Спосіб одержання 2-(2-імідазолін-2-іл)пірідінів або хінолінів

Изобретение касается замещенных пиридинов или хинолинов, в частности 2-(2-имидазолин-2-ил)-пиридинов или хинолинов общей формулы I CX=CY-CZ= =N-CK^CA, где К - C=N-CR(FL-C(O)-NH; R, - низший алкил; К - низший алкил .( г или циклопропил или R, + Лг - циклогексил или метилциклогексил; А - . C(O)OR 3 ; R, = Н; а) С,-С 41 -алкил, не- или замещенный метоксилом, галогеном, бензилоксигруппой, фурилом, фенилом, метоксифенилом, CN, триметиламмонием, карбоксилом или низшим алкоксикарбонилом; б) С^-С 1г -алкенил, не- или замещенный низшим алкилом, галогеном или этоксикарбонилом; в) циклогексил, С 3 ~С д-алкинил, не- или замещенный низшим алкилом или низшим алкоксилом; X - Н, СН 3 , галоген; Y и Z независимо друг от друга Н, низший алкил, галоген, низший алкоксил, фен оксил; диметиламин, CN, алкилсульфонил, фенил, не- или замещенный низшим алкилом, низшим алкоксилом или трифторметилом, или Y + Z - совместно кольцо: - ( С Н г ) п - , при п = 3 или А; или группа: -СН = CM-CQ=CH-, при М низший алкил или ди(низший)алкиламин; Q - галоген. Эти соединения как пестициды могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель - создание новых пестицидов с низкой токсичностью. Получение соединений формулы I ведут из соединений формулы II о и где R^ , R, , X, Y, Z указаны вьше, которые обрабатывают эквимолярным количеством спирта R,OH и алкилатом щелоч ного металла R^OM, где R 3 указано выше, М - щелочной металл, в среде апротонного растворителя при 0-20 С в токе инертного газа. При необходимости реакционную смесь обрабатывают минеральной кислотой до рН 6,5-7,5. Испытания новых соединений показывают, что они проявляют гербицидную активность в отношении сорняков в противоположность полной неактивности известного 2,б-диметокси-4-метилникотинонитрила как до, так и после всходов. Кроме того, они оказывают дефолиантное воздействие на хлопчатник. 7 табл. СО с о СП 00 00 1 ) 340588 где п - целое число от 3 до Д, или Изобретение относится к способу -НС=С-С=СН-, где М - низший ал~ получения новых 2-(2-имидазолин-2-ил) I I пиридинов или хинолинов общей формуМ Q лы ' кил или динизший алкиламин; Y где R, Ra R, и А Q - галоген, обладающих пестицидным действием. (I) Цель изобретения - разработка на основе известных методов способа пою лучения новых химических соединений, обладающих выраженной пестицидной активностью и низкой токсичностью. низший алкил; * П р и м е р I . Получение этилонизший алкил или циклопрового эфира 2-{5-изопропил-5-метил-Дпил; 15 оксо-2-имидазолин-2-ил)-3-хинолинкарН : вместе могут представить собой циклогексил или метилбоновой кислоты. циклогексил; COORj, где R ? - атом водорода, С,-С 12 -алкил или ал20 кил, замещенный одной из следующих групп: метоксил, галоген, бензилокси, фурил, г г 5 фенил, метоксифенил, циано, триметиламмонии карбоксил, 25 низший алкоксикарбонил, ° со с н С,-С X Y и Y и Z ,2 алкенил или алкенил замещенный одной из следующих групп: низший алкил, галоген, этоксикарбонил; цик- 30 логексил; С 3 -С 5 -алкинил, или алкинил, замещенный низшим алкилом или низшим оксиалкилом; водород, галоген или метил; - независимо друг от друга могут представлять собой водород, низший алкил, галоген , низший алкокси, феноксил, диметиламин, циано, ал- 40 килсульфонил, фенил или фенил, замещенный низшим алкилом, низшим алкоксилом или галогеном, трифторметил, совместно могут образовывать 45 кольцо, где Y2 представляет собой -(СН а )„, •' ' и о К 2-изопропил-2-метил~5-Н-имидазо[I ,2 ,: 1,2Іпиразоло- [3,4-b]хинолинЗН(2Н),5-диону (2 г, 0,0068 моль) в абсолютированном этаноле (40 мл) в атмосфере азота прибавляют 50%-ный гидрид натрия (0,34 г, 0,00716 моль) при охлаждении льдом. Наблюдается выделение газа. Через 10 мин реакционную смесь нейтрализуют водным раствором хлорида аммония, отгоняют и распределяют в делительной воронке между водой и этилацетатом. Органический слой отделяют, сушат безводным сульфатом магния, фильтруют, отгоняют, остаток перекристаллизовывают из смеси этилацетат - гексан и получают 1,38 г (60%) белого твердого соединения, т.пл. 146-147,5 С. Таким же образом можно получить эфиры, представленные в табл.К 4 1340588 Т а б л и ц а & • •• • 1 v L" X н о R, I R, I R z jX j L JM I QjR |т.пл./с CH, CH 3 CH(CH3)2 H H H н СгН^ СН, CH(CHg)2 H H H н сн(ац)г сн3 сн(сн,) 2 H H H -н н н сн1сн=сн2 сн 3 сн(сн,) 4 H H H н н 0 СН„—^x CH(CH,) H H н н 163-165,5 н н 159-161 t~ If CH, H ll н сн 2 с 6 н 5 сн э сн(сн,) 2 . H H H н CH3 сн, сн(сн,) г H H H н сн 3 >a H H . H н H н • . н н " н H н CH3 145-147,5 н с6н5 145-154 н С 6НП • ]Г"ГіСНз CH, сн, CH, H H )г н н сн, СН(СН3)а Н Н Н С1 н н н N н н н н н н н н н н н сн, CH, H шэ H C,H, снэ н н CH3 сн, н н сн, снэ н н н н сн 3 снэ н н н CH. -(сн2), н н н Используя аналогичную методику, путем замены хинолинового соединения соответствующим пиридиновым соедине •' s Г " 133,5-134,5 і ї ї * '• н н 50 дием получены соединения, представленные в табл. 2. 1340588 Т а б л и ц а 2 СООРз 7-U ' N—О L* 2 Z 3 4 5 6 н 126,5-128,5 снссн,). н н н 104-106 н 151-155,3 н н 117-120 н 2 Y н 1 X н 148,5-151,3 CH. сн3 CH T . п л . , °С 7 сщ сн1с6н CHjCSCH сн сн3 н н н 171-173 CH СН СН, Г я н 148-150 сн СН, и н н 142-144 н *н д 118-120 • н н н 138-140 н н н 55-57 н н н 72-75 н н н 90-92,5 н н н 120,5-122 н н н 94-97,5 н н н 122-125 сн(сн,) 2 н н н Масло сн2с6н5 сн сн г с=сн -п СН -с г н 5 сн 3 сн г сн г осн г с 6 н 9 СН СН сн(сн 3 ) 7 СНССН,),2 ) 3 СН -CH 2 -C5C-C T H 1 5 - n сн г сн г осн, СН снссн э ) г н н н 60-63 сн2сн«снг СН сн(сн э ) 2 н н н 81-84 -сн~сн-снг сн снссн,) 2 н н н CHa Масло 7 '• 1340588 iiizziinni сн, сн(сн,) 2 сн-снсн сн3 сн(сн,)2 СН ^ ** СН^СН СН • сн, сн(сн,)г -C(CH } ) 3 сн, СН2-ОСН 1 Продолжение т а б л . 2 І н Н 98-100 Масло н н 87-89 н ^ н н 124-126 сн(сн,) 2 н н н 95,5-98 сн(сн э ) 2 н н н 77,3-79,2 сн(сн 3 ) 2 н н н 116,5-119 сн, сн г сн(сн,) 2 н н н 76-78,5 сн. сн 3 сн 1 сн(сн 9 ) 2 н н н 92-94 -С l H H CH, CHCCH • ) . H H н н н 136-138 CH3 сн^соосн, H A '2 131,5-133 104-108 сн 5 сн(сн э ) 2 H H 95-97 CH 2 CH 2 CH 2 C00C 2 H f сн, сн(сн,) а H H Масло сн(сн,)соосн 3 сн 3 CH(CH S ) 2 H H 133-135 сн, CH5 CH(CH,)a H Br 122,5-126 CHJCH^CH-COOCJHJ CH 3 H H Масло (СН 2 ) 4 С00СН CH» H H _ и _ H H 108-1 I I H H 107-109 CH. H 130-132 НСН-0'"ТН 3 СН(СН,) 2 СН сн? сн(сн э ) г 113-115 сн г сн=с(сн 5 )Масло CH2CH(0H)CH20H CH, СН(СН,)г - » (сн г ) э с=сн CH, CH(CH,) a 73-75 CH, CH, Масло 11 Т СН(С 6 Н 5 ) СООСН, 12 1340588 Продолжение табл. 2 ЕТ СН 7 н н сн(сн э ) г сн 1 сн 1 -с(сн ї 5=сн, н н н Масло н (сн г ) 9 сн=сн г сн, СН(СН,)4 н н н СН(СН 3 )С Й Н 5 сн, СН(СНэ)г н н н н н н 122-124 Гсн(снг)Л L J н н н 123-125 Let н н н 132-134,5 сн 2 с=сн снэ сн, сн(сн,)а. н н С1 102,5-104,5 СН^СООСН^СН, сн 5 СН(СН,)2 н н н 86-90 СНгСООН -ч сн, сн(сн э ) г н н н 187-189 сн, СН(СН5)а н н н 121,5-123 сн 9 СН(СН,)г СН(СН 3 ) г н н н н 106-110 сн, н н сн 3 СН(СН,)2 н н н 110.5-114 Г*0„- +27.28 сн, СН(СН,)г н н н 102-105 [oG » +13,08 СИ, сн(сн э ) 2 н н н 104-107 И в - -12,76 сн, СН(СН 5 ) а н н N(CH, ) ? 184,5-185,5 сн, сн(сн, \ н н н 117-Л9,5 СН 2 СС1, сн э снеен^ н н н 114-116 сн, сн, СН(СН,)2 н н ос. 0 3, 0 8, о 2,0 7, 0 9.0 9, 0 7,0 0,0 9,0 3,0 8,0 8,0 0, 0 4, 0 0,0 7, 0 9,0 7, 0 7.0 9,6 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9 -0 9 .0 9.0 9.0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9 . 9 ,0 9•0 8,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9.0 7,0 9,0 9,0 9,0 9 ,о 9 .0 9, 0 0,063 7,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 7,0 9,0 8,0 Я,0 9 ,0 9.0 8 .0 0,032 4,0 7.0 9,0 8,0 9,0 9,0 4,0 8,0 7,0 8,0 9 ,0 9. 0 8 .0 0,016 1,0 9,0 7,0 8.0 8,0 . 9,0 0,0 8,0 3,0 7,0 9 .0 9.0 7,0 8,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9, 0 9 .0 в,0 9, 0 9, 0 9. 0 9,0 0,250 9,0 9,0 9.0 9,0 9,0 9, 0 9 ,0 7, 0 9, 0 в. 0 в, 0 9, 0 9, 0 9.0 0,125 9,0 9,-0 9,0 9,0 9,0 9, 0 8 ,0 7, 0 9, 0 7 .0 9, 0 9, а 9 ,0 0,063 1,0 3,0 8,0 9,0 9,0 9, 0 8 .0 5, 0 7, 0 5 .0 9, 0 9. 0 в. 0 0,032 0,0 7,0 7^0 8,0 7, 0 3, 0 2, 0 1, 0 3,. 0 9. 0 7, 0 7,0 0,016 0,0 2,0 2,0 6,0 0, 0 9. 0 0, 0 0, 0 0,, 0 8, 0 6, 0 5,0 Куриное просо Нетил-2-(5кэопропил5-МЄТНЯ-4оксо-2-имндаэолин-2цл)никотинат , .. . 0,500 0,250 0,125 0,063 0,032 0,016 2-(5-Иэопропил-5-меТИЛ-4-ОКСО 2-нмндаэолин-2-іш )никотиловая кислота .: 0,500 0,250 0,125 2-(5-Изопропкл-5-метнл4-ОКСО-2имндазолнн2-ил)-3-хннолинкарбоковая кислота Ю.500 б-ллор-2(5-нэопропил-5-метнл4-0КСО-2имидаэолин2-ил)-3-хинолиихарбоновая кислота 0 ,500 о, 0 0 ,250 0, 0 (I ,125 0, 0 0 ,0f>! 0 .032 0,0 (] , 1 7, 0 • ' ' ! ' •' 1 . . . • ' • ' " 2, 0. 9, 0 8, 0 7, 0 8, 0 0.0 8, 0 4,0 9, 0 2, 0 4, 0 2, 0 9, 0 8, 0 7, 0 8, 0 0,0 в,0 4,0 9, 0 2, 0 4, 0 9, 0 2, 0 9, 0 в,0 8, 0 0,0 в,0 4,0 9, 0 ь.0 о, 0 0, 0 10 , 3, 0 2, 0 2, 0 0,0 2, 0 1.0 9, 0 0, 0 0. 0 0, 0 0, 0 0. 0 2, 0 8, 0 I. 0 0,0 0, 0 0,0 8, 0 0, 0 0, 0 о,, 0 о,,0 0. 0 0, 0 0.0 о,0 0,0 5, ,п о. 0 0, О 0 , ,0 8, 0 0» 0 0, 0 29 1340588 30 Продолжение табл. 7 І Соединение Доза, кг/re Гербицидная эффективность испытуемых соединений до появления всходов Куриное просо Лисохвост Осоки Овсюг Свинорой 0,500 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 0,250 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 0,125 9,0 9,0 9,0 9,0 3,0 9,0 8,0 0,063 6,0 8,0 8,0 3,0 2,0 9,0 0,032 3,0 6,0 6,0 2,0 9,0 0,016 0,0 0,0 0,0 1,0 Вьюнок Ромашка л е карственная Ипомея Амбро- Лимно Сахарная свекле Кукуруза 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 8,0 9,0 7,0 7,0 6,0 4,0 9,0 7,0 9,0 6,0 6,0 9,0 2,0 1,0 0,0 5,0 9,0 0,0 2,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,0 9,0 0,0 1,0' 7, 0 3, 0 4,0 9,0 9,0 3,0 4, 0 1, 0 2,0 7,0 6,0 2,0 зия харнс Хло пок 5-ЭТИЛ-2 (5-изопропил-5-метялимндаэолин2-ил)-никотиновая кислота 2.8-ДИИЗО-2 пропнл-2-метил- 5-Н-имидаэо[1',2': :І,2]-пирроло[3,4-ъ]пиридик-3(2Н),5-дион ,500 2, 0 2, 0 8 ,0 3, 0 7 ,0 9 ,0 0 ,250 0 ,.0 0, 0 7 ,0 2, 0 3 ,0 9 ,о о. 0 о. 0 0 ,1^5 0,,0 о. 0 3 ,0 1 ,0 1.0 8 ,0 о, 0 0, 0 о, 0 1,0 4,0 1,0 0,0 0 ,063 о,,0 о. 0 1 ,0 о, 0 0 ,0 3,0 о. 0 0, 0 о, 0 0,0 3,0 1,0 0,0 0 ,032 0 .0 о, 0 0 ,0 о. 0 0 .0 2 .0 о, 0 о. 0 о. 0 0,0 0,0 W0 0,0 0 ,016 0 ,0 о,,0 0 ,о о, 0 0 ,0 0 .0 0, 0 о. 0 о. 0 0,0 0,0 1,0 0,0 пропил-2-L5аммонин-2(5-иэопропилметнл4-ОКСО-2 имндаэопинннкотинокая кислота 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 0,250 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 0,125 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 0,063 8,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 8,0 9,0 7,0 9,0 9,0 9,0 8,0 0,032 2,5-Диметокси-4-метнлникотинонитрил (известное соединение) 0,500 6,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 3,0 8,0 6,0 9,0 9,0 9,0 7,0 0,500 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,250 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,125 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,063 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,032 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,016 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 32 1340588 Эти данные показывают, что проти8 - почти полвопоставленное соединение является 91-99 ная гибель неактивным в качестве гербицида как до, так и после появления всходов. 9 - полная Оценка гербицидной активности ис100 гибель пытуемых соединений после появления всходов. 4 - ненормальГербицидная активность после появный РОСТ, Т.е. " * ~ ления всходов устанавливается с по10 определенный мощью следующих испытаний, в которых физиологический обрабатываются испытуемыми соединениущерб, но с об- Е ями, диспергированными в водных смещим эффектом, сях ацетона, несколько видов одноменьшим, чтобы дольных и двудольных растений. В этих 15 отнести к груписпытаниях рассада выращивается в пе 5 по шкале парниках в течение примерно 2 нед. оценок Испытуемые соединения диспергируются Полученные данные приведены в в смесях ацетон/вода 50/50, содержатабл. 6. щих 0,5% Теина-20 (полиоксиэтилен20 Гербицидная эффективность испытуесорбит монолаурата, поверхностно-акмых соединений до появления всходов. тивный агент) в количестве, достаточСемена нескольких однодольных и ном для обеспечения эквивалента двудольных растений отдельно смешива0,032-1,0 кг активного соединения на ются с почвой и высаживаются на глу1 га при нанесении на растения через 25 бину примерно 2,5 см от поверхности распылитель, действующий при давлев отдельные чашки емкостью 0,57 л. нии 2,8 кгс/см в течение определенПосле сева на чашки распыляются выного времени. После распыления растебранные водно-ацетоновые растворы, со~ ния помещают в теплицу и за ними осудержащие испытуемое соединение в коществляется уход в соответствии с 30 личестве, достаточном, чтобы обеспеобычной практикой выращивания растечить эквивалент 0,016-0,5 кг на 1 га ний в теплицах. Через 4-5 нед. после испытуемого соединения на чашку. Обобработки рассада растений изучается работанные чашки затем помещаются в и их состояние оценивается по следуютеплицу, где поливаются и за ними щей шкале: 35 осуществляется уход в соответствии с Отличие в росте, % обычной практикой теплиц. Спустя 4по сравнению с кон5 нед. после обработки испытания затролем вершаются и каждый лист исследуется; 0 - никакого эф~ состояние растений оценивается по фекта 40 шкале, которая приведена выше. Геро бицидное преимущество активных ингредиентов очевидно из результатов исі - возможный эффект 1-Ю пытаний, которые приведены в табл. 7 (в случаях, когда было осуществлено 2 - слабый эф45 более одного испытания для данного фект П-25 соединения, полученные данные усредняются) . 3 - средний 26-40 Используемые виды растений: эффект Куриное просо Echinochloa Crusgalli, (L) BEAU 50 5 - определенS e t a r i a spp. Лисохвост ный ущерб 41-60 31 6 - гербицидный эффект 7 - хороший гербицидный эффект Осока 76-90 55 Овсюг Avena Fatua, L. Свинорой 61-75 Cyperus rotundus, L. Agropyron r e p e n s , (L). B A V EU 33 340588 Вьюнок Convolvulus агvensis, L. Ромашка лекарственная Matricaria chamo- • railla, L. Ипомея Ipomoea spp. Амброзия Ambrosia artemisiifolia, L. 10 Abutilon theophrasti, Medic Димнохарис Сахарная свекла или-НС=С-С=СН- * где ММ Q низший алкил или динизший алкиламин; Q - г а л о г е н , 15 о. т л и ч а ю щ и й с я тем, что соBeta vulgaris, L, единения формулы Кукуруза Lea mays, L. Хлопок Gossypium h i r s u tum, L. Ф о р м у л а 34 сил, диметиламин, циано, алкилсульфонил, фенил или фенил замещенный низшим алкилом, низшим алкоксилом или галогеном, трифторметил, Y и Z совместно могут образовать кольцо, где YZ представляет собой - ( С Н а ) п , где п - целое число от 3 до 4, X 0 о 20 к и з о б р е т е н и я II) где R ( , R 2 , X, Y и % имеют указанные значения, подвергают взаимодейстСпособ получения 2- (2-имидазолин- 25 вию с эквимолярным количеством спирта 2-ил)пиридинов или хинолинов формуформулы R-jOH и алкилатом щелочного металла R^OM, где R5 имеют указанные значения, 30 в присутствии апротонного растворителя при 0-20 С в токе инертного газа (I) и при необходимости реакционную смесь обрабатывают минеральной кислотой до рН 6,5-7,5. где R ( низший ,алкил; П р и о р и т е т по п р и з R, низший алкил или циклопрон а к а м: пил, R< и R z вместе могут 02.06.80 при R, - низший алкил; представить собой циклогекR2 - низший алкил или циклопропил; R циклоили низшим оксиалкилом, Y - водород, гексил, Сз~С5-алкиннл или низший алкил, галоген, низший алкокалкинил, замещенный низшим сил, феноксил, диметиламин, циано, алкилом или низшим оксиалкиалкилсульфонил, фенил или фенил, з а лом; мещенный низшим алкилом, низшим алкX - водород, галоген или метил; оксилом или галогеном, трифторметил. и Z - независимо друг от друга 09.04.81 при X - водород, галоген могут представлять собой воили метил; Z - водород, низший алкил, дород, низший алкил, галогалоген, низший алкоксил, феноксил, ген, низший алкокси, фенокг г \~> I V.O')HK ДИМ,ЧІІІІ.!НІІІІ, ціі.іии, iMKtijn у'іі.фоіїшї, фенил или фонич, ^.шещениыи низшим Редактор В. Петраш 36 а и ь н л п м , н и ч ш и м агікоксилом и п н і алоіеном, трнфтормєтил. . ( Составитель И. Бочарова Техред И.Попович Корректор Г. Решетник Заказ 435W58 Тираж 371 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий П Ю 3 5 , Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производи гвенно-полиграфическое предприятие, г . Ужтюрод, ул . Проект на я , I*