Композиція для зниження алюмосилікатного накипу в промисловому способі та спосіб зниження утворення алюмосилікатвмісного накипу на обладнанні в промисловому способі

Реферат: Розглядаються матеріали і спосіб, згідно з якими полімери з щонайменше 0,5 % мол. бічної групи або кінцевої групи, що містить -Si(OR")3, де R" являє собою Н, алкільну групу, Na, K або NH4, використовуються для регулювання утворення алюмосилікатного накипу в промисловому способі, що має лужний технологічний потік, такий як технологічний потік заводу одержання паперу або заводу переробки ядерних відходів високого рівня. Коли матеріали даного винаходу вводяться в лужний технологічний потік, вони знижують і навіть повністю запобігають утворенню алюмосилікатного накипу на поверхнях обладнання, такого як стінки випарного апарату і нагрівальні поверхні. Дані матеріали є ефективними при концентраціях обробки, що робить їх економічно вигідними. UA 98135 C2 (12) UA 98135 C2 UA 98135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід описує матеріали і способи запобігання або інгібування утворення накипу на або в обладнанні, що використовується в промислових способах, що мають лужні технологічні потоки. Проблема утворення накипу в і на технологічному обладнанні, що використовується в промислових способах і, зокрема, в способах, що мають лужний технологічний потік, є добре відомою. Накип являє собою значну проблему, коли він наростає на поверхні технологічного обладнання і спричиняє зниження коефіцієнта теплопередачі. Таким чином, у вказаних способах може бути потрібне додаткове тепло для забезпечення випарного обладнання, що приводить в результаті до додаткових витрат. Прикладом такого промислового способу, що має лужний технологічний потік, є регенераційний крафт-спосіб одержання паперу, який відомий понад 100 років і красномовно описаний в багатьох текстах з даного питання (див. G. А. Smook, «Handbook for Pulp and paper technologists», 3rd Edition). Зовсім недавно розробка замкнених циклів циркуляції на заводах крафт-паперу дала збільшення проблем утворення накипу в технологічному обладнанні завдяки наростанню алюмінію і кремнію в системі, як описано в роботі W. J. Frederick, «Application of solubility data to predicting the accumulation of aluminum and silicon in alkaline pulp mills», Minimum Effluent Mills Symposium, 1996, p. 303. Тому добре відома необхідність створення способу і композицій для інгібування утворення алюмосилікатного накипу на заводах крафт-паперу. US 5409571 описує використання терполімерів малеїнової кислоти, акрилової кислоти і гіпофосфорної кислоти як інгібітору накип для заводів крафт-паперу. Показано, що даний тип полімеру є ефективним проти накипу карбонату кальцію, але не показано, що він є ефективним для алюмосилікатного накипу. · Ядерні відходи високого рівня (HLNW) полегшують переробку радіоактивнозбагачених твердих і рідких відходів для того, щоб мінімізувати об'єм відходів і зменшити рухливість шкідливого матеріалу в процесі тривалого зберігання. HLNW-переробка в цей час здійснюється двома способами: один спосіб здійснюється в кислотних умовах, а інший - в лужних умовах. У умовах лужної переробки наростання натрійалюмосилікатного накипу є значною проблемою в процесі стадії попередньої обробки перед склуванням відходів. У обладнанні попередньої обробки відходи випарюються, фільтруються, зазнають іонного обміну і додатково випарюються. У процесі випарювання алюмосилікатний накип може утворитися на поверхнях стінок випарного апарату і поверхнях нагрівання. Крім того, передавальні трубки також можуть стати блокованими завдяки вказаному наростанню вказаного накипу і осадів, що неминуче спричиняють закупорку з поточним ремонтом. Попередньо оброблені HLNW-відходи йдуть до обладнання склування. HLNW-відходи йдуть в судину для одержання розплаву, куди вводять кремнезем і інші склоутворювальні матеріали. Суміш потім нагрівають, і розплавлену суміш потім виливають у великі контейнери з неіржавіючої сталі, охолоджують і переміщують у тимчасове сховище доти, поки не вибирається місце постійного зберігання. З операції встановлення склування частина Si-вмісних склоутворювальних матеріалів рециклюється зворотно у випарний апарат (в процесі попередньої обробки). Розчинений алюміній в формі алюмінату натрію і частинки силікату натрію повільно взаємодіють в розчині з утворенням часток комплексу гідратованого алюмосилікату натрію. Серед вказаних частинок знаходяться сімейства аморфних алюмосилікатів (гідрогель алюмосилікату), цеолітів, содалітів і канкринітів, разом відомі як «натрійалюмосилікат». Вказані потоки ядерних відходів також містять високі концентрації (до 2М кожного іона) нітратних і нітритних іонів і дуже високі концентрації (до 16М в деяких секціях ємності) іонів ОН. Вказані чинники значно збільшують швидкість утворення алюмосилікатного накипу. У результаті утворений натрійалюмосилікатний накип має низьку розчинність в лужному HLNW-розчині. Також вважається, що натрійалюмосилікатний накип є небажаним HLNW-продуктом завдяки введенню радіоактивних лантанідів і актинідів в каркасні структури натрійалюмосилікатного накипу і співосадженню діуранату натрію. (Peterson, R. A. and Pierce, R. Α., (2000), Sodium diuranate and sodium aiuminosilicate precipitation testing results, WSRC-TR-2000-00156, Westinghouse Savannah River Company, Aiken, SC.). Тому для HLNW-обладнання бажано мінімізувати об'єм HLNW, включаючи HLNW, що одержуються від алюмосилікатного накипу. Таким чином, можна бачити, що наростання натрійалюмосилікатного накипу має значний негативний економічний і експлуатаційний вплив на обробку ядерних відходів. Тому було б бажано забезпечити розв'язання проблеми утворення натрійалюмосилікатного накипу у випарних апаратах ядерних відходів. Спроби вирішити вищезгадані проблеми мали обмежений успіх, див. Wilmarth і співавтори (Wilmarth, W. R., Mills, J. Т. and Dukes, V, H., (2005), Removal of silicon from high-level waste 1 UA 98135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 streams via ferric flocculation, Separation Sci. Technol., 40, 1-11). Вказані автори досліджували використання нітрату заліза для видалення Si з розчину в формі осаду заліза для того, щоб знизити або виключити утворення алюмосилікатного накипу. Незважаючи на те, що вказана спроба має деяку перевагу, зберігається потреба в утилізації осаду заліза високого рівня і додатковій операції встановлення фільтрації. Також в роботі W. R. Wilmarth and J. Т. Mills, "Results of Aluminosilicate Inhibitor Testing", WSRC-TR-2001-00230 запропоноване використання низькомолекулярних сполук як інгібіторів накипу для HLNW, але встановлено, що жодна не є задовільною. Таким чином, є необхідність в економічному і ефективному способі зниження наростання алюмосилікатного накипу на обладнанні, що використовується в промислових способах, де таке наростання є проблемою, наприклад, для крафт-способу одержання паперової пульпи і в обробці потоків ядерних відходів. Даний винахід вирішує вищезгадані і інші проблеми шляхом створення матеріалів і способу, внаслідок чого полімери, що мають щонайменше 0,5% мол. групи -Si(OR")3 (де R" являє собою Н, алкільну групу, Na, K або NH4) як кінцеву групу або бічну групу, використовуються для зниження або виключення утворення алюмосилікатного накипу в способі, що має лужний технологічний потік, такий як технологічний потік заводу крафт-целюлози або технологічний потік випарювання ядерних відходів високого рівня. Коли матеріали даного винаходу вводяться у вказані технологічні потоки промислових способів, вони знижують і навіть повністю запобігають утворенню алюмосилікатного накипу на поверхнях обладнання. Крім того, дані матеріали є ефективними при оброблюваних концентраціях, що робить їх економічно практичними. Даний винахід стосується способу і матеріалів для зниження алюмосилікатвмісного накипу в промисловому способі, що має лужний технологічний потік, такий як технологічні потоки на заводі крафт-паперу або технологічний потік обробки ядерних відходів високого рівня. Оброблюваним технологічним потоком може бути будь-який технологічний потік, що має лужні умови, і в якому має місце утворення накипу, наприклад, чорний, зелений і білий розчини крафт-способу або технологічний потік випарювання ядерних відходів високого рівня. Спосіб містить стадію введення в технологічний потік кількості полімеру, що інгібує алюмосилікатвмісний накип, який має щонайменше 5% мол. бічної групи або кінцевої групи, що містить -Si(OR")3, де R" являє собою Н, C1-C3 алкіл, арил, Na, K або NH4. Кількість -Si(OR")3функціональності, присутньої в полімері, являє собою кількість, достатню для досягнення бажаних результатів, і може знаходитися в інтервалі від такого невеликого, як 0,5% мол. загальних груп мономерів, присутніх в полімері, до такого великого, як 100% мол. Однак, буде найбільш економічно використовувати найменшу кількість, необхідну для одержання бажаних результатів. Полімери переважно одержують спочатку як похідні силілу простого ефіру (пoлiмep)Si(OR")3, де R" являє собою Н, C1-C3 алкіл, арил, наприклад, (полімер)-Si(OCH2CH3)3 або (полімер)-Sі(ОСН3)3. Похідні силілу простого ефіру можуть бути введені безпосередньо в промисловий технологічний потік, або вони можуть бути гідролізовані до силанольних похідних з утворенням полімерів наступних родових структур, (полімер)-Si(OH)3, (полімер)-Si(ONa)3, (полімер)-Si(OK)3 і (полімер)-Si(ONH4)3, перед введенням в технологічний потік. Зручною характеристикою даного винаходу є те, що будь-яка з вказаних форм може бути введена в технологічний потік. Молекулярна маса полімеру повинна становити щонайменше приблизно 500, найбільш переважно щонайменше приблизно 1000. У переважному варіанті група, що містить -Si(OR")3, де R" являє собою Н, C1-C3 алкіл, арил, Na, K або NH4, містить групу згідно -G-R-X-R'-Si(OR")3, де G = немає групи, NH, NR" або О; R = немає групи, C=O, О, C1-C10 алкіл або арил; X = немає групи, NR, О, NH, амід, уретан або сечовина; R = немає групи, C1-C10 алкіл або арил; і R" = Н, C1-C3 алкіл, арил, Na, K або NH4. У одному варіанті група являє собою -NH-R-X-R'-Si(OR")3, де R = немає групи, C=O, О, C1C10 алкіл або арил; X = O, NH, амід, уретан або сечовина; R' = немає групи, C 1-C10 алкіл або арил; і R" = Н, C1-C3 алкіл, арил, Na, K або NH4. У іншому варіанті полімер, в якому група є бічною, може містити щонайменше один атом азоту, до якого приєднана група. Типові полімери, що містять щонайменше один атом азоту, до якого приєднана бічна група, включають, але не обмежується цим, полімер згідно з наступною формулою: 2 UA 98135 C2 де x = 0,1-100%, у = 99,9-0%; і R = немає групи, C1-C10 алкіл, арил або -COX-R'-, де X = О, і R' = немає групи, C1-C10 алкіл або арил; і R" = Н, C1-C3 алкіл, арил, Na, K або NH4; де полімери згідно з формулою: 5 10 15 20 25 30 35 40 де x = 0,5-20%, у = 99,5-80%, і R=C2-C6, є переважними; і де полімери згідно з формулою: де x = 0,5-20%), у = 99,5-80%, є конкретними прикладами. У іншому варіанті полімер, що має бічну групу або кінцеву групу, що містить -Si(OR")3, є похідним від ненасиченого мономера, який полімеризується, що містить групу -Si(OR")3, де R" = Н, C1-C10 алкіл, арил, Na, K або NH4, і необов'язково співполімеризованого з одним або більше додаткових мономерів, які полімеризуються. Приклади таких додаткових мономерів, які полімеризуються, включають, але не обмежуються цим, вінілпіролідон, (мет)акриламід, Nзаміщені акриламіди, такі як N-алкілакриламіди або акриламідометилпропансульфонова кислота, (мет)акрилова кислота і їх солі і ефір, малеїміди, вінілацетат, акрилонітрил і стирол. Особливо переважними ненасиченими мономерами, які полімеризуються, що містять групу Si(OR")3, є мономери формули V і VI. де P = Н, C1-C3 алкіл, -CO2R", -CONHR, R = C1-C10 алкіл, арил, R' = Н, C1-C3 алкіл або арил, X = О, NH або NR, R" = Н, C1-C3 алкіл, арил, Na, K або NH4. Приклади таких полімерів включають гомо- і співполімери триалкоксивінілсиланів, таких як CH2=CHSi(OCH2CH3)3, і мономерів формули VII: де P = Н, R = -CH2CH2CH2-, R' = Η, X = NH, і R" = Н, С1-С3 алкіл, арил, Na, K або NH4. Мономери даного типу можуть бути співполімеризовані з будь-якими іншими мономерами, які полімеризуються, такими як описані вище. Особливо переважні мономери, які спів полімеризуються, включають в себе вінілпіролідон, (мет)акриламід, N-заміщені (мет)акриламіди, (мет)акрилову кислоту і її солі або ефір і малеїміди. Особливо переважними є N-заміщені акриламіди, що містять 4-20 вуглецевих атомів, такі як N-метилакриламід, N, Nдиметилакриламід, N-етилакриламід, N-пропілакриламід, N-бутилакриламід, N-амілакриламід, N-гексилакриламід, N-фенілакриламід, N-октилакриламід. У переважному варіанті полімер відповідає формулі: де w=0-99%, х=1-99%, у=1-99%, z=0,5-20% і M = Н, Na, K, NH4; і R" = Н, C1-C10 алкіл, арил, Na, K або NH4; P=H або CH3; L=H або C1-С10 алкіл, арил або аралкіл; F = -G-R-X-R'-Si(OR")3, де G = немає групи, NH, NR" або О; R = немає групи, C=O, О, С 1-С10алкіл або арил; X = немає групи, NR, О, NH, амід, уретан або сечовина; R' = немає групи, О, C 1-С10алкіл або арил; і R" = Н, С1-С3алкіл, арил, Na, K або NH4; і VPD являє собою залишок, похідний від мономера заміщеного або незаміщеного вінілпіролідону. Типовими полімерами є гомо- або співполімери одного або 3 UA 98135 C2 більше співмономерів формули VII: де P = Н, R = -CH2CH2CH2-, R = Η, X = NH, і R" = Н, C1-C3 алкіл, арил, Na, K або NH4, де полімери згідно з наступною формулою: 5 10 15 в якій w=0-90%, х=0-50%, у=0-90%, z=2-50% мол., є конкретними прикладами. У іншому варіанті використовується полімер згідно з формулою: де w=1-99,9%, х=0,1-50%, у=0-50%, z=0-50%; і Q = C1-C10 алкіл, арил, амід, акрилат, простий ефір, COXR, де X=O або NH, і R = Н, Na, K, NH4, C1-C10 алкіл або арил або будь-який інший замісник; X = NH, NP, де P = C1-C3 алкіл або арил або О; R' = C1-C10 алкіл або арил; V" = Н, C1C3 алкіл, арил, Na, K або NH4 або утворює ангідридний цикл; R" = Н, C1-C3 алкіл, арил, Na, K або NH4; і D = NR12 або OR1, де R1 = Н, C1-C20 алкіл, C1-C20 алкеніл або арил, при умові, що все R, R", V" і R1 групи не повинні бути однаковими, і де конкретними прикладами є полімери згідно з формулою: де w=1-99,9%, х=0,1-50%, у=0-50%, z=0-50%; і Q являє собою феніл; і згідно з формулою: 20 25 30 35 де w=1-99,9%, х=0,1-50%, y1+y2=0-50%, y1 і у2=0-50%, z=0-50%; і Q являє собою феніл. У іншому варіанті використовується полімер згідно з формулою: A-O-{CH2CH2O)х(CH2CH(CH3)O)у(CH2CH2O)z-O-Β, де х=5-100% (як % мол.), у і z = 0-100%, і щонайменше одна ланка А і/або В являє собою групу, що містить групу -Si(OR")3, де R" = Н, C1-C3 алкіл, арил, Na, K або NH4. Приклади таких полімерів включають: A-O-(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)z-O-B, в якій А і/або B = R-Si(OR")3, і х=5-50%, у=5-95% і z=0-50%,тобто використовується співполімер етиленоксиду і пропіленоксиду, заміщений -Si(OR")3-групами, і A-O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)z-O-B, в якій А і/або B = R-Si(OR")3, і x=100%, у=0%, і z=0%, тобто використовується гомополімер поліетиленоксиду, заміщений R-Si(OR")3групами. У іншому варіанті використовується полімер, одержаний з полісахарида або похідного полісахариду. Може використовуватися будь-який полісахарид, до якого можуть бути приєднані бічні -Si(OR")3-групами. Переважно, полісахарид повинен бути розчинним в потоці промислового способу, такому як розчин потоків заводу крафт-целюлози або технологічний 4 UA 98135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 потік ядерних відходів високого рівня, полісахариди, що використовуються в даному винаході, включають, але не обмежуються цим, целюлозу і її похідні, такі як гідроксіетилцелюлоза, гідроксипропілцелюлоза, метилцелюлоза, гідроксибутилцелюлоза, карбоксиметилцелюлоза, крохмаль і похідні крохмалю, такі як катіонвмісний крохмаль, гуар, декстран, декстрини, ксантан, агар, карагінан і т.п. Особливо переважними є крохмаль і похідні целюлози, в яких конкретним прикладом є продукт взаємодії гідроксіетилцелюлози з 3-гліцидоксипропілтриметоксисиланом. Полімери, що використовуються у винаході, можуть бути одержані рядом способів. Наприклад, вони можуть бути одержані полімеризацією мономера, що містить групу -Si(OR")3, де R" = Н, C1-C3 алкіл, арил, Na, K або NH4, такого як, наприклад, силановий мономер, або співполімеризацією такого мономера з одним або більше співмономерів. Силанові мономери, придатні для використання в даному винаході, включають в себе, але не обмежуються цим, вінілтриетоксисилан, вінілтриметоксисилан, алілтриетоксисилан, бутенілтриетоксисилан, гамма-N-акриламідопропілтриетоксисилан, пара-триетоксисилілстирол, 2(метилтриметоксисиліл)акрилову кислоту, 2-(метилтриметоксисиліл)-1,4-бутадієн, Nтриетоксисилілпропілмалеїмід і інші продукти взаємодії малеїнового ангідриду і інших ненасичених ангідридів з аміносполуками, що містять групу -Si(OR")3. Вказані мономери можуть бути гідролізовані водною основою або до, або після полімеризації. Співмономери, придатні для використання в даному винаході, включають в себе, але не обмежуються цим, вінілацетат, акрилонітрил, стирол, (мет)акрилову кислоту і її ефір або солі, (мет)акриламід і заміщені акриламіди, такі як акриламідометилпропансульфонова кислота, N-метилакриламід, N,Nдиметилакриламід, N-етилакриламід, N-пропілакриламід, N-бутилакриламід, N-амілакриламід, N-гексилакриламід, N-фенілакриламід, N-октилакриламід. Співполімерами також можуть бути прищеплені співполімери, такі як прищеплений співполімер поліакрилової кислоти і полі(вінілтриетоксисилану) і прищеплений співполімер полі(вінілацетат-со-кротонової кислоти) і полі(вінілтриетоксисилану). Вказані полімери можуть бути одержані в ряді розчинників. Розчинники, приданті для такого використання, включають в себе, але не обмежуються цим, ацетон, тетрагідрофуран, толуол, ксилол і т.д. В деяких випадках полімер розчиняється в реакційному розчиннику і витягується відгонкою розчинника. Альтернативно, якщо полімер не розчиняється в реакційному розчиннику, продукт витягується фільтрацією. Ініціатори, придатні для використання в даному винаході, включають в себе, але не обмежуються цим, 2,2'азобіс(2,4-диметилвалеронітрил) і 2,2-азобісизобутиронітрил, пероксид бензоїлу і гідропероксид кумолу. У іншому варіанті даного винаходу, полімери, що використовуються у винаході, можуть бути одержані взаємодією сполуки, що містить групу -Si(OR")3, а також реакційну групу, яка взаємодіє або з бічною групою, або з атомом скелета існуючого полімеру. Наприклад, поліаміни і полісахариди можуть взаємодіяти з рядом сполук, що містять групу -Si(OR")3, з одержанням полімерів, які можуть використовуватися за винаходом. Відповідні реакційні групи включають в себе, але не обмежуються цим, алкілгалогенідну групу, таку як, наприклад, хлорпропіл, брометил, хлорметил і бромундецил. Сполука, що містить групу -Si(OR")3, може містити епоксифункціональність, таку як гліцидоксипропіл, 1,2-епоксіаміл, 1,2-епоксидецил або 3,4епоксициклогексилетил. Особливо переважною сполукою є 3гліцидоксипропілтриметоксисилан. Реакційною групою також може бути комбінація гідроксильної групи і галогеніду, така як 3хлоро-2-гідроксипропіл. Реакційний залишок може також містити ізоціанатну групу, таку як ізоціанатопропіл або ізоціанатометил, яка взаємодіє з утворенням сечовинного зв'язку. Крім того, силани, що містять ангідридні групи, такі як триетоксилілпропілянтарний ангідрид, є придатними для використання в одержанні полімерів за даним винаходом. Реакції можуть проводитися без розчинника або у придатному розчиннику. Крім того, можуть бути введені інші функціональні групи, такі як алкільні групи, взаємодією інших аміногруп або атомів азоту на полімері з алкілгалогенідами, епоксидами або ізоціанатами. Поліаміни можуть бути одержані рядом способів. Вони можуть бути одержані полімеризацією з розкриттям кільця азиридину або подібних сполук. Вони також можуть бути одержані реакціями конденсації амінів, таких як аміак, метиламін, диметиламін, етилендіамін і т.д., з реакційними сполуками, такими як 1,2дихлоретан, епіхлоргідрин, епібромгідрин і подібні сполуки. Полімери, що містять ангідридні групи, можуть взаємодіяти з рядом сполук, що містять групу -Si(OR")3, з одержанням полімерів, придатних для використання в даному винаході. Відповідні ангідридвмісні полімери включають в себе співполімери малеїнового ангідриду з мономерами з етиленовою ненасиченістю, такими як стирол, етилен, альфа-олефін, такий як октадецен, мет(акриламід), (мет)акрилова кислота, акрилатні складні ефіри, такий як метил(мет)акрилат, етил(мет)акрилат, бутилакрилат і простий метилвініловий ефір. Полімером також може бути 5 UA 98135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 прищеплений співполімер, такий як прищеплений співполімер полі( 1,4-бутадієну) і малеїнового ангідриду або прищеплений співполімер поліетилену і малеїнового ангідриду і т.п. Інші придатні ангідридні мономери включають в себе, але не обмежуються цим, ітаконовий і цитраконовий ангідриди. Придатні реакційні силанові сполуки включають в себе, але не обмежуються цим, амінопропілтриетоксисилан, біс(гамма-триетоксисилілпропіл)амін, N-феніл-гаммаамінопропілтриетоксисилан, пара-амінофенілтриетоксисилан, 3-(метаамінофеноксипропіл)триметоксисилан і гамма-амінобутилтриетоксисилан. Інші функціональні групи можуть бути введені в полімер при взаємодії його з амінами, спиртами і іншими сполуками. У переважному полімері для використання в даному винаході ангідридом є малеїновий ангідрид, а співмономером є стирол. Переважним силаном є гаммаамінопропілтриетоксисилан. Також, переважно, частина ангідридних груп взаємодіє з іншим аміном, таким як діетиламін. Такий же тип аміносполуки, сполуки, що містить групу -Si(OR")3, може взаємодіяти з полімерами, що містять бічну ізоціанатну групу, такими як співполімери, наприклад, ізопропенілдиметилбензилізоціанату і вінілізоціанату з співмономерами, що включають в себе, але не обмежуючись цим, вінілацетат, стирол, акрилову кислоту і акриламід. Вказані полімери також можуть взаємодіяти з іншими сполуками, такими як аміни з поліпшеною характеристикою. Ізоціанатфункціональні сполуки з групою -Si(OR")3, такі як гаммаізоціанатопропілтриметоксисилан, можуть також взаємодіяти з полімерами, що містять гідроксильні групи, такими як гідролізований полі(вінілацетат) і співполімери вінілацетату з іншими мономерами. Інші гідроксилвмісні полімери, придатні для використання, включають в себе, але не обмежуються цим, полісахариди і полімери, що містять N-метилолакриламід. У даному способі кількість полімеру, що вводиться в технологічний потік, може залежати від складу потоку промислового способу (наприклад, розчину крафт-способу заводу паперу або включеного розчину потоків ядерних відходів високого рівня, і звичайно все, що потрібно, являє собою його кількість, інгібуючу алюмосилікатвмісний накип. Звичайно полімер переважно вводиться в технологічний потік в економічно і практично сприятливих концентраціях. Переважною концентрацією є концентрація, яка більше приблизно 0 ч./млн до приблизно 300 ч./млн, більш переважно, концентрація, яка більше приблизно 0 ч./млн до приблизно 50 ч./млн, і, найбільш переважно, полімер вводиться в технологічний потік в концентрації, яка більше приблизно 0 ч./млн до приблизно 10 ч./млн. Полімер може бути введений безпосередньо в будь-який потік промислового способу, де може мати місце утворення накипу, наприклад, у випарні апарати чорного розчину крафтспособу одержання целюлози і в зелений і білий технологічні потоки вказаного способу. Переважно, однак, вводити полімер в потік, що завантажується або рециклований потік або потік, що йде у випарний апарат чорного розчину. Хоча полімер може вводитися в потік промислового способу в будь-який час під час способу, переважно вводити його в будь-який придатний момент в способі до або в процесі підведення тепла. Звичайно полімер вводять безпосередньо перед випарним апаратом. Приклади Ядерні відходи високого рівня Порівняльний приклад А Одержання продукту взаємодії співполімеру стирол/малеїновий ангідрид з бутиламіном (порівняльний полімер А) здійснюється таким чином: 10,0 г сухого співполімеру стирол/ малеїновий ангідрид (SMA) з мольним відношенням стиролу до малеїнового ангідриду приблизно 1,1 і Mw приблизно 16000 суспендують в 100 мл толуолу. При кімнатній температурі додають розчин 1,72 г бутиламіну в 10 мл толуолу. Суміш кип'ятять із зворотним холодильником протягом 3 год. Твердий продукт відфільтровують, промивають і сушать. Одержують полімер, що містить 53% мол. стиролу, 24% мол. N-бутилполуаміду з малеїнового ангідриду і 23% мол. малеїнового ангідриду. Порівняльний приклад В Одержання продукту взаємодії SMA з талоуаміном і діетиламіном (порівняльний полімер В) здійснюється таким чином: 100,0 г сухого SMA з мольним відношенням стиролу до малеїнового ангідриду приблизно 1,1 і Mw приблизно 16000 суспендують в 941,7 г толуолу. При кімнатній температурі додають розчин 25,2 г талоуаміну і 27,5 г діетиламіну в 35,2 г толуолу, і суміш потім кип'ятять із зворотним холодильником протягом 30 хв. Одержану толуольну суспензію охолоджують до кімнатної температури і потім вводять з перемішуванням в приблизно 700 мл 2% водного розчину каустичної соди. Толуольний шар відділяють, а залишковий толуол у водній фазі видаляє дистиляцією. Водний розчин додатково очищають ультрафільтрацією з використанням 0,2 мкм гідрофільного поліефірсульфонового фільтра і потім сушать 6 UA 98135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 виморожуванням з одержанням сухого полімеру. Одержують полімер, що містить 53% мол. стиролу, 38% мол. N-діетилполуаміду з малеїнового ангідриду і 9% мол. N-талоуполуаміду з малеїнового ангідриду. Порівняльний приклад С Одержання співполімеру N-трет-октилакриламіду і акрилової кислоти (порівняльний полімер C) здійснюється таким чином: 2,81 г акрилової кислоти, 2,52 г N-трет-октилакриламіду і 0,14 г 2меркаптоетанолу розчиняють в 12,5 г ДМФ і 13,87 г діоксану і продувають азотом. Суміш нагрівають до 75°С і додають 0,16 г 2,2'-азобіс(2,4-диметилвалеронітрилу) в 3 г діоксану. Після 6 год. знаходження при 75°C суміш охолоджують, одержуючи бажаний полімер в розчині. Це дає полімер, що містить 73,7% мол. акрилової кислоти і 26,3% мол. N-трет-октилакриламіду. Приклад 1 - Полімер і Одержання продукту взаємодії SMA з бутиламіном і (3-амінопропіл)триетоксисиланом з одержанням полімеру з 1% мол. ланок силанвмісного мономера (полімер і) здійснюється таким чином: 10,0 г сухого SMA з мольним відношенням стиролу до малеїнового ангідриду приблизно 1,0 і Mw приблизно 16000 суспендують в 100 мл толуолу. При кімнатній температурі додають розчин 1,72 г бутиламіну і 0,21 г (3-амінопропіл)триетоксисилану в 10 мл толуолу. Суміш кип'ятять із зворотним холодильником протягом 3 год. Твердий продукт відфільтровують, промивають і сушать. Одержують полімер, що містить 53% мол. стиролу, 23,9% мол. Nбутилполуаміду з малеїнового ангідриду, 1% мол. N-(3-триетоксисиліл)пропілполуаміду з малеїнового ангідриду і 22,1% мол. малеїнового ангідриду. Приклад 2 - Полімер іі Одержання продукту взаємодії SMA з бутиламіном і (3-амінопропіл)триетоксисиланом з одержанням полімеру з 3,8% мол. ланок силанвмісного мономера (полімер іі) здійснюється таким чином: 10,0 г сухого SMA з мольним відношенням стиролу до малеїнового ангідриду приблизно 1,1 і Mw приблизно 16000 суспендують в 100 мл толуолу. При кімнатній температурі додають розчин 1,72 г бутиламіну і 0,83 г (3-амінопропіл)триетоксисилану в 10 мл толуолу. Суміш кип'ятять із зворотним холодильником протягом 3 год. Твердий продукт відфільтровують, промивають і сушать. Одержують полімер, що містить 53% мол. стиролу, 23,9% мол. Nбутилполуаміду з малеїнового ангідриду, 3,8% мол. N-(3-триетоксисиліл)пропілполуаміду з малеїнового ангідриду і 19,3% мол. малеїнового ангідриду. Приклад 3 - Полімер ііі Одержання продукту взаємодії SMA з бутиламіном і (3-амінопропіл)триетоксисиланом з одержанням полімеру з 7,6% мол. ланок силанвмісного мономера (полімер ііі) здійснюється таким чином: 10,0 г сухого SMA з мольним відношенням стиролу до малеїнового ангідриду приблизно 1,1 і Mw приблизно 16000 суспендують в 100 мл толуолу. При кімнатній температурі додають розчин 1,72 г бутиламіну і 1,66 г (3-амінопропіл)триетоксисилану в 10 мл толуолу. Суміш кип'ятять із зворотним холодильником протягом 3 год. Твердий продукт відфільтровувати, промивають і сушать. Одержують полімер, що містить 53% мол. стиролу, 23,9% мол. N-бутилполуаміду з малеїнового ангідриду, 7,6% мол. N-(3триетоксисиліл)пропілполуаміду з малеїнового ангідриду і 15,5% мол. малеїнового ангідриду. Приклад 4 - Полімер iv Одержання продукту взаємодії SMA з талоуаміном, діетиламіном і (3амінопропіл)триетоксисиланом з одержанням полімеру з 3,8% мол. ланок силанвмісного мономера (полімер iv) здійснюється таким чином: 100,0 г сухого SMA з мольним відношенням стиролу до малеїнового ангідриду приблизно 1,1 і Mw приблизно 16000 суспендують в 941,7 толуолу. При кімнатній температурі додають розчин 25,2 г талоуаміну, 24,8 г діетиламіну і 8,3 г (3-амінопропіл)триетоксисилану в 38,9 мл толуолу, і суміш потім кип'ятять із зворотним холодильником протягом 30 хв. Одержану толуольну суспензію охолоджують до кімнатної температури і потім вводять з перемішуванням в приблизно 700 мл 2% водного розчину каустичної соди. Толуольний шар відділяють, а залишковий толуол у водній фазі видаляє дистиляцією. Водний розчин додатково очищають ультрафільтрацією з використанням 0,2 мкм гідрофильного поліефірсульфонового фільтра і потім сушать виморожуванням з одержанням сухого полімеру. Одержують полімер, що містить 53% мол. стиролу, 3,8% мол. N-(3триетоксисиліл)пропілполуаміду з малеїнового ангідриду, 9,4% мол. N-талоуполуаміду малеїнового ангідриду і 33,8% мол. N, N-діетилполуаміду малеїнового ангідриду. Приклад 5 - Полімер ν Одержання продукту взаємодії SMA з талоуаміном, діетиламіном і (3амінопропіл)триетоксисиланом з одержанням полімеру з 7,5% мол. ланок силанвмісного мономера (полімер ν) здійснюється таким чином: 100,0 г сухого SMA з мольним відношенням стиролу до малеїнового ангідриду приблизно 1,1 і Mw приблизно 16000 суспендують в 941,7 7 UA 98135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 толуолу. При кімнатній температурі додають розчин 20,2 г талоуаміну, 23,4 г діетиламіну і 16,7 г (3-амінопропіл)триетоксисилану в 40,2 г толуолу, і суміш потім кип'ятять із зворотним холодильником протягом 30 хв. Одержану толуольну суспензію охолоджують до кімнатної температури і потім вводять з перемішуванням в приблизно 700 мл 2% водного розчину каустичної соди. Толуольний шар відділяють, а залишковий толуол у водній фазі видаляє дистиляцією. Водний розчин додатково очищають ультрафільтрацією з використанням 0,2 мкм гідрофільного поліефірсульфонового фільтра і потім сушать виморожуванням з одержанням сухого полімеру. Одержують полімер, що містить 53% мол. стиролу, 7,5% мол. N-(3триетоксисиліл)пропілполуаміду з малеїнового ангідриду, 7,5% мол. N-талоуполуаміду малеїнового ангідриду і 30% мол. N, N-діетилполуаміду малеїнового ангідриду. Приклад 6 - Полімер vi Одержання продукту взаємодії SMA з талоуаміном, діетиламіном і (3амінопропіл)триетоксисиланом з одержанням полімеру з 3,8% мол. ланок силанвмісного мономера (полімер vi) здійснюється таким чином: 100,0 г сухого SMA з мольним відношенням стиролу до малеїнового ангідриду приблизно 1,1 і Mw приблизно 16000 суспендують в 941,7 толуолу. При кімнатній температурі додають розчин 10,1 г талоуаміну, 28,9 г діетиламіну і 8,3 г (3-амінопропіл)триетоксисилану в 31,3 мл толуолу, і суміш потім кип'ятять із зворотним холодильником протягом 30 хв. Одержану толуольну суспензію охолоджують до кімнатної температури і потім вводять з перемішуванням в приблизно 700 мл 2% водного розчину каустичної соди. Толуольний шар відділяють, а залишковий толуол у водній фазі видаляє дистиляцією. Водний розчин додатково очищають ультрафільтрацією з використанням 0,2 мкм гідрофільного поліефірсульфонового фільтра і потім сушать виморожуванням з одержанням сухого полімеру. Одержують полімер, що містить 53% мол. стиролу, 3,8% мол. N-(3триетоксисиліл)пропілполуаміду з малеїнового ангідриду, 3,8% мол. N-талоуполуаміду малеїнового ангідриду і 39,4% мол. N, N-діетилполуаміду малеїнового ангідриду. Приклад 7 Одержання N-(3-триетоксисиліл)пропілакриламіду (TESPA) здійснюється таким чином: 197,4 г (З-амінопропіл)триетоксисилану і 89,9 г триетиламіну розчиняють в 330 г ТГФ, продувають азотом і охолоджують до 0°C. При перемішуванні по краплях додають 83,9 г акрилоїлхлориду і після введення суміш нагрівають при 40°C протягом 2 год. Суміш охолоджують до кімнатної температури і сіль відфільтровують. Одержаний розчин TESPA (42% в ТГФ) використовують без додаткового очищення. Приклад 8 - Полімер viii Одержання тетраполімеру N-трет-октилакриламіду, акрилової кислоти, 1-вініл-2-піролідону і TESPA з одержанням полімеру, що містить 5% мол. ланок силанвмісного мономера (полімер vii), здійснюється таким чином: 1,89 г 1-вініл-2-піролідинону, 0,66 г акрилової кислоти, 2,21 г Nтрет-октилакриламіду, 1,30 г TESPA (42%) в ТГФ) і 0,14 г 2-меркаптоетанолу розчиняють в 14 г ДМФА і 11,64 г діоксану і продувають азотом. Суміш нагрівають до 75°С і додають 0,16 г 2,2'азобіс-(2,4-диметилвалеронітрилу) в 3 г діоксану. Після 6 год перебування при 75°C суміш охолоджують з одержанням бажаного полімеру в розчині. Полімер додатково очищають висадженням ізопропіловим спиртом, промивають і сушать. Одержують полімер, що містить 42,5% мол. 1-вініл-2-піролідинону, 22,5% мол. акрилової кислоти, 5% мол. TESPA і 30% мол. Nтрет-октилакриламіду. Приклад 9 - Полімер іх Одержання співполімеру 1-вініл-2-піролідинону і TESPA з одержанням полімеру, що містить 5% мол. ланок силанвмісного мономера (полімер viii), здійснюється таким чином: 4,69 г 1-вініл2-піролідинону, 1,44 г TESPA (42% в ТГФ) і 0,14 г 2-меркаптоетанолу розчиняють в 12,5 г ДМФА і 13,07 г діоксану і продувають азотом. Суміш нагрівають до 75°C і додають 0,16 г 2,2'азобіс(2,4-диметилвалеронітрилу) в 3 г діоксану. Після 6 год перебування при 75°C суміш охолоджують з одержанням бажаного полімеру в розчині з 15% концентрацією. Одержують полімер, що містить 95% мол. 1-вініл-2-піролідинону і 5% мол. TESPA. Приклад 10 - Полімер x Одержання терполімеру N-трет-октилакриламіду, акрилової кислоти і TESPA з одержанням полімеру, що містить 5% мол. ланок силанвмісного мономера (полімер х), здійснюється таким чином: 2,46 г акрилової кислоти, 2,21 г N-трет-октилакриламіду, 1,56 г TESPA (42% в ТГФ) і 0,14 г 2-меркаптоетанолу розчиняють в 12,5 г ДМФА і 12,97 г діоксану і продувають азотом. Суміш нагрівають до 75°С і додають 0,16 г 2,2'-азобіс-(2,4-диметилвалеронітрилу) в 3 г діоксану. Після 6 год перебування при 75°С суміш охолоджують з одержанням бажаного полімеру в розчині з 15% концентрацією. Одержують полімер, що містить 70% мол. акрилової кислоти, 5% мол. TESPA і 25% мол. N-трет-октилакриламіду. 8 UA 98135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Приклад 11 - Полімер хі Одержання продукту взаємодії поліетиленоксиду з 3-гліцидоксипропілтриметоксисиланом з одержанням полімеру, що містить 2,2% мол. ланок силанвмісного мономера (полімер хі), здійснюється таким чином: 20,0 г поліетиленоксиду (M n близько 2000) розчиняють в 10,0 г ДМСО і продувають азотом. До вказаної суміші додають 2,63 г 3гліцидоксипропілтриметоксисилану з подальшим доданням 1,36 г 45% КОН. Одержану суміш нагрівають протягом 1 год при 80°C з одержанням бажаного полімеру в розчині з 65,8% концентрацією. Одержують полімер, що містить приблизно 97,8% мол. етиленоксиду і 2,2% мол. 3-гліцидоксипропілтриметоксисилану. Приклад 12 - Полімер хіі Одержання продукту взаємодії блок-співполімеру полі(етиленгліколь)-блокполі(пропіленгліколь)-блок-полі(етиленгліколь) з 3-гліцидоксипропілтриметоксисиланом з одержанням полімеру, що містить 3,1%) мол. ланок силанвмісного мономера (полімер хі), здійснюється таким чином: 30,0 г блок-співполімеру полі(етиленгліколь)-блокполі(пропіленгліколь)-блок-полі(етиленгліколь) (з 50% мас. етиленоксиду і M n близько 1900) змішують з 4,52 г 3-гліцидоксипропілтриметоксисилану в атмосфері азоту. Додають 2,34 г 45% КОН, і одержану суміш нагрівають протягом 1 год при 80°C з одержанням бажаного полімеру в розчині з 92,6%) концентрацією. Одержують полімер, що містить приблизно 55,1% мол. етиленоксиду, 41,8% мол. пропіленоксиду і 3,1% мол. 3-гліцидоксипропілтриметоксисилану. Приклад 13 - Полімер хііі Одержання продукту взаємодії блок-співполімеру полі(етиленгліколь)-блокполі(пропіленгліколь)-блок-полі(етиленгліколь) з 3-гліцидоксипропілтриметоксисиланом з одержанням полімеру, що містить 3,0% мол. ланок силанвмісного мономера (полімер хііі), здійснюється таким чином: 30,0 г блок-співполімеру полі(етиленгліколь)-блокполі(пропіленгліколь)-блок-полі(етиленгліколь) (з 10% мас. етиленоксиду і M n близько 2000) змішують з 4,3 г 3-гліцидоксипропілтриметоксисилану в атмосфері азоту. Додають 2,22 г 45% КОН, і одержану суміш нагрівають протягом 1 год при 80°C з одержанням бажаного полімеру в розчині з 92,9% концентрацією. Одержують полімер, що містить приблизно 12,3% мол. етиленоксиду, 84,7% мол. пропіленоксиду і 3,0% мол. 3-гліцидоксипропілтриметоксисилану. Приклад 14 - Полімер xiv Одержання продукту взаємодії поліетиленіміну з 3-гліцидоксипропілтриметоксисиланом з одержанням полімеру, що містить 0,5% мол. ланок силанвмісного мономера (полімер xiv), здійснюється таким чином: 25,4 г поліетиленіміну (Mw близько 25000) змішують з 0,7 г 3гліцидоксипропілтриметоксисилану, і одержану суміш нагрівають при 70°C протягом 16 год з одержанням бажаного полімеру у вигляді м'якого рихлого гелю. Приклад 15 - Полімер xv Одержання продукту взаємодії поліетиленіміну з 3-гліцидоксипропілтриметоксисиланом з одержанням полімеру, що містить 1,0% мол. ланок силанвмісного мономера (полімер xv), здійснюється таким чином: 25,72 г поліетиленіміну (Mw близько 25000) змішують з 1,43 г 3гліцидоксипропілтриметоксисилану, і одержану суміш нагрівають при 70°C протягом 16 год з одержанням бажаного полімеру у вигляді м'якого рихлого гелю. Приклад 16 - Полімер xvi Одержання продукту взаємодії поліетиленіміну з 3-гліцидоксипропілтриметоксисиланом з одержанням полімеру, що містить 2,0% мол. ланок силанвмісного мономера (полімер xvi), здійснюється таким чином: 11,39 г поліетиленіміну (Mw близько 25000) змішують з 1,28 г 3гліцидоксипропілтриметоксисилану, і одержану суміш нагрівають при 70°C протягом 16 год з одержанням бажаного полімеру у вигляді м'якого рихлого гелю. Приклад 17 - Полімер xvii Одержання продукту взаємодії поліетиленіміну з 3-гліцидоксипропілтриметоксисиланом з одержанням полімеру, що містить 4,0% мол. ланок силанвмісного мономера (полімер xvii), здійснюється таким чином: 10,0 г поліетиленіміну (Mw близько 25000) змішують з 2,29 г 3гліцидоксипропілтриметоксисилану, і одержану суміш нагрівають при 70°C протягом 16 год з одержанням бажаного полімеру у вигляді м'якого рихлого гелю. Приклад 18 - Полімер xviii Одержання продукту взаємодії гідроксіетилцелюлози з 3гліцидоксипропілтриметоксисиланом з одержанням полімеру, що містить високу кількість (~30% мол.) ланок силанвмісного мономера (полімер xviii), здійснюється таким чином: 8,0 г сухої гідроксіетилцелюлози (молекулярна маса 24000-27000) змішують з 2,0 г 3гліцидоксипропілтриметоксисилану в 5 г ацетону. Ацетон видаляють випарюванням, і одержану суміш нагрівають при 100°C протягом 16 год з одержанням бажаного полімеру. 9 UA 98135 C2 Таблиця 1 Огляд полімерів, що використовуються у випробуваннях на інгібування накипу Приклад Полімер Порівняльний А Порівняльний В Порівняльний C Порівняльний А Порівняльний В Порівняльний C Порівняльний D Порівняльний E 1 і 2 іі 3 ііі 4 iv 5 v 6 vi 8 viii 9 ix 10 x 11 хі 12 xii 13 xiii 14 xiv 15 xv 16 xvi 17 xvii 18 xviii Склад Продукт взаємодії SMA з бутиламіном Продукт взаємодії SMA з талоуаміном і діетиламіном Співполімер N-трет-октиламіду і акрилової кислоти Поліетиленімін (Mw ~25000), одержаний від Aldrich Полівінілпіролідон (Mw ~10000) від Aldrich Продукт взаємодії SMA з бутиламіном і (3амінопропіл)триетоксисиланом Продукт взаємодії SMA з бутиламіном і (3амінопропіл)триетоксисиланом Продукт взаємодії SMA з бутиламіном і (3амінопропіл)триетоксисиланом Продукт взаємодії SMA з талоуаміном, діетиламіном і (3-амінопропіл)триетоксисиланом Продукт взаємодії SMA з талоуаміном, діетиламіном і (3-амінопропіл)триетоксисиланом Продукт взаємодії SMA з талоуаміном, діетиламіном і (3-амінопропіл)триетоксисиланом Тетраполімер N-трет-октилакриламіду, акрилової кислоти, 1-вініл-2-піролідинону і TESPA Співполімер 1-вініл-2-піролідинону і TESPA Терполімер N-трет-октилакриламіду, акрилової кислоти і TESPA Продукт взаємодії поліетиленоксиду з 3гліцидоксипропілтриметоксисиланом Продукт взаємодії блок-співполімеру полі(етиленгліколь)-блок-полі(пропіленгліколь)блок-полі(етиленгліколь) з 3гліцидоксипропілтриметоксисиланом Продукт взаємодії блок-співполімеру полі(етиленгліколь)-блок-полі(пропіленгліколь)блок-полі(етиленгліколь) з 3гліцидоксипропілтриметоксисиланом Продукт взаємодії поліетиленіміну з 3гліцидоксипропілтриметоксисиланом Продукт взаємодії поліетиленіміну з 3гліцидоксипропілтриметоксисиланом Продукт взаємодії поліетиленіміну з 3гліцидоксипропілтриметоксисиланом Продукт взаємодії поліетиленіміну з 3гліцидоксипропілтриметоксисиланом Продукт взаємодії гідроксіетилцелюлози з 3гліцидоксипропілтриметоксисиланом * % мол. ланок мономера в полімері, що містить силанову функціональну групу. 5 10 % моль силану* 0 0 0 0 0 1 3,8 7,6 3,8 7,5 3,8 5 5 5 2,2 3,1 3,0 0,5 1 2 4 ~30 UA 98135 C2 5 Приклад 19 Методика випробувань Синтетичний розчин ядерних відходів високого рівня одержують введенням карбонату натрію, сульфату натрію, гідроксиду натрію, розчину алюмінату натрію (одержаного варінням тригідрату оксиду алюмінію в каустичній соді), силікату натрію, нітрату натрію і нітриту натрію в деіонізовану воду. Кінцева концентрація розчину показана в таблиці 2. Таблиця 2 Частинки NaOH NaNO3 NaNO2 Na2CO3 Na2SO4 Тригідрат оксиду алюмінію SiO2 10 15 20 25 Концентрація (моль/л) 4,5 1,0 1,0 0,25 0,25 0,5 0,01 Всі полімерні зразки розчиняються у 2% водному розчині NaOH перед введенням в розчин ядерних відходів з гідролізом будь-яких ангідридних і триалкоксисиланових груп, які не прореагували раніше, з перетворенням триалкоксисиланових груп в силанольні групи або натрієві солі. У 125 мл поліетиленовий бутель вміщують добавку, що знижує накип (якщо використовується), у вигляді 0,5% розчину у 2% водному розчині NaOH для низьких доз, а для високих доз використовується 3% розчин. Потім з перемішуванням в бутель вводять 120 мл вищезгаданого синтетичного розчину ядерних відходів високого рівня. Закритий бутель нагрівають з перемішуванням при 102°C протягом 18±2 год. Одночасно роблять до 24 таких дослідів (бутлів). Після 18 год бутель відкривають, і розчин фільтрують (на 0,45 мкм фільтрі). Спостерігають значний алюмосилікатний накип у вигляді рихлого алюмосилікату в розчині (який могла спочатку утворитися на поліетиленових поверхнях). У прикладах, наведених нижче, маса накипу, що утворився в експериментах, виражається в процентному вмісті від середньої маси накипу, який утвориться в двох порівняльних холостих експериментах (тобто без використання добавки), які є частиною тієї ж самої групи експериментів. З використанням методики випробувань, описаної вище, ряд полімерів типу SMA, що взаємодіяли з бутиламіном і що містять різні кількості силану, досліджують на активність інгібування алюмосилікатного накипу, і результати представлені в таблиці 3. Таблиця 3 Полімер Порівняльний А Порівняльний А і і іі іі ііі ііі 30 Вміст силану, % моль Дозування, мг/л Загальний накип, що утворився, % по відношенню до холостого експерименту 0 10 104,4 0 50 103,9 1 1 3,8 3,8 7,6 7,6 10 50 10 50 10 50 69,4 72,6 63,3 37,1 5,2 1,0 Приклад 20 З використанням методики випробувань, описаної в прикладі 19, ряд полімерів типу SMA, що взаємодіяли з талоуаміном і діетиламіном і що містять різні кількості силану, досліджують на активність інгібування накипу, і результати представлені в таблиці 4. 11 UA 98135 C2 Таблиця 4 Полімер Порівняльний В Порівняльний В iv iv v v vi vi 5 Вміст силану, % моль Дозування, мг/л Загальний накип, що утворився, % по відношенню до холостого експерименту 0 10 87,4 0 50 95,8 3,8 3,8 7,5 7,5 3,8 3,8 10 50 10 50 10 50 59,2 54,9 2,8 0 49,6 66,8 Приклад 21 З використанням методики випробувань, описаної в прикладі 19, ряд полімерів, одержаних з силанвмісним мономером TESPA, досліджують на активність інгібування накипу, і результати представлені в таблиці 5. Таблиця 5 Полімер 10 Вміст силану, % моль Дозування, мг/л Загальний накип, що утворився, % по відношенню до холостого експерименту Порівняльний 0 10 102,8 C Порівняльний 0 50 104,2 C Порівняльний 0 10 93,5 E Порівняльний 0 50 101,2 E viii 5 10 3,1 viii 5 50 2,9 іх 5 10 1,6 іх 5 50 2,7 x 5 10 2,7 x 5 50 1,1 Приклад 22 З використанням методики випробувань, описаної в прикладі 19, ряд полімерів поліефірного типу, що містять різні кількості силану, досліджують на активність інгібування накипу, і результати представлені в таблиці 6. Таблиця 6 Полімер хі хі хі хіі хіі хіі хііі хііі хііі Вміст силану, % моль 2,2 2,2 2,2 3,1 3,1 3,1 3,0 3,0 3,0 Дозування, мг/л 10 50 300 10 50 300 10 50 300 Загальний накип, що утворився, % по відношенню до холостого експерименту 68,0 6,2 2,2 21,0 1,0 1,9 23,3 6,2 0,7 12 UA 98135 C2 Приклад 23 З використанням методики випробувань, описаної в прикладі 19, ряд полімерів поліетиленімінного типу, що містять різні кількості силану, досліджують на активність інгібування накипу, і результати представлені в таблиці 7. 5 Таблиця 7 Полімер Порівняльний D Порівняльний D Порівняльний D xiv xiv xiv xv xv xv xvi xvi xvi xvii xvii xvii 10 Вміст силану, % моль Дозування, мг/л Загальний накип, що утворився, % по відношенню до холостого експерименту 0 10 102,0 0 50 105,5 0 300 112,8 0,5 0,5 0,5 1 1 1 2 2 2 4 4 4 10 50 300 10 50 300 10 50 300 10 50 300 43,3 1,6 0 4,2 0 0,1 0 0 0 0 0 0 Приклад 24 З використанням методики випробувань, описаної в прикладі 19, похідну гідроксіетилцелюлози, що містить силан, досліджують на активність інгібування накипу, і результати представлені в таблиці 8. Таблиця 8 Полімер xviii xviii xviii 15 20 Вміст силану, % моль ~30 ~30 ~30 Дозування, мг/л 10 50 300 Загальний накип, що утворився, % по відношенню до холостого експерименту 17,5 3,0 16,9 Випробування на інгібування накипу на заводі крафт-паперу Приклад 25 Для того, щоб відтворити умови, що є в типовому чорному розчині заводу крафт-паперу, синтетичний технологічний розчин, що моделює типовий чорний розчин, одержують таким чином. Лужний алюмінатний розчин одержують згідно з рецептурою, представленою нижче, при введенні алюмінату і розчину NaOH у воду і перемішуванні протягом ночі. Розчин потім фільтрують через 3 мкм фільтр-мембрану (Pall Versapor-3000 T w/wa, 47 мм): 100,0 г Na2OAl2O33H2O 50% NaOH 146,6 г Деіонізована вода 753,4 г Усього 1000,0 г Вказаний лужний алюмінатний розчин використовують для одержання відтвореного чорного розчину заводу крафт-паперу згідно з рецептурою і методикою, наведеними нижче. Ацетат натрію вводять для одержання бажаної концентрації іона натрію. Кількості наводяться в грамах, а процентний вміст дається в % мас./мас, якщо не вказане інше. Карбонат натрію 121,9 Сульфат натрію 32,7 13 UA 98135 C2 5 10 15 20 25 30 35 Тіосульфат натрію 36,4 Гідросульфід натрію, 60% 70,9 Ацетат натрію 445,3 50% гідроксид натрію 290,7 29,55% SiO2 14,0 Лужний алюмінатний розчин 25,1 Деіонізована вода 1746 Усього 2783 г = 2,30 л Розрахункова концентрація: 2[CO3 ] = 0,5 M 2[SO4 ] = 0,1 M 2[S2O3 ] = O5IM [SH ] = 0,33 M + [Na ] = 5,7 M [OH ] = 1,6 M [Si] = 0,03 M [Аl] = 0,01 M Розчин одержують при введенні карбонату натрію, сульфату натрію, тіосульфату натрію, гідросульфіду натрію і ацетату натрію у воду з швидким перемішуванням. Після 30 хв перемішування розчин фільтрують через грубу скляну фриту з видаленням незначних кількостей нерозчиненого матеріалу. Додають розчин гідроксиду натрію, розчин кремнезему і, нарешті, лужний алюмінатний розчин з перемішуванням після кожного додання. Розчин використовується безпосередньо, як описано нижче. Для кожного з прикладів 26-33 відповідні полімерні розчини полімерів ііі (приклад 3), ν (приклад 5), viii (приклад 8), іх (приклад 9), хі (приклад 11), хіі (приклад 12), xvii (приклад 17), xviii (приклад 18) перед використанням попередньо розбавляють до 1% (мас/мас.) активної концентрації в 2% розчині NaOH. Кількість 1,45 г полімерного розчину (або 1,45 г води для контрольного експерименту) вводять в маркіровану 4-унцеву (120 мл) посудину з широким горлом з ПОВП. Потім 145 г (120 мл) відтвореного розчину заводу крафт-паперу вводять в кожну посудину з подальшим закриттям кришкою і перемішуванням. Кожна посудина тоді містить «випробуваний розчин». Доза полімеру становить 100 ч./млн. Кришки на посудинах потім прочиняють так, щоб можна було знизити тиск, і посудини вміщують на під печі при 102°C для моделювання нагрівання в розчині крафт-способу. Через 1,5 год кришки закривають щільно, і посудини вміщують на стіл, що обертається, встановлений всередину печі. Після обертання на столі, що обертається в печі до ранку (16,5 год) кожний зразок фільтрують з використанням попередньо зваженої 3 мкм фільтра-мембрани (Pall Versapor-3000 T w/wa, 47 мм). Кожну мембрану плюс будь-яку зібрану тверду речовину промивають приблизно 5 мл води і вміщують на годинникове скло діаметром 2,5 дюйма (63,5 мм). Стальний піддон, що містить все годинникове скло, вміщують в піч при 102°C на 30 хв для сушіння відфільтровування твердих речовин. Кожну мембрану плюс тверду речовину зважують, і масу твердої речовини розраховують по різниці. Процент інгібування накипу потім розраховують таким чином: % інгібування накипу = 100 x (маса накипу, утвореного з присутнім полімером) /(маса накипу, утвореного з відсутнім полімером)) Результати випробування полімерів в прикладах 26-33 при 100 ч./млн показані в таблиці 9. Таблиця 9 Приклад 26 27 28 29 30 31 32 33 Полімер ііі v viii іх хі ххі xvii xviii % зниження накипу 10,3 27,5 98,0 65,1 96,1 96,5 6,2 28,7 40 14 UA 98135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Приклад 34 100,0 г 99% ПЕО (Aldrich, St. Lois, МО, середня молекулярна маса 2000) розчиняють в 50 мл води при 40°C, додають 12,55 г гліцидоксипропілтриметоксисилану з подальшим доданням 6,5 г 45% гідроксиду калію (KOH) як каталізатор. Суміш нагрівають при 60°C протягом 2 год з утворенням триметоксисиланового простого ефіру. Даний продукт розчиняють в розчині NaOH перед використанням для того, щоб утворити натрієву сіль. Наступні полімери (приклади 35-38) являють собою продукти взаємодії епоксидблокованих на кінці (2,3-епоксипропіл-блокованих на кінці) поліетиленоксидних полімерів і аміноалкілтриалкоксисилану і виходять таким чином з одержанням співполімерів наступної структури: А-{CH2CHOHCH2O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)z-СН2СНОНСН2O-(В)}а-, де у і z рівні 0, А являє собою -NH(CH2)3-Si(OEt)3, і В являє собою -N(CH2)3-Si(OEt)3. Кожний продукт потім розчиняють в 2,5% розчині гідроксиду натрію з одержанням розчину натрієвої солі (А являє собою -NH(CH2)3-Si(Na)3, і в являє собою -N(CH2)3-Si(Na)3) перед використанням. Концентрації полімеру показані нижче. Приклад 35 20 г D-400 DGE ПЕО-дигліцидилового простого ефіру (Mw ПЕО = 396, що відповідає 9 ланкам етиленоксиду на молекулу) від Rasching взаємодіють з 7,8 г амінопропілтриетоксисилану протягом 1 год при 70-80°C з утворенням простого силанового ефіру. Одержаний продукт має Mw приблизно 3000 і відповідає наступній структурі: A-(CH2CHOHCH2O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)z-CH2CHOHCH2O-(B)}а-, де x = 9, у і z рівні 0, а становить приблизно 4, А являє собою -NH(CH2)3-Si(OEt)3, і В являє собою -N(CH2)3-Si(OEt)3. Вказаний продукт потім розчиняють в 2,5% розчині гідроксиду натрію з одержанням 20,6% розчину натрієвої солі, в якій А являє собою -NH(CH2)3-Si(Na)3, і В являє собою -N(CH2)3-Si(Na)3. Аналогічно таким же чином одержують продукти прикладів 36, 37, 38 з використанням простих дигліцидилових ефірів поліетиленоксиду (ПЕО), що відрізняються молекулярною масою. Приклад 36 20,33 г дигліцидилового ефіру ПЕО марки Denacol 861 від Nagase Chemtex, Осака, Японія (Mn ПЕО = 988 (х становить приблизно 22) взаємодіють при 80°C протягом 1 год з 8,0 г амінопропілтриетоксисилану. Вказаний продукт потім розчиняють в 2,3%) розчині NaOH з одержанням 30,9% розчину натрієвої солі перед використанням. Приклад 37 14,0 г дигліцидилового ефіру ПЕО марки Denacol 821 від Nagase Chemtex, Осака, Японія (M n ПЕО = 224 (х становить приблизно 5) на основі аналізу) взаємодіють при 80°C протягом 1 год з 16,8 г амінопропілтриетоксисилану з утворенням триетоксисиланового простого ефіру як продукту реакції. Продукт потім розчиняють в 2,3% розчині NaOH з одержанням 31,6% розчину натрієвої солі перед використанням. Приклад 38 17,0 г дигліцидилового ефіру ПЕО марки Denacol 832 від Nagase Chemtex (M n ПЕО = 390 на основі аналізу) взаємодіють при 80°C протягом 1 год з 14,1 г амінопропілтриетоксисилану. Продукт розчиняють в 3,6% розчині NaOH з одержанням 31,3% розчину натрієвої солі. Приклад 39 Наступні випробування на інгібування накипу проводять відповідно до методики випробувань, представленої в прикладі 19 вище (з використанням модельованого розчину ядерних відходів високого рівня (HLNW)). Склад розчину представлений в таблиці 10. Результати випробувань на інгібування накипу представлені в таблиці 11. 50 Таблиця 10 Частинки NaOH NaNO3 NaNO2 Na2CO3 Na2SO4 Тригідрат оксиду алюмінію Концентрація (моль/л) 4,800 1,940 1,370 0,310 0,028 0,500 15 UA 98135 C2 Продовження таблиці 10 Частинки SiO2 Оксалат F Хлорид Фосфат Концентрація (моль/л) 0,0156 0,00345 0,0090 0,1000 0,0160 Таблиця 11 Результати випробувань на інгібування накипу Полімер Приклад 34 (Приклад 11} Приклад 35 Приклад 36 Приклад 37 Приклад 38 Контрольний експеримент 70 1 3 0 2 % інгібування накипу 30 99 97 100 98 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 1. Композиція для зниження алюмосилікатного накипу в промисловому способі, яка містить полімер, який містить продукт реакції (а) епоксифункціоналізованого поліалкіленоксидного полімеру, який вибраний з групи, що включає епоксидблоковані на кінці поліетиленоксидні полімери, епоксидблоковані на кінці поліпропіленоксидні полімери і епоксидблоковані на кінці (поліетилен-поліпропілен)оксидні співполімери, і (b) органічної сполуки, що містить амінофункціональність і -Sі(OR")3-функціональність, де R" вибраний з групи, що складається з Н, заміщеної або незаміщеної С1-С20 алкільної, алкенільної, арильної або аралкільної групи, де Si(OR")3-групи здатні до гідролізу з утворенням солі металу групи І або II або амонієвого іона + NR1R2R3R4 , де R1, R2, R3, R4 окремо вибрані з Н, заміщеної або незаміщеної С1-С20 алкільної, алкенільної, арильної або аралкільної групи. 2. Композиція за п. 1, в якій органічні сполуки, що містять амінофункціональність і -Sі(OR")3функціональність, вибрані з аміноалкілтриалкоксисиланів і аміноарилтриалкоксисиланів. 3. Композиція за п. 1 або 2, в якій органічні сполуки, що містять амінофункціональність і Sі(OR")3-функціональність, вибрані з групи, що складається з амінопропілтриметоксисилану, амінопропілтриетоксисилану, аміноетиламінопропілтриметоксисилану, аміноетиламінопропілтриетоксисилану, триметоксисилілпропілдіетилентриаміну, бензилетилендіамінпропілтриметоксисилану, вінілбензилетилендіамінпропілтриметоксисилану, амінофенілтриметоксисилану, феніламінопропілтриметоксисилану, NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, NH2(CH)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, біс-(гамма-триметоксисилілпропіл)аміну і їх комбінації. 4. Композиція за будь-яким з пп. 1-3, в якій -Si(OR")3-групи здатні до гідролізу з утворенням солі Na або K. 5. Спосіб зниження утворення алюмосилікатвмісного накипу на обладнанні, яке використовують в промисловому способі, що має лужний технологічний потік, який включає стадію введення в лужний технологічний потік інгібуючої кількості алюмосилікатвмісного накипу полімеру за будьяким з пп. 1-4. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 16