Спосіб електролітичного осадження багатошарових сплавів кобальт-фосфор

Винахід належить до галузі нанесення металевих покрить електролітичним методом, а саме до області отримання плівок з аморфною та мікрокристалічною структурою і може бути використаний в гальванічних цехах практично всіх підприємств. Вдосконалення способів осадження металічних, особливо аморфних та мікрокристалічних плівок викликано необхідністю подальшого покращення якості плівок, інтенсифікації технологічних процесів, економії електролітичних компонентів, підвищення продуктивності і покращення екологічного стану в гальванічних цехах. Відомий спосіб отримання аморфних плівок сплаву кобальт-фосфор (Со-Р) (Бондарь В.В., Полукаров Ю.М., Мельникова М.М. Способ электролитического осаждения Со-Р. - A. c. №377433 от 22.05.65. Опубл. 17.04.73, бюллетень №18), в якому осадження здійснюється постійним струмом густиною 1-10А/дм2 з електроліту слідуючого складу г/л: СоСІ - 100-200; гіпофосфіт натрію - 5-50; KF - 1-5; соляна кислота - 0.1-1; температура 2050°С. Аморфізація сплаву Со-Р досягається за рахунок введення гіпофосфіту натрію. В залежності від вмісту останнього, при всіх інших умовах осадження, сплав Со-Р може мати кристалічну структуру, аморфну або структуру, яка складається з аморфної і кристалічної фаз. Введення домішки KF сприяє покращенню електропровідності електроліту і збільшує розсіюючу здатність електроліту. До недоліків цього способу слід віднести слідуюче: - для отримання аморфної чи рідиноподібної структури в сплавах Со-Р з електроліту температурою близько 18-20°С потрібно вводити в електроліт високо коштовну аморфізуючу добавку - гіпофосфіт натрію, не менше 12г/л. Підвищення температури електроліту з однієї сторони приводить до зниження концентрації гіпофосфіту натрію до 5г/л, але з іншої сторони вимагає додаткових витрат на підігрівання ванни, збільшення середньої густини струму і приводить до погіршення екологічної обстановки в гальванічних цехах підприємств. - використання постійного струму сприяє формуванню в гальванічних плівках Со-Р великих внутрішніх напруг і не дає можливості підвищити середню густину струму, щоб інтенсифікувати процес отримання плівок Со-Р. Найбільш близьким по технічній сутності і досягнутому позитивному результату є спосіб електролітичного осадження сплаву кобальт-фосфор (Заблудовський В.О., Штапенко Е.П., Грібок B.C., Гулівець О.М., Ганич Р.П., Гаджілов М.В. Спосіб електролітичного осадження аморфних сплавів кобальт-фосфор", опубл. 17.03.2003, бюл. №3. Суть винаходу: осадження аморфних сплавів кобальт-фосфор із розчину електроліту проводять імпульсним струмом шпаруватістю Q³16 при частотах слідування імпульсів f£ 100Гц із електроліту, що містить гіпофосфіту натрію 3-4г/л. До недоліків цього способу слід віднести слідуюче: можливість формування в плівках тільки монослойної структури, незадовільні магнітні властивості. Технічною задачею, що вирішується винаходом, є покращення міцних корозійних властивостей за рахунок багатошарової структури, одержання плівок із заданими магнітними властивостями. Спосіб електролітичного осадження багатошарових сплавів кобальт-фосфор імпульсним струмом із електроліту, що містить гіпофосфіту натрію 3-4г/л, відрізняється тим, що осадження проводять пачками імпульсного струму, що чергуються, частотою f=30-50Гц та шпаруватістю імпульсів струму у непарних пачках Q£4, у парних пачках - Q³16. Приклад виконання способу. Дня отримання плівок Со-Р, використовували електроліт з домішкою - гіпофосфіту натрію. Склад електроліту, г/л: CoSO4×7Н2О - 300; Н3ВО3 - 30; H2SO4 - 2; NaH2PO2 - 2-50; pH=2-2.5. Ця домішка є джерелом фосфору для з'єднання Со-Р. В залежності від концентрації гіпофосфіту натрію структура плівок Со-Р може змінюватися від кристалічної до аморфної. В раніше відомих способах осадження здійснювалося постійним чи імпульсним струмом. Необхідна кількість фосфору для утворення аморфних структур досягалась підвищенням концентрації гіпофосфіту натрію, збільшенням середньої густини струму або збільшенням температури електроліту для постійного струму чи зміною шпаруватості та частоти для імпульсного струму. Застосування імпульсного струму, який характеризується великими густинами струму в імпульсах, великими значеннями пересичення на фронті кристалізації і великими швидкостями зміни пересичення на фронті кристалізації сприяє тому, що процес кристалізації проходить в сильно не рівноважних умовах. В залежності від частоти (f) і шпаруватості імпульсів струму (Q) при осадженні з електроліту одного складу на фронті кристалізації досягаються різні значення пересичення і швидкості його зміни. Тому в залежності від частоти і шпаруватості змінюється і структура електролітичних плівок. В таблиці 1 наведені дані про структуру плівок Со-Р, отриманих при різних частотах і шпаруватостях імпульсів струму. Для одержання багатошарових плівок використовували програмний імпульсний струм. Виконання такої програми досягалося використанням імпульсного струму частоти 30Гц зі шпаруватістю імпульсів 32 для непарних пачок імпульсів і уніполярного струму частоти 30Гц зі шпаруватістю 2 для парних пачок імпульсів струму. Під час дії непарної пачки імпульсів струму катодна поляризація досягала 0,84В зі швидкістю 300 В/с, а потім скидалася до нуля зі швидкістю 500В/с, а під час дії парної пачки імпульсів струму катодна поляризація досягала 0,36В зі швидкістю 20В/с. Вищевказана програма забезпечувала формування аморфної структури під час дії непарної пачки і кристалічної фази під час дії парної пачки. У результаті формувалися плівки, що складаються із шарів, що чергуються. Товщина кожного шару залежала від часу дії пачки імпульсів струму і від виходу по струму (ВТ) для кожних умов. Для непарних пачок ВТ 50-60%, для парних - ВТ 80-90%, теоретична швидкість осадження 3,4нм/с. Таблиця 1 Структура плівок Со-Р отриманих імпульсним струмом Частота імпульсів струму (f), Гц Шпаруватість 30 100 500 1000 2 К К К К 16 32 А+К А А+К А К А+К К А+К А+К - спільне існування аморфної і кристалічної фаз Дослідження магнітних властивостей у плівках, отриманих по раніше відомих способах, показали, що Із збільшенням концентрації фосфору до 7ат.% в плівках Со-Р, одержаних на постійному струмі при величині катодної перенапруги h = 0,2B , спостерігається максимум коерцитивної сили (Н ) 48кА/м. При збільшенні вмісту С фосфору до 12ат.% відбувається зменшення НС, і при переході в аморфний стан її значення не перевищує 80А/м. У плівках, одержаних при імпульсному струмі, крива Не спадає інтенсивніше, і вже при 10ат.% фосфору фіксується аморфний етан. Відмічено, що Не плівок, одержаних на імпульсних режимах, була в середньому вище на 10-15%, а максимум її 56кА/м спостерігався при концентрації фосфору ~5ат.%. Аналогічна залежність від концентрації фосфору і режимів одержання спостерігається і для намагніченості насичення. Так, для плівок Со-Р, одержаних на постійному струмі, максимум намагніченості насичення (BS) (1,5Тл) відповідає 7ат.% фосфору, а у плівок на імпульсному струмі - 5ат.%. Величина BS для усіх плівок в аморфному стані із збільшенням вмісту фосфору зменшується до 0,7Тл. Для одержання багатошарових плівок були вибрані сплави Co88P12 (аморфна фаза) та Co92P8 (кристалічна фаза), які є магніто-жорсткими та магніто-м'якими відповідно. Досліджено різні співвідношення товщин і кількості переміжних аморфних і кристалічних шарів Co88P12 та Co92P8 Характерною рисою електролітичних металевих плівок є великі внутрішні напруження, що з'являються в результаті деформації кристалічних решіток. Останнє викликано великою кількістю крапкових і лінійних дефектів. Великі внутрішні напруження, часто на межі міцності, приводять до руйнування плівок, що робить їх малопридатними для широкого використання. Проведена оцінка внутрішніх напружень рентгенівським методом і методом гнучкого катода показала, що мікрошаруваті плівки мають менші значення внутрішніх напружень, при високих значеннях мікротвердості і міцності Відсутність мікротріщин доводить зниження значення внутрішніх напружень. Крім того, шаруваті плівки мають підвищені захисно-декоративні властивості, тому що в них практично відсутня міжкристалічна корозія, відносно плівок зі стовпчастою структурою. Дані про умови отримання плівок Со-Р та їх властивості наведені в таблиці 2. Таблиця 2 Структура і властивості плівок Со-Р КоерциКонцернМікроЧастотний Внутрішні Кілкість Товщина, тивна трація напруги твердість, показник, Структура шарів мкм сила,(Нс, NaH2PO2, МПа МПа % г/л кА/м) 15 А 1 20