Спосіб каталітичного розкладу гідропероксиду циклогексилу

1. Спосіб розкладу гідропероксиду циклогексилу в присутності каталізатора до спирту та кетону, який відрізняється тим, що каталізатор містить щонайменше один каталітично активний металевий елемент на основі рутенію, введений в основу, вибрану з групи: вуглецева сажа та оксиди металів, вибрані з церію, лантану, цирконію та магнію. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що основу вибирають з групи, що містить оксиди металів, які мають питому площу поверхні більше ніж 10 м2/г, переважно більше ніж 100 м2/г, та вуглецеву сажу, що має високу питому площу поверхні. 3. Спосіб за пп.1 або 2, який відрізняється тим, що каталізатор містить щонайменше один додатковий металічний елемент як легуючий елемент. 4. Спосіб за п.3, який відрізняється тим, що C2 2 (19) 1 3 74945 4 Розклад органічних гідропероксидів, і особлиактивний металічний елемент на основі рутенію, во гідропероксидів циклогексилу (ГПОЦГ), може введений в тверду основу, вибрану з групи, що спочатку бути виконана за допомогою гомогенного містить оксиди металів та вуглецеві сажі, такі як каталізу, тобто в присутності каталізатору, розчивуглецеві сажі, що одержані піролізом органічних неному в реакційній суміші. Так, [в патенті FR-A-1 сполук. 580 206] описано окислення циклоалкану в рідкій Каталізатором в цьому винаході є гетерогенфазі, за яким наступає нагрівання розчину гідроний каталізатор, який може бути одержаний будьпероксиду циклоалкилу в циклоалкані, що одеряким стандартним методом для виробництва кажаний таким чином, в присутності розчинної похідталізаторів, які називаються каталізаторами на ної хрому як каталізатора. Аналогічно, [в статті в основі. Так термін „введений" , що використовуваJournal of Molecular Catalisis (1988), 48, стор.129вся вище, відноситься до всіх форм зв'язку між 148], описано застосування органічних солей, таосновою та сполукою(ами) та комплексом(ами) ких як октаноат кобальту або комплексів, розчинерутенію. Таким чином цей термін відноситься як до них в органічній рідкій фазі, в якій проходить реакабсорбції сполук рутенію на основі, так і до спільція. ного осадження рутенію та вихідних речовин осноАле застосування таких недорогих солей має ви. Рутеній може просто бути осадженим на повенедоліки, оскільки ці каталізатори досить швидко рхні основи, зокрема на поверхні щонайменше стають дезактивованими, що викликає їх осадженпевних пор основи, або, з іншого боку, він може ня в суміші. Для вирішення цих проблем рекоменбути з'єднаний з вказаною основою за допомогою дуються більш комплексні каталітичні системи, такі електронних зв'язків. як комплекси між металом та порфіринами або Підходящі основи для цього винаходу перевафталоцианінами. Такі системи, наприклад, описані жно мають високу питому площу поверхні і є опір[в патенті US 5 672 778 та в статтях], опублікованими окисленню. Переважними основами цього них [в Catalysis Letters 20, 1993, 359-364 або 36, винаходу є оксиди металів, що мають питому 1996, 69-73]. Комплекси, що основані на кобальті площу поверхні більше, ніж 10м2/г, переважно біта подібних лігандах, також описані в статті, що льше, ніж 100м2/г. опублікована [в Journal of the American Chemical Як приклади підходящих поверхонь для цього Society (1985), 107, стор.3534-3540]. винаходу можуть бути згадані глиноземи, рідко[В Європейській патентній заявці 270 468] таземельні оксиди, такі як оксиди церію або лантану, кож було запропоновано використовувати рутеній оксиди цирконію та магнію, кремнезем та різні вугз координаційною базою біс(пиріділ-2-іміно)-1,3лецеві сажі, що переважно мають питому площу ізоіндолін. поверхні, таку як , наприклад, ацетиленові сажі. Але ці каталітичні системи мають недоліки, Каталізатор цього винаходу також може вклюособливо пов'язані з їх стабільністю (стійкістю до чати в себе інші метали для підвищення або присокислення) та їх здатністю утворювати комплексні корення каталітичної активності рутенію. Як підхосполуки, що робить їх дорогими. дящі метали для цього слід назвати перехідні Також було запропоновано розкласти гідропеметали, що належать до груп 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, роксид гетерогенним каталізатором, тобто в при7b та 8b. Періодичної системи елементів, як це сутності каталізатора, не розчинного в реакційній наведено [в Handbook of Chemistry and Physics, суміші. Але ці каталізатори часто мають актив66th edition (1985/1986) by The Chemical Rubber ність, що швидко падає, причому ця втрата активCo]. ності виникає через, наприклад, вимивання каталіЗокрема можна згадати титан, цирконій, ванатичної фази. дій, ніобій, тантал, хром, молібден, вольфрам, Більш того, було також запропоновано викомарганець, реній, залізо, кобальт, нікель, родій, ристовувати каталізатори, які мають можливість, паладій, платину, іридій, осмій, мідь, срібло, золоодночасно з розкладом гідропероксиду до спирту то та рідко-земельні метали, такі як лантан або та/або кетону, окислювати вуглеводень, що викоцерій. ристовувався як розчинник, дозволяючи таким Реакція розкладу цього винаходу проводиться чином збільшити вихід загального перетворення в рідкій фазі при концен трації гідропероксиду від вуглеводню до спирту та кетону. Таке окислення в 0,1 до 80% по масі в реакційній суміші. Переважно даній галузі техніки називають „ переносом кисню". ця концентрація знаходиться в межах від 0,5 до Він полягає в переносі одного з атомів кисню гід20%. ропероксиду до вуглеводню для утворення відпоМожуть використовуватися різні розчинники, відного спирту. [В Європейській патентній заявці такі як алкани, серед яких слід переважно згадати 0331590] описано застосування гомогенного катагексан, гептан та ізооктан; циклоалкани, серед лізатора, основаного на комплексах осмію, що яких слід згадати як приклад циклогексан та циквикористовується для одержання переносу кисню лооктан; ароматичні вуглеводні, такі як бензол, біля 40%. толуол та ксилол; галогеновані вуглеводні; та суЗадачею цього винаходу є створення нової геміші цих розчинників. терогенної каталітичної системи, яка б була екоАле слід зауважити, що оскільки гідропероксид номічно вигідною та давала можливість, зокрема, звичайно одержують у формі розчину у вуглевододержувати високий рівень переносу кисню. ню, наприклад циклогексані, шляхом окислення Більш конкретно, винахід пропонує спосіб розостаннього, то реакцію розкладу переважно прокладу органічних гідропероксидів в присутності водять в розчині, що походить з окислення вуглекаталізатора в суміш спиртів та кетонів, в якому водню (циклогексану), в якому концентрація гідрокаталізатор містить щонайменше один каталітично пероксиду знаходиться в межах, наведених вище. 5 74945 6 Цей розчин можна використовувати як він є, або ли на 15 хвилин при перемішуванні. Потім знов після видалення деяких компонентів відомими відрегулювали pH до 8/9 додаванням Na2CO3 і методами. Можливо також використовувати розрозчин перемішували протягом 3 годин при 80°С. чин гідропероксиду в розчиннику, наприклад, в Потім суміш охолодили до 40-50°С та відфільсуттєво чистому циклогексані. трували. Отриманий відфільтрований осад потім Кількість каталізатору, що використовують, піддали фільтрувально-промивним операціям воможе мінятися в широких межах, які значно заледою поки було досягнуто нейтральне значення pH жать від умов, при яких протікає процес, а саме, промивної води. Тверду речовину висушили пробезперервний, напівбезперервний та періодичний тягом 18 годин при температурі 120°С і прожарили процеси. В загалі, кількість каталізатору, що вирапри температурі 400°С протягом 2 годин. жається як молярний процентний вміст активного Приклад 2: Синтез каталізатора В (Ru/Y200 металу відносно гідропероксиду, що має бути роацетиленова сажа, що містить 5мас.% Ru) зщеплений, знаходиться в межах від 0,0001% до Основа Y200 (основа на ацетиленовій сажі, що 20%, та переважно від 0,01% до 10%. продається фірмою SN2A) попередньо прожарюВ рамках безперервного процесу очевидним є вали протягом 1 години при температурі 500°С. те, що кількість каталізатору по відношенню до Після прожарювання ацетиленову сажу (10г) помігідропероксиду не має значення і що відношення, стили в 500мл води та залишили там на 5 хвилин наведене вище, може, таким чином, бути значно при кімнатній температурі при перемішуванні. pH вищим. розчину відрегулювали до pH9 додаванням Температура звичайно знаходиться між 20°С Na2CO3. Температуру потім підвищили при перета 100°С і переважно від 80°С до 100°С. мішуванні розчину. Потім додавали розчин RuCl3 у Атмосферного тиску або тиску вище атмосфеводі (близько 20мл на 1,79г RuCl3) при температурі рного достатньо для утримання циклогексану в 90°С протягом 20 хвилин. Суміш залишили на 15 рідкій фазі. хвилин при перемішуванні. pH знов відрегулювали Час реакції (або час обробки) знаходиться в до 8/9 додаванням Na2CO3 і розчин перемішували межах від декількох хвилин до 4 годин і може репротягом 3 годин при 90°С. гулюватися в залежності від умов продуктивності, Потім суміш охолодили до 40-50°С та відфількількості різноманітних компонентів присутньої трували. Отриманий відфільтрований осад потім каталітичної системи та інших параметрів реакції. піддали фільтрувально-промивним операціям воВ кінці реакції продукти можуть бути відновледою поки було досягнуто нейтральне значення pH ні та/або розділені будь-якими відомими способапромивної води. Тверду речовину висушили проми, наприклад, дистиляцією. тягом 18 годин при температурі 120°С і прожарили Гідропероксиди, що використовуються в спопри температурі 400°С протягом 2 годин. собі цього винаходу, є звичайними первинними Приклад 3: Синтез каталізатора С (Ru/Y200 або вторинними гідропероксидами, що походять з ацетиленова сажа, що містить 5мас.% Ru) алканів, циклоалканів, ароматичних алкил вуглеОснову Y200 попередньо прожарювали протяводнів, ароматичне кільце яких можливо має один гом 1 години при температурі 500°С. Після прожаабо більше замісників, таких як, переважно, група рювання ацетиленову сажу (10г) помістили в алкила або атом галогену, більш переважно атом 300мл тетрагідрофурану (ТГФ) та залишили там хлору, алкени та циклоалкени, що мають від 3 до на 30 хвилин при кімнатній температурі при пере20 атомів вуглецю. мішуванні. Потім при кімнатній температурі протяЯк приклади таких гідропероксидів слід згадагом 30 хвилин додавали розчин RU3 (СО)12 в ТГФ ти гідропероксид циклогексилу, гідропероксид цик(близько 100мл для 1,12г Ru3CO)12). Суміш перелододецилу, гідропероксид тетраліну, гідроперокмішували протягом 30 хвилин. Розчин потім поміссид етилбензол та гідропероксид пінану. тили в ротаційний випарник на 4 години (кімнатна Серед цих гідропероксидів одним з найбільш температура; атмосферний тиск; 200об/хвил). ТГФ уживаних гідропероксидів є гідропероксид циклопотім випарили під тиском 200мм Hg. Одержали гексилу (ГПОЦГ), окислення якого призводить до тверду речовину. циклогексанолу та циклогексанону, які є проміжПриклад 4: Синтез каталізатора D ними речовинами в приготуванні адипінової кисло(Ru/глинозем, що містить 5мас.% Ru) ти - одному з основних компонентів нейлону -6,6. Основу на глиноземі, що продається фірмою Цей винахід та його подробиці і переваги буCondea, попередньо прожарювали протягом 6 годуть показані на прикладах, що наведені нижче. дин при температурі 750°С. Після прожарювання Приклад 1: Синтез каталізатора А (Ru/ZrO2, глинозем (10г) помістили в 500мл води та залишищо містить 5мас.% Ru) ли там на 5 хвилин при кімнатній температурі при Основа з ZrO2 була попередньо прожарена перемішуванні. pH розчину відрегулювали до pH9 протягом 2 годин при температурі 500°С. Після додаванням Na2CO3. Температуру потім підвищипрожарювання диоксид цирконію (10г) помістили в ли (до 90°С за 45 хвилин) при перемішуванні роз500мл води і залишили при кімнатній температурі чину. Потім додавали розчин RuCl3 у воді (близько протягом 5 хвилин при перемішуванні. pH розчину 20мл для 1,98г RuCl3) при температурі 90°С протявідрегулювали до pH9 додаванням Na2СО3. Темгом 20 хвилин. Суміш залишили на 15 хвилин при пературу потім підвищили при перемішуванні розперемішуванні. pH знов відрегулювали до 8/9 дочину. Потім протягом 20 хвилин при температурі даванням Na2CO3 і розчин перемішували протягом 90°С додавали водний розчин RuCl3.nH2O, що 3 годин при 90°С. продається під торговою маркою STREM (близько Потім суміш охолодили до 40-50°С; потім від20мл для 1,79г RuCl3.nH2O). Суміш потім залишифільтрували через скляну фриту №4. Отриманий 7 74945 8 відфільтрований осад потім помістили в 100мл тягом 16 годин при температурі 120°С без прожаводи при температурі 40-50°С. Потім піддали чорювання. тириразовим фільтрувально-промивним операціям Приклад 8: Синтез каталізатора G (Ru/оксид поки було досягнуто нейтральне значення pH магнію, що містить 5мас.% Ru) промивної води. Тверду речовину висушили проОснову на оксиді магнію (UBE Industrie 100Å) тягом 24 годин при температурі 120°С без прожа(15г) спочатку піддали попередній обробці. Вона рювання. полягала в поміщення оксиду магнію у воду Приклад 5: Синтез каталізатора Ε (Ru/La2O3, (150мл) на 30 хвилин при підвищенні температури що містить 5мас.% Ru) до 90°С протягом 3 годин. Розчин потім охолодили Основу на оксиді лантану, що продається фідо 45°С, відфільтрували, фільтрат сушили при рмою Rhodia, спочатку піддали попередній обробтемпературі 120°С протягом 16 годин в печі, а поці. Вона полягала в поміщення оксиду рутенію у тім прожарювали при температурі 400°С протягом воду (90мл) на 30 хвилин при підвищенні темпера24 годин в повітрі (5°С/хвил.). Попередньо обробтури (до 90°С протягом 3 годин). Розчин потім лений оксид магнію помістили в 150мл води і заохолодили до 45°С, відфільтрували, фільтрат вилишили на 10 хвилин при кімнатній температурі сушували при температурі 120°С протягом 18 гопри перемішуванні. Потім додавали розчин RuCl3 у дин а потім прожарювали при температурі 400°С воді (близько 20мл для 1,62г RuCl3) при темперапротягом 24 годин (5°С/хвил.). Після прожарювантурі 90°С протягом 15 хвилин. Суміш залишили на ня оксид ланталу (10г) помістили в 500мл води і 1 годину 30 хвилин при кімнатній температурі при залишили на 5 хвилин при кімнатній температурі перемішуванні. Після осадження воду видалили у при перемішуванні. pH розчину відрегулювали до роторному випарнику при тиску 20ммHg та темпеpH9 додаванням Na2СОз. Температуру розчину ратурі 50°С. Відфільтрований осад висушили в потім підвищили (до 90°С за 45 хвилин) при перепечі протягом 16 годин при температурі 120°С. мішуванні. Потім додавали розчин RuCI3 у воді Потім до відфільтрованого осаду додали 41мл (близько 20мл для 1,08г RuCI3) при температурі 0,1Μ NaOH для того, щоб його можна було потім 90°С протягом 20 хвилин. Суміш залишили на 15 перемішувати. Одержаний розчин потім нагріли до хвилин при перемішуванні. pH знов відрегулювали температури 95°С за 3 години. Потім додали 50мл до 8/9 додаванням Na2CO3 і розчин перемішували 0,1Μ NaOH і розчин залишили охолоджуватися до протягом 3 годин при 90°С. Потім суміш охолоди40-50°С. Після двох промивок 100мл води при ли до 40-50°С; потім відфільтрували через скляну 45°С тверду речовину висушили в печі протягом фриту №4. Отриманий відфільтрований осад потім 16 годин при 120°С. потім тверду речовину поміспомістили в 100мл води при температурі 40-50°С. тилм в 400мл води при кімнатній температурі, пеПотім піддали чотириразовим фільтрувальноремішували протягом 30 хвилин, нагрівали при промивним операціям поки було досягнуто нейттемпературі 70°С протягом 3 годин і центрифугоральне значення pH промивної води. Тверду ревали (pH водної фази =7) при 3500об./хвил. протячовину сушили протягом 16 годин при температурі гом 20 хвилин. Одержану таким чином тверду ре120°С без прожарювання. човину висушували протягом 16 годин при 120°С. Приклад 7: Синтез каталізатора F (Ru/оксид Приклад 9: Синтез каталізатора Η (Ru/Y70 магнію, що містить 5мас.% Ru) ацетиленова сажа (SN2A), що містить 5мас.% Ru) Основу на оксиді магнію (UBE Industrie 100Å) Основу SN2A Y70 на ацетиленовій сажі (10г) (10г) спочатку піддали попередній обробці. Вона спочатку прожарювали протягом 1 години при теполягала в поміщення оксиду магнію у воду мпературі 500°С. Після прожарювання ацетилено(100мл) на 30 хвилин при підвищенні температури ву сажу (10г) помістили в 400мл води та залишили (до 90°С протягом 3 годин). Розчин потім охолотам на 5 хвилин при кімнатній температурі при дили до 45°С, відфільтрували, фільтрат сушили перемішуванні. pH розчину відрегулювали до pH9 при температурі 120°С протягом 16 годин в печі, а додаванням Na2СО3. Температуру розчину потім потім прожарювали при температурі 400°С протяпідняли до (до 90°С за 45 хвилин) при перемішугом 24 годин в повітрі (5°С/хвил.). Попередньо ванні. Потім додавали розчин RuCl3 у воді (близьоброблений оксид магнію помістили в 400мл води і ко 20мл для 1,08г RuCl3) при температурі 90°С залишили на 5 хвилин при кімнатній температурі протягом 20 хвилин. Суміш залишили на 15 хвипри перемішуванні. pH розчину відрегулювали до лин при перемішуванні. pH знов відрегулювали до pH9 додаванням Na2СО3. Температуру розчину 8/9 додаванням Na2СО3 і розчин перемішували потім підвищили (до 90°С за 45 хвилин) при перепротягом 3 годин при 90°С. мішуванні. Потім додавали розчин RuCl3 у воді Потім суміш охолодили до 40-50°С, потім від(близько 20мл для 1,08г RuCI3) при температурі фільтрували через скляну фриту №4. Отриманий 90°С протягом 20 хвилин. Суміш залишили на 15 відфільтрований осад потім помістили в 100мл хвилин при перемішуванні. PH знов відрегулювали води при температурі 40-50°С. Потім піддали чодо 8/9 додаванням NaСО3 і розчин перемішували тириразовим фільтрувально-промивним операпротягом 3 годин при 90°С. ціям. Потім суміш охолодили до 40-50°С, потім відПриклад 10: Синтез каталізатора J (Ru/церій фільтрували через скляну фриту №4. Отриманий (HSA5). що містить 5мас.% Ru) відфільтрований осад потім помістили в 100мл Основу HSA5 на церії (що продається фірмою води при температурі 40-50°С. Потім піддали чоRhodia) (10,2г) спочатку прожарювали протягом 6 тириразовим фільтрувально-промивним операціям годин при температурі 500°С в повітрі. Після пропоки було досягнуто нейтральне значення pH жарювання оксид церію (10,2г) помістили в 100мл промивної води. Тверду речовину висушили проводи і потім додали розчин безводного Ru (ацети 9 74945 10 ацетонату)з в ацетоні (близько 100мл для 2г Ru Тверду речовину висушили протягом 16 годин при (ацетиацетонату)з) при кімнатній температурі. Сутемпературі 120°С в печі. міш залишили на 2 години при кімнатній темпераПриклад 12: Синтез каталізатора L (Coтурі при перемішуванні, розчин концентрували в легований Ru на Y200 ацетиленовій сажі) роторному випарнику при 45°С, потім висушували ОсновуSN2A Y200 (10г) прожарили протягом протягом 16 годин в печі при температурі 120°С. 1 години при температурі 500°С. Ацетиленову саДо сухого відфільтрованого осаду потім додали жу (10г) помістили в 400мл води і перемішували 41мл 0,1Μ гідроксиду натрію і розчин нагрівали протягом 5 хвилин. Суміш поступово нагрівали до протягом 3 годин при 95°С при перемішуванні. температури 90°С (протягом 45 хвилин) і додали Коли продукт охолодили до температури 40-50°С, бікарбонат натрію до досягнення pH розчину до його відфільтрували, промили чотириразово при 10,0. Потім додавали розчин альфа -RuCl3 у воді 45°С 100мл води. Тверду речовину сушили протя(близько 20мл для 1,08г RuCl3) при температурі гом 16 годин при 120°С в печі. Потім тверду речо90°С протягом 20 хвилин. Суміш залишили на 1 вину помістили в 210мл води при кімнатній темпегодину при температурі 90°С при перемішуванні. ратурі і нагрівали протягом 3 годин при 70°С. Потім до реактору додали розчин СоСІ2·6Н2О Після охолодження до 45°С тверду речовину від(1,429г у 20мл води) при температурі 90°С. Розчин фільтрували, а потім висушили протягом 16 годин витримували 1 годину при температурі 90°С при при 120°С. перемішуванні. Після охолодження до 45°С тверду Приклад 11: Синтез каталізатора К (Feчастину відфільтрували через скляну фриту №4. легований Ru на Y200 ацетиленовій сажі) Відфільтрований осад послідовно чотириразово Основу SN2A Y200 (10г) прожарили протягом промили 100мл води при 40-50°С поки було досяг1 години при температурі 500°С. Ацетиленову сануто нейтральне значення pH промивної води. жу (10г) помістили в 400мл води і перемішували Тверду речовину висушили протягом 16 годин при протягом 5 хвилин. Суміш поступово нагрівали до температурі 120°С в печі. температури 90°С (протягом 45 хвилин) і до ацеПриклади 13-24: Каталітичні результати в тиленової сажі додавали розчин FeCl3·6H2O ГПОЦГ депероксидації (0,509г в 50мл води) при температурі 90°С протяКаталізатори на основі були протестовані в гом 13 хвилин. pH розчину було доведено до 5,5 умовах звичайної депероксидації: 40г оксидату додаванням бікарбонату натрію. Розчин витриму(який походить від самооксидації циклогексану, 5% вали протягом 30 хвилин при температурі 90°С ГПОЦГ, [як описано в Патенті FR2087375] були при перемішуванні. Після охолодження до 45°С введені у взаємодію з близько 170мг гетерогеннопроводили чотириразову послідовну промивку го каталізатору протягом декількох годин при тем100мл води при температурі 45°С. Продукт сушипературі 80°С в реакторі, до якого був приєднаний ли протягом 16 годин при температурі 120°С в апарат Діна Старка (Dean Stark) (для безперервпечі. Тверду речовину потім помістили в реактор в ного видалення води, що утворюється в реакційній присутності 400мл води, потім нагріли до темперасуміші). Були використані каталізатори (що містять тури 90°С і pH відрегулювали до 10 додаванням 5мас.% Ru) з молярним співвідношенням Na2CO3. Перемішування продовжували протягом 1 Ru/ГПОЦГ 0,5%. Концентрація осаду ГПОЦГ вимігодини при температурі 90°С. Потім додавали розряли потенціометричним зворотнім титруванням чин альфа -RuCl3 у воді (близько 20мл для 1,08г (іод/тіосульфат), а концентрацію циклогексанолу RuCl3) при температурі 90°С протягом 20 хвилин. (ЦГол) та циклогексанону (ЦГон) заміряли потенСуміш залишили на 3 години при температурі 90°С ціометричним зворотним титруванням. Результати при перемішуванні. Після охолодження продукту наведені в таблиці нижче. Ступінь концентрації до 40-50°С його відфільтрували., потім промили і (СК) означає кількість молей ГПОЦГ, що конвертупослідовно відфільтрували 4 рази поки було досяється в початкову кількість молей ГПОЦГ. гнуто нейтральне значення pH промивної води. Таблиця Приклад Приклад 13 Приклад 14 Приклад 15 Приклад 16 Приклад 17 Приклад 19 Приклад 20 Приклад 21 Приклад 22 Приклад 23 Приклад 24 Каталізат. № А В С D Ε F G Η J K L Метал Ru Ru Ru Ru Ru Ru Ru Ru Ru Ru/Fe Ru/Co Комп’ютерна верстка Т. Чепелева Основа Цирконій Y200 ацетиленова сажа Y200 ацетиленова сажа Кремнезем Оксид лантану Оксид магнію Оксид магнію Y200 ацетиленова сажа Церій Y200 ацетиленова сажа Y200 ацетиленова сажа Підписне Час (хвил.) 60 50 60 90 60 270 300 110 45 90 120 СК 97,4 97,7 97,3 97,1 97,7 97,8 95,3 93,5 97,9 95,8 94,5 ЦГон/ ЦГол / 0,52 0,55 0,52 0,52 0,53 0,53 0,48 0,63 0,48 0,47 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601