення особливих теплових екранів і дифузійних бар'єрів оброблюваного матеріалу та елемента Е, який підводиться у вигляді цементуючого агента в реакційне середовище й переноситься у вигляді галогеніду на поверхню названого матеріалу, що містить вуглець У зазначеному способі за винаходом спільно використовують цементуючий агент-донор типу Е-М (точніше, xE-yM-zM') і твердий активатор МХ Л за певних умов (зокрема, певних тисках), коли названий елемент Е може переноситися (коли сполука МХП досить стабільне, щоб спільно існували галогеніди МХП у твердому й газоподібному станах і ЕХП у газоподібному стані) Названі умови, а також тип елементів Е, М, М', X уточнюватимуться нижче Спосіб згідно з винаходом є способом активованої цементації він формує жаротривкий карбід на поверхні (поверхня = зовнішня поверхня + необов'язково, внутрішня поверхня) матеріалу, що містить вуглець, з вуглецю С названого термічне ВІДПОВІДНО ДО зазначеного способу, матеріал, що підлягає покриттю, знаходиться в контакті з порошком (у порошку) для цементації, що містить, крім названого тугоплавкого металу й названого галогеніду названого тугоплавкого металу або йо Е вибирають з Ті, Zr, Hf, Та, Nb, Cr, Si, В або їх сплавів, М вибирають з АІ, Са, Cr, Y, Mg, М' вибирають з Fe, Ni, Cr, Co, Mo, W, x, y, z являють собою атомні ВІДСОТКИ КОЖНОГО З названих елементів Е, М, М', причому х не дорівнює 0, у не дорівнює 0 та z дорівнює 0 або z не дорівнює 0, за умови, коли Е дорівнює М дорівнює Сг, тоді z не дорівнює 0, а М' не дорівнює Сг, коли Е дорівнює Ті, Zr, Hf, Та або Nb, a M дорівнює Сг, тоді z не дорівнює 0, а М' не дорівнює Сг, як цементуючого агента, для термохімічного оброблення в галоїдній атмосфері вуглецевого матеріалу, який необов'язково має відкриту пористість Спосіб активованої цементації вже описаний у заявці FR-A-2 304 590 Названий спосіб полягає в обробленні матеріалу, що містить вуглець, для формування на його поверхні покриття з карбіду тугоплавкого металу при температурі від 850 до 1250 °С, при атмосферному тиску в атмосфері водню, у присутності порошку для цементації, що містить тонко змішані названий тугоплавкий метал (Ті, Zr, Hf, Та, Nb) і галогенід названого тугоплавкого металу (ТіСЦ, ZrCU ) або галогенід, здатний спричинити появу на МІСЦІ названого галогеніду названого тугоплавкого металу (галогеніди амонію (леткі), кобальту, нікелю, заліза, алюмінію) 48266 ваного матеріалу, виражене у відсотках) Названий спосіб дозволяє формувати на деяких типах матеріалів, що містять вуглець, із високою відкриВІДПОВІДНО ДО ЦЬОГО ВІДОМОГО способу, назватою пористістю покриття з рівномірністю, вищою ний тугоплавкий метал (Е) переноситься власним 70% Такі результати не могли бути одержані вігалогенідом (ЕХП), який вводиться безпосередньо домими способами За допомогою відомих спосоабо одержується на МІСЦІ З попередника названого бів одержують покриття, рівномірність яких не пегалогеніду (М'ХП), галоген якого переміщається ревищує 10% (названий попередник М'ХП не залишається твердим, він діє тільки для одержання ЕХП) Названий спосіб згідно з винаходом передбачає витримування матеріалу, що містить вуглець Спосіб згідно з винаходом може розглядатися як удосконалення оптимального варіанта наведеа) при температурі від 700 до 1300°С, ного відомого способу Дійсно, спосіб згідно з виб) при зниженому тиску від 0,1 до ЗОкПа воднаходом приводить до добрих результатів для ню, інертного газу або суміші цих газів, великої КІЛЬКОСТІ непористих і малопористих матев) у присутності цементуючого агента-донора, ріалів і навіть матеріалів з великою пористістю який складається щонайменше з елемента Е (об(відомий спосіб не забезпечує одержання ВІДПОВІраного серед титану, цирконію, гафнію, танталу, ДНИХ покриттів на внутрішніх поверхнях оброблюніобію, хрому, кремнію або бору), легованого елеваних деталей, усередині пір таких деталей або ментом М (обраним серед алюмінію, кальцію, відзначається нерівномірністю товщини покриття, хрому, ітрію або магнію), і, необов'язково, леговазокрема через занадто повільну дифузію з газопоного гальмівним елементом М' (при цьому назвадібної фази) , а також із більшою КІЛЬКІСТЮ елемений гальмівний елемент М' використовується обонтів Е, якими є крім таких металів, як титан, цирков'язково, якщо Е = М = Сг, і при цьому він не є ній, гафній, тантал, ніобій і хром, металоїди, хромом), і твердого активатора (слаболеткого за наприклад, бор і кремній Слід зазначити дуже названої температури оброблення) формули МХП, добрі результати, отримані, зокрема, з бором Вау якій X є хлором або фтором, переважно фтором, рто зауважити, що технічні цементуючі агенти, а п - ЦІЛІМ числом, що відповідає валентності елепризначені для борування сталей, не забезпечумента М ють перенесення бору на поверхню матеріалів, що ВІДМІННОЮ ознакою способу згідно з винахомістять вуглець дом є те, що активовану цементацію здійснюють при зниженому тиску з використанням, з одного ВІДПОВІДНО ДО ВІДОМОГО рівня техніки, було табоку, елемента Е (який підлягає перенесенню і кож описане виконання покриттів на внутрішніх і реагуванню з вуглецем матеріалу з метою формуЗОВНІШНІХ поверхнях металевих деталей за доповання шуканого карбіду), легованого елементом могою підведення такого металу, як алюміній (FRМ, а з іншого боку - галогеніду (хлориду або фтоA-2 576 916 і FR-A-2 576 917) У способі за патенриду, переважно фториду) цього найменш леткого том FR-A-2 576 916 використовують газоподібну елемента М, наявного в твердому стані фазу, що рухається між входом і виходом реактора Для перенесення металу, що підводиться, (Е) у Використовуваний цементуючий агент містить способі за заявкою FR-A-2 576 917 використовущонайменше один елемент Е, легований елеменють твердий галогенід названого металу (ЕХП = том М Названий цементуючий агент містить звиAIF3, CrF2 або СгСЬ) або твердий галогенід лужночайно один елемент Е, але не виключений вміст го металу (наприклад, NaX, KX) (на відміну від кількох елементів Зокрема, рекомендується ввоспособу за даним винаходом, у якому використодити до нього разом бор і кремній для формування вують галогенід типу МХП металу М, легованого Е) покриття, утвореного карбідами цих двох елеменУ будь-якому випадку, способи за FR-A-2 576 916 і тів, що надають оброблюваному матеріалу більшу FR-A-2 576 917 були розроблені в цілком іншому тривкість до окислювання в більш широкому інтерконтексті, відмінному від контексту даного винаховалі температур, ніж у випадку використання тільду Вони використовувалися для формування поки карбіду бору Названий цементуючий агент звикриттів, які не є карбідами Під час формування чайно є подвійним сполукою типу Е-М Він може названих покриттів не використовується міґрація бути сполукою типу Е-М-М', якщо використовують вуглецю всередину оброблюваного матеріалу гальмівний елемент М' для стабілізації активності названих елементів Е та М у названому цементуТаким чином, за винаходом пропонується споючому агенті Названий цементуючий агент пересіб термохімічного оброблення в галоїдній атмосважно одержують звичайним способом до здійсфері (активована цементація) непористих, малонення термохімічного оброблення при або дуже пористих матеріалів, що містять вуглець атмосферному тиску Однак, це необов'язково (іншими словами, вуглецевих матеріалів, що маго попередника, жаротривкий розріджувач (оксид алюмінію, оксид магнію) і хром (каталізатор) ють необов'язково відкриту пористість), для формування на поверхні названих матеріалів (поверхня = зовнішня поверхня + необов'язково, внутрішня поверхня) жаротривких карбідних покриттів Названий спосіб дозволяє одержати структурно рівномірні покриття (зокрема за товщиною й типом фаз), у яких можна (для пористих матеріалів) виміряти рівномірність (мова йде про співвідношення, між товщиною покриття в центральній зоні оброблюваного матеріалу й товщиною покриття на ЗОВНІШНІЙ поверхні названого оброблю З метою утворення за винаходом карбіду елемента Е на поверхні матеріалу, що містить вуглець, необхідно заздалегідь вибрати придатний елемент М та, за необхідності, елемент М' Вибір елемента М, по суті, визначається наявністю ВІДПОВІДНОГО придатного галогеніду МХП (твердого й слаболеткого за температури обробки) Після встановлення типу елементів Е и М (Е Ф М) розглядають ПОДВІЙНІ сполуки Е-М Якщо існують такі, для яких відповідна активність елементів Е та М забезпечує перенесення і звільнення названого 48266 8 елемента Е на поверхні (ЗОВНІШНІЙ І, необов'язкотою запобігання будь-якого окислювання, обмево, внутрішній) оброблюваного матеріалу, в перження реакційного об'єму та встановлення знашому наближенні не використовують гальмівний чення загального тиску, за якого елемент М' У противному випадку, рекомендують здійснюватиметься оброблення Назване значення використання такого гальмівного елемента М', теоретично вибирається значно вищим від суми тобто використання цементуючого агента типу Епарціальних тисків газоподібних галоїдних з'єд1 М-М нань так, щоб останні знаходилися усередині реакційного об'єму Назване значення вибирають, як Гальмівний елемент М' звичайно є металом, зазначено вище, з інтервалу від 0,1 до ЗОкПа Пеякий переважно вибирається з числа заліза, нікереважно, його вибирають з інтервалу від 0,5 до лю, хрому, кобальту, молібдену й вольфраму 15кПа, ще більш переважно, з інтервалу від 0,5 до Очевидно, що, якщо Е = Сг, вибирають М, що 5кПа Працюючи при тиску нижчому за 0,1 кПа і не є Сг, або, якщо Е = М = Сг, використовують М' , вищому ЗОкПа, важко одержати ЯКІСНІ покриття що не є Сг (особливо всередині пористих матеріалів, що місНесподіваним виявилося те, що з наведеними тять вуглець) через проблеми, пов'язані із дифузівище й перерахованими нижче елементами єю Е = Ті, Zr, Hf, Та, Nb, Cr, Si, В або їх сплавами, М = АІ, Са, Cr, Y, Mg, Названий захисний газ, повинний забезпечити виділення елемента Е на поверхні оброблюваних М' = Fe, Ni, Cr, Co, Mo, W (зрозуміло, що, якщо матеріалів, що містять вуглець, може бути E Ф М, М' використовується або не використоінертним газом, таким як гелій або аргон Обивується, два ці легких гази є найкращими Рекомендують, якщо Е = М = Сг, ТОДІ М' використовується і М' зокрема, використання гелію, оскільки цей газ ^ Сг), найлегший, і отже, дозволяє прискорити дифузію в X = СІ або F (МХП залишається у твердому газоподібній фазі, стані за температури обробки), відновним газом, таким як водень Додаткові можливо в рамках винаходу одержувати ВІДВІДНОВНІ реакції, що стають можливими у випадку ПОВІДНІ цементуючі агенти й активатори для ефеквикористання такого газу, можуть виявитися коритивного оброблення матеріалів, що містять вуглесними, ць, шляхом застосування способу активованої сумішшю таких газів інертний газ, такий як гецементації (або paccementation) за наведених нилій або аргон, і відновний газ, такий як водень жче умов Що стосується тривалості термохімічного обпри температурі від 700 до 1 300°С, роблення ВІДПОВІДНО до винаходу, звичайно, вона, при зниженому тиску від 0,1 до ЗОкПа водню, звичайно, змінюється й становить звичайно від інертного газу або суміші цих газів декількох годин до декількох сотень годин Вона Температура обробки, яка становить від 700 залежить, звичайно, від потрібної товщини карбіддо 1 300°С, звичайно нижча за 1 050 °С - для оденого покриття і складностей, пов'язаних з інфільтржання карбідних покриттів елементів Е, ВІДМІННИХ рацією всередину пористих матеріалів Спосіб ВІД бору, але вища за 1 100°С (а, переважно, вища згідно з винаходом дозволяє одержувати покриття, за 1 200°С) -для одержання покриттів карбіду ботовщина яких може змінюватися від кількох наноРУ метрів до кількох десятків мікрометрів Як було зазначено вище, ВІДМІННОЮ ознакою Спосіб згідно з винаходом, головні ознаки яковинаходу є те, що при температурі оброблення го були уточнені вище і переважні приклади реалігалоїдний активатор МХП, залишається твердим у зації якого розкриваються нижче, придатний для конденсованому вигляді (протягом усього процесу оброблення будь-якого типу матеріалів, що місоброблення) За названої температури оброблентять вуглець Під вуглецевими матеріалами в даня пара має невисоку пружність, у будь-якому виному описанні й формулі винаходу, яка додається, падку пружність пари є нижчою за тиск, за якого мають на увазі матеріали, які містять більш ніж 25 реалізується спосіб атомних ВІДСОТКІВ вуглецю, причому названий вугВІДПОВІДНО ДО ТОГО, ЩО ДЛЯ заданого елементу лець присутній у вільному стані або в сполуці, зокхлориди завжди одночасно менш тривкі й більш рема, у вигляді ґемікарбиду SiC леткі, ніж фториди, й названі хлориди мають також Слід зазначити, що частина вуглецю названобільш низьку температуру плавлення, ніж ВІДПОВІго вуглецевого матеріалу, оброблюваного за винаДНІ фториди, зрозуміло, що галоїдний активатор ходом, використовується для формування карбідМХП, використовуваний у способі згідно з винахоного покриття (у цьому спосіб згідно з винаходом є дом, є переважно фторидом (MFn) цементацією, яка відрізняється від ХІМІЧНОГО осаНазваний галоїдний активатор МХП, викорисдження з парової фази або ХІМІЧНОГО просочення з товується в КІЛЬКОСТІ, достатній для існування у парової фази), і спосіб згідно з винаходом придаттвердому стані під час формування системи галоний для оброблення непористих, малопористих генідів Переважно їх використовують зі значним або дуже пористих вуглецевих матеріалів Точнінадлишком Так, можна уточнити як приклад, що ше, спосіб ВІДПОВІДНО до винаходу придатний для названий галоїдний активатор МХП використовуоброблення як непористих матеріалів, так і матеється звичайно в КІЛЬКОСТІ біля 5 ВІДСОТКІВ ВІД маси ріалів, що мають відкриту пористість від 2 до 98%, цементуючого агента звичайно від 5 до 80% Він придатний, зокрема, ВІДМІННОЮ ознакою також є те, що спосіб згіддля оброблення но з винаходом здійснюють за зниженого тиску графітових деталей, непористих або з відкризахисного газу тою пористістю, яка становить звичайно від 2 до Названий захисний газ використовується з ме 48266 10 15%, 3) наносять (наприклад, фарбуванням) одержаний на такий спосіб шлікер на поверхню матерікомпозиційних вуглець-вуглецевих матеріалів, алу, який підлягає обробленню й містить вуглець повністю або частково ущільнених, відкрита пори(на всю поверхню або тільки на деяку її частину), стість яких становить звичайно від 5 до 15%, (для цього типу порівняно щільних матеріалів прагнуть 4) оброблюють термохімічне за винаходом наголовним чином формувати поверхневе покриття, званий матеріал, вкритий, якнайменше частково, яке може мати значну товщину), названим шлікером волокнистих заготовок із високою відкритою Після охолодження одержують названий вугпористістю, яка становить звичайно від 60 до 80%, лецевий матеріал, модифікований на поверхні, а і особливо неущільнених волокнистих заготовок із також і в глибині, у своїй підкірковій пористості вуглецю або ущільнених волокнистих заготовок на (якщо вона існує) основі волокон SiC (типу Nicalon® та інших), заМожливо, зокрема, обробляти в такий спосіб здалегідь оброблених для одержання поверхневотакі деталі, як гальмівні колодки літаків, виготовго вуглецевого шару або попередньо не оброблелені з вуглець-вуглецевого композиційного матеріних, (для цього типу неущільнених матеріалів алу, щоб запобігти їх корозії, щонайменше локаВІДПОВІДНО до винаходу прагнуть звичайно одерльній (на поверхнях тертя, якщо мова йде про жати нанесення покриття малої товщини на вологальмівні колодки) Сформований у такий спосіб кна так, щоб механічні властивості названих волокарбідний шар може також використовуватися як кон змінювалися незначно), підшар для закріплення іншого захисного покриття, губчастий вуглець низької ЩІЛЬНОСТІ, відкрита твердий активатор переважно не знаходиться пористість якого звичайно становить від 50 до в безпосередньому контакті ні з цементуючим аге98%, (для цього типу дуже пористих вуглецевих нтом, ні з вуглецевим матеріалом За одним, осоматеріалів ВІДПОВІДНО ДО винаходу прагнуть досягбливо кращим, прикладом реалізації способу за ти однорідні відкладення в серцевині губки На винаходом цю сполуку витримують поза системою такий спосіб одержують теплоізоляційний матері«цементуючий агент-вуглецевий матеріал» за теал малої ЩІЛЬНОСТІ, що має високу МІЦНІСТЬ за вимператури нижче 2 - 200°С (звичайно 50 - 100°С) соких температур) при температурі оброблення названого матеріалу, Незалежно від оброблюваного вуглецевого що містить вуглець (температурі системи «цеменпідшару на певному етапі оброблення формоватуючий агент-вуглецевий матеріал») Цим звоний карбідний шар збільшує його твердість, тривдиться до мінімуму небезпека повторної конденкість до окислювання й хімічної корозії, створює сації активатора МХП на поверхні оброблюваного дифузійний бар'єр, особливо проти кисню матеріалу Контакт «активатор-цементуючий Спосіб згідно з винаходом, як уточнено вище, агент» для здійснення способу за винаходом за може бути реалізований за кількома варіантами єдиної заданої температури повністю не виключаСтосовно контакту реагентів - оброблюваного ється, особливо під час оброблення непористих вуглецевого матеріалу, цементуючого агента, акабо малопористих матеріалів із відносно леткими тиватора -можна відзначити, що галогенідами, але винахідники засвоїли, що найоброблюваний вуглецевий матеріал може букращі результати досягаються, особливо з пористи занурений щонайменше частково в цементуютими матеріалами, коли названий активатор слачий агент і витримуватися в газоподібній фазі в болеткий і витримується в твердому стані в зоні з зоні, близької до названого цементуючого агента температурою 6д, тоді як система «цементуючий Оброблення непористих або малопористих матеагент-вуглецевий матеріал» (названий вуглецевий ріалів переважно здійснюються з матеріалами, матеріал при цьому знаходиться звичайно (щорозташованими в цементуючому агенті (такий вид найменше частково) в названому цементуючому контакту (матеріал-цементуючий агент) не призвоагенті або газоподібній фазі в зоні, дуже близької дить за умов реалізації способу до налипання цедо нього) витримується в ІНШІЙ зоні при темпераментуючого агента на матеріал (що суттєво заватурі 6С 0с > О Різниця температур Д6 = 6С - О д д жає обробленню) , і не вимагає, отже, складної може бути, як рекомендується, порівняно високою наступного оброблення з метою очищування обТак, різниці температур вище 100°С рекомендуроблюваного матеріалу від названого цементуюються у випадку формування покриттів відповідної чого агента), тоді як оброблення пористих або дутовщини із карбіду бору Такий бажаний варіант же пористих матеріалів переважно здійснюється з реалізації способу за винаходом з температурним названими матеріалами, що витримуються в газоградієнтом, за яким твердий активатор, витримуподібній фазі (без контакту з цементуючий агенється в «холодній» (порівняно з «гарячою» зоною том) ВІДПОВІДНО ДО ІНШОГО варіанта здійснення оброблення вуглецевого матеріалу і цементуючого способу за винаходом використовують цементуюагента) зоні, є особливо оригінальним чий агент (або суміш порошків попередника названого цементуючого агента) у виді шлікера, який Спосіб ВІДПОВІДНО до винаходу, як описано наносять на поверхню матеріалу, що підлягає обвище, реалізується з цементуючим агентомробленню Точніше, можна діяти таким чином донором сполука типу Е-М або Е-М-М' Мова йде 1) одержують на першій стадії цементуючий саме про сполуку, а не про звичайну суміш порошагент у розпиленому вигляді, ків Названа сполука може бути одержана заздалегідь, цілком незалежно від реалізації способу за 2) потім готують суспензію названого порошку винаходом Так, вона може бути отримана шляхом цементуючого агента, використовуючи розчинник відомого термохімічного оброблення порошків (Е, (наприклад, воду) і за необхідності леткий зв'язуюМ і, за необхідності М') або подрібнення металурчий матеріал (наприклад, ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт), 12 11 48266 пйного сплаву (одержаного звичайним металургій050°С (звичайно від 800 до 1 000°С) за зниженого ним способом) задля великої питомої поверхні тиску інертного газу, який вибирається з гелію або Названа сполука може бути отримана, за іншим аргону (переважно гелію), в присутності цементуваріантом, шляхом реалізації способу за винахоючого агента-донора Zr-AI та активатора AIF3 Інедом у передбаченій для цього установці, на вході ртним газом переважно є водень, оскільки, як було або як складова частина названого способу в привизначено експериментальне, у випадку викориссутності активатора ВІДПОВІДНО ДО першого варіатання названого інертного газу одержують ЯКІСНІ нта, здійснюють термічне оброблення при атмоспокриття рівномірної структури Усередині загоферному тиску відповідної суміші порошків, що товок, оброблених у водні, було одержано нерівмістить названий активатор ВІДПОВІДНО ДО другого номірну структуру (стан поверхні у вигляді «лусоваріанта, процес за винаходом розпочинають (за чок»), що може нанести шкоду у випадку зниженого тиску) в присутності суміші порошків і подальшого ущільнення активатора (причому названа суміш порошків пе2) Покриття з карбіду танталу реходить у сплав з підвищенням температури) Переважно діють при температурі нижче 1 050°С (звичайно від 700 до 1 000°С), за зниженого Взагалі, цементуючий агент-донор, необхідний тиску водню в присутності цементуючого агентадля здійснення способу за винаходом, переважно донора Та-Cr та активатора CrF2 У цьому конкреодержують заздалегідь до реалізації названого тному випадку використання відновного газу виявспособу при атмосферному тиску або за допомоляється дуже сприятливим Як уточнено вище, гою термохімічного оброблення, здійснюваного в карбід, одержуваний після завершення такої терприсутності активатора (незалежного або поперемохімічного оброблення, є двофазним (ТаС + днього термохімічного оброблення ВІДПОВІДНО до ТагС), за необхідності, він піддається відпалюванвинаходу), або за допомогою оброблення металуню з метою перетворення на однофазне покриття ргійного типу з наступним подрібнюванням одеркарбіду танталу (ТаС) жаного сплаву (оброблення, незалежне від термохімічного оброблення ВІДПОВІДНО до винаходу) 3) Покриття з карбіду бору ВІДПОВІДНО ДО найкращого варіанта, названий Переважно діють при температурі вище 1 цементуючий агент одержують на вході оброблен100°С (звичайно від 1 200 до 1 300°С) за зниженоня за винаходом в установці, що складається з го тиску водню в присутності цементуючого агенгарячої і холодної зон, при цьому суміш порошків та-донора В-Мд або B-Y та активатора MgF2 або (Е, М і, за необхідності М' і МХП) одержують у гаряYF3, причому MgF2 поєднується з B-Mg, a YF3 B-Y чій зоні, а галоїдний активатор МХП потім виділяУ цьому контексті, використання ВІДНОВНОГО газу ється конденсацією в холодній зоні також дуже сприятливо, особливо коли використовується ітрій На завершення способу ВІДПОВІДНО ДО винаходу, що визначається залежно від поставленої меДобрі результати, одержані в рамках даного ти, тобто одержання шару(ів) карбіду заданої товвинаходу з бором, як уже зазначалося, висуваютьщини, можливо одержання з деякими елементамися на перший план Вони є відносно несподіванидонорами Е, такими як тантал, ніобій і хром, кільми, якщо розглядати, зокрема, електропозитивний, кох карбідів у багатофазному покритті Багатофазхарактер бору, очікувано недостатній ні покриття цікаві як такі Однак може виявитися Уточнені вище для елементів Е = Zr, Та та В доцільним проведення додаткового термічного приклади способу згідно з винаходом також знахооброблення вуглецевих матеріалів, вкритих надять своє застосування, особливо під час обробзваними багатофазними покриттями, з метою пелення пористих вуглецевих матеріалів, переважно ретворення останніх у ВІДПОВІДНІ однофазні карбіз активатором, який витримується при температурі ди, тому що, в принципі, однофазні карбіди є нижче температури оброблення названого матерібільш жаротривкими алу, що містить вуглець (і цементуючого агента) Таке термічне оброблення типу відпалювання, Даний винахід стосується також установки для яке можна кваліфікувати як дифузійне обробленздійснення термохімічного оброблення ВІДПОВІДНО ня, в техніці вже ВІДОМІ Воно здійснюється при до винаходу, описаного вище Названа установка атмосферному тиску без будь-якого галоїдного містить активатора Так, при температурі біля 1 300°С вугпершу частково герметичну камеру, у якій зналецеві матеріали, вкриті двофазним покриттям ходяться і вступають у взаємодію реагенти, приТаС + ТагС, можна обробляти після завершення чому названу першу камеру виготовлено переважтермохімічного оброблення ВІДПОВІДНО до винахоно з нержавіючої сталі або графіту, ду, щоб перетворити назване двофазне покриття другу камеру, в якій розміщено названу першу на однофазне покриття ТаС камеру, причому названа друга камера є герметичною (стосовно навколишнього середовища) і поНазваний карбід ТаС відомий як найжаротривв'язана із засобами, здатними забезпечити всерекий з карбідів, покриття, нанесені з використанням дині її циркуляцію водню, інертного газу або суміші названого карбіду належать до найефективніших цих газів при зниженому тиску, за якістю дифузійних бар'єрів Спосіб ВІДПОВІДНО до винаходу, в тому вигляді, нагрівальні пристрої для забезпечення підяк він описаний вище та проілюстрований нижче, тримання й регулювання температури оброблення переважно реалізується за наведених нижче умов всередині названих камер, причому названі нагріз метою формування покриття з карбіду цирконію, вачі здатні підтримувати різницю температур між карбіду танталу, карбіду бору двома зонами названої першої камери переважно від 20 до200°С 1) Покриття з карбіду цирконію Переважно діють при температурі нижче 1 Уся система, яка складається з матеріалу, що 14 13 48266 підлягає обробленню, цементуючого агентата z = 0 або z Ф 0, за умови, що донора та активатора, знаходиться в названої пеякщо Е = М = Сг, ТОДІ гФ0,аМ'Ф Сг, ршій камері Рекомендується реалізовувати спосіб якщо Е = Ті, Zr, Hf, Та або Nb, а М = Сг, ТОДІ Z Ф у першій графітовій камері, якщо прагнуть уникну0,аМ'ф Сг, ти присутності заліза в реакційному середовищі як цементуючого агента, для термохімічного та(або) коли діють за високої температури, наприоброблення в галоїдній атмосфері вуглецевого клад, для одержання карбіду бору У тому випадку, матеріалу, який необов'язково має відкриту порисколи такі проблеми не виникають, рекомендується тість здійснювати спосіб у першій камері з нержавіючої Використання сплавів такого типу (у подрібнесталі Названа перша камера підтримується частному вигляді порошки, ґранули, стружка ) як цеково герметичною звичайно завдяки пробці так, ментуючих агентів у способах цементації, здійсщоб реакційний об'єм був замкнутим зсередини нюваних у галоїдній атмосфері є новаторським Таким чином, під час здійснення способу можливе Назване використання в розроблених вище загавстановлення режиму, близького до термодинамільних і переважних умовах дозволяє одержувати чної рівноваги між газовою фазою та цементуючим надзвичайні результати, особливо для дуже пориагентом з одного боку і між названим цементуюстих матеріалів чим агентом та оброблюваним вуглецевим підшаВинахід всебічно ілюструється прикладами, які ром з іншого боку, якщо процес обмежується динаводяться нижче фузією в твердій фазі, що є небажаним Приклад 1 Названа перша камера може бути переважно Термохімічне оброблення поза цементуючим обладнана засобами для витримування матеріалу, агентом з формуванням шарів карбіду цирконію на що підлягає обробленню, не торкаючись цементутривимірних (3D) волокнистих заготовках з вуглеючого агента, а також пристроями типу «човника» цю пористістю 75% для утримання на відстані галоїдного активатора У напівгерметичну камеру з нержавіючої сталі Використовуючи такі засоби, можна забезпечити вміщували суміш порошків алюмінію й цирконію в фізичне розмежування оброблюваного вуглецевоспіввідношенні 38,2 атомних відсотка (15,5 ВІДСОТго матеріалу й цементуючого агента, а також, за КІВ за масою) А1 і 61,8 атомних відсотка (84,5 ВІДнеобхідності, фізичне розмежування між оброблюСОТКІВ за масою) Zr, до якої додавали порошок ваним вуглецевим матеріалом, цементуючим агефториду алюмінію AIF3 у КІЛЬКОСТІ 5 ВІДСОТКІВ за нтом та активатором Це розмежування переважмасою від завантаження Суміш нагрівали до но пов'язано, як уточнено вище, з наявністю 927°С (1 200К) при атмосферному тиску, який підВІДПОВІДНИХ нагрівальних пристроїв, здатних підтримувався шляхом продування воднем протягом тримувати різницю температур між зонами, де 36 годин Після завершення цього процесу одерзнаходиться з одного боку система «оброблюважують алюмінієво-цирконієвий сплав (або цеменний вуглецевий матеріал - цементуючий агент» (у туючий агент) такого складу 38,2 атомних відсотка суміші або фізично розмежована), а з іншого боку А1 і 61,8 атомних відсотка Zr у вигляді суміші погалоїдний активатор рошків і пористих гранул, фторид алюмінію був цілком перенесений до самої холодної стінки наПерша частково герметична камера встановпівгерметичної камери, де його піддали переконлюється в другій камері, герметичній щодо зовнішденсацм нього простору, в який циркулює газ (водень, інертний газ, такий як аргон, гелій або суміш цих газів) Відбирали пробу названого сплаву Al-Zr і ввоза зниженого тиску дили в частину тієї ж напівгерметичної камери, яка Названі перша й друга камери пов'язані з намала найбільшу температуру Деталь волокнистої грівальними пристроями, здатними забезпечувати тривимірної заготовки з вуглецю 20 х 15 х 5мм3, й підтримувати усередині них необхідну темперапористість якої становить 75%, підвішували над туру оброблення Названі нагрівальні пристрої, як цементуючим агентом за умов відсутності контакту вже уточнювалося вище, переважно здатні підз останнім Камеру розташовували в середній частримувати й регулювати градієнт температури між тині трубчастої печі з муфтою, і нагрівали до холодною зоною, у якій знаходиться галоїдний 827°С (1 100К) таким чином, щоб забезпечити різактиватор, і гарячою зоною, у якій в суміші або ницю в 100°С між найбільшою температурою, при фізично розмежовані знаходяться цементуючий якій знаходилися деталь, що підлягала обробленагент і вуглецевий матеріал, що підлягає обробню, і цементуючий агент Al-Zr, і найнижчою темпеленню ратурою, при якій знаходився твердий AIF3 За цих умов теоретичні активності алюмінію і цирконію в У практичному прикладі реалізації перша й сплаві складають для алюмінію аді = 1,3 • 10 4 , для друга камери розташовуються в печі циліндричної цирконію azr = 3,3 • 10 1 Обробку здійснювали проформи тягом 16 годин при загальному тиску 2,67кПа, підВинахід стосується також використання сплаву тримуваному шляхом обдування гелієм Після заформули вершенні цього процесу на всіх волокнах, що xE-yM-zM', утворювали заготовку, одержували щільно приляДе гаюче покриття з карбіду цирконію з рівномірною Е вибирають з Ті, Zr, Hf, Та, Nb, Cr, Si, В або їх структурою Його товщина змінювалася від 110нм сплавів, на ЗОВНІШНІЙ поверхні до ЮОнм у центрі деталі М вибирають з АІ, Са, Cr, Y, Mg, М' вибирають з Fe, Ni, Cr, Co, Mo, W, Приклад 2 x, y, z являють собою атомні ВІДСОТКИ КОЖНОГО Термохімічне оброблення поза цементуючим з названих елементів Е, М, М', причому х Ф 0, у Ф 0 агентом з формуванням шарів карбіду цирконію на 16 15 48266 вуглець-вуглецевих композиційних матеріалах гаюче двофазне ТаС + ТагС покриття рівномірної пористістю 10 -15% структури Його товщина складала біля 20нм, а однорідність перевищувала 90% (названа одноріОдержання сплаву Al-Zr в присутності активадність є співвідношенням між товщиною покриття тора AIF3 здійснювали за умов прикладу 1 Склад в центральній зоні заготовки й товщиною покриття суміші порошків у даному випадку 45,8 атомних на ЗОВНІШНІЙ поверхні названої заготовки, виражевідсотка (20 ВІДСОТКІВ за масою) АІ і 54,2 атомних ному у відсотках) відсотка (80 ВІДСОТКІВ за масою) Zr Оброблення вуглець-вуглецевої композиційної б) Вкриту ВІДПОВІДНО до прикладу 3, а деталь 3 деталі 20 х 15 х 5мм пористість якої становить 10 за допомогою графітового інструмента розміщува- 15%, підвішеної над попереднім сплавом (при ли в напівгерметичній графітовій камері, у якій не цьому ніякого контакту з ним немає), здійснювалапередбачалося проводити цементацію Систему ся при температурі 927°С (1 200К) протягом 100 витримували при температурі 1 300°С (1 573К) годин За цих умов теоретичні активності алюмінію протягом 48 годин при атмосферному тиску, піді цирконію в сплаві складають для алюмінію аді = тримуваного за допомогою обдування гелієм Піс3 2 8,8 • 10 , для цирконію aZr= 2 9 • 10 ля завершення цього процесу одержували однофазне покриття Та, що зберігає товщину, Загальний тиск, підтримуваний шляхом обдуоднорідність, ЩІЛЬНІСТЬ прилягання й рівномірну вання гелієм, становив 2,67кПа Різниця темпераструктуру двофазних покриттів ТаС + ТагС, отритур між зоною оброблення й зоною, у якій активаманих у прикладі 3,а тор AIF3 є твердим, становила 50°С Після Приклад 4 завершенні цього процесу одержували щільно прилягаюче покриття з карбіду цирконію з рівноміТермохімічне оброблення поза цементуючим рною структурою Його товщина змінювалася від агентом з використанням активатора MgF2 і фор2,9мкм на ЗОВНІШНІЙ поверхні до 1,8мкм у центрі муванням шарів карбіду бору на тривимірних (3D) деталі волокнистих заготовках з вуглецю пористістю 60% а) До напівгерметичної камери з нержавіючої Приклад З сталі вводили одночасно Термохімічне оброблення поза цементуючим до тієї частини, де буде найвища температура, агентом з формуванням шарів карбіду танталу на суміш порошків бору й магнію у співвідношенні тривимірних (3D) волокнистих заготовках з вугле95,3 атомних відсотка (90 ВІДСОТКІВ за масою) В та цю пористістю 75% 4,7 атомних відсотка (10 ВІДСОТКІВ за масою) Мд, і а) До напівгерметичної камери з нержавіючої деталь волокнистої заготовки 3D з вуглецю 15x10 сталі вводили одночасно х 5мм3 пористістю 60%, підвішеної над сумішшю до тієї частини, де буде найвища температура, порошків за допомогою графітового інструмента за суміш порошків хрому й танталу у співвідношенні відсутності контакту між двома частинами 28 атомних ВІДСОТКІВ (10 ВІДСОТКІВ за масою) Сг та до тієї частини, де буде найнижча температу72 атомних відсотка (90 ВІДСОТКІВ за масою) Та, ра, кристали фториду магнію MgF2 (20 ВІДСОТКІВ ВІД до тієї частини, де буде найнижча температумаси суміші В-Мд), що вносили за допомогою грара, порошок фториду хрому CrF3 (5 ВІДСОТКІВ за фітового «човника» масою суміші Сг-Та), що вносили за допомогою Одержану систему вводили до середньої часграфітового «човника» тини трубчастої печі з муфтою й нагрівали до темПротягом першої операції суміш нагрівалася ператури 1 227°С (1 500К) таким чином, щоб існудо температури 777°С (1 050К) в гарячій зоні і до вала різниця в 70°С між найвищою температурою, 727°С (1 000К) в холодній зоні при загальному тиспри якій знаходяться деталь, що підлягає обробку ЗкПа, підтримуваному шляхом обдування водленню, та суміш порошків,' і найнижчою темперанем напів-герметичної камери протягом 36 годин турою, при якій знаходиться твердий MgF2 ОброОдержаний у такий спосіб сплав (або за варіаблення здійснювали при загальному тиску нтом, порошки чистих металів у тих же співвідно1,ЗЗкПа, підтримуваному шляхом обдування водшеннях) використовувався для оброблення деталі нем, протягом 18 годин волокнистої тривимірної заготовки з вуглецю 20 х 3 Під час зростання температури в печі, почи15 х 5мм пористість якої становить 75%, підвішенаючи з 650°С (923К), внаслідок плавлення магнію ної над сумішшю порошків за відсутності контакту утворюється сплав Мд-В За цих умов теоретична між двома частинами активність бора підтримується рівною 1, а активОдержану систему вводили до середньої часність магнію приблизно нижчою 10 Після завертини трубчастої печі з муфтою й нагрівали до темшення процесу на усіх волокнах заготовки одерператури 777°С (1 050К) таким чином, щоб існуважували ромбоедричне щільно прилягаюче ла різниця в 50°С між найвищою температурою, покриття з карбіду бору рівномірної структури, топри якій знаходяться деталь, що підлягає обробвщина якого змінювалася від 140нм на ЗОВНІШНІЙ ленню, і цементуючий агент Сг-Та (у варіанті, суповерхні до 85нм у центрі деталі міш порошків), і найнижчою температурою, при якій знаходиться твердий CrF3- За цих умов теореПриклад 5 тичні активності хрому й танталу в цементуючому Термохімічне оброблення в цементуючому агенті складають для хрому асг = 2,3 • 10 \ для агенті з формуванням шарів карбіду бору на вугтанталу ата = 9,9 • 10 1 Оброблення здійснювали лець-вуглецевих композиційних матеріалах пориспри загальному тиску 2,67кПа, підтримуваному тістю 10-15% шляхом обдування воднем, протягом 8 годин ПісСклад суміші порошків В-Мд та її розташуванля завершення цього процесу на всіх волокнах, що ня ВІДНОСНО твердого активатора MgF2 - за приутворювали заготовку, одержували щільно прилякладом 4 Деталь, що підлягає обробленню, пред 18 17 48266 ставляє собою вуглець-вуглецевий композиційний немає необхідності застосовувати дорогу операматеріал 25 х 8 х 20мм пористістю 10 - 15%, и цію типу механічного оброблення, оскільки цеменвміщували всередину суміші порошків Термохімітуючий агент не прилипає до обробленої деталі чне оброблення здійснювали за умов прикладу 5, Щільно прилягаюче ромбоедричне покриття з причому тривалість оброблення доводили до 32 карбіду бору з відносно рівномірною структурою годин, а загальний тиск - до 0,67кПа Після завердосягалося на всіх пористих частинах, доступних шення цього процесу деталь виймали з цементуюдля газової фази Товщина покриття змінювалася чого агента й легко звільняли від залишків останвід 1мкм на ЗОВНІШНІЙ поверхні до 0,5мкм у центрі нього за допомогою щітки з м'яким ворсом із деталі синтетичного матеріалу Для такого «очищення» ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71