Полімер, композиція та спосіб зниження або усунення накипу в промисловому процесі

Реферат: Гідрофобно модифіковані кремнієвмісні поліаміни є придатними для протинакипної обробки в промислових технологічних потоках. Переважно, гідрофобно модифіковані кремнієвмісні поліаміни є особливо придатними для обробки алюмосилікатного накипу в важкоочисних промислових технологічних потоках, таких як технологічні потоки в способі Байєра по витяганню глинозему з бокситів, потоки радіоактивних відходів і витічні потоки, що утворюються при виробництві крафт-паперу. UA 98626 C2 (12) UA 98626 C2 UA 98626 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Даний винахід стосується поліамінів і способів їх застосування для протинакипної обробки в різних промислових технологічних потоках. Переважні варіанти здійснення стосуються гідрофобно модифікованих кремнієвмісних поліамінів, що є особливо ефективними для обробки алюмосилікатного накипу в важкоочисних промислових технологічних потоках, таких як технологічні потоки способу Байєра по витяганню глинозему з бокситів, у потоках радіоактивних відходів і витічних потоках, що утворюються при виробництві крафт-паперу. Утворення накипу є проблемою в ряді промислових технологічних потоків. Накип являє собою тверду речовину, що в основному утворюється на поверхнях обладнання, підданого впливу водних технологічних потоків. Зазвичай накип містить неорганічні речовини, що мають відносно низьку розчинність у воді, включаючи, наприклад, різні речовини на основі гідратованого алюмосилікату натрію, такі як аморфні алюмосилікати (наприклад, алюмосилікатний гідрогель), цеоліти, содаліти і канериніти. Видалення накипу механічними способами, наприклад, зіскрібанням, часто є небажаним, оскільки такі процедури можуть супроводжуватися значними витратами часу на змушену профілактичну зупинку виробничого процесу і можуть бути нездійсненними в тих випадках, коли накип утворюється на поверхнях технологічного обладнання, що є важкодоступним. Для видалення накипу і/або інгібування його утворення в різних промислових технологічних потоках розроблений ряд методів хімічної обробки. Такі хімічні обробки, як правило, проводять шляхом змішування хімічного реагенту для обробки з технологічним потоком, забезпечуючи, тим самим, обробку важкодоступних поверхонь і зменшуючи або виключаючи непродуктивні витрати часу. В останні роки розроблений і використовується ряд кремнієвмісних полімерів для видалення накипу. Див., наприклад, патент США № 6814873; заявки на патент США №№ 2005/0010008, 2004/0162406, 2006/0124553, 2004/0162406, 2004/0011744 і 2005/0274926; а також публікацію WO 2004009606. Вищевказані патентні публікації включені в даний опис у виді посилань у всій своїй повноті, зокрема, для опису різних типів накипу, а також конкретних кремнієвмісних полімерів і їх застосування як антискалантів у деяких промислових технологічних потоках. Описані вище кремнієвмісні полімери і способи їх застосування є істотним досягненням у рівні техніки, однак вони не повністю вирішують проблему утворення накипу в промислових технологічних потоках. Особливо проблемними є важкоочисні промислові технологічні потоки. Наприклад, існує давно назріла необхідність у хімічних засобах і способах зменшення і/або інгібування утворення накипу в технологічних потоках, що містять відносно високий рівень сульфату, тонкодисперсного оксиду заліза (наприклад, "червоний шлам"), тонкодисперсного содаліту і/або змішаного нітрату/нітриту. Для інших галузей застосування була розроблена множина кремнієвмісних полімерів, але без будь-якої конкретної мотивації на використання такої несуміжної галузі техніки для протинакипної обробки. Див., наприклад, патенти США №№ 3560543; 5354829; 6262216; 6410675; 6429275; 6486287; і 6743882; публікацію патенту США № 2006/0159975; патент Канади СА 2193155; Yang et al, Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc, Div. Fuel Chem. 2004, 49(2), 599-600; і Macromol. Symp. 2004, 210, 329. В даний час розроблені нові кремнієвмісні полімери і способи обробки накипу в промислових технологічних потоках. Несподівано було виявлено, що відносно гідрофобні кремнієвмісні полімери можуть забезпечувати істотно більш високу ефективність, ніж інші порівнювані полімери з більш низькою гідрофобністю. В одному варіанті здійснення пропонується полімер, що включає повторювану структурну ланку формули (І) і повторювану структурну ланку формули (II): , де: Т і Е кожен незалежно означає перший необов'язково заміщений вуглеводневий радикал, що включає від приблизно 2 до приблизно 40 атомів вуглецю; Q означає Н або другий необов'язково заміщений вуглеводневий радикал, що включає від приблизно 1 до приблизно 20 атомів вуглецю; 1 UA 98626 C2 1 5 1015 20 25 30 35 40 45 50 2 А і А кожен незалежно означає прямий зв'язок або органічну зв'язувальну групу, що включає від приблизно 1 до приблизно 20 атомів вуглецю; R" означає Н, необов'язково заміщений С1-С20алкіл, необов'язково заміщений С6-С12арил, необов'язково заміщений С7-С20аралкіл, необов'язково заміщений С 2-С20алкеніл, іон металу І 1 1 групи, іон металу II групи або NR 4, де кожен R незалежно вибраний з Н, необов'язково заміщеного С1-С20алкілу, необов'язково заміщеного С6-С12арилу, необов'язково заміщеного С7С20аралкілу і необов'язково заміщеного С2-С20алкенілу; і полімер має середньовагову молекулярну масу щонайменше приблизно 500; 2 при першій умові, що якщо A -Q означає Н, то щонайменше один з Т і Е включає 4 або більше атомів вуглецю; 2 при другій умові, що якщо A -Q не означає Н, то щонайменше один з Т і Е включає 2 або більше атомів вуглецю; при третій умові, що Q не містить групу Si(OR")3; 2 при четвертій умові, що А не означає незаміщений -С(=О)-алкіл; і 1 2 при п'ятій умові, що якщо Q означає ОН або NH 2, те А і А обидва не означають алкілен. В іншому варіанті здійснення пропонується композиція, що включає полімерний продукт, що має середньовагову молекулярну масу щонайменше приблизно 500, одержаний у результаті реакції щонайменше одного поліаміну, першої хімічно активної у відношенні азоту сполуки і другої хімічно активної у відношенні азоту сполуки, де: перша хімічно активна у відношенні азоту сполука включає групу -Si(OR")3 і хімічно активну у відношенні азоту групу, де R" означає Н, необов'язково заміщений С 1-С20алкіл, необов'язково заміщений С6-С12арил, необов'язково заміщений С7-С20аралкіл, необов'язково заміщений С21 1 С20алкеніл, іон металу І групи, іон металу II групи або NR 4, де кожен R незалежно вибраний з Н, необов'язково заміщеного С1-С20алкілу, необов'язково заміщеного С6-С12арилу, необов'язково заміщеного С7-С20аралкілу і необов'язково заміщеного С2-С20алкенілу; друга хімічно активна у відношенні азоту сполука включає хімічно активну у відношенні азоту групу і не містить групу Si(OR")3; і щонайменше один з поліаміну і другої хімічно активної у відношенні азоту сполуки включає необов'язково заміщений вуглеводневий радикал, що містить від приблизно 2 до приблизно 40 атомів вуглецю. В іншому варіанті здійснення пропонується спосіб зменшення або видалення накипу у виробничому процесі, що включає додавання полімеру або композиції, як описано в даній заявці, у виробничий процес. В іншому варіанті здійснення пропонується спосіб протинакипної обробки важкоочисних технологічних потоків, що включає змішування полімеру з технологічним потоком у кількості, ефективній для зменшення або видалення алюмосилікатного накипу в технологічному потоці, де технологічний потік включає щонайменше один параметр, вибраний з нижченаведених: рівень вмісту сульфату становить щонайменше приблизно 1 г/л, рівень вмісту тонкодисперсного оксиду заліза становить щонайменше приблизно 20 мг/л, рівень вмісту тонкодисперсного содаліту становить щонайменше приблизно 20 мг/л, і об'єднана концентрація нітрату/нітриту становить щонайменше приблизно 0,5 моль/л; і де полімер включає повторювану структурну ланку формули (І) і повторювану структурну ланку формули (II): , де: Т і Е кожен незалежно означає перший необов'язково заміщений вуглеводневий радикал, що включає від приблизно 2 до приблизно 40 атомів вуглецю; Q означає Н або другий необов'язково заміщений вуглеводневий радикал, що включає від приблизно 1 до приблизно 20 атомів вуглецю; 1 2 А і А кожен незалежно означає прямий зв'язок або органічну зв'язувальну групу, що включає від приблизно 1 до приблизно 20 атомів вуглецю; і 2 UA 98626 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 R" означає Н, необов'язково заміщений С1-С20алкіл, необов'язково заміщений С6-С12арил, необов'язково заміщений С7-С20аралкіл, необов'язково заміщений С 2-С20алкеніл, іон металу І 1 1 групи, іон металу II групи або NR 4, де кожен R незалежно вибраний з Н, необов'язково заміщеного С1-С20алкілу, необов'язково заміщеного С6-С12арилу, необов'язково заміщеного С7С20аралкілу і необов'язково заміщеного С2-С20алкенілу. Ці й інші варіанти здійснення більш докладно описані нижче. Докладний опис кращих варіантів здійснення Такі терміни, як "обробка" і "очищення", використовувані в даному тексті для опису способів протинакипної обробки, є загальними і використовуються в описі в їх звичному значенні, зрозумілому фахівцю в даній галузі техніки, включаючи способи, що призведуть до інгібування і/або запобігання утворення накипу, а також до зменшення, усунення і/або видалення вже існуючого накипу. Термін "накип" є загальнимі використовується в описі в його звичному для фахівця в даній галузі техніки значенні, включаючи різні по суті або цілком неорганічні відкладення, утворені на поверхнях обладнання, підданого впливу промислових технологічних потоків. Наприклад, накип включає речовини на основі гідратованого алюмосилікату натрію, такі як аморфні алюмосилікати (наприклад, алюмосилікатний гідрогель), цеоліти, содаліти і канериніти. Терміни, використовувані в даній заявці для опису хімічних речовин, такі як "антискалант", "інгібітор утворення накипу", "зменшувальна утворення накипу добавка" і т.д., є загальними і використовуються в описі в їх звичному значенні, зрозумілому фахівцю в даній галузі техніки, і включають хімічні речовини (такі, як полімери), придатні для протинакипної обробки. Термін "полімер" є загальним терміном і використовується в описі у своєму звичному значенні, зрозумілому фахівцю в даній галузі техніки, включаючи співполімери. Вказане в даному тексті посилання на молекулярну масу полімеру означає посилання на середньовагову молекулярну масу, вимірювану з використанням гель-хроматографії (детекція розсіювання світла). У різних варіантах здійснення кремнієвмісні полімери (включаючи, наприклад, описаний у даному документі полімер Р1) можуть мати молекулярну масу щонайменше приблизно 500 щонайменше приблизно 1000 щонайменше приблизно 2000 або щонайменше приблизно 5000. У деяких варіантах здійснення преважною є більш висока або більш низька молекулярна маса. Хоча деякі полімери будуть називатися "гідрофобно модифікованими", варто розуміти, що цей термін використовується тільки для зручності, і що такі полімери не обмежують список усіх полімерів, що можуть бути одержані шляхом гідрофобної модифікації вихідного полімеру. Терміни "вуглеводень" і "вуглеводневий радикал" є загальними термінами і використовуються в описі у своєму звичному значенні, зрозумілому фахівцю в даній галузі техніки, включаючи органічні сполуки або радикали, що складаються винятково з атомів вуглецю і водню. Ці групи включають алкільну, алкіленову, алкенільну, алкінільну й арильну групи. Вони також включають алкільну, алкенільну, алкінільну й арильну групи, заміщені іншими алифатичними або циклічними вуглеводневими групами, такі як алкіларил, алкенарил і алкінарил. Якщо не вказано особливо, ці групи переважно включають 1-40 атомів вуглецю. Вуглеводневі радикали можуть бути заміщені різними групами, що містять не тільки атоми вуглецю і водню, і, отже, заміщений вуглеводневий радикал може містити один або більше гетероатомів, таких як кисень і/або азот. Термін "заміщений", якому може передувати термін "необов'язково", є загальним терміном і використовується в описі у своєму звичному значенні, зрозумілому фахівцю в даній галузі техніки. Таким чином, термін "заміщений" включає заміну одного або більше водневих радикалів у вказаній структурі однією або декількома замісними групами, що можуть бути будьякими припустимими органічними замісниками в вказаній структурі. Приклади замісників, що можуть бути припустимими в вказаній структурі, включають гідрокси; С 1-10алкіл; С1-10алкеніл; аліл; галоген; С1-10галогеналкіл; С1-10алкокси; гідроксиС1-10алкіл; карбокси; С1-10карбоалкокси (також називаний алкоксикарбонілом); С 1-10карбоксіалкокси; С1-10карбоксамідо (також називаний алкіламінокарбонілом); ціано; форміл; С1-10ацил; нітро; аміно; С1-10алкіламіно; С1-10діалкіламіно; аніліно; меркапто; С1-10алкілтіо; сульфоксид; сульфон; С 1-10ациламіно; амідино; феніл; бензил; гетероарил; гетероцикл; фенокси; бензоїл; бензоїл, заміщений аміногрупою, гідроксигрупою, метоксигрупою, метилом або галогеном; бензилокси і гетероарилокси. Коли заміщена група містить алкільний фрагмент, то два атоми водню у того самого атома вуглецю можуть бути замінені одним замісником, зв'язаним із вказаним атомом вуглецю подвійним зв'язком, наприклад, оксо (=О). У даному документі описані різні композиції, що включають полімери і полімерні продукти реакцій, а також способи застосування таких композицій. Фахівцю в даній галузі техніки повинно бути зрозуміло, що різні композиції, описані в даній заявці, можуть бути використані в кожному з 3 UA 98626 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 описаних способів, і що в описаних способах можна використовувати кожну з описаних композицій. Таким чином, варто розуміти, що розкриті в описі винаходу не обмежуються лише описом конкретних варіантів здійснення. Композиції і способи їх одержання В одному варіанті здійснення пропонується полімер, що включає повторювану структурну ланку формули (І) і повторювану структурну ланку формули (II): , де: Т і Е кожен незалежно означає перший необов'язково заміщений вуглеводневий радикал, що включає від приблизно 2 до приблизно 40 атомів вуглецю; Q означає Н або другий необов'язково заміщений вуглеводневий радикал, що включає від приблизно 1 до приблизно 20 атомів вуглецю; 1 2 А і А кожен незалежно означає прямий зв'язок або органічну зв'язувальну групу, що включає від приблизно 1 до приблизно 20 атомів вуглецю; R" означає Н, необов'язково заміщений С1-С20алкіл, необов'язково заміщений С6-С12арил, необов'язково заміщений С7-С20аралкіл, необов'язково заміщений С 2-С20алкеніл, іон металу І 1 1 групи, іон металу II групи або NR 4, де кожен R незалежно вибраний з Н, необов'язково заміщеного С1-С20алкілу, необов'язково заміщеного С6-С12арилу, необов'язково заміщеного С7С20аралкілу і необов'язково заміщеного С2-С20алкенілу. Термін "полімер Р1" може бути використаний в описі для позначення полімерів, що включають повторювану структурну ланку формули (І) і повторювану структурну ланку формули (II). В одному варіанті здійснення полімер Р1 включає повторювану структурну ланку формули (І), в якому R" означає іон металу І групи (наприклад, Na), іон металу II групи (наприклад, K) 1 і/або NR 4 (наприклад, амоній). У деяких варіантах здійснення полімер Р1 може бути додатково 2 описаний однією або більше з нижченаведених умов: при першій умові, що якщо A -Q означає Н, то щонайменше один з Т і Е включає 4 або більше атомів вуглецю; при другій умові, що якщо 2 A -Q не означає Н, то щонайменше один з Т і Е включає 2 або більше атомів вуглецю; при 2 третій умові, що Q не містить групу Si(OR")3; при четвертій умові, що А не означає незаміщений 1 2 -С(=О)-алкіл; і/або при п'ятій умові, що якщо Q означає ОН або NH2, те А і А обидва не означають алкілен. Варто розуміти, що полімер Р1 може також включати інші повторювані ланки. Наприклад, в одному варіанті здійснення полімер, що включає повторювану структурну ланку формули (І) і повторювану структурну ланку формули (II), додатково включає повторювану структурну ланку формули -((CH2)n-NH)-, в якій n означає ціле число в інтервалі від приблизно 2 до приблизно 10. Кількість повторюваних ланок у полімері Р1 може змінюватися в широких межах. Наприклад, в одному варіанті здійснення полімер Р1 включає щонайменше приблизно 0,1 мольний відсоток, переважно щонайменше приблизно 1 мольний відсоток повторюваних ланок формули (І) і щонайменше приблизно 0,1 мольний відсоток, переважно щонайменше приблизно 1 мольний відсоток повторюваних ланок формули (II), а розрахунку на загальну кількість молів ланок, що повторюють, у полімері Р1. 1 Як було вказано вище, що повторюються ланки формул (І) і (II) у полімері Р1 включають А і 2 А , кожний з який незалежно означає прямий зв'язок або органічну зв'язувальну групу, що включає від приблизно 1 до приблизно 20 атомів вуглецю. Приклади придатних органічних 1 2 3 4 5 6 зв'язувальних груп включають ті, у яких А і А кожен незалежно являє собою А -А -А -А , де: 3 А означає прямий зв'язок, NR' або О, де R' означає Н або С1-C10алкіл; 4 А означає прямий зв'язок, С=О, необов'язково заміщений С1-С20алкілен або необов'язково заміщений С6-С12арил; 5 А означає прямий зв'язок, О, NR''', амід, уретан або сечовину, де R''' означає Н або С 1С10алкіл; і 6 А означає прямий зв'язок, О, необов'язково заміщений С1-С20алкіл, необов'язково заміщений С2-С20алкеніл або необов'язково заміщений С7-С20аралкіл. 1 2 Приклади органічних зв'язувальних груп А і А включають -СН(ОН)-СН2-, -СН2-СН(ОН)-, СН(ОН)-СН2-О, -СН2-СН(ОН)-О-, -СН2-СН(ОН)-СН2-О-, -С(=О)-СН(СО2М)-, -С(=О)-СН(СН2СО2М) 4 UA 98626 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 і -С(=О)-СН2-СН(СО2М)-, де М означає Н, катіон металу, такого як Na, катіон амонію, такий як тетраалкіламоній або NH4, або органічну групу, таку як необов'язково заміщений С 1-С20алкіл, необов'язково заміщений С6-С12арил, необов'язково заміщений С7-С20аралкіл або необов'язково заміщений С2-С20алкеніл. У переважному варіанті здійснення щонайменше одна з органічних 1 2 зв'язувальних груп А і А означає -СН2-СН(ОН)-СН2-О-. Для фахівців у даній галузі техніки буде очевидно, що гідрофобність полімеру Р1 можна забезпечити різними шляхами. В одному варіанті здійснення щонайменше один з перших і других вуглеводневих радикалів Т, Е і Q означає необов'язково заміщений С 1-С20алкіл, необов'язково заміщений С6-С12арил, необов'язково заміщений С7-С20аралкіл або необов'язково заміщений С2-С20алкеніл. Наприклад, у деяких варіантах здійснення щонайменше один з перших вуглеводневих радикалів Т і Е вибраний з -(СН2)2- і гідроксипропілену, наприклад, -СН2СН(ОН)-СН2-. Q переважно вибраний із пропілу, бутилу, пентилу, гексилу, 2-етилгексилу, октилу, децилу, С7-С20алкілфенілу (наприклад, крезилу, нонілфенілу), цетилу, октенілу й октадецилу. У деяких варіантах здійснення Q вибраний з бутилу, 2-етилгексилу, фенілу, 2 крезилу, нонілфенілу, цетилу, октенілу й октадецилу. Якщо A -Q означає Н, то Т і Е переважно, кожен незалежно, вибрані з необов'язково заміщеного С2-С8алкілену, ізофорону і гідроксипропілену. В іншому варіанті здійснення пропонується композиція, що включає полімерний продукт, що має середньовагову молекулярну масу щонайменше приблизно 500 і одержаний у результаті реакції щонайменше поліаміну, першої хімічно активної у відношенні азоту сполуки і другої хімічно активної у відношенні азоту сполуки, де: перша хімічно активна у відношенні азоту сполука включає групу -Si(OR")3 і хімічно активну у відношенні азоту групу, де R" означає Н, необов'язково заміщений С 1-С20алкіл, необов'язково заміщений С6-С12арил, необов'язково заміщений С7-С20аралкіл, необов'язково заміщений С21 1 С20алкеніл, іон металу І групи, іон металу II групи або NR 4, кожен R незалежно вибраний з Н, необов'язково заміщеного С1-С20алкілу, необов'язково заміщеного С6-С12арилу, необов'язково заміщеного С7-С20аралкілу і необов'язково заміщеного С2-С20алкенілу; друга хімічно активна у відношенні азоту сполука включає хімічно активну у відношенні азоту групу і не містить групу Si(OR")3; і щонайменше один поліамін і друга хімічно активна у відношенні азоту сполука, що включає необов'язково заміщений вуглеводневий радикал, що містить від приблизно 2 до приблизно 40 атомів вуглецю. Термін "PRP1" може бути використаний в описі для позначення полімерного продукту реакції. Для одержання PRP1 можуть бути використані різні поліаміни. Наприклад, в одному варіанті здійснення поліамін включає повторювану структурну ланку формули -(CH2)r-NR"")-, де г означає ціле число в інтервалі від 1 до приблизно 20 і R"" означає Н, необов'язково заміщений С1-С20алкіл, необов'язково заміщений С6-С12арил, необов'язково заміщений С7-С20аралкіл або необов'язково заміщений С2-С20алкеніл. В іншому варіанті здійснення поліамін включає групу 4 4 (NR 2)-J-(NR 2), де J означає необов'язково заміщений вуглеводневий фрагмент, що включає від 4 приблизно 2 до приблизно 40 атомів вуглецю; і кожен R незалежно означає Н, необов'язково заміщений С1-8алкіл або необов'язково заміщений С 6-10арил. Переважно, вуглеводневий фрагмент J означає необов'язково заміщений С3-С20алкіл, необов'язково заміщену С3С20алкенільну групу або необов'язково заміщений С3-С20арил. Переважно, поліамін являє собою С6-С20аліфатичний діамін. Приклади придатних поліамінів включають поліетиленімін, триетилентетрамін, 1,2-діаміноетан, 1,3-діамінопропан, 1,4-діамінобутан, 1,5-діамінопентан, 1,5діаміногексан, 1,8-діамінооктан, діаміноізофорон, аміноанілін і амінометилбензиламін. Для одержання PRP1 можуть бути використані різні кремнієвмісні хімічно активні у відношенні азоту сполуки. Придатні кремнієвмісні хімічно активні у відношенні азоту сполуки включають хімічно активну у відношенні азоту групу, наприклад, що містить відповідним чином сконфігурований галогенід, сульфат, епоксид, ізоціанати, ангідрид, карбонову кислоту і/або функціональні групи хлорангідриду. Приклади придатних хімічно активних у відношенні азоту груп, включають алкілгалогеніди (наприклад, хлорпропіл, брометил, хлорметил і бромундецил), епокси (наприклад, гліцидоксипропіл, 1,2-епоксіаміл, 1,2-епоксидецил або 3,4епоксициклогексилетил), ізоціанати (наприклад, ізоціанатпропіл або ізоціанатметил, що реагує з утворенням сечовинного зв'язку), ангідриди (наприклад, ангідрид малонової кислоти, ангідрид бурштинової кислоти) і комбінації таких груп, наприклад, комбінація гідроксильної групи і галогеніду, така як 3-хлор-2-гідроксипропіл. Ангідрид триетоксисилілпропілбурштинової кислоти, гліцидоксипропілтриметоксисилан і хлорпропілтриметоксисилан є прикладами хімічно активних у відношенні азоту сполук, що включають групу Si(OR") 3 і хімічно активну у відношенні азоту групу. Фахівцям у даній галузі техніки відома множина таких сполук, див., наприклад, патент 5 UA 98626 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 США № 6814873, що включений у вигляді посилання в даний опис, зокрема, для опису таких сполук і способів їх включення в полімери. Множина хімічно активних у відношенні азоту сполук, що включають хімічно активну у відношенні азоту групу і які не містять групу Si(OR")3, може бути використана для одержання PRP1. Придатні хімічно активні у відношенні азоту сполуки включають ті, котрі містять одну або більше хімічно активних у відношенні азоту груп, вказаних вище. Необмежувальними прикладами хімічно активних у відношенні азоту сполук, що включають хімічно активну у відношенні азоту групу і не містять групу Si(OR") 3, включають С1-С20алкілгалогеніди (наприклад, хлориди, броміди і йодиди алкілів, таких як метил, етил, пропіл, бутил, пентил, гексил і октил), алкенілгалогеніди, такі як алілхлорид, аралкілгалогеніди, такі як бензилхлорид, алкілсульфати, такі як диметилсульфат, сполуки, що містять щонайменше одну епоксидну групу (наприклад, гліцидиловий спирт, феноли й аміни), і сполуки, що містять ангідридну групу, наприклад, ангідриди алкенілмалонової кислоти і/або ангідриди алкенілбурштинової кислоти. Приклади переважної другої хімічно активної у відношенні азоту сполуки включають диметилсульфат, хлороктан, хлоргексан, бензилхлорид, епихлоргідрин, гліцидил-4-нонілфеніловий ефір, бутилгліцидиловий ефір, 2-етилгексилгліцидиловий ефір, фенілгліцидиловий ефір, С 12С14алкілгліцидиловий ефір, крезилгліцидиловий ефір, ангідрид октенілбурштинової кислоти й ангідрид октадеценилбурштинової кислоти. У деяких варіантах здійснення друга хімічно активна у відношенні азоту сполука (яка включає хімічно активну у відношенні азоту групу і не містить групу Si(OR")3) включає щонайменше дві хімічно активні у відношенні азоту функціональні групи, що можуть бути однаковими або відрізнятися друг від друга. Композиція, що включає PRP1, може містити полімер Р1. Наприклад, в одному варіанті здійснення, PRP1 включає повторювану структурну ланку формули (І) і повторювану структурну 1 2 ланку формули (II), де Т, Е, Q, А , А і R" мають однакові значення, як вказано вище. Варто розуміти, що перша, друга, третя, четверта і п'ята умови, описані вище відносно полімеру Р1, кожна окремо або разом у будь-якій комбінації, можуть використовуватися в контексті PRP1, що включає полімер Р1. Описані полімери і композиції можуть бути одержані різними шляхами. Наприклад, PRP1 і полімер Р1 можуть бути одержані шляхом взаємодії при придатних умовах, у будь-якому порядку, поліаміну, першої хімічно активної у відношенні азоту сполуки і другої хімічно активної у відношенні азоту сполуки, що були описані вище. Варто розуміти, що кожний з поліаміну, першої хімічно активної у відношенні азоту сполуки і другої хімічно активної у відношенні азоту сполуки можуть включати суміш окремих сполук. Фахівці в даній галузі техніки зможуть визначити придатні умови реакції й одержати велику розмаїтість полімерів і композицій (наприклад, PRP1 і полімер Р1), використовуючи рутинне експериментування і маючи перед собою дійсне керівництво. У першому варіанті здійснення способу одержання PRP1 і полімеру Р1, базовий поліамін (наприклад, поліетиленімін), що зазвичай має відносно високу молекулярну масу (у порівнянні з поліфункціональним мономером аміну, описаним нижче), функціоналізований взаємодією з першою хімічно активним у відношенні азоту сполукою (для включення групи Si(OR")3) і другою хімічно активним у відношенні азоту сполукою (для включення або збільшення гідрофобності). У багатьох випадках, загальна довга базового поліаміну не збільшується, хоча молекулярна маса поліаміну зростає за рахунок приєднання кремнієвмісних груп і гідрофобних груп, що не містять кремній. Молекулярна маса може також збільшуватися завдяки зшиванню, тобто утворенню поперечних зв'язків. Як правило, реакція не є полімеризацією per se, але відбувається функціоналізація полімеру (з можливим зшиванням). Продукт такої реакції (який може бути PRP1 або Р1) може бути названий в описі силанізованим гідрофобно модифікованим поліаміном. Наведені нижче приклади 1-6 ілюструють способи одержання полімерів відповідно до першого розглянутого вище варіантом здійснення. В другому варіанті здійснення способу одержання PRP1 і полімеру Р1, мономер або олігомер поліаміну з відносно низькою молекулярною масою (наприклад, поліфункціональний мономер аміну, такий як триетилентетрамін) взаємодіє з першою хімічно активною у відношенні азоту сполукою і з другою хімічно активною у відношенні азоту сполукою. У даному другому варіанті здійснення щонайменше одному перша хімічно активна у відношенні азоту сполука включає щонайменше дві хімічно активні у відношенні азоту функціональні групи, а в цілому утворення підсумкового полімеру можна розглядати як результат конденсаційної полімеризації між поліаміном і першою і/або другою хімічно активною у відношенні азоту сполукою (сполуками), з можливим одночасним зшиванням. Наведені нижче приклади 7-15 ілюструють способи одержання полімерів відповідно до розглянутогов описі другого варіанту здійснення. 60 6 UA 98626 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Способи протинакипної обробки Описані полімери і композиції (наприклад, PRP1 і полімер Р1, включаючи всі розкриті в описі варіанти здійснення) є ефективними для протинакипної обробки (наприклад, у випадку алюмосилікатних відкладень) у різних промислових технологічних потоках, наприклад, у технологічних потоках Байера, у котлових водах (вода для живлення казанів), у технологічних потоках радіоактивних відходів і технологічних потоків, пов'язаних з паперовим виробництвом. Способи протинакипної обробки можуть бути здійснені шляхом перемішування полімеру з технологічним потоком, де полімер береться в кількості, ефективній для зменшення або видалення накипу. У переважних варіантах здійснення такі способи несподівано демонструють значний прогрес у зменшенні накипу. В одному варіанті здійснення пропонується спосіб зменшення або видалення накипу у виробничому процесі, що включає додавання полімеру і/або композиції, описаних у даній заявці, у технологічний процес, переважно в кількості, ефективній для зменшення або видалення накипу. Зазвичай кількість полімеру і/або композиції, що ефективно зменшують або видаляють накипу (наприклад, алюмосилікатний накип) у технологічному потоці, знаходиться в інтервалі від приблизно 1 ч/млн. до приблизно 500 ч/млн., у розрахунку на масу технологічного потоку, хоча в деяких випадках ефективними можуть бути великі або менші кількості. Фахівці в даній галузі техніки зможуть визначити ефективні кількості полімеру і/або композиції для конкретного технологічного потоку, використовуючи рутинне експериментування і маючи перед собою дане керівництво. У переважних варіантах здійснення полімери і/або композиції особливо ефективні для обробки алюмосилікатного накипу в важкоочисних промислових технологічних потоках, таких як технологічні потоки в способі Байєра по витяганню глинозему з бокситів, потоки радіоактивних відходів і вихідні потоки, пов'язані з виробництвом крафт-паперу. В одному варіанті здійснення пропонується спосіб протинакипної обробки в важкоочисних технологічних потоках, що включає змішування полімеру з технологічним потоком, де полімер береться в кількості, ефективній для зменшення або видалення алюмосилікатного накипу в технологічному потоці. Фахівці в даній галузі техніки добре знайомі з важкоочисними технологічними потоками, що можуть мати будьяку або декілька, у будь-якій комбінації, наступні характеристики: рівень вмісту сульфату становить щонайменше приблизно 1 г/л, рівень вмісту тонкодисперсного оксиду заліза становить щонайменше приблизно 20 мг/л, рівень вмісту тонкодисперсного содаліту становить щонайменше приблизно 20 мг/л, і/або об'єднана концентрація нітрату/нітриту становить щонайменше приблизно 0,5 моль/л. Приклади Методика експерименту А: Важкоочисний розчин готували і використовували для дослідження полімерів, описаних у прикладах нижче. Важкоочисний розчин готували додаванням 12 мл розчину силікату натрію (27,7 г/л розчину силікату натрію, що відповідає 28,9 % Si2) до 108 мл розчину алюмінату натрію, що містить алюмінат натрію, надлишок гідроксиду натрію, карбонат натрію і сульфат натрію. Після змішування розчин містив 0,8 г/л Si 2, 45 г/л Аl2О3, 150г/л NaOH, 60 г/л Na2CO3 і 20 г/л Na2SO4. Аліквоти цього розчину помішували в поліетиленові посудини на 125 мл. Полімер, описаний у прикладах нижче, також додають у посудини (в основному, полімер додають у вигляді розчину, що містить 0,1-10 % активного реагенту); також готували контрольний розчин (контроль) без полімеру. Закупорені посудини нагрівали при температурі 100 °C, перемішуючи протягом 18±2 годин. Після 18 годин посудини відкривали і розчин, що міститься в них, відфільтровували. Без додавання полімеру в систему (контрольні експерименти) утворювалася значна кількість алюмосилікату й осідала на фільтрувальному папері. Загальна кількість осадженого алюмосилікату в контрольних експериментах зазвичай складала приблизно 200 мг. У представлених нижче прикладах кількість осадженого алюмосилікату є ступенем протинакипної активності і виражається у відсотках від кількості алюмосилікату, що утворився у відповідних контрольних експериментах, що представляють собою частину того самого дослідження. Результати, одержані з використанням порівняльних полімерів, вказані знаком "*", як представлено в таблицях нижче. Вищевказаний важкоочисний розчин містить відносно високі рівні сульфату і карбонату і розглядається як більш складний для обробки, ніж лужний розчин, розкритий у патенті США № 6814873, тому являє собою особливо важкий для обробки байєрівський розчин. У контрольних експериментах з використанням розчину, описаного у вищевказаному патенті США № 6814873, утворюється тільки приблизно 150 мг осаду, тоді як у контрольних експериментах за участю важкоочисного розчину, використовуваного для дослідження полімерів, описаних у прикладах нижче, утворюється більша кількість осаду (зазвичай приблизно 200 мг). Методика експерименту В: Цю методику проводили аналогічно методиці експерименту А, за винятком того, що в досліджуваний розчин додавали 150 мг/л твердих частинок "червоного 7 UA 98626 C2 5 10 15 20 25 30 шламу". Ці тверді частинки червоного шламу одержували промиванням, сушінням і подрібнюванням відходів справжнього червоного шламу, одержаного з байєрівського глиноземного виробництва. Методика експерименту С: Цю методику проводили аналогічно методиці експерименту А, за винятком того, що в досліджуваний розчин додавали 50 мг/л твердих частинок содаліту й експеримент проводили тільки 4 години, а не 18 годин. Тверді частинки содаліту одержували при взаємодії каоліну з гідроксидом натрію. Приклад 1 Продукт А (порівняльний) готували в такий спосіб: 10,00 г поліетиленіміну (Lupasol WF фірми BASF) змішували з приблизно 2,19 г гліцидоксипропілтриметоксисилану (4 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)). Суміш нагрівали при 75 °C протягом 16 годин з одержанням полімерного продукту реакції. Потім додавали водний розчин NaOH (20 г/л), щоб гідролізувати метоксисиланові групи в групи -Si-ONa, з одержанням 10 %-ного розчину натрієвої солі. Продукт В1 (гідрофобно модифікований) готували аналогічно: 10,00 г поліетиленіміну (Lupasol WF фірми BASF) змішували з 2,19 г гліцидоксипропілтриметоксисилану (4 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)) і 0,71 г хлороктану (2 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)). Суміш нагрівали при 75 °C протягом 16 годин з одержанням полімерного продукту реакції. Потім додавали водний розчин NaOH (20 г/л) з одержанням 10 %-ного розчину натрієвої солі. Продукт В2 (гідрофобно модифікований) готували за наступною методикою: 8,66 г поліетиленіміну (Lupasol WF фірми BASF) змішували з 1,90 г гліцидоксипропілтриметоксисилану (4 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)) і 1,34 г бензилхлориду (5,26 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)). Суміш нагрівали при 75 °C протягом 16 годин з одержанням полімерного продукту реакції. Потім додавали водний розчин NaOH (20 г/л) з одержанням 10 %-ного розчину натрієвої солі. Порівняльне дослідження продуктів А, В1 і В2 (таблиця 1) відповідно до експериментальної методики А показує, що відносно більш гідрофобні продукти В1 і В2 демонстрували значно більше зменшення кількості осаду содаліту, що утворився. Таблиця 1 % осаду содаліту, що утворився Дозування № 1А* 1В 40 А В1 5 ч/млн. 19 0,4 1С* 1D 35 Продукт А В2 12 2,0 3 ч/млн. 35 4,1 Приклад 2 Продукт ІЗ (гідрофобно модифікований) готували за наступною методикою: 10,00 г поліетиленіміну (Lupasol WF фірми BASF) змішували з 2,19 г гліцидоксипропілтриметоксисилану (4 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)) і 0,64 г гліцидил-4-нонілфенілового ефіру (1 мольний % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)). Суміш нагрівали при 75 °C протягом 16 годин з одержанням полімерного продукту реакції. Потім додавали водний розчин NaOH (20 г/л) з одержанням 10 %-ного розчину натрієвої солі. Порівняльні дослідження продуктів А і С (таблиця 2) відповідно до експериментальної методики А показують, що відносно більш гідрофобний продукт С демонструє значно більше зменшення кількості осаду содаліту, що утворився. 8 UA 98626 C2 Таблиця 2 % осаду содаліту, що утворився № 2А* 2В 5 10 15 20 25 Дозування Продукт А С 5 ч/млн. 12 0 3 ч/млн. 32 4,9 Приклад 3 Продукт D (порівняльний) готували за наступною методикою: 5,00 г поліетиленіміну (Lupasol PR 8515 фірми BASF) змішували з приблизно 1,1 г гліцидоксипропілтриметоксисилану (4 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)). Суміш зберігали при кімнатній температурі протягом 16 годин, потім нагрівали при температурі 75 °C протягом 4 годин з одержанням полімерного продукту реакції. Потім додавали водний розчин NaOH (20 г/л), щоб. гідролізувати метоксисиланові групи в групи -Si-ONa, з одержанням 10 %-ного розчину натрієвої солі. Продукт Е (гідрофобно модифікований) готували за наступною методикою: 5,00 г поліетиленіміну (Lupasol PR 8515 фірми BASF) змішували з 1,10 г гліцидоксипропілтриметоксисилану (4 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)) і 0,64 г гліцидил-4-нонілфенілового ефіру (1 мольний % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)). Суміш зберігали при кімнатній температурі протягом 16 годин, потім нагрівали при температурі 75 °C протягом 4 годин з одержанням полімерного продукту реакції. Потім додавали водний розчин NaOH (20 г/л) з одержанням 10 %-ного розчину натрієвої солі. Продукти F і G готували аналогічно продукту Е, за тим виключенням, що для одержання продукту F використовували 1,61 г гліцидил-4-нонілфенолового ефіру (5 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)), а для одержання продукту G використовували 3,21 г гліцидил-4-нонілфенолового ефіру (10 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)), замість кількості гліцидил-4-нонілфенолового ефіру, використовуваного для одержання продукту Е. Порівняльні дослідження продуктів D, E, F і G (таблиця 3) відповідно до експериментальної методики А показують, що відносно більш гідрофобні продукти Е, F і G демонструють значно більше зменшення кількості осаду содаліту, що утворився. Таблиця 3 % осаду содаліту, що утворився № 3А* 3В 3С 3D 30 35 40 Продукт D Е F G 20 ч/млн. 96 0,1 0 0 Дозування 10 ч/млн. 5 ч/млн. 100 1,3 20 0,2 1,1 0 25 3 ч/млн. 54 9,3 24 Приклад 4 Продукт Н (порівняльний) готували за наступною методикою: 5,00 г поліетиленіміну (Lupasol PR 8515 фірми BASF) змішували з приблизно 0,92 г хлорпропілтриметоксисилану (4 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)). Суміш зберігали при кімнатній температурі протягом 16 годин, потім нагрівали при температурі 75 °C протягом 4 годин з одержанням полімерного продукту реакції. Потім додавали водний розчин NaOH (20 г/л), щоб гідролізувати метоксисиланові групи до груп -Si-ONa, з одержанням 10 %-ного розчину натрієвої солі. Продукт І (гідрофобно модифікований) готували за наступною методикою: 5,00 г поліетиленіміну (Lupasol PR 8515 фірми BASF) змішували з 0,92 г хлорпропілтриметоксисилану (4 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)) і 1,46 г диметилсульфату (10 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)). Суміш зберігали при кімнатній температурі протягом 16 годин, потім нагрівали при температурі 75 °C протягом 4 годин з одержанням полімерного продукту реакції. Потім додавали водний розчин NaOH (20 г/л) з одержанням 10 %-ного розчину натрієвої солі. 9 UA 98626 C2 Порівняльні дослідження продуктів Н і І (таблиця 4) відповідно до експериментальної методики А показують, що відносно більш гідрофобний продукт І демонструє значно більше зменшення кількості осаду содаліту, що утворився. Таблиця 4 % осаду содаліту, що утворився № 4А* 4В Дозування Продукт Н І 100 ч/млн. 80 4,3 300 ч/млн. 7,9 0 5 10 15 20 25 Приклад 5 Продукт J (порівняльний) готували за наступною методикою: 5,00 г поліетиленіміну (Lupasol PR 8515 фірми BASF) змішували з приблизно 1,65 г гліцидоксипропілтриметоксисилану (6 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)). Суміш зберігали при кімнатній температурі протягом 16 годин, потім нагрівали при температурі 75 °C протягом 4 годин з одержанням полімерного продукту реакції. Потім додавали водний розчин NaOH (20 г/л), щоб гідролізувати метоксисиланові групи до груп -Si-ONa, з одержанням 10 %-ного розчину натрієвої солі. Продукти K-R (гідрофобно модифіковані) готували за наступною методикою: 5,00 г поліетиленіміну (Lupasol PR 8515 фірми BASF) змішували з приблизно 1,65 г гліцидоксипропілтриметоксисилану (6 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)) і кількістю другої хімічно активної у відношенні азоту сполуки (5 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)), показаному в таблиці 5. Суміш зберігали при кімнатній температурі протягом 16 годин, потім нагрівали при температурі 75 °C протягом 4 годин з одержанням полімерного продукту реакції. Потім додавали водний розчин NaOH (20 г/л), щоб гідролізувати метоксисиланові групи до груп -Si-ONa, з одержанням 10 %-ного розчину натрієвої солі. Порівняльні дослідження продуктів J-R (таблиця 5) відповідно до експериментальної методики А показують, що відносно більш гідрофобні продукти K-R демонструють значно більше зменшення кількості осаду содаліту, що утворився. Таблиця 5 % осаду содаліту, що утворився № 5А* 5В 5С 5D 5Е 5F 5G 5Н 5I 30 35 Продукт J К L М N O Р Q R Друга хімічно активна у відношенні азоту сполука немає 4-нонілфенілгліцидиловий ефір бутилгліцидиловий ефір 2-етилгексилгліцидиловий ефір фенілгліцидиловий ефір С12-С14алкілгліцидиловий ефір крезилгліцидиловий ефір ангідрид октенілбурштинової кислоти ангідрид октадеценилбурштинової кислоти Дозування (5 ч/млн.) 100 0,5 83 1,1 70 8,4 23 6,5 86 Приклад 6 Продукт S (порівняльний) готували за наступною методикою: 10,00 г поліетиленіміну(Lupasol WF фірми BASF) змішували з приблизно 1,1 г гліцидоксипропілтриметоксисилану (2 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)). Суміш нагрівали при 75 °C протягом 5 годин з одержанням полімерного продукту реакції. Потім додавали водний розчин NaOH (20 г/л), щоб гідролізувати метоксисиланові групи до груп -Si-ONa, з одержанням 10 %ного розчину натрієвої солі. Продукт Т (гідрофобно модифікований) готували за наступною методикою: 10,00 г поліетиленіміну (Lupasol WF фірми BASF) змішували з 1,10 г гліцидоксипропілтриметоксисилану (2 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну 10 UA 98626 C2 5 10 (РЕІ)) і 0,064 г гліцидил-4-нонілфенілового ефіру (0,1 мольний % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)). Суміш нагрівали при 75 °C протягом 5 годин з одержанням полімерного продукту реакції. Потім додавали водний розчин NaOH (20 г/л) з одержанням 10 %-ного розчину натрієвої солі. Продукти U і V готували аналогічно продукту Т, за тим виключенням, що для одержання продукту U використовували 0,128 г гліцидил-4-нонілфенілового ефіру (0,2 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)), а для одержання продукту V використовували 0,32 г гліцидил-4-нонілфенілового ефіру (0,5 мольних % від ваги повторюваної ланки поліетиленіміну (РЕІ)), замість кількості гліцидил-4-нонілфенілового ефіру, використовуваного для одержання продукту Т. Порівняльне дослідження продуктів S, T, U і V (таблиця 6) відповідно до експериментальної методики А показує, що відносно більш гідрофобні продукти Т, U і V демонстрували значно більше зменшення кількості осаду содаліту, що утворився, і що продукти, що характеризуються відносно низькими рівнями вмісту нонілфенілу (NP), демонстрували поліпшені характеристики. 15 Таблиця 6 % осаду содаліту, що утворився № 6А* 6В 6С 6D 20 25 30 35 Продукт S(0) Т(0,1) U(0,2) V(0,5) 10 ч/млн. 5,0 0,2 0 0 Дозування 5 ч/млн. 22,6 15,0 12,7 6,6 3 ч/млн. 43,5 26,8 25,4 20,7 Приклади 7-15 У суміші з 50 мл деіонізованої води і 2,0 г 50 %-го гідроксиду натрію розчиняли 20,0 г триетилентетраміну (ТЕТА). При перемішуванні до суміші по краплях додавали 7,8 г гліцидилоксипропілтриметоксисилану й одержану суміш перемішували протягом 1 години. Потім по краплях додавали 10,1 г епихлоргідрину (Ері). Температуру підтримували нижче 30 °C шляхом охолодження на льодяній бані. Після завершення виділення тепла до суміші при охолодженні додавали по краплях 14,6 г 50 %-го гідроксиду натрію, зберігаючи температуру нижче 30 °C, з одержанням полімерного продукту реакції (приклад 7). Полімерні продукти прикладів 8-15 готували аналогічно, за тим виключенням, що: у прикладах 8-11 і 13 приблизно третину (у розрахунку на моль) триетилентетраміну замінювали 1,8-діамінооктаном (приклад 8), діаміноізофороном (приклад 9), 1,2-діаміноетаном (приклад 10), 1,3-діамінопропаном (приклад 11) або 1,6-діаміногексаном (приклад 13); у прикладі 12, перед взаємодією з епихлоргідрином, гідроксидом натрію і гліцидилоксипропілтриметоксисиланом, 20,0 г триетилентетраміна спочатку взаємодіють з 0,2 молячи (у розрахунку на ТЕТА і Ері) гліцидилнонілфенолу (GNP) протягом 5 годин при температурі 80 °C; і в прикладах 14 і 15 ТЕТА заміняли на N,N'-біс(3-амінопропіл)етилендіамін (BAPED) і на N,N'-бic(3-амінопропіл)-1,3пропандіамін (BAPPD), відповідно. Композиції одержаних полімерів показані в таблиці 7А. Значення "мольного %" виражені у відсотках від загального базового полімерного мономера (сума всіх амінів і епіхлоргідрину). 11 UA 98626 C2 Таблиця 7 А Полімерні композиції Сумар. базоОлігоТетра- ТетраПрикДіамін, Діамін, Ері, Ері, вий GNP, Силан, Силан, мерний Діамін мін, мін, лад моль мл. % моль мл. % полі- моль моль мл. % амін моль мл. % мер, моль 7 ТЕТА немає 1 55,56 0,00 0,80 44,44 1,80 0,24 13,33 8 ТЕТА 1,8-діамінооктан 0,7 33,33 0,60 28,57 0,80 38,10 2,10 0,24 11,43 9 ТЕТА діаміноізофорон 0,7 33,33 0,60 28,57 0,80 38,10 2,10 0,24 11,43 10 ТЕТА 1,2-діаміноетан 0,7 33,33 0,60 28,57 0,80 38,10 2,10 0,24 11,43 1,311 ТЕТА 0,7 33,33 0,60 28,57 0,80 38,10 2,10 0,24 11,43 діамінопропан 12 ТЕТА немає 1 55,56 0,00 0,80 44,44 1,80 0,20 0,24 13,33 1,613 ТЕТА 0,7 33,33 0,60 28,57 0,80 38,10 2,10 0,24 11,43 діаміногексан 14 BAPED немає 1 55,56 0,00 0,80 44,44 1,80 0,24 13,33 15 BAPPD немає 1 55,56 0,00 0,80 44,44 1,80 0,24 13,33 ТЕТА = триетилентетрамін, ВAPED = N,N'-біс(3-амінопропіл)етилендіамін, BAPPD = N,N'біс(3-амінопропіл)-1,3-пропандіамін Ері = епіхлоргідрин, Приклад 12 одержаний з 0,2 молями GMP 5 Полімери прикладів 7-15 включають повторювану структурну ланку формули (І) і 1 повторювану структурну ланку формули (II), в яких Е означає -СН2СН(ОН)СН2-, А означає 2 СН2СН(ОН)СН2-О-СН2СН2СН2-, R" означає Na, і в який А , Т і Q показані в таблиці 7В нижче. Таблиця 7В Полімерні композиції 2 Ін. 7 8 9 немає 10 11 12 13 14 15 10 А немає немає немає немає -СН2СН(ОН)СН2-Онемає немає немає Т -(СН2)2-(СН2)8- + -(СН2)2Ізофорон 5-(1,3,3триметилциклогексилметил) + -(СН2)2-(СН2)2-(СН2)3- + -(СН2)2-(СН2)2-(СН2)6- + -(СН2)2-(СН2)3- + -(СН2)2-(СН2)3 Q Н Н Н Н Н нонілфеніл Н Н Н Приклади 16A-N Порівняльні дослідження полімерних продуктів прикладів 7-15 відповідно до експериментальної методики А показують (таблиця 8), що відносно більш гідрофобні продукти прикладів 7-15 в цілому демонстрували більш помітне зменшення кількості осаду содаліту, що утворився. Для цих досліджень контрольні випробування не містять полімер. 12 UA 98626 C2 Таблиця 8 % утвореного осаду содаліту Дозування 20 ч/млн. 50 ч/млн. 96 96 2 4 46 31 Пр. 16А 16В 16С Приклад 7 Приклад 8 Приклад 9 10 ч/млн. 98 31 80 16D 16Е 16F 16G 16Н 16I Приклад 7 Приклад 10 Приклад 11 Приклад 8 Приклад 9 Приклад 12 98 98 99 8 58 66 98 97 100 5 5 60 16J 16K 16L 16M 16N 5 Продукт Приклад 7 Приклад 8 Приклад 13 Приклад 14 Приклад 15 99 11 91 24 2 98 1 52 1 0 300 ч/млн. 87 92 97 Приклади 17-30 Важкооброблюваний штучно одержаний розчин (типовий представник потоку високорадіоактивних ядерних відходів) готували розчиненням придатних солей у воді з одержанням композиції, показаної в таблиці 9. Таблиця 9 Компонент розчину OH Аl Si NO3 NO2 СО3 C2O4 3PO4 K СІ 2SO4 10 15 Молярність 1,60 0,50 0,0156 1,94 1,37 0,31 0,00345 0,016 0,0090 0,010 0,028 Партії гідрофобно модифікованих поліетиленімінів одержували способом, аналогічним способу, описаному для продукту В1 прикладу 1 вище, за тим виключенням, що замість хлороктану використовували бутилхлорид (гідрофобний тип: В), гексилхлорид (гідрофобний тип: Н) або 4-нонілфенілгліцидиловий ефір (гідрофобний тип: GNP). Дослідження проводили для порівняння характеристик одержаних полімерних продуктів один з одним, використовуючи важкооброблюваний штучно одержаний розчин, описаний у таблиці 9, відповідно до експериментальної методики, розглянутої вище. Результати, представлені в таблиці 10, показують подібність цих полімерних продуктів у зниженні кількості осаду содаліту, що утворився, у цьому важкооброблюваному штучно одержаному розчині. У таблиці 10 "% накипу" означає кількість накипу, виражену у відсотках відносно контрольного випробування, в якому не використовували інгібітори утворення накипу. 20 13 UA 98626 C2 Таблиця 10 Приклад 10 15 Молекулярна маса РЕІ Гідрофобний тип і мл. % Дозування мг/л 17 18 19 20 21 22 23 24 25* 26 27 28 29 30 5 Вміст силану, мл. % 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 25 тис. 25 тис. 25 тис. 25 тис. 25 тис. 25 тис. 25 тис. 25 тис. 1,2 тис. 1,2 тис. 1,2 тис. 1,2 тис. 1,2 тис. 25 тис. В (5 %) В (11 %) В (18 %) В (25 %) Н (5 %) Н (11 %) Н (18 %) Н (25 %) немає GNP (2 %) GNP (5 %) GNP (10 %) GNP (15 %) GNP (8 %) 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 % накипу в порівнянні з контролем 9 10 10 14 7 9 11 12 99 100 80 4 2 25 Приклади 31-34 Полімер № 1 одержували таким же способом, як і продукт С прикладу 2, за тим виключенням, що використовували вдвічі більше гліцидил-4-нонілфенілового ефіру (2 мольних % у розрахунку на вагу ланки поліетиленіміну (РЕІ)). Полімер № 2 одержували таким же способом, як і продукт С прикладу 2, за тим виключенням, що замість гліцидил-4-нонілфенілового ефіру використовували гліцидил-2етилгексиловий ефір (2 мольних % у розрахунку на вагу ланки поліетиленіміну (РЕІ)). Полімер № 3 одержували таким же способом, як і продукт С прикладу 2, за тим виключенням, що замість гліцидил-4-нонілфенілового ефіру використовували гліцидилоктиловий/дециловий ефір (2 мольних % у розрахунку на вагу ланки поліетиленіміну (РЕІ)). Дослідження з порівняння продуктів № 1, № 2 і № 3 із продуктом А проводили відповідно до експериментальних методик А і С (таблиця 11). Одержані результати показують, що відносно більш гідрофобні полімери прикладів 31-33 забезпечують значно більші зменшення утворення накипу, ніж менш гідрофобний продукт А, в обох важкооброблюваних розчинах. Таблиця 11 % утвореного осаду содаліту № 31* 32 33 34 20 25 Продукт А Полімер № 1 Полімер № 2 Полімер № 3 Методика експерименту А (дозування 5 ч/млн.) В (дозування 5 ч/млн.) 20 46 0 3,8 0 0,1 0,6 11,6 Приклади 35-52 Продукти, показані в таблицях 12 і 13 нижче, одержували з тим же РЕІ і тим же способом, що і продукт F прикладу 3, за тим виключенням, що нонілфенільну групу замінювали октильною/децильною групою (10 мольних % відносно РЕІ) або 2-етилгексильною групою (5 мольних % відносно РЕІ), а мольний відсоток гліцидоксипропілтриметоксисилану відносно РЕІ змінювався, як показано. Результати експериментів, проведених відносно цих полімерів відповідно до методик експериментів А, В і С, показують, що відносно більш гідрофобні полімери в цілому забезпечують значно більші зменшення утворення накипу, ніж контрольні полімери, у всіх трьох важкооброблюваних розчинах. 14 UA 98626 C2 Таблиця 8 % утвореного содаліту по відношенню до контролю (реагент не додавався) Гідрофобна група (силан) Продукт D Продукт №4 Продукт №5 Продукт №6 Продукт №7 Продукт F Продукт K Продукт №8 Продукт М Продукт №9 немає (4 % силан) 10 % октил/децил (4 % силан) 10 % октил/децил (5 % силан) 10 % октил/децил (6 % силан) 10 % октил/децил (8 % силан) 5 % нонілфеніл (4 % силан) 5 % нонілфеніл (6 % силан) 5 % 2-етилгексил (4 % силан) 5 % 2-етилгексил (6 % силан) 5 % 2-етилгексил (8 % силан) Методика Методика експерименту А експерименту С Дозування 4 ч/млн. 10 ч/млн. 5 ч/млн. 10 ч/млн. 100 0 4,7 3,3 0 3,1 1,7 0 2,0 1,8 0 2,3 0,4 0 8,2 0,2 1,8 8,0 0,7 2,3 10,7 3,5 0,6 4,2 0,9 4,0 5,9 1,1 Таблиця 9 % утвореного содаліту по відношенню до контролю (реагент не додавався) Гідрофобна група (силан) Продукт D Продукт №4 Продукт №5 Продукт №6 Продукт №7 Продукт K Продукт М Продукт №9 5 10 немає (4 % силан) 10 % октил/децил (4 % силан) 10 % октил/децил (5 % силан) 10 % октил/децил (6 % силан) 10 % октил/децил (8 % силан) 5 % нонілфеніл(6 % силан) 5 % 2-етилгексил (6 % силан) 5 % 2-етилгексил (8 % силан) Методика Методика експерименту А експерименту В Дозування 4 ч/млн. 10 ч/млн. 5 ч/млн. 10 ч/млн. 100 0 4,7 (7,2) 0 6,4 1,2 0 5,7 0 0 0 0 1,8 0 0 0,6 1,3 0 4,0 5,9 1,1 Приклади 53-104 Полімерні продукти одержували і досліджували, як описано в прикладах 1-52 вище, за тим виключенням, що калієві солі полімерів одержували гідролізом з використанням гідроксиду калію, а не гідроксиду натрію. Одержували аналогічні результати. Приклади 105-156 Полімерні продукти одержували і досліджували, як описано в прикладах 1-52 вище, за тим виключенням, що калієві солі полімерів одержували гідролізом з використанням гідроксиду амонію, а не гідроксиду натрію. Одержували аналогічні результати. Фахівцям у даній галузі техніки буде зрозуміло, що можуть бути зроблені різні модифікації і зміни, не виходячи за межі обсягу розкритих в описі варіантів здійснення, як визначено в прикладеній нижче формулі винаходу. 15 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Полімер, що містить повторювану структурну ланку формули (І) і повторювану структурну ланку формули (II): ( T N ( ) E N A1 A2 Si(OR'')3 Q , (I) , (II) 15 ) UA 98626 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 де: Т і Е кожен незалежно означає перший необов'язково заміщений вуглеводневий радикал, що включає від 2 до 40 атомів вуглецю; Q означає другий вуглеводневий радикал, що включає від 1 до 20 атомів вуглецю; 1 2 А і А кожен незалежно означає прямий зв'язок або органічну зв'язувальну групу, що включає 3 4 5 6 від 1 до 20 атомів вуглецю; кожна незалежно представлена –А -А -А -А -, де 3 А означає прямий зв'язок, NR' або О, де R' означає Н або С1-3алкіл; 4 А означає прямий зв'язок, С=О, необов'язково заміщений С 1-С10алкілен або необов'язково заміщений С6-С12арил; 5 А означає прямий зв'язок, О, NR''', амід, уретан або сечовину, де R''' означає Н або С1-3алкіл; і 6 А означає прямий зв'язок, О, необов'язково заміщений С1-С20алкіл, необов'язково заміщений С2-С20алкеніл або необов'язково заміщений С7-С20аралкіл; R" означає Н, необов'язково заміщений С1-С20алкіл, необов'язково заміщений С6-С12арил, необов'язково заміщений С7-С20аралкіл, необов'язково заміщений С 2-С20алкеніл, іон металу І 1 1 групи, іон металу II групи або NR 4, де кожен R незалежно вибраний з Н, необов'язково заміщеного С1-С20алкілу, необов'язково заміщеного С6-С12арилу, необов'язково заміщеного С7С20аралкілу і необов'язково заміщеного С2-С20алкенілу; і полімер має середньомасову молекулярну масу щонайменше приблизно 500; за умови, що Q не містить групу Si(OR'')3; і 2 за умови, що А не означає незаміщений -С(=О)-алкіл; причому необов’язкові замісники вибрані з групи: гідрокси; С 1-10алкіл; С1-10алкеніл; аліл; галоген; С1-10галогеналкіл; С1-10алкокси; гідроксіС1-10алкіл; карбокси; С1-10карбоалкокси; С110карбоксіалкокси; С1-10карбоксамідо; ціано; форміл; С1-10ацил; нітро; аміно; С1-10алкіламіно; С110діалкіламіно; аніліно; меркапто; С1-10алкілтіо; сульфоксид; сульфон; С 1-10ациламіно; амідино; феніл; бензил; гетероарил; гетероцикл; фенокси; бензоїл; бензоїл, заміщений аміногрупою, гідроксигрупою, метоксигрупою, метилом або галогеном; бензилокси і гетероарилокси і оксо. 2. Полімер за п. 1, що додатково містить повторювану структурну ланку -((CH2)n-NH)-, де n означає ціле число в інтервалі від 2 до 10. 1 2 3. Полімер за п. 1 або 2, в якому щонайменше одна з органічних зв'язувальних груп А і А вибрана з -СН(ОН)-СН2-, -СН2-СН(ОН)-, -СН(ОН)-СН2-О-, -СН2-СН(ОН)-О-, -СН2-СН(ОН)-СН2-О-, -С(=О)-СН(СО2М)-, -С(=О)-СН(СН2СО2М)- і -С(=О)-СН2-СН(СO2М)-, де М вибраний з Н, катіона металу, катіона амонію, необов'язково заміщеного С1-С20алкілу, необов'язково заміщеного С6С12арилу, необов'язково заміщеного С7-С20аралкілу і необов'язково заміщеного С2-С20алкенілу. 1 2 4. Полімер за п. 3, в якому щонайменше одна з органічних зв'язувальних груп А і А являє собою -СН2-СН(ОН)-СН2-О-. 5. Полімер за будь-яким з пп. 1-4, в якому щонайменше один з перших і других вуглеводневих радикалів Т, Е і Q означає необов'язково заміщений С1-С20алкіл, необов'язково заміщений С6С12арил, необов'язково заміщений С7-С20аралкіл або необов'язково заміщений С2-С20алкеніл. 6. Полімер за будь-яким з пп. 1-5, в якому щонайменше один з перших вуглеводневих радикалів Т і Е вибраний з -(СН2)2- і -СН2-СН(ОН)-СН2-. 7. Полімер за будь-яким з пп. 1-6, в якому полімер містить щонайменше 1 мольний відсоток повторюваних ланок формули (І) і щонайменше 1 мольний відсоток повторюваних ланок формули (II), у розрахунку на загальну кількість молів повторюваних ланок у полімері. 8. Полімер за будь-яким з пп. 1-7, в якому Т і Е кожен незалежно вибраний з необов'язково заміщеного С2-С8алкілену, ізофорону і гідроксипропілену. 9. Полімер за будь-яким з пп. 1-7, в якому Q вибраний з бутилу, 2-етилгексилу, фенілу, крезилу, нонілфенілу, цетилу, октенілу й октадецилу. 1 2 10. Полімер за п. 9, в якому щонайменше одна з органічних зв'язувальних груп А і А являє собою -СН2СН(ОН)-СН2-О-. 11. Полімер за будь-яким з пп. 1-10, в якому R'' означає іон металу І групи, іон металу II групи 1 або NR 4. 12. Композиція для зниження або усунення накипу у промислових процесах, що містить полімер за будь-яким з пп. 1-11, який є продуктом реакції щонайменше поліаміну, першої хімічно активної відносно азоту сполуки і другої хімічно активної відносно азоту сполуки, причому полімерний продукт реакції має середньомасову молекулярну масу щонайменше близько 500, де: перша хімічно активна відносно азоту сполука включає групу -Si(OR'')3 і хімічно активну відносно азоту групу, де R'' означає Н, необов'язково, заміщений С1-С20алкіл, необов'язково заміщений С6-С12арил, необов'язково заміщений С7-С20аралкіл, необов'язково заміщений С2-С20алкеніл, іон 1 1 металу І групи, іон металу II групи або NR 4, де кожен R незалежно вибраний з Н, 16 UA 98626 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 необов'язково заміщеного С1-С20алкілу, необов'язково заміщеного С6-С12арилу, необов'язково заміщеного С7-С20аралкілу і необов'язково заміщеного С2-С20алкенілу; друга хімічно активна відносно азоту сполука включає хімічно активну відносно азоту групу і не містить групу Si(OR'')3; і щонайменше один з поліаміну і другої хімічно активної відносно азоту сполуки включає необов'язково заміщений вуглеводневий радикал, що містить від 2 до 40 атомів вуглецю, причому необов’язкові замісники вибрані з групи: гідрокси; С 1-10алкіл; С1-10алкеніл; аліл; галоген; С1-10галогеналкіл; С1-10алкокси; гідроксіС1-10алкіл; карбокси; С1-10карбоалкокси; С110карбоксіалкокси; С1-10карбоксамідо; ціано; форміл; С1-10ацил; нітро; аміно; С1-10алкіламіно; С110діалкіламіно; аніліно; меркапто; С1-10алкілтіо; сульфоксид; сульфон; С 1-10ациламіно; амідино; феніл; бензил; гетероарил; гетероцикл; фенокси; бензоїл; бензоїл, заміщений аміногрупою, гідроксигрупою, метоксигрупою, метилом або галогеном; бензилокси і гетероарилокси і оксо. 13. Композиція за п. 12, у якій поліамін включає повторювану структурну ланку формули -(CH2)rNR'''')-, де r означає ціле число в інтервалі від 1 до приблизно 20, a R'''' означає Н, необов'язково заміщений С1-С20алкіл, необов'язково заміщений С6-С12арил, необов'язково заміщений С7С20аралкіл або необов'язково заміщений С2-С20алкеніл. 4 4 14. Композиція за п. 12, в якій поліамін включає групу (NR 2)-J-(NR 2), де J означає необов'язково заміщений вуглеводневий фрагмент, що включає від 2 до 40 атомів вуглецю; і 4 кожен R незалежно означає Н, необов'язково заміщений С1-8алкіл або необов'язково заміщений С6-10арил. 15. Композиція за п. 14, в якій друга хімічно активна відносно азоту сполука включає щонайменше дві хімічно активні відносно азоту групи. 16. Композиція за п. 12, в якій: поліамін вибраний з поліетиленіміну, триетилентетраміну, 1,2-діаміноетану, 1,3-діамінопропану, 1,4-діамінобутану, 1,5-діамінопентану, 1,5-діаміногексану, 1,8-діамінооктану і діаміноізофорону; перша хімічно активна відносно азоту сполука вибрана з гліцидоксипропілтриметоксисилану і хлорпропілтриметоксисилану; а друга хімічно активна відносно азоту сполука вибрана з диметилсульфату, хлороктану, хлоргексану, хлорбензилу, епіхлоргідрину, гліцидил-4-нонілфенілового ефіру, бутилгліцидилового ефіру, 2-етилгексилгліцидилового ефіру, фенілгліцидилового ефіру, С 12С14алкілгліцидилового ефіру, крезилгліцидилового ефіру, ангідриду октенілбурштинової кислоти й ангідриду октадеценілбурштинової кислоти. 17. Спосіб зменшення або усунення накипу в промисловому процесі, що включає додавання у вказаний процес полімеру за будь-яким з пп. 1-11 або композиції за будь-яким з пп. 12-16. 18. Спосіб за п. 17, де технологічний потік включає щонайменше одну характеристику, вибрану з нижченаведених: рівень вмісту сульфату становить щонайменше приблизно 1 г/л, рівень вмісту тонкодисперсного оксиду заліза становить щонайменше приблизно 20 мг/л, рівень вмісту тонкодисперсного содаліту становить щонайменше приблизно 20 мг/л і спільна концентрація нітрату/нітриту становить щонайменше приблизно 0,5 моль/л. 19. Спосіб за п. 18, в якому технологічний потік містить щонайменше приблизно 1 г/л сульфату натрію. 20. Спосіб за п. 18, в якому технологічний потік містить щонайменше приблизно 20 мг/л тонкодисперсного оксиду заліза. 21. Спосіб за п. 18, в якому технологічний потік містить щонайменше приблизно 20 мг/л тонкодисперсного содаліту. 22. Спосіб за п. 18, в якому технологічний потік характеризується спільною концентрацією нітрату/нітриту на рівні щонайменше приблизно 0,5 моль/л. 23. Спосіб за будь-яким з пп. 17-22, в якому технологічний потік являє собою технологічний потік Байєра. 24. Спосіб за будь-яким з пп. 17-23, в якому кількість полімеру, що є ефективною для зменшення або видалення алюмосилікатного накипу в технологічному процесі, знаходиться в інтервалі від приблизно 1 ч/млн. до приблизно 500 ч/млн. у розрахунку на масу технологічного потоку. 25. Спосіб за будь-яким з пп. 17-24, в якому R'' означає іон металу І групи, іон металу II групи 1 або NR 4. 17 UA 98626 C2 Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 18