Спосіб гетерогенної рідкофазної кристалізації алмазу

Спосіб гетерогенної рідкофазної кристалізації алмазу шляхом взаємодії вуглеводнів з каталізатором, який відрізняється тим, що як вуглеводні використовують дегідровані компоненти бітуму і процес здійснюють адсорбційною взаємодією цих компонентів з гідридною поверхнею каталізатора, що утворюється хемосорбцією водню при високотемпературному і каталітичному дегідруванні полідисперсних високомолекулярних компонентів бітум-смол і асфальтенів з наступним адсорбційним переходом останніх в кристалічний стан - алмаз. (19) (21) 98063031 (22) 11.06.1998 (24) 17.09.2001 (46) 17.09.2001, Бюл. № 8, 2001 р. (72) Середа Анатолій Павлович, Дяденко Аркадій Ігоревич (73) Середа Анатолій Павлович, UA, Дяденко Аркадій Ігоревич, UA (56) Федосеев Д. В. и др. Кристаллизация алмаза. – М.: Наука, 1984. - C. 19-23, 40-41, 87-89. RU № 2102316, С1, МПК С01В31/06, опубл. 20.01.1998 г. SU № 1345581, A1, МПК С01В31/06, (ДСП). SU № 1533221, A1, МПК С01В31/06 , (ДСП). 41467 Р1----Р2- - парціальні тиски метану і водню; q1---q2- - міри заповнення поверхні адсорбованим метаном (або метильним радикалом) і воднем. Тоді швидкість зростання графіту, яка лімітується швидкістю нуклеації, визначається як ~ q ab + q ab × J , тання алмазу буде настільки більше швидкості зростання графіту, що останній допустимо розглядати як домішок, що може бути зарощена алмазом. Запропонований механізм зростання дозволяє зробити припущення, що графіт зростає через метильні радикали, тоді як алмаз, принаймні частково, через метастабільні радикали Н 5. Ізобарно-ізотермічний потенціал алмазу в області термодинамічної стійкості графіту більше, ніж ізобарно-ізотермічний потенціал графіту. Тому парціальні рівноважні тиску вуглецьвмісних газів над алмазом більше, ніж над графітом. Розрахунки показують, що рівномісні тиску метану над алмазом при температурах ви ще 1000°С в 2 рази перевищує відповідне для графіту. Отже, при заданому парціальному тиску метану пересичення над алмазом завжди менше, ніж над графітом. В залежності від температури і сумарного тиску, відносна різність пересичення над алмазом і графітом буде змінюватися. Тому буде змінюватися відношення швидкості нуклеації алмазу і графі ту. В кінетичному відношенні алмаз поводить себе значно більш інертно по відношенню до газів, ніж графіт, що пов'язане з особливостями їхньої структури. Як відомо, хімічні зв'язки в решітці алмазу носять характер SP3 гібридизації, тоді як у графіті - відповідає SP2-гібридизація. Енергія одинарної SP3 зв'язку складає 348 кДж/моль, тоді як енергія SP2 зв'язку - 607 кДж/моль, що значно менше суми енергій одинарних зв'язків. Заміна двох сусідніх атомів вуглецю в решітці алмазу на водень практично не змінює характеру електронних взаємодій, тоді як аналогічна операція з атомами вуглецю в решітці графіту змінює характер електронних зв'язків у всьому вуглеводному кільці. По аналогії, відмінність у взаємодії алмазу і графі ту з атомарним воднем можна уподібнити відмінності в реакціях гідрування етану і ацетилену або циклогексану і бензолу. На цьому зосновані засоби відділення алмазу від графіту. Так, при кип’ятінні в хлорній кислоті (температура кипіння 203°С), що виділяється при розкладанні останньої, атомарний кисень газифікує графіт, але практично не взаємодіє з алмазом. Близько швидкості зростання алмазу і гра фіту можуть бути записані у вигляді (1) де J - потік молекул метану на одиницю поверхні. Тут перше складове відповідає нуклеації з двомірного адсорбованого шару, тоді як друге складове відповідає процесу утворення критичного зародка за механізмом прямого удару. В випадку застосування ізотерми Ленгмюра для двокомпонентної системи - Vb = Kb1 2 P1 P2 + Kb 2 -, - P1 P2 P1 P2 1+ + 1+ + b1 b2 b1 b 2 (2) де b1 і b2 - константи адсорбції метану і водню; Кβ1 і Кβ2 - константи швидкості реакцій, що залежать, в основному, від температури. Коли графіт росте на деяких металах, швидкість його зростання може бути значно більшою. Карбіди металів (наприклад, карбіди нікелю) можуть слугувати готовими критичними зародками. Іншим прикладом підвищеної швидкості зростання графіту є утворення ниткоподібних кристалів. В них базові площини орієнтовані вздовж напрямку зростання, що і забезпечує високу швидкість, а також рекордну міцність на розірвання. Дослідження по кінетиці зростання алмазу, в основному, виконані на високодисперсних алмазних порошках. Кожна частка такого порошку являє собою недосконалий кристал з великою щільністю зломів, сколів, тобто готових східців зростання. Крім того, на грані алмазу (100) вже один атом є зародком і робота утворення дорівнює нулю. Аналіз експериментальних даних дозволяє припустити наступний механізм зростання алмазу. Алмаз росте на алмазній підложці на місцях, вільних від хемосорбованого метану і водню, або через хемосорбований водень, тобто Va × × × (1 - q1 - q 2 ) × J1 + q 2 × J1 , (3) Va1 = K a1 × C1 × × × × × ×, × × × × × ×Vb1 = K b1 × C1 × × × × × × , тут q - ступінь заповнення поверхні; J - потік вуглеводню. При використанні адсорбції Ленгмюра Va = Ka1 P1 P2 + K a2 -, P1 P2 P1 P2 1+ + 1+ + b1 b2 b1 b2 (5) де С1 - концентрація вуглеводню; Кі1 - константи швидкості реакцій. Якщо в середовищі є атомарний водень з концентрацією, яка значно перевищує рівновісну при даній температурі, то швидкості зворотних реакцій газифікації можна записати у вигляді (4) де Кa1 і Кa 2 - константи швидкості реакцій, відповідно, на чистій поверхні і на поверхні, покритій хемосорбованим воднем. Необхідно мати на увазі, що константи адсорбції в формулі (1.4) відносяться до поверхні алмазу. Як видно з формули, в певних умовах швидкість зростання алмазу при підвищенні парціального тиску водню в газовій фазі буде збільшуватися. Спільний аналіз рівнянь (1.2) і (1.4) показує, що можливий такий процес, коли швидкість зрос r r V = Ka 2 × C 2 × ××, × × × Vb = Kb2 × C2 × ××, (6) де C2 - концентрація атомарного водню; Кі2 - константи швидкості реакцій газифікації атомарним воднем. Умовою відсутності виділення вуглецю в неалмазній формі буде r r Va = Vb , 2 (7) 41467 звідки легко знайти критичну концентрацію атомарного водню ( ) C 2 = K b1 / Kb2 × C1. ки якої після цього переходять безпосередньо в тверду фаз у". Викладений адсорбційний принцип кристалізації алмазу з газової фази на підложках різноманітного вигляду (алмазні, металеві, діелектричні) в теперішній час не має промислового застосування тому, що не дозволяє відкрити шлях прикладній технології в виробництві синтетичних алмазів. Багатолітня експериментальна наука, що втілює в життя цей принцип, ще не досягла необхідного розвитку, щоб вказати однозначно критерії виробничої технології синтезу алмазу з газової фази різноманітними засобами. Термічний розклад вуглеводнів різноманітного складу в присутності або в атмосфері різноманітних газів (водню, аргону, гелію і інших газіврозбавителів); Плазмохімічні засоби осадження вуглеводневої плазми на різноманітні підложки. З безлічі засобів, що реалізують гетерогенний механізм синтезу СА з газової фази, неможливо віддати перевагу будь-якому, щоб впровадити в виробництво. Дуже багатий експериментальний матеріал з не менш багатим теоретичним обгрунтуванням цього принципу доки не дозволяє однозначно вказати шлях виробництву в синтезі СА. Експериментально одержувані кристали дуже дрібні (біля 50 мкм), а алмазні епітаксіальні плівки одержуються, як правило, полікристалічними з численними дефектами, де присутні графіт і різноманітні модифікації вуглецю. Більше того, при досягненні певної товщини (0,1 мкм) для плівок, що вирощуються на різноманітних під ложках, епітаксіальне зростання взагалі припиняється. В теперішній час виробництво синтетичних алмазів (СА) здійснюється засобом гідростатичного пресування [3, 5] в присутності металевих (Fе, Co, Ni, Mn і iн.). Весь спектр одержуваних СА цим засобом, в основному, застосовується для мети обробки різноманітних матеріалів алмазними інструментами. В таких галузях промисловості, як радіоелектроніка і оптика, вироблені СА не знаходять застосування із-за незадовільних властивостей або їхньої відсутності взагалі. Відсутність необхідних характеристик є слідством засобу синтезу. Запропонований винахід в повній мірі вирішує всі задачі, що вимагає промислове виробництво від синтетичного алмазу. Більше того, запропонований спосіб кристалізації алмазу дозволяє одержувати алмази з будь-якими, наперед заданими, властивостями, чого не в спромозі запропонувати промисловості жоден з відомих засобів кристалізації алмазу. "До цього часу, незважаючи на значні зусилля багатьох вчених, які досліджують різноманітні алмазні родовища в Африці, Азії і Австралії, не склалася загальновизнана теорія утворення алмазів" [1, с. 32]. З аналізу природних джерел алмазу, кімберлітів і умов їхнього залягання можна помітити одну характерну особливість, притаманну всім, без винятку, кімберлітовим трубкам: породи, які вміщують кімберлітові трубки, як правило, піщаники, глинисті сланці, кварцити, галліти і карбонатні породи [6.7]. Всі ці типи порід в тій або іншій мірі просякнуті бітумом [9, 16]. Це - головні критерії алмазоносно (8) При даному парціальному тиску вуглеводню. Сумарна швидкість зростання алмазу дорівнює різності швидкостей прямої і зворотної реакцій r s Va = Va. (9) Підставляючи критичні значення концентрації атомарного водню, легко отримати швидкість зростання алмазу без виділення графіту r ì K K ü ï ï Va = Va í1- b1 a2 ý . Ka1 Kb2 ï ï î þ (10) Щоб вуглець міг кристалізуватися в формі алмазу, необхідно виконувати умову Kb1 Ka2 × ×× < × × ×1. (11) K a1 K b 2 Проведений вище розрахунок зроблений без врахування впливу молекулярного водню на процес кристалізації алмазу і графіту. В останньому випадку отримані формули дуже громіздкі, але не приносять нічого принципово нового. З кінетичними особливостями зростання алмазу і графіту зв'язані аномальні ефекти, що полягають в фракціонуванні стабільних ізотопів вуглецю 12С і 13С. Було виявлено, що при зростанні алмазу, останній поглинає більшу частку більш важких ізотопів вуглецю, тоді як графіт "віддає перевагу" більш легким ізотопам. Ефект різноманітного фракціонування ізотопів вуглецю може бути пояснений, якщо прийняти, що графіт росте з радикалів Н 3, тоді як при зростанні алмазу утворяться комплекси Н 5. В цьому випадку коефіцієнти розподілу будуть протилежні по знаку для графіту і алмазу. В результаті алмаз одержується ізотопно більш "важким", ніж графіт. Цей ефект стр уктурного фракціонування ізотопів носить чисто кінетичний характер. Отриманий експериментально коефіцієнт розподілу ізотопів на декілька порядків перевищує термодинамічний ефект фракціонування. Осаджені з газової фази алмазні порошки можуть володіти декількома іншими властивостями, ніж вхідні. Так, їхня міцність може підвищуватися внаслідок заліковування тріщин і дефектів. Крім того, можливе щеплення різноманітних функціональних груп на поверхні алмазу. Істотним науковим і практичним досягненням є розробка засобів отримання алмазоподібних плівок з атомних і іонних пучків. При зростанні алмазоподібних плівок з атомних і іонних пучків атоми вуглецю (або комплекси з декількох атомів) не відразу втрачають свою рухливість Лише через деякий час вони "вбудовуються" в решітку, утворюючи з іншими атомами алмазні і графітові типи зв'язків. Звичайно, в цих експериментах підложка охолоджується до температури рідкого азоту. Тому автори умовно виділяють приповерхневій шар, де відбувається утворення зародків нової фази, част 3 41467 сті кімберлітів. Але немає правил без винятку, безліч винятків з цього правила існує. Так, значна кількість кімберлітових тр убок, наприклад, Якутії взагалі не містять алмазів, а суцільно графітізовані (Ботогольський* масив [29]). Аналіз цього кімберліту показує, що це сильно лужний кімберліт, а в присутності лужних каталізаторів процес каталітичного дегідрування не протікає. Це загальновідомий факт [17, 30]. На підставі цього фактичного матеріалу та його аналізу, авторами був зроблений висновок: джерелом вуглецю для кристалізації алмазу є природний бітум, а умовою гетерогенної кристалізації є бітумінозні породи, тобто породи, які вміщують кімберлітову магму. Кімберлітова магма є тільки джерелом тепла для протікання гетерогенної кристалізації алмазу. Загальна теорія кристалізації, викладена в [8, с. 57] затверджує: "Зростання кристалів протікає в два етапи. Перший етап припускає утворення зародків мікроскопічного розміру. Другий етап полягає в наступному зростанні цих зародків до утворення певних граней, що в кінцевому підсумку призводить до виникненню кристалу з його габітусом. Розмір і упакування атомів в кристалі визначаються природою даного кристалу і умовами його вирощування. Розглянемо умови утворення кристалічних зародків (фаза 2) з гомогенної фази 1, наприклад, парової, розплаву або розчину. Вільна енергія пересиченого розчину може зменшуватися в результаті випадання твердої фази. А втім, такі рідини визначено тривкі, оскільки тверда фаза може утворюватися тільки в тому випадку, якщо зменшується загальна енергія системи. Якщо зміна вільної енергії при переході між твердою і рідкою фазами є ΔGn, то вільна енергія системи зменшується на цю величину для кожної одиниці обсягу твердого тіла, що утворилось, але зростає на величину, яка дорівнює енергії поверхні розділу σsl для кожної одиниці площі, яка утворилася, поверхні тверде тіло-рідина. При гомогенному зародженні зміна вільної енергії задається виразом DG = - DG n × V - å A i × ssl , DG = (14) і ілюструється на фіг. 1. Мінімальний розмір тривких зародків критичного розміру одержується диференціюванням рівняння (3.3) по r, тобто d(DG ) = 4 × p × r 2 × DG n + 8 × p × r × s sl × × × × × × × × × dr (15) d(DG ) до нуля, знайдемо критичdr ний радіус зародка і, прирівнюючи r* = 2 × s sl ×× ××× ×× ××. DG n (16) Відповідна критична вільна енергія дорівнює DG * = 16 × p × s 3 sl 3 × DG 2 n ×× ×× ××× ××. (17) Залежність ΔG від r показує, що зародок менше ніж r* буде розтворятися, тоді як більші ніж r* будуть зростати. З рівняння (3.5) слідує, що величина r* зменшується разом зі зменшенням σsl (тобто пересичення) і збільшенням ΔGν (тобто переохолодження). Швидкість зародкоутворення J, тобто кількість зародків, що утворилися в одиниці обсягу, за одиницю часу можна висловити рівнянням Арреніуса: æ - Ñ G* ö ÷ × × × × × × × ××, J = J0 × exp ç ç k×T ÷ è ø (18) де J0 - передекспоненціальний множитель, а К постійна Больцмана. Використовуючи співвідношення Гіббса-Томсона: (12) æ c Lnç çc è 0 i де V є обсяг зародка, що має грань площею Аі, а æ c ö DG n = - a × R × T × Ln ç ÷ × ××, çc ÷ è 0ø 3 × p × r 3 × DG n + 4 × p × r 2 × ssl × × × 4 ö 2 × ssl × M ÷= × × × × × × × ××, ÷ k×T×r ø (19) де М - молекулярний обсяг, отримаємо (13) DG n = де а - число іонів, що утворилися з однієї молекули; R - газова постійна; Т - температура розчину; С - концентрація при температурі T; C0 - концентрація при температурі Т0. Поведінка структури, що утворилася з кристалічною решіткою в пересиченій середі, залежить від розміру цієї стр уктури. Вона може зрости або знов розчинитися, при цьому результатом процесу повинно бути зниження її вільної енергії. Зміна вільної енергії, обсягової енергії і вільної енергії зародження ΔG для сферичних зародків радіусу r зв'язані співвідношенням æ c 2 × ssl k×T =Ln ç çc r M è 0 ö Dm ÷= ÷ M ×××. ø (20) В рівнянні (3.7) Δμ - зміна різності хімічного потенціалу даної системи. Таким чином, з рівняння (3.6) критична зміна вільної енергії дорівнює DG* = 16 × p × s sl × M2 æ c ö 3 × ç k × T × Ln ÷ ç c0 ÷ è ø 2 × ××, (21) а з рівняння (3.7) швидкість зародкоутворення є 4 41467 é ù ê ú ê 16 × p × s sl × M2 ú J = J0 × exp ê ×××. 2ú ê c ö ú 3 3æ ê 3 × k × T ç Ln ÷ ú ç c0 ÷ ú ê è ø û ë Далі маємо: * rget = 2 × scl (22) æ 16 × p × s 3 × M2 ö ö sl ÷ ×××. ÷ = exp ç ÷ ç 3 × k 3 × T3 × LnJ ÷ ø kr è 0ø Ф= (23) (ssl - s cs ) × × × × × × × × × . s cl 4 (27) (28) Коли q лежить між 0······180°, маємо Ф менше 1, отже DG* < D G* × × × × × × × × × . get gom (29) При q, рівним нулю, маємо Ф рівним нулю, тоді DG* = 0. get Таким чином, при ΔGget* рівному нулю енергія гетерогенного зародження та ж, що вимагається для гомогенного зародження. В цьому випадку немає єдності між поверхнею даного кристалічного твердого тіла і чужорідного твердого тіла. У випадку часткові єдності, коли q більше нуля і менш 180, зародження полегшено. При повній єдності (q рівно нулю) в розчині не утвориться зародків. Оскільки для гетерогенного зародження ΔGget* меншому або рівному ΔG, легко бачити (порівняти з рівнянням (23)), що тут зародкоутворення має місце при пересиченнях менших, ніж вимагається для спонтанного зародкоутворення" [8]. З викладеної теорії кристалізації слідує, що найважливішим критерієм при гетерогенній кристалізації є функція Ф(q), що характеризує енергетичні і структурні властивості чужорідної гетерогенної поверхні. При максимальній енергетичній єдності виграш в роботі утворення критичного зародка істотний. В розглянутому способі зростання кристалів алмазу з рідкої фази (бітуми), що за сучасними даними є мікрогетерогенна дисперсна рідкість [9, 10, 11]. Складний склад бітумів, полягає, в основному, з таких компонентів, як асфальтени, смоли і високомолекулярні вуглеводні (масла). В основному, цими компонентами визначаються істотні властивості бітумів. Асфальтени в бітумах - це найбільш високомолекулярні вуглеводні, в яких зосереджені всі, що містяться в нафтах, метали V, Ni, Fe, Co, Mn і ін., більша частина азоту, кисню і сірки [11, с. 8]. Молекула асфальтенів, в основному, складається з атомів вуглецю (80-85%), а відношення атомів вуглецю до атомів водню С:Н коливається в межах від 0,8 до 0,87. Вміст гетероатомів (металів, кисню, азоту, сірки) складає від 5 до 11-14% [9, 16]. Асфальтени є продуктами конденсації смол. Встановлено, що ці два компоненти (24) (25) або cos q = (2 + cos q ) × (1- cos q )2 × × × × × × × × × . DG* = DG* × × × × × × × × × . get gom де множник Ф менше одиниці. Розглянемо тепер процес зародження кристалічної фази з рідкої, в присутності чужорідної твердої, фази (фиг. 2). Якщо зародок радіусу r утворить кут контакту q з чужорідним твердим тілом і, якщо зазначимо через σcl енергію межі розділу між кристалічною фазою С і рідиною L, через σsl - енергію кордону між поверхнею чужорідного твердого тіла (S) і рідиною, а через σcs - між кристалічною фазою і чужорідною твердою фазою, то можна записати наступний вираз: s sl = s cs + s cl × cos q × × × × × × × × × (26) Тоді, якщо q° дорівнює 180, то функція cos q дорівнює мінус одиниці, і рівняння (24) прийме вигляд Підставивши значення різноманітних параметрів, можна отримати оцінку критичного пересичення, необхідного для спонтанного утворення зародків. Як правило, в процесі вирощування використовують пересичення, яке дорівнює ~4. Швидкість зародження залежить в істотному ступені від наявності на поверхні місць, на яких відбувається зростання. Так, сходинки на поверхні, включення і т. п. з природними готовими дільницями, що ініціюють процес зародкоутворення. Цей процес також стимулюється присутністю в кристалізаторі певних обсягів з локально підвищеним пересиченням (наприклад, поблизу поверхні, що охолоджується, або на поверхні рідкої фази), наявністю тріщин і щілин в стінках кристалізатора, а також домішок в розчині. Оскільки присутність підходячого чужорідного тіла або відповідної поверхні викликає зародкоутворення при пересиченнях менших, ніж вимагається для спонтанного процесу. Загальна зміна вільної енергії, зв'язана з утворенням критичних зародків в умовах гетерогенного зародження ΔGget*, повинна бути менше, ніж при гомогенному зародженні (ΔGgom*,), тобто: DG* × Ф = D G* × × × × × × × ××, gom get × ×××× ××××. Множник Ф можна висловити як Рівняння (3.11) показує, що температура Т, ступінь пересичення С і енергія поверхні розділу σsl визначають швидкість зародкоутворення. Перегрупувавши рівняння (22) і поклавши J рівним одному зародку, так що LnJ дорівнює нулю, будемо мати æ ~ n Skr = ç ~ çn è 0 DG * get (25*) 5 41467 (смоли і асфальтени) за певних умов можуть переходити один в одного. В бітумах смоли є пластифікаторами асфальтенів і володіють гарною розчинністю в нафтови х вуглеводнях. Відзнака смол від асфальтенів характеризується меншою молекулярною масою (500-1200), тоді як асфальтени мають середню молекулярну масу (900-6000) [9, с. 32]. Асфальтени, в порівнянні зі смолами, при нагріванні не плавляться, а розкладаються в інтервалі температур 175-240°С, і максимальна кількість асфальтенів в бітумах може досягати 40% [9]. Серед всіх компонентів бітуму найбільш високополярними є асфальтени, тому такий полідисперсний розчин, як бітум, розглядають як розчин ПАВ у вуглеводнях. При класифікації природних алмазів були виділені десять різновидів алмазів [12] по зовнішніх прикметах. Аналіз цих різновидів показує, що навіть в межах одного різновиду немає двох ідентичних кристалів, як за хімічним складом, дефектам в структурі кристалів, морфологією і різноманітними фізико-хімічними характеристиками. Цей найважливіший фактичний матеріал вказує, що не умови кристалізації, а тільки джерело вуглецевого матеріалу може дати таку різноманітність кристалів алмазу. А полікристалічні алмази явно вказують на складне джерело вуглецевого матеріалу, за своїм складом та будовою. Більше того, коли ми звернемося до інформації про елементи домішки в кристалах алмазу, то виявляється, що ці домішки ідентичні домішкам гетероатомів в бітумах [9.11, 14]. Необхідно відзначити дуже важливий показник співвідношення з хімічної термодинаміки, де константа рівноваги до хімічної реакції залежить не тільки від температури, але й від тиску, і при постійній температурі приватна похідна від енергії Гиббса по тиску буде мати вигляд [15.19] æ ¶DG ö æ ¶Ln (K ) ö -ç ç ¶p ÷ = R × T ç ¶p ÷ = - D V × × × × × × × ××, ÷ ç ÷ è øT è ø (30) де ΔV - зміна енергії Гиббса в результаті реакцій розпаду і ущільнення (конденсації) в мікрогетерогенному розчині (гудрон, бітум) важких вуглеводнів; К - константа реакцій рівноваги розглядуваних реакцій; ΔV - зміна обсягу розчину в результаті термодеструкції важкої нафтової сировини. Як слідує з теорії абсолютних швидкостей реакцій, залежність швидкості ущільнення, а саме ці реакції ми розглядаємо, що містять в собі реакції розпаду як злитий механізм, можна записати: æ ¶Ln (k ) ö DV* ç ç ¶p ÷ = - R × T × × × × × × × × × . ÷ è øT (31) В цьому співвідношенні величина ΔV* - є зміна активаційного обсягу по шляху реакції, що являє собою рух по енергетичній поверхні. Зміна активаційного обсягу, до якого наближається реакційна система, виразиться співвідношенням DV* = Vx* - V0 × × × × × × × ××, 12 такий, як відношення \ C 13 , який дорівнює 90,9 C для бітумів [13, с. 106], а для природних алмазів це відношення знаходиться в межах від 89,55 до 91,55 (алмази карбонадо, Х різновид) [12, с. 34]. Як відомо, кімберлітова магма не володіє ані таким ізотопним складом, ані такими елементамидомішками, як алмаз і бітум в такому ж кількісному співвідношенні. Відомо, що при термічній деструкції важкої нафтової сировини - гудрону, що є сировиною для виробництва бітумів, кінцевим продуктом є кокс [11]. Найважливішими компонентами гудронів і бітумів, що переходять в кокс, є смоли і асфальтени. Вихід коксу з асфальтенів досягає 57-75,5% [14, с. 51), а з різноманітних видів смол до 31% [11.14, с. 51]. Однак вихід коксу можна підвищити, збільшуючи у вхідній сировині кількість асфальтенів і смол [9.11, 16]. В процесі термічної деструкції важких нафтових залишків і бітумів проходять складні хімічні реакції в гомогенній фазі по відношенню до кінцевого продукту коксу. В цьому складному процесі виділяють самі важливі етапи протікання реакцій, що прийнято характеризувати, як реакції розпаду і як реакції конденсації. Реакції розпаду важкої нафтової сировини (гудрони, бітуми) супроводжуються ендотермічними ефектами, а реакції конденсації супроводжуються сильними екзотермічними ефектами і до кінця процесу деструкції приймають вигляд ланцюгових [8, с. 93-95]. Оскільки реакції протікають в рідкій фазі, то доцільно якісно розглянути цей процес. В процесі конденсації (ущільнення) рідких вуглеводнів значну роль відіграє тиск і відоме (32) де х* - активаційний обсяг реакційного розчину важких вугле воднів, a V0 - вхідний обсяг цього розчину. В активаційному обсязі Vх, внаслідок конденсації, відбувається збільшення як кількості асфальтенів, так і самої молекулярної маси асфальтенів [9.11, с. 38-40]. У відповідності з цим рухом зростає щільність розчину, внаслідок негативної зміни ΔV*. У відповідності з положеннями сучасної теорії, ці зміни враховуються виразом * DV* = DVm + Vr*0 × × × × × × × × × . (33) В цій рівності ΔVm* - зміна обсягу молекул, що реагують, при утворенні з них активованого комплексу. Це положення можна розглядати як перехід смол в асфальтени, так і зміну молекулярної маси асфальтенів. Друга складова рівняння (3.22) ΔVr0* - менше нуля - зміна обсягу розчинника, що супроводжує перехід до активованого комплексу [15, с. 243]. Обидві величини ΔVm* і ΔVr0* менше нуля і, відповідно ΔV* менше нуля, тому реакції конденсації будуть значно прискорюватися при підвищенні тиску в системі. Проводячи реакцію до кінця, ми отримаємо продукт реакції - кокс. Розглянемо тепер гетерогенну реакцію дегідрування важких вуглеводнів (бітуму), кінцевим продуктом якої є кристалевий вуглець - алмаз. В природних умовах бітумовмісними породами в, основному, є доломіти, вапняки і піщаники [9.16]. Ці породи, що вміщують і служать каталізаторами при кристалізації алмазу. 6 41467 Адсорбція компонентів бітуму на поверхні цих порід, що зазнають ряд істотних перетворень [9, 11, с. 56]. В пори цих мінералів проникають компоненти бітумів з відносно низькою молекулярною масою. Навпроти, вуглеводні з відносно високою молекулярною масою, як смоли і асфальтени, адсорбуються на зовнішній поверхні бітумовмісних мінералів. Слід відзначити, що бітумомісткість цих порід має значну величину, досягаючи 50% по масі від ваги породи. Таким чином, плівка бітуму, що покриває зовнішню поверхню мінералів, які розглядаються, в основному, складається зі смол і асфальтенів, що є найбільш полярними компонентами бітуму. При нагріванні такої бітумовмісної породи до температур 500-600°С будуть протікати процеси дегідрування, діспропорціонування і поліконденсації [11.14], результатом яких є легкі парогазові вуглеводні і водень. Водень, що виділяється, як в атомарній формі, так і в молекулярній, буде сорбуватися бітумовмісними породами. Поглинання водню відбувається в формі хемосорбції, тобто в атомарній формі. Справді, експериментальні факти підтверджують це положення про хемосорбцію водню на поверхні мінералів, які розглядаються. Встановлено, що водень володіє значною проникністю в кварці, наприклад, при 500°К коефіцієнт проникнення водню Lh=0,0108·10-15 Моль м/м з Па, бом ТДА (диференційний термографічний аналіз) [18, с. 351] різноманітних марок бітуму слідує, що в процесі нагріву виділяються декілька ендотермічних ефектів і один екзотермічний ефект. Ендотермічні ефекти характеризуються розм'якшенням, плавленням, газовиділенням з розплаву і вторинним плавленням з газовиділенням. Екзоефект розміщається між газовиділенням з розплаву і вторинним плавленням, що також супроводжується газовиділенням. Для екзоефекту характерне, що в цій області температур відбувається затвердження і припинення газовиділення. Це дуже важливий момент в термодеструкції твердих вуглеводнів. В цей момент відбувається ущільнення бітуму, що супроводжується зростанням як молекулярної маси асфальтенів, так і самих асфальтенів [9; 11, с. 39]. Зростання відсоткового вмісту асфальтенів відбувається за рахунок смолистої компоненти бітуму. Описаний екзоефект відноситься до асфальтів і асфальтитів, що знаходяться в одному температурному інтервалі 300-400°С. При утворенні поверхні шару на частках розглядуваних мінералів можна висловити його схематично, у відповідності [19, с. 234] V¬R®S®С. В цій схемі відображений процес утворення коксу, що утвориться як стадійний процес за гомогенною реакцією. Коли реакція протікає за гетерогенним механізмом, результатом реакції є кристалічний вуглець (алмаз*). Гетерогенний шлях реакції, розглядуваної нами, характеризується моношаровим покриттям поверхні мінералів хемосорбованим воднем. Такі поверхні мають якісно інші характеристики, ніж поверхня мінералів, які розглядаються. Так, в роботі [20, с. 83] досліджені поверхні оксидів ZnO і ТіО, при хемосорбції водню змінюється заряд поверхні на кристалах ZnO. Слід відзначити, що щільність поверхневих станів зростає до 1013 см за лічба водневих донорів. За рахунок цього збільшення поверхневої щільності електронів зменшується робота виходу [20, с. 83] і поверхневі стани, що виникають, розміщені в забороненій зоні [17, с. 100]. Ці знов отримані властивості поверхні при хемосорбціі водню створюють якісно іншу поверхню. На такій поверхні можлива адсорбція з утворенням суто ковалентних зв'язків. Викладений принцип кристалізації алмазу був підтверджений експериментально. В проведених дослідах використовувались такі каталізатори, як піщаник, природний вапняк і суміш цих мінералів в різноманітних пропорціях. Більше того, був проведений дослід з дорожнім асфальтобетонним покриттям, що після тривалої експлуатації (близько 10 років) демонтувалося. Демонтоване дорожнє покриття перед проведенням досліду подрібнювалось і вміщувалось в контейнер в кількості 70 г. Поверх цієї реакційної бітумінозної породи засипався порошкоподібний цеоліт для герметизації пароподібних вуглеводнів, що утворяться в процесі термічної деструкції бітум у. В результаті проведених дослідів отримані округлі кристали алмазу як прозорі, так і молочнобілого кольору (фото 1, 2). Завдяки цьому, був доведений викладений принцип кристалізації алма (34) а коефіцієнт дифузії водню DН=1,3·10-12··· М/з* (35) при температурі 750°К ці величини зростають, відповідно, LН=0,176×10-15 мoль×м/м×c×Пa , DН=3×10-11···М2/С. (36) (37) Як видно з цих дослідних даних по воднепроникненню кварца, слідує, що значне зростання воднепроникнення відбувається при зростанні температури. Одночасно проникнення вуглеводневих газів, котрі виділяються в процесі дегідрування, наприклад, метану в тому же кварці при 750°К, коефіцієнт дифузії має значення DCH 4 = 6 × 10-22 , (38) що на одинадцять порядків менше ніж водню [17, с. 119-120]. Дані про хемосорбцію водню на окисах в умовах дегідр ування показують, що адсорбція вуглеводнів (парафінів, олефінів) менше ніж адсорбція водню. Так, при 500-700°С водень хемосорбується каталізатором і затримується в реакторі [17] Таким чином, реакція дегідрування супроводжується хемосорбцією водню на поверхні бітумовмісних мінералів, які розглядаються нами, призводить до формування гетерогенної поверхні, на якій можливо зародження центрів кристалізації алмазу. З виділенням парогазоподібних вуглеводнів відбувається ущільнення бітуму і пониження вільної енергії. З даних термографічного аналізу засо 7 41467 зу, що реалізується в природних умовах в кімберлітових трубках. При гетерогенній кристалізації алмазу з високотемпературного розчину бітуму на каталізаторах з природних мінералів, розглянути х вище, спостерігається дуже низький вихід кристалів алмазу, не більш 1% від материнського розчину або 0,2% - від ваги бітумінозної породи. Це - максимальний вихід кристалів, зареєстрований при проведенні експериментів з цим типом каталізаторів і бітума, що не наражався на термообробці. Технічна реалізація розглянутого способу гетерогенної кристалізації з високотемпературних розчинів важких вугле воднів зажадала пошуку більш досконалих каталізаторів. Проведений пошук найбільш ефективних каталізаторів, що не вичерпує всього розмаїття існуючих каталізаторів, дозволив знайти більш ефективні. Цими каталізаторами виявилися дрібнодисперсні порошки заліза і електролітичного нікелю. Проведені досліди з застосуванням порошків заліза і електролітичного нікелю в різноманітних пропорціях дозволили збільшити вихід кристалів алмазу до 60% на вхідну сировину (бітум). Розглянемо якісно фізичні процеси, що відбуваються при кристалізації алмазу з твердих вуглеводнів типу бітум. Так, самим важливим істотним моментом при кристалізації алмазу є водень, що виділяється з розчину, який кристалізується, і взаємодія його з каталізатором (Fe, Ni), то необхідно цей момент розглянути [21.22]. "Процес проникнення молекул водню крізь метали включає в себе декілька активованих стадій: дисоціативна хемосорбція, перехід з адсорбованого стану в абсорбований (розчинений), дифузія в обсязі металу. Атоми водню в газовій фазі володіють підвищеною, у порівнянні з молекулярним воднем, потенційною енергією ~2 еВ в результаті розірвання хімічної зв'язку в молекулі водню ~4 еВ. Ця підвищена потенційна енергія виділяється в момент контакту атому з металевою поверхнею (теплота хемосорбції в системі Н* - --Fe Q дорівнює 133 кДж/моль, в системі Н - --Ni Q дорівнює 125 кДж/моль [22.23]) і переходить, в основному, в коливальну енергію поверхневих атомів металу. Для атомарного водню процес розчинення завжди екзотермічний." Хемосорбція водню може виявляти істотний вплив на зміну роботи виходу Δf металів. В деяких випадках при насиченні поверхні воднем зміна роботи виходу досягає майже 1 еВ, однак в більшості випадків зміна Δf не перевищує 0,4 еВ, при цьому знак зміни може бути як позитивним, так і негативним [22.25]". Це важлива енергетична характеристика поверхні, оскільки між роботою виходу і поверхневою енергією існує залежність [25] 3 f s= × , 5 p × N × a2 При розгляді кордону, що формується на хемосорбованій поверхні металу, складається з поліконденсованої плівки бітуму, поступово переходячи в кристалічну форму вуглець-алмаз. Водень, що виділяється з розчину бітум у, що покриває зерна каталізатора буде хемосорбуватися на поверхні металів каталізаторів. В поверхневому шарі металевого зерна каталізатора протікають як процеси хемосорбції, так і процеси абсорбції атомів водню. В результаті цих процесів утвориться перехідна зона в області рідкого бітуму, де концентрація водню С Н прагне до нуля, а з боку металевої поверхні каталізатора С Н прагне до одиниці, тобто коли поверхня повністю покрита хемосорбованим воднем. Таким чином, виникає рушійна сила процесу кристалізації. "Численні дослідні дані доводять безпосередній зв'язок між поверхневим (міжфазним) натяганням σ і стрибком щільності на кордоні розділу фаз. Так, у відповідності з формулою Бачинського [26] 1 d (r) = A × s 4 , (41) де А - деяка постійна для даної пари фаз, σ - поверхневе натягання. Таким чином, в загальному випадку поряд зі стрибком температури на міжфазному кордоні і її похідних за часом, рушійною силою процесу є також і значення міжфазної питомої вільної енергії [27]". Таким чином, шар, що сформувався, дифузійний, товщиною d поліконденсованих вуглеводнів бітуму і збіднених воднем, буде адсорбува тися на хемосорбованій водневій поверхні металу-каталізатору. В той час як вільна енергія розчину бітуму може тільки понижуватися в процесі термічної деструкції, то адсорбція вуглецю є процес екзотермічний. Виділене тепло при хемосорбції водню QН і тепло, що виділятиметься при адсорбції вуглеводню QС, будуть складати Q r = Q H + QC , (42) де через Qr позначили загальне тепло реакції кристалізації, що і є р ушійною силою процесу кристалізації. Тепер, коли розкритий фізичний механізм кристалізації алмазу, можна перейти до кінетичного опису процесу кристалізації, викладеного в роботі [8, с. 92]. "Коли зростання жорстко обмежене обсяговою дифузією, потік маси Jm розчину з обсягу розчину з концентрацією Сс вуглецю зумовлений обсяговою дифузією, а також дифузією дрейфового потоку і задається виразом Jm = D × rs × (40) dc + J m × c, dx (43) де х - відстань від грані кристалу, а ρ - щільність розчину, D - коефіцієнт дифузії. Швидкість зростання дорівнює де f - робота виходу електрона з хемосорбованої поверхні металу, N - число Авогадро, а - параметр решітки металу. V= 8 æ 1- c J m rs × D = × ln ç ç 1- c rc rc × d 0 è ö ÷, ÷ ø (44) 41467 де ρс - щільність алмазу, С і С0 - концентрація вуглецю в розчині (х більше d) і на поверхні кристалу (х рівний 0), відповідно, а d - товщина дифузійного шару. Концентрація висловлена як масова частина розчиненого вуглецю в розчині. Згідно з рівнянням (3.32) графік залежності V від é 1-c ù r s × ln ê ú ë1- c 0 û дасть пряму з нахилом або при х рівному одиниці 1 æ D × DH ö æ ¶c 0 ö ÷ x = -ç ç K ÷ × ç ¶T ÷ , ø è ø è (46) (47) Коефіцієнт масопереносу Кd можна отримати з співвідношення 1 1 3 Nsh = B + 0,6N 2 × NSc , Re (48) де Nsh - число Шервуда, яке дорівнює N sh = K d × x , d (49) a NRe - число Рейнольдса N Re = x ×w v (51) 1 H 2 + Sp ® H * . 2 і Nsc - число Шмидта N sc = 1 2 V2 = k 2 × Q H × PH . 2 сфер, 2 2 для октаедрів. В рівнянні для чисел Рейнольдса, Шмидта і Шервуда х - розмір кристалу, v - кинематична глейкість, a W - відносна швидкість між кристалом і обсягом. При малих відносних швидкостях або у випадку непорушних розчинів, коли важливий перший член в правій частині рівняння (3.36), маємо B ×D . x V-2 = k - 2 × Q H . Kd = 0,6 1 1 QH = k2 ×P 2 k -2 H 2 . (59) 1 k2 2 1+ ×P k - 2 H2 Позначимо через β відношення, яке дорівнює 1 1 (58) Зі співвідношень (3.42) і (3.43) при рівновазі швидкостей адсорбції і десорбції отримаємо (52) D3 × W2 (57) Швидкості десорбції завжди пропорційні кількості адсорбованої речовини QН, тому для них справедливі вирази При високих відносних швидкостях, коли істотний другий член (коли в кристалізаторі здійснюється перемішування), маємо 2 (56) Тоді швидкість адсорбції при цьому постійна В припускається рівною 2 для Kd = (55) (50) v , D (54) враховує одночасний перенос маси і тепла. Тут D H - зміна парціальної молярної ентальпії під час зростання, а Т - температура розчину. При стаціонарній течії реакції швидкість молекулярної (обсягової) дифузії стає рівною швидкості реакції безвідносно до умов даного процесу". Справді, якщо процес кристалізації протікає в межах рухливої граничної поверхні товщиною d, то всі процеси відносяться до цієї кордонної поверхні. Від поверхні в обсяг розчину можуть дифундувати вуглеводневі радикали, парогазові компоненти термічної деструкції бітуму і водень як в атомарній, так і молекулярній формі. В розглянутому гетерогенному механізмі кристалізації алмазу можна виділити декілька стадій. В першій стадії процесу відбувається утворення хемосорбованої поверхні водню на зернах кристалізатора (Fe, Ni). На металах хемосорбція водню може бути описана теоретично [21.22, 23]. "Якщо молекула Н 2 адсорбується дисоціативно в дві позиції, то протікає процес Отже, якщо ρс відома, можна визначити (коефіцієнт масопереносу). D = Kd. d 1 Окрім переносу маси на швидкість зростання, може виявляти вплив виділення або поглинання тепла на поверхні, зумовлене самим зростанням (співвідношення (3.30)). Безрозмірний параметр, що визначається як (45) D . rc × d 1 d = 1,6D 5 × n 6 × W 2 . k2 , тоді співвідношення (3.44) запишемо k-2 (53) x 2 ×v 6 9 41467 вали люмінесцентним засобом на мікроскопі МИН-8. На предметне скло завдавали плівку бітуму, який пройшов термічну обробку, хлороформної витяжки. За інтенсивністю люмінесцентного свічення, яке має біло-блакитний колір різноманітної інтенсивності, в залежності від партії бітуму і якості термообробки. Таким чином, приготована сировина, відібрана за максимумом інтенсивності люмінесценції, служила для проведення дослідів. Як правило, після 2-х годинної термічної обробки бітуму його маса складала не більш 50-55 відсотків від попередньої. Наважку термообробленого бітуму в кількості 100 грам поміщали в контейнер, що являв собою звичайний циліндр, виготовлений з титану, вн утрішній діаметр його був рівний 80 міліметрам і товщина стінок - 10 міліметрів. На зовнішній поверхні цього циліндру поміщався трисекційний електричний нагрівач потужністю 750 Ват. Бітум, поміщений в контейнер, прогрівався до повного розплавлення. В розплавлену масу бітуму засипався каталізатор з металевих порошків Ni і Fe в зазначених ви ще обсягових співвідношеннях. Кількість каталізатора, що засипається, складала 200-240 грам. Каталізатор змішувався механічно з розплавленим бітумом до стану однорідності. Поверх цієї реакційної маси засипався додатковий каталізатор такого ж складу в кількості 400 грам для створення надлишкового тиску в реакційній зоні контейнера. В 10 мм від дна контейнера ставилася термопара ХК для запису потенціометром температури в зоні кристалізації. На цьому закінчувався процес підготовки до проведення реакції кристалізації алмазу. Підготований контейнер-кристалізатор підключали до регулятора напруги, з допомогою якого регулювали нагрів кристалізаційної маси. Максимальна температура нагріву не перевищувала 550 градусів за Цельсієм. При такій заданій температурі відбувалася кристалізація алмазу. Час проведення реакції обмежували 4, 6 і 8 годинами, відповідно. Оптимально тривалість проведення реакції кристалізації алмазу знаходили дослідним шляхом, що дорівнювало 6 годинам. Додаткова витримка при заданій температурі не призводила до суттєвої зміни кінцевого результату. В проведеній серії дослідів вихід кристалів алмазу складав 40-50 відсотків від ваги реакційного бітум у. В абсолютному вираженні ця величина відповідала від 40 до 50 г кристалів алмазу в необробленому вигляді. Ця величина виходу кристалів алмазу носила тривкий характер і являла середню в проведених дослідах. Витяг кристалів алмазу після проведення досліду здійснювали методом магнітної сепарації, якій передувала операція механічного дроблення спеченої кристалізаційної маси. По закінченні процесу магнітної сепарації металевий каталізатор знов просіювали на сито і наражали на прожарювання при заданій температурі в 550 градусів за Цельсієм в муфельній печі. Час прожарювання не перевищував 1,5 години, після чого контейнер охолоджувався разом з муфельною піччю. Охолоджений контейнер виймали, і його вміст знов наражали на механічне дроблення і магнітну сепарацію. В результаті цієї операції знов витягали 1 QH = 2 b H × PH 2 1 2 1 + b H × PH 2 . (60) При QН, що прагне до одиниці, вся поверхня каталізатора буде покрита моноатомним шаром водню, на якій тільки і можливо утворення критичних зародків алмазу. В третій стадії відбувається дифузійне зростання кристалів алмазу. Викладений механізм кристалізації алмазу, в порівнянні з описаним аналогом, де кількісно описується адсорбційний механізм без дисоціації водню, в практичній реалізації не призводить до позитивного результату, що і відзначається самими авторами теорії [4]. В теперішній час виробництво синтетичних алмазів здійснюється засобом гідростатичного пресування [3.5] в присутності металевих каталізаторів (Fe, Ni, Mn, Co і інших металів). Все розмаїття одержуваних СА цим засобом, в основному, застосовується для мети обробки різноманітних матеріалів алмазними інструментами. В таких галузях промисловості, як радіоелектроніка і оптика одержувані СА не застосовуються із-за незадовільних характеристик для цих галузей промислового виробництва. Запропонований винахід в повній мірі вирішує всіх задачі, що вимагає промисловість від синтетичного алмазу. Більше того, запропонований засіб кристалізації алмазу дозволяє одержувати алмаз з будь-якими, наперед заданими, властивостями, чого не в спромозі запропонувати промисловості жоден з відомих засобів кристалізації алмазу. Експериментальне підтвердження винаходу що пропонується, здійснювали таким способом каталітичного дегідрування твердих нафтових продуктів (ТНП). Каталізаторами в серії експериментів по кристалізації алмазу були використані дрібнодисперсні металеві порошки типу: залізний порошок ПЖК - 0,1 мм; нікелевий порошок ПНЕ 1 - 0,05 мм. Ме ханічна суміш порошків виготовлювалась як в обсяговому, так і в ваговому співвідношенні. Обсягове співвідношення відповідало такій пропорції: 60% по обсягу брали металевого порошку Fe; 40% по обсягу брали металевого порошку Ni. Взяті в такому співвідношенні порошки ретельно змішувались. Аналогічно готувались металеві порошки в вагових співвідношеннях. Істотної відмінності в процесі проведення дослідів між обсяговим і ваговим засобами, з технічної точки зору, ми не виявили. Приготований способом обсягового змішування каталізатор в означених пропорціях прожарювався в муфельній печі при температурі 500 градусів по Цельсію протягом двох годин. Як твердий вуглеводень був взятий бітум марки БНД. Заздалегідь бітум наражався на 2-х годинний прогрів при температурі 410 градусів по Цельсію. Температура термічної обробки бітуму була обрана не випадково, а з дослідних даних по коксуванню важкої нафтової сировини [11.14]. Як було вказано, при такій температурі відбувається деструкція компонентів бітуму і значно зростає кількість асфальтенів, і досягає максимума (фіг. 3). Якісний контроль кількості асфальтенів здійсню 10 41467 кристали алмазу в кількості 10-15 грам. При такій технології кристалізації загальна кількість алмазів, що витягаються, складала 50-65 грам (фіг. 6) В проведеній серії дослідів було отримано більш 3000 карат алмазів різноманітної фракції від 100 мкм до 1000 мкм. При цьому необхідно відзначити, що фракції алмазів менше 100 мкм не витягалися. Максимальний розмір кристалів алмазу, що витягнуті в процесі проведення дослідів, не перевищував 3,5 міліметрів. Задача витягу максимальних за розміром кристалів алмазу в ході дослідів не ставилася. Для проведення дослідження отримані кристали алмазів оброблялися в суміші кислот сірчаної і азотної стандартним промисловим методом. При обробці таким методом спостерігалася втрата в вазі кристалів, що витягн уті. Зміна ваги кристалів досягала 15 відсотків від початкової. Цей факт є природнім, бо тому що витягн уті кристали алмазів були покриті шаром графіту, що присутній як ультрадисперсний порошок. Щільність кристалів алмазу знаходилась в інтервалі 3,35 грам на сантиметр кубічний (молочнобілий різновид, піноподібний) до 3,54 грам на сантиметр кубічний (прозорі кристали). Показник переломлення, виміряний за методом В.Н. Лодочникова, виявився рівним 2,4. Зміряти більш точно такий параметр авторам не представлялося можливим. При проведенні порівняльних досліджень отриманих кристалів алмазу з природними кристалами з родовищ Якутії люмінесцентним засобом суттєвих відзнак нами не виявлено. Як природні, так і отримані кристали в основній масі люмінесцюють біло-блакитним кольором при збудженні світлом ртутної лампи ДРШ-250, яке пропущене через ультрафіолетовий світлофільтр УФС-3. При цьому нами виявлена також спонтанна поляризована люмінесценція, що відповідно тільки для природних кристалів. При дослідженні ниткоподібних кристалів (фіг. 4, 5) люмінесценція спостерігається у всіх ниток (біло-блакитне свічення). Особливо інтенсивно люмінесцюють окремі волокна світло-синім свіченням. Ниткоподібні кристали алмазів, отримані в експериментах, не володіють спонтанною поляризованою люмінесценцією, принаймні, нам її не вдалося знайти. Довжина ниток, що витягн ута з хаотичного переплетіння, досягала більше одного метру. Діаметр ниток - 35 мікрометрів, як середнє значення. При дослідженні кристалів в поляризованому світлі (схре щені ніколі) знайдені кристали з включеннями типу алмаз в алмазі. При цьому погасання материнського кристалу супроводжується просвітленням кристалу-включення. Як при дослідженні фотолюмінесцентним методом, так і поляризаційним методом відзнак від природних кристалів алмазу не було виявлено. Цей фактичний дослідний матеріал одностайно доводить, що знайдені як умови кристалізації, так і материнське джерело вуглецевого матеріалу, тобто матковий розчин вуглецю. Викладена технологія кристалізації алмазу дозволяє без істотних економічних витрат організувати виробництво, що в повній мірі задовольнить потреби всіх галузей матеріального виробництва в цьому унікальному матеріалі. В технологічному аспекті реалізація викладеного принципу кристалізації алмазу можлива різноманітними засобами. Наприклад, засобом безпосереднього статичного пресування з застосуванням каталізаторів, інтенсивно поглинаючих водень в формі хемосорбції. Цим методом можливо одержувати кристали алмазу з наперед заданими властивостями, формою і розмірами, що має істотне значення для різних галузей промисловості, де застосують алмази. В існуючому виробництві синтезу алмазу з його камерами високого тиску і високих температур ці технологічні етапи виробництва, стають зайвими в світлі викладеного вище. Заміна цих елементів виробництва звичайними прес-формами тільки значно знизить витрати на виробництво алмазів природних груп за існуючою класифікацією. 1. На фіг. 1 зображений графік залежності вільної енергії при кристалізації алмазу від розміру критичного зародку. 2. На фіг. 2 зображена векторна діаграма поверхневих сил в процесі кристалізації алмазу. При цьому позначка векторів поверхневих сил, позначених через γcl, γcs , γsl, відповідають позначкам прийнятим в тексті опису, відповідно, через σcl, σcs, σsl. 3. На фіг. 3 зображена залежність зміни молекулярної ваги компонентів бітуму в процесі нагріву. При цьому крива 1 відповідає маслам, крива 2 відповідає сілікагелевим смолам, крива 3 відповідає асфальтенам. 4. На фіг. 4 показані кристали, отримані кристалізацією на оксидах, які відповідають природним умовам кристалізації. 5. На фіг. 5 показані кристали сферичної форми, отримані на оксидах, які відповідають природним умовам кристалізації. 6. На фіг. 6 показані кристали, отримані з застосуванням металевих каталізаторів Fe і Ni (порошки). 7. На фіг. 7 і 8 показані ниткоподібні кристали, отримані з застосуванням металевих каталізаторів Fe і* Ni (порошків). Джерела інформації: 1. В.Г. Алешин, В.Д. Андреев, Г.П. Богатырева и др. Применение синтетических сверхтвердых материалов. Т. 3. – Киев: Наукова думка, 1986. 2. Алмаз в электронной технике. Сборник статей / Ответственный редактор кандидат физ.-мат. наук В.Б. Квасков. М.: Энергоатомиздат, 1990. 3. В.Г. Алешин, В.Д. Андреев, Г.П. Богатырева и др. Синтез сверхтвердых материалов. Т. 1. – Киев: Наукова думка, 1986. 4. Д.В. Федосеев, В.В. Дерягин, И.Г. Варшавская, А.С. Семенова-Тян-Шанская. Кристаллизация алмаза. - М.: Наука, 1984. 5. В.Е. Хаджи, Л.И. Цинобер, Л.М. Штеренлихт и др. Синтез минералов. Т. 1. - М.: Недра, 1987. 6. И.П. Илупин, В.И. Ваганов, Б.И. Прокопчук. Кимберлиты. Справочник. - М.: Недра, 1990. 7. Дж. Даусон. Кимберлиты и ксенолиты в них / Перевод с английского канд. геолого-мин. наук Ф.В. Каминского. - М.: Мир, 1983. 8. К. Сангвал. Травление кристаллов / Перевод с английского А.В. Быстрицкого и канд. техн. наук Т.И. Марковой. - М.: Мир, 1990. 11 41467 9. И.М. Руденская, А.В. Руденский. Органические вяжущие для дорожного строительства. - М.: Транспорт, 1984. 10. Б.Г. Печеный. Битумы и битуминозные композиции. - М.: Химия, 1990. 11. А.Ф. Красюков. Нефтяной кокс. - М.: Химия, 1968. 12. Ю.Л. Орлов. Минералогия алмаза. - М.: Наука, 1973. 13. Краткий справочник по геохимии. Издание второе, переработанное и дополненное. - М.: Недра, 1977. 14. Н.Т. Походенко, Б.И. Брондз. Получение и обработка нефтяного кокса. - М.: Химия, 1986. 15. С.Г. Энтелис, Р.П. Тигер. Кинетика реакций в жидкой фазе. - М.: Химия, 1973. 16. Геологические условия залегания скоплений природных битумов. Институт Геологии и Разработки Горючих Ископаемых. - М.: Наука, 1981. 17. Б.В. Войцеховский, А. Корма. Каталитический крекинг. Катализаторы. Химия. Кинетика / Перевод с английского О.Ю. Песина. - М.: Химия, 1990. 18. Термический анализ минералов и горных пород. ВСЕГЕИ. – Л.: Недра. Ленинградское отделение, 1974. 19. Ю.М. Жоров. Кинетика промышленных органических реакций. Справочник. - М.: Химия, 1989. 20. А.Г. Котов, В.В. Громов. Радиационная физика и химия гетерогенных систем. - М.: Энергоатомиздат, 1988. 21. В.И. Агеев, И.Н. Бекман, О.П. Бурмистров и др. Взаимодействие водорода с металлами. - М.: Наука, 1987. 22. Водород в металлах. Т. 1, 2 / Под редакцией Г. Алефельда и И. Фелькля. Перевод с английского под редакцией Чл.-корр. АН СССР Ю.М. Кагана. - М.: Мир, 1981. 23. К. Маккей. Водородные соединения металлов / Перевод с английского Ю.Б. Гребенщикова. - М.: Мир, 1968. 24. B.C. Фоменко, И.А. Подчерняева. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов. Справочник. - М.: Атомиздат, 1975. 25. В.К. Семенченко. Поверхностные явления в металлах и сплавах. – М.: Государственное Издательство Технико-Теоретической Литературы, 1957. 26. П.Г. Романков, Н.Б. Рашковская, В.Ф. Фролов. Массообменные процессы химической технологии. – Л.: Химия. Ленинградское отделение, 1975. 27. Рост кристаллов. Теория роста и методы выращивания кристаллов. Т.1 / Под ред. К. Гудмана. Перевод с английского д-ра физ.-мат. наук Е.И. Гиваргизова и канд. физ.-мат. наук С.Н. Горина. - М.: Мир, 1977. 28. Р.В. Лобзова. Графит и щелочные породы района Ботогольского массива. - М.: Наука, 1975. 29. Научные основы каталитической конверсии углеводородов. Академия наук Украинской ССР. Институт газа. – Киев: На укова думка, 1977. 30. Ю.И. Дытнерский, В.П. Брыков, Г.Г. Каргаманов. Мембранное разделение газов. - М.: Химия, 1991. 12 41467 Фіг. 1 Фіг. 2 13 41467 Фіг. 3 14 41467 Фіг. 4 15 41467 Фіг. 5 16 41467 Фіг. 6 17 41467 Фіг. 7 18 41467 Фіг. 8 19 41467 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 20