Багатошаровий вміщуючий лігноцелюлозу формований виріб із низькою емісією формальдегіду (варіанти)

Реферат: Заявлений багатошаровий формований виріб містить лігноцелюлозу, і має A) один середній шар або кілька середніх шарів, що містить/містять частинки, що містять лігноцелюлозу, одержаний/одержані із застосуванням зв'язувального засобу (а), вибраного із групи, що включає (а1) формальдегідні смоли та (а2) органічний ізоціанат, який містить принаймні дві ізоціанатні групи; та B) один покривний шар або кілька покривних шарів, що містить/містять частинки, що містять лігноцелюлозу, одержаний/одержані із застосуванням зв'язувального засобу (b). Як зв'язувальний засіб (b) він містить водний компонент (І), що містить (і) полімер А, утворений із a) 70 мас.% принаймні однієї етиленоненасиченої моно- та/або дикарбонової кислоти (мономер(и) А1) та b) 30 мас.% принаймні одного іншого етиленоненасиченого мономера, що відмінний від мономерів А1 (мономер(и) А2), і (іі) низькомолекулярний зшивальний агент, що містить принаймні дві функціональні групи, вибрані з групи, яка включає гідрокси, карбонову кислоту та її похідні, первинний, вторинний і третинний амін, епокси, альдегід. UA 102404 C2 (12) UA 102404 C2 UA 102404 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується багатошарового вміщуючого лігноцелюлозу формованого виробу згідно з формулою винаходу. Окрім цього, винахід стосується способу одержання багатошарового вміщуючого лігноцелюлозу формованого виробу, а також застосування багатошарового вміщуючого лігноцелюлозу формованого виробу для виготовлення предметів будь-якого виду і в будівельній галузі, а також для виготовлення меблів і деталей меблів, пакувальних матеріалів, у домобудівництві або для внутрішнього опорядження будівель чи в автомобілебудуванні. Матеріали на основі лігноцелюлози відомі. Важливими прикладами вміщуючих лігноцелюлозу матеріалів є деталі з дерева, такі як шпон, деревні ламелі, деревна стружка або деревні волокна, причому деревні волокна можуть бути також одержані з рослин, які містять деревні волокна, таких як льон, конопля, соняшник, топінамбур або рапс. Вихідними матеріалами для виготовлення цих деталей з дерева чи частинок деревини є в звичайному випадку дерева, вирубані в процесі проріджування лісів, побічні продукти, залишки і відходи деревообробної та деревопереробної промисловості, вироби з дерева, що були у вжитку і мають дефекти, а також рослини, що містять деревні волокна. Переробку для одержання бажаних вміщуючих лігноцелюлозу матеріалів, таких як частинки деревини, здійснюють відомими способами, див., наприклад, публікацію M. Dunky, P. Niemt, "Деревні матеріали і клеї" (Holzwerkstoffe und Leime), стор. 91-156, видавництво Springer Verlag Heidelberg, 2002. Вміщуючі лігноцелюлозу формовані вироби, у разі використання деревини як лігноцелюлози називані також деревними матеріалами, є економічною альтернативою масивній деревині, що дозволяє заощаджувати природні ресурси, і набули великого значення насамперед у меблевій промисловості та як будівельні матеріали. Як вихідні речовини для одержання деревних матеріалів застосовують, як правило, шпон різної товщини, деревні ламелі, деревну стружку або деревні волокна, одержувані з різних порід дерева. Такі деталі з дерева або частинки деревини в звичайному випадку при підвищеній температурі спресовують з природними та/або синтетичними зв'язуючими засобами і необов'язково з іншими добавками, одержуючи деревні плити або смугоподібні деревні вироби. Прикладами таких вміщуючих лігноцелюлозу формованих виробів або деревних матеріалів є деревоволокнисті плити середньої густини (МДФ), деревинностружкові матеріали, наприклад деревинностружкові плити і плити з плоских трісок (орієнтовано-стружкові плити, ОСП (англ. OSB, oriented starnd board)), клеєна фанера, зокрема шпонова фанера, та пакети зі склеєних дощок. Як зв'язуючі засоби застосовують, як правило, вміщуючі формальдегід зв'язуючі засоби, наприклад карбамідо-формальдегідні смоли або меламіновмісні карбамідо-формальдегідні смоли. Смоли одержують шляхом поліконденсації формальдегіду із сечовиною та/або меламіном. Застосування подібних формальдегідних смол може призвести до наявності формальдегіду в готовому деревному матеріалі. Причиною додаткового вивільнення формальдегіду може бути гідроліз поліконденсатів. Вільний формальдегід, що міститься у деревному матеріалі, а також формальдегід, що вивільняється протягом терміну експлуатації деревного матеріалу внаслідок гідролізу, може потрапляти у довкілля. Перевищення певних граничних значень концентрації формальдегіду може спричинити у людей алергію, подразнення шкіри, дихальних шляхів або очей. Тому зменшення емісії формальдегіду з конструктивних елементів, насамперед у внутрішньому опорядженні будівель, є важливою проблемою. Із рівня техніки відомі наведені далі заходи для зменшення чи запобігання емісії формальдегіду з деревних матеріалів: Використання амінопластових клеїв, виготовлених із застосуванням невеликої кількості формальдегіду, додаткова обробка готових деревних матеріалів так званими акцепторами формальдегіду, такими як сполуки, що містять аміногрупи, і нанесення покривного шару на деревний матеріал, причому покривний шар одержують із застосуванням клею, до якого було додано велику кількість меламіну та/або сечовини як акцепторів формальдегіду. Проте, поки що подібні заходи не дають цілком задовільних результатів. Виготовлення амінопластових клеїв із застосуванням меншої кількості формальдегіду або додавання акцепторів формальдегіду до амінопластового клею призводить до того, що процес твердіння клею триває довше, внаслідок чого збільшується час перебування деревного матеріалу в гарячому пресі, отже погіршує економічність процесу виготовлення деревних матеріалів. У публікації DE-A 2 306771 (компанія Deutsche Novopan GmbH) описаний спосіб виготовлення стружкових плит зі змішаної, наприклад зі зв'язуючим засобом, деревної стружки, яку насипають щонайменше трьома шарами, після чого піддають гарячому пресуванню, 1 UA 102404 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 причому як зв'язуючий засіб для покривного шару застосовують певну фенольну смолу, а для середнього шару – наприклад ізоціанат. Зв'язуючий засіб типу (b) винаходу в публікації DE-A 2 306771 не описаний. У публікації DE 28 32 509 B1 (компанія Deutsche Novopan GmbH) описані стружкові плити, середній шар яких виготовлений із застосуванням карбамід-формальдегідної смоли, ізоціанату і сечовини як добавки, а покривний шар - із застосуванням карбамід-формальдегідної смоли із додаванням сечовини. Опис зв'язуючого засобу типу (b), застосованого згідно з винаходом, у публікації DE 28 32 509 B1 не наведений. У публікації EP 0 012 169 A1 (Товариство ім. Фраунгофера) описані тришарові стружкові плити, покривний шар яких проклеювали карбамідо-формальдегідною смолою, а середній шар виготовляли із застосуванням діізоціанатів з додаванням чи без додавання сечовини. Опис зв'язуючого засобу типу (b), застосованого згідно з винаходом, у публікації EP 0 012 169 A1 не наведений. Параметри описаних у рівні техніки багатошарових формованих виробів, такі як механічна навантажувальна здатність (наприклад, міцність зчеплення шарів на відрив згідно зі стандартом на метод випробувань EN 311), а також зменшення емісії формальдегіду ще можуть бути покращані. Тому задача винаходу полягала в усуненні виявлених у рівні техніки недоліків, зокрема розробленні вміщуючих лігноцелюлозу багатошарових формованих виробів, які відрізнялися б зменшеною або практично повною відсутністю емісії формальдегіду, а також відповідними механічними параметрами. Задачу було вирішено у багатошаровому вміщуючому лігноцелюлозу формованому виробі, що містить A) один чи кілька середніх шарів, які містять вміщуючі лігноцелюлозу частинки, одержаний/одержані із застосуванням зв'язуючого засобу (a), та B) один чи кілька покривних шарів, які містять вміщуючі лігноцелюлозу частинки, одержаний/одержані із застосуванням зв'язуючого засобу (b), причому зв'язуючий засіб (a) вибирають з групи, що включає (a1) формальдегідні смоли та (a2) органічний ізоціанат, який містить принаймні дві ізоціанатні групи; причому зв'язуючий засіб (b) містить такі компоненти: Водний компонет (I), який вміщує (i) полімер A, утворений з таких мономерів: a) від 80 до 100 мас. % принаймні однієї етиленоненасиченої моно- та/або дикарбонової кислоти (мономер(и) A1) та b) від 0 до 20 мас. % принаймні одного іншого етиленоненасиченого мономера, який відрізняється від мономера A1 (мономер(и) A2), і необов'язково (ii) низькомолекулярний зшивальний агент, який містить принаймні дві функціональні групи, вибрані з групи, що включає гідрокси, карбонову кислоту та її похідні, первинний, вторинний і третинний амін, епокси, альдегід, і необов'язково компонент (II) в формі водної дисперсії, що містить один чи кілька полімерів M, утворених із таких мономерів: a) від 0 до 50 мас. % принаймні одного етиленоненасиченого мономера, що містить принаймні одну епоксидну та/або принаймні одну гідроксіалкільну групу (мономер(и) M1), та b) від 50 до 100 мас. % принаймні одного іншого етиленоненасиченого мономера, який відрізняється від мономера M1 (мономер(и) M2), а також необов'язково стандартні добавки як компонент (III), і причому зв'язуючий засіб (b) у тому випадку, якщо зв'язуючий засіб (a) містить формальдегідну смолу, містить акцептор формальдегіду. Поняття лігноцелюлоза" відоме фахівцям. Важливими прикладами вміщуючих лігноцелюлозу матеріалів є деталі з дерева, такі як шпон, деревні ламелі, деревна стружка, або деревні волокна, причому деревні волокна можуть також бути одержані з рослин, які містять деревні волокна, таких як льон, конопля, соняшник, топінамбур або рапс. Переважними вміщуючими лігноцелюлозу матеріалами є частинки деревини, зокрема деревні волокна або деревна стружка. Зв'язуючий засіб (a) містить формальдегідну смолу, переважно амінопласт (a1), та/або органічний ізоціанат, вміщуючий принаймні дві ізоціанатні групи (a2). Якщо зв'язуючий засіб (a) містить амінопласт, цей зв'язуючий засіб (a), як правило, містить також відомі фахівцям, застосовувані для одержання амінопластів у загальному випадку 2 UA 102404 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 речовини, називані отверджувачами, такі як сульфат або нітрат амонію, або неорганічні чи органічні кислоти, наприклад сірчану кислоту, мурашину кислоту, або речовини, застосовувані для кислотної регенерації, такі як хлорид алюмінію, сульфат алюмінію, в звичайному випадку в невеликій кількості, наприклад в діапазоні від 0,1 мас. % до 6 мас. % відносно загальної кількості амінопласту в зв'язуючому засобі (a). Формальдегідними смолами у цьому випадку є продукти поліконденсації сполук, які містять принаймні одну, необов'язково частково заміщену органічними залишками карбамідну групу (карбамідну групу називають також карбоксамідною групою) та альдегід, переважно формальдегід; ці смоли називають також амінопластами. Формальдегідними смолами у цьому випадку є також фенолформальдегідні смоли. Добре придатними до застосування є всі відомі фахівцям, переважно застосовувані для одержання деревних матеріалів формальдегідні смоли. Подібні смоли, а також способи їх одержання описані, наприклад, в "Енциклопедії технічної хімії Ульманна" (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie), 4-те перероблене і розширене видання, видавництво Verlag Chemie, 1973, стор. 403 - 424, "Амінопласти", та в "Енциклопедії промислової хімії Ульманна" (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), том A2, Видавництво VCH Verlagsgesellschaft, 1985, стор. 115 - 141, "Аімнопласти" (Amino Resins), а також у публікації M. Dunky, P. Niemz, "Деревні матеріали та клеї" (Holzwerkstoffe und Leime), видавництво Springer 2002, стор. 251 - 259 (Карбамідо-формальдегідні смоли"), і стор. 303 - 313 ("Меламіно-карбамідо-формальдегідні та карбамідо-формальдегідні смоли з невеликим вмістом меламіну"). Переважно застосовуваними формальдегідними смолами є продукти поліконденсації сполук, що містять принаймні одну, також частково заміщену органічними залишками карбамідну групу, і формальдегід. Особливо переважно застосовуваними формальдегідними смолами є карбамідоформальдегідні смоли (КФ-смоли), меламіно-формальдегідні смоли (МФ-смоли) або меламінокарбамідо-формальдегідні смоли (МКФ-смоли), а також фенолформальдегідні смоли (ФФсмоли) та меламіно-карбамідо-фенолформальдегідні смоли (МКФФ-смоли). Цілком переважно застосовуваними формальдегідними смолами є карбамідоформальдегідні смоли (КФ-смоли) та меламіно-формальдегідні смоли (МФ-смоли), наприклад ® ® клеї марок Kaurit або Kauramin виробництва компанії BASF SE. Окрім описаних звичайних формальдегідних смол із досить високим молярним співвідношенням між формальдегідом та аміногрупами можуть бути застосовані також формальдегідні смоли з меншим молярним співвідношенням між формальдегідом та аміногрупами. Подібними придатними до застосування формальдегідними смолами, зокрема амінопластами, є продукти поліконденсації сполук, що містять принаймні одну, також принаймні частково заміщену органічними залишками аміногрупу, та альдегід, у яких молярне співвідношення між альдегідом та необов'язково частково заміщеною органічними залишками аміногрупою становить від 0,3 до 1,0, переважно від 0,3 до 0,60, особливо переважно від 0,3 до 0,45, цілком переважно від 0,30 до 0,40. Іншими подібними придатними до застосування формальдегідними смолами, зокрема амінопластами, є продукти поліконденсації сполук, що містять принаймні одну аміногрупу NH 2, з формальдегідом, у яких молярне співвідношення між формальдегідом та групою NH 2 становить від 0,3 до 1,0, переважно від 0,3 до 0,60, особливо переважно від 0,3 до 0,45, цілком переважно від 0,30 до 0,40. Іншими подібними придатними до застосування формальдегідними смолами, зокрема амінопластами, є карбамідо-формальдегідні смоли (КФ-смоли), меламіно-формальдегідні смоли (МФ-смоли) або меламіновмісні карбамідо-формальдегідні смоли (МКФ-смоли), у яких молярне співвідношення між формальдегідом та групою NH 2 становить від 0,3 до 1,0, переважно від 0,3 до 0,60, особливо переважно від 0,3 до 0,45, цілком переважно від 0,30 до 0,40. Іншими подібними придатними до застосування формальдегідними смолами, зокрема амінопластами, є карбамідо-формальдегідні смоли (КФ-смоли), у яких молярне співвідношення між формальдегідом та групою NH2 становить від 0,3 до 1,0, переважно від 0,3 до 0,60, особливо переважно від 0,3 до 0,45, цілком переважно від 0,30 до 0,40. Вищенаведені звичайні формальдегідні смоли та формальдегідні смоли зі зменшеним вмістом формальдегіду, зокрема амінопласти, в звичайному випадку застосовують у рідкій формі, переважно в формі суспензії в рідкому суспендуючому засобі, переважно у формі водної суспензії, проте, вони можуть бути застосовані також в формі твердої речовини. 3 UA 102404 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Вміст твердої речовини у суспензіях формальдегідних смол, переважно у водній суспензії, становить у звичайному випадку від 25 до 90 мас. %, переважно від 50 до 70 мас. %. Вміст твердої речовини у водній суспензії амінопласту як представника формальдегідних смол може бути визначений, наприклад, способом, описаним у публікації Günter Zeppenfeld, Dirk Grunwald, "Клеї у деревообробній та меблевій промисловості" (Klebstoffe in der Holz-und Möbelindustrie), 2-е видання, видавництво DRW-Verlag, стор. 268. Для визначення вмісту твердої речовини в амінопластових клеях 1 г амінопластового клею точно відважували на чашу ваг, розподіляли тонким шаром по дну і висушували протягом 2 годин при температурі 120 °C у сушильній шафі. Після рівномірного зниження температури до кімнатної в ексикаторі зважували залишок і розраховували його кількість у відсотках від наважки. Амінопласти одержують відомими способами (див. наведені вище посилання на статті в "Енциклопедіях Ульманна" (Ullmann) "Амінопласти" (Aminoplaste та Amino Resins), а також вищезгадану публікацію Dunky et al.) шляхом перетворення сполук, які містять карбамідні групи, переважно сечовини та/або меламіну, із застосуванням альдегідів, переважно формальдегіду, у бажаних молярних співвідношеннях між карбамідною грпою та альдегідом, переважно у воді як розчиннику. Бажане молярне співвідношення між альдегідом, переважно формальдегідом, та принаймні частково заміщеною органічними залишками аміногрупою може бути встановлене також шляхом додавання мономерів, які містять групи NH2, до амінопластів, що містять більшу кількість формальдегіду, переважно торгової якості. Мономерами, які містять групи NH 2, переважно є сечовина, меламін, особливо переважно сечовина. Іншим компонентом зв'язуючого засобу (a) є органічний ізоціанат, що містить принаймні дві ізоціанатні групи (a2). Добре придатними до застосування органічними ізоціанатами всі відомі фахівцям, переважно для виготовлення деревних матеріалів або поліуретанів, органічні ізоціанати. Подібні органічні ізоціанати, а також способи їх одержання і можливі варіанти застосування описані, наприклад, у публікації Becker/Braun, "Довідник із пластмас" (Kunststoff Handbuch), 3-є оновлене видання, том 7, "Поліуретани", видавництво Hanser 1993, стор. 17 - 21, стор. 76 - 88 та стор. 665 - 671. Переважно застосовуваними органічними ізоціанатами є олігомерні ізоціанати, що містять від 2 до 10, переважно від 2 до 8 мономерних одиниць, і в середньому принаймні по одній ізоціанатній групі на кожну мономерну одиницю. Особливо переважним органічним ізоціанатом є олігомерний органічний ізоціанат ПМДІ (полімерний метилендифенілендіізоціанат), одержуваний шляхом конденсації формальдегіду з аніліном і фосгенування утворених у процесі конденсації ізомерів та олігомерів (див., наприклад, публікацію Becker/Braun, "Довідник із пластмас" (Kunststoff Handbuch), 3-є оновлене видання, том 7, "Поліуретани", видавництво Hanser 1993, від останнього абзацу на стор. 18 до другого абзацу на стор. 19, та п'ятий абзац на стор. 76). У смислі цього винаходу дуже добре придатними до застосування ПМДІ-продуктами є ® ® продукти серії LUPRANAT виробництва компанії BASF SE, насамперед LUPRANAT M 20 FB виробництва компанії BASF SE. Можуть бути також застосовані суміші описаних вище органічних ізоціанатів, причому співвідношення між компонентами суміші згідно з сучасним рівнем знань не є критичним. Зв'язуючий засіб (a) може містити компоненти (a1) та (a2) поодинці або в формі сумішей у будь-якому співвідношенні компонентів. У переважній формі виконання винаходу зв'язуючий засіб (a) містить лише компонент (a1), переважно амінопласт, особливо переважно КФ-смолу та/або МКФ-смолу, та/або МФ-смолу. В іншій переважній формі виконання винаходу зв'язуючий засіб (a) містить лише компонент (a2), переважно ПМДІ. В іншій переважній формі виконання винаходу зв'язуючий засіб (a) містить компонент (a1), переважно амінопласт, особливо переважно КФ-смолу та/або МФ-смолу, та/або МКФ-смолу в кількості від 70 до 99,9 мас. % і компонент (a2), переважно ПМДІ, в кількості від 0,1 до 30 мас. % відносно загальної маси компонентів (a1) та (a2) в формі чистих нерозбавлених речовин. У цілком переважній формі виконання винаходу зв'язуючий засіб (a) містить КФ-смолу в кількості від 70 до 99,9 мас. % і ПМДІ в кількості від 0,1 до 30 мас. % відносно загальної маси компонентів (a1) та (a2) в формі чистих нерозведених речовин. Зв'язуючі засоби (a1) та (a2) можуть бути застосовувані вже в формі суміші, проте, як правило, зв'язуючі засоби (a1) та (a2) в звичайному випадку на окремих стадіях уводять у контакт із вміщуючими лігноцелюлозу частинками, спочатку не змішуючи їх між собою. 4 UA 102404 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Загальна кількість зв'язуючого засобу (a1), переважно КФ-смоли в формі чистої нерозбавленої речовини відносно сухої маси частинок, що містять лігноцелюлозу, переважно частинок деревини, становить від 3 до 50 мас. %, переважно від 5 до 15 мас. %, особливо переважно від 6 до 12 мас. %. Загальна кількість зв'язуючого засобу (a2), переважно ПМДІ в формі чистої нерозбавленої речовини відносно сухої маси вміщуючих лігноцелюлозу частинок, переважно частинок деревини, становить від 0,5 до 30 мас. %, переважно від 1 до 10 мас. %, особливо переважно від 2 до 6 мас. %. У тому випадку, коли зв'язуючий засіб (a) містить обидва компоненти (a1) та (a2), загальна кількість зв'язуючого засобу (a) в формі чистої нерозбавленої речовини відносно сухої маси вміщуючих лігноцелюлозу частинок, переважно частинок деревини, становить від 0,5 до 30 мас. %, переважно від 1 до 15 мас. %, особливо переважно від 2 до 12 мас. %. Зв'язуючий засіб (b) містить: водний компонент (I), вміщуючий (i) полімер A, утворений із наведених далі мономерів: a) від 70 до 100 мас. % принаймні однієї етиленоненасиченої моно- та/або дикарбонової кислоти (мономер(и) A1) та b) від 0 до 30 мас. % принаймні одного іншого етиленоненасиченого мономера, який відрізняється від мономера A1 (мономер(и) A2), і необов'язково (ii)низькомолекулярний зшивальний агент, що містить принаймні дві функціональні групи, вибрані з групи, що включає гідрокси, карбонову кислоту та її похідні, первинний, вторинний і третинний амін, епокси, альдегід, і необов'язково компонент (II) у формі водної дисперсії, який містить один чи кілька полімер/полімерів M, що утворений/утворені із наведених далі мономерів: a) від 0 до 50 мас. % принаймні одного етиленоненасиченого мономера, що містить принаймні одну епоксидну та/або принаймні одну гідроксіалкільну групу (мономер(и) M1), та b) від 50 до 100 мас. % принаймні одного іншого етиленоненасиченого мономера, що відрізняється від мономера M1 (мономер(и) M2), а також необов'язково стандартні добавки як компонент (III). Полімер A утворений із наведених далі мономерів: a) від 70 до 100 мас. % принаймні етиленоненасиченої моно- та/або дикарбонової кислоти (мономер(и) A1), та b) від 0 до 30 мас. % принаймні одного іншого етиленоненасиченого мономера, що відрізняється від мономера A1 (мономер(и) A2). Способи одержання полімеру A відомі фахівцям, зокрема шляхом радикальної полімеризації в розчинах, наприклад у воді чи в органічному розчиннику (див., наприклад, публікації A. Echte, "Довідник із технічної хімії полімерів" (Handbuch der Technischen Polymerchemie), розділ 6, видавництво VCH, Вайнхайм, 1993, або B. Vollmert, "Основи макромолекулярної хімії" (Grundriss der Makromolekularen Chemie), том 1, видавництво E. Vollmert Verlag, Карлсруе, 1988). Як мономер A1 застосовують, зокрема α,β-моно-етиленоненасичені моно- та дикарбонові кислоти, що містять від 3 до 6 атомів вуглецю, їх можливі ангідриди. а також їх водорозчинні солі, зокрема їх солі лужних металів, такі як, наприклад, акрилова кислота, метакрилова кислота, малеїнова кислота, фумарова кислота, ітаконова кислота, цитраконова кислота, тетрагідрофталева, чи їх ангідриди, такі як, наприклад, ангідрид малеїнової кислоти, а також солі натрію або калію вищенаведених кислот. Особливо переважними є акрилова кислота, метакрилова кислота та/або ангідрид малеїнової кислоти, причому особливо переважними є акрилова кислота та двокомпонентні комбінації акрилової кислоти з ангідридом малеїнової кислоти або акрилової кислоти і малеїнової кислоти. Як мономер(и) A2 застосовують етиленоненасичені сполуки, які можуть бути простим способом піддані радикальній співполімеризації з мономером (мономерами) A1, наприклад етилен; вінілароматичні мономери, такі як стирол, α-метилстирол, o-хлорстирол або вінілтолуоли; вініл-галогеніди, такі як вінілхлорид або вініліденхлорид; естери вінілового спирту та монокарбонових кислот, що містять від 1 до 18 атомів вуглецю, такі як вінілацетат, вінілпропіонат, вініл-н-бутират, вініллаурат та вінілстеарат; естери α,β-моноетиленоненасичених моно- і дикарбонових кислот, що містять переважно від 3 до 6 атомів вуглецю, таких як, зокрема, акрилова кислота, метакрилова кислота, малеїнова кислота, фумарова кислота та ітаконова кислота, алканоли, що містять в цілому від 1 до 12, переважно від 1 до 8 і насамперед від 1 до 4 атомів вуглецю, особливо такі як естер акрилової кислоти та метиловий, 5 UA 102404 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 етиловий, н-бутиловий, ізобутиловий, пентиловий, гексиловий, гептиловий, октиловий, ноніловий, дециловий та 2-етилгексиловий естер метакрилової кислоти, диметиловий або ди-нбутиловий естер фумарової та малеїнової кислоти; нітрили α,β-моноетилено-ненасичених карбонових кислот, такі як акрилнітрил, метакрилнітрил, динітрил фумарової кислоти, динітрил малеїнової кислоти, а також C4-С8-кон'юговані дієни, такі як 1,3-бутадієн (бутадієн) та ізопрен. Наведені мономери, як правило, є головними мономерами, кількість яких відносно загальної маси мономера A2 становить  50 мас. %, переважно  80 мас. % та особливо переважно  90 мас. % або навіть дорівнює загальній масі мономера A2. У всіх випадках розчинність цих мономерів у воді в стандартних умовах (20 C, 1 атм (абс.) є лише помірною або низькою. Іншими мономерами A2, які, проте, в описаних вище умовах відрізняються підвищеною водорозчинністю, є такі, що містять або принаймні одну сульфогрупу та/або її відповідний аніон та принаймні одну аміно-, амідо-, уреїдо- або N-гетероциклічну групу, та/або її протоновані по атому азоту або алкільовані похідні амонію. Відповідними прикладами є акриламід та метакриламід; також вінілсульфонова кислота, 2-акриламідо-2-метилпропан-сульфонова кислота, стиролсульфонова кислота та її водорозчинні солі, а також N-вініл-піролідон; 2вінілпіридин, 4-вінідпіридин; 2-вінілімідазол; 2-(N, N-диметиламіно)етил-акрилат, 2-(N, Nдиметиламіно)етилметакрилат, 2-(N, N-діетиламіно)етилакрилат, 2-(N, Nдіетиламіно)етилметакрилат, 2-(N-третбутиламіно)етилметакрилат, N-(3-N",N’-диметиламінопропіл)метакриламід та 2-(1-імідазолін-2-оніл)етилметакрилат. У звичайному випадку вміст вищенаведених водорозчинних мономерів A2 лише в формі модифікованих мономерів становить  10 мас. %, переважно  5 мас. % і насамперед переважно  3 мас. % відносно загальної маси мономерів A2. Інші мономери A2, які в звичайному випадку збільшують внутрішню міцність плівкоутворюючої полімерної матриці, містять принаймні одну епоксидну, гідроксильну, Nметилольну або карбонільну групу, або принаймні два не кон'югованих етиленоненасичених подвійних зв'язки. Прикладами є мономери, що містять дві вінільних групи, мономери, що містять дві вініліден-групи, а також мономери, що містять дві алкенільні групи. При цьому особливо переважними є діестери двоатомних спиртів із α,β-моноетилено-ненасиченими монокарбоновими кислотами, серед яких переважними є акрилова і метакрилова кислота. Прикладами подібних мономерів, які містять два не кон'югованих етиленоненасичених подвійних зв'язки, є діакрилати та диметакрилати алкіленгліколя, такі як діакрилат етиленгліколя, діакрилат 1,2-пропіленгліколя, діакрилат 1,3-пропіленгліколя, діакрилат 1,3бутиленгліколя, діакрилат 1,4-бутиленгліколя та диметакрилат етиленгліколя, диметакрилат 1,2-пропіленгліколя, диметакрилат 1,3-пропіленгліколя, диметакрилат 1,3-бутиленгліколя, диметакрилат 1,4-бутиленгліколя, а також дивінілбензол, вінілметакрилат, вінілакрилат, алілметакрилат, алілакрилат, діалілмалеат, діалілфумарат, метиленбісакриламід, циклопентадієнілакрилат, триалілціанурат або триалілізоціанурат. У цьому зв'язку особливе значення мають також C1-C8-гідроксіалкілові естери метакрилової та акрилової кислоти, такі як н-гідроксіетил-, н-гідроксипропіл- або н-гідроксибутилакрилат та -метакрилат, а також сполуки, такі як діацетонакриламід та ацетилацетоксіетилакрилат та -метакрилат. Часто наведені вище зшивальні мономери A2 застосовують у кількості < 10 мас. %, проте переважно у кількості < 5 мас. % відносно загальної кількості мономерів A2. Проте, насамперед переважно для одержання полімеру А взагалі не застосовують подібні зшивальні мономери A2. Згідно з винаходом переважно вміст включених у процесі полімеризації мономерів A2 у полімері А становить  10 мас. % або  5 мас. %. Насамперед переважно полімер A в жодному разі не містить включених у процесі полімеризації мономерів A2. Переважні полімери A можуть бути одержані шляхом радикальної полімеризації в розчинах лише мономерів A1, особливо переважно від 65 до 100 мас. %, цілком переважно від 70 до 90 мас. % акрилової кислоти із застосуванням особливо переважно від 0 до 35 мас. %, цілком переважно від 10 до 30 мас. % малеїнової кислоти або ангідриду малеїнової кислоти. Переважно середня молекулярна маса Mw полімеру A становить від 1000 г/моль до 500000 г/моль, переважно від 10000 г/моль до 300000 г/моль, особливо переважно від 30000 г/моль до 120000 г/моль. Спосіб встановлення середньої молекулярної маси Mw при одержанні полімеру A відомий фахівцям, і його здійснюють переважно шляхом радикальної полімеризації у водних розчинах у присутності сполук – агентів перенесення радикальних ланцюгів, так званих регуляторів росту радикальних ланцюгів. Спосіб визначення середньої молекулярної маси Mw також відомий фахівцям, і його здійснюють, наприклад, шляхом гель-проникної хроматографії. 6 UA 102404 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Добре придатними для одержання полімеру А продуктами товарної якості є, наприклад, продукти марки Sokalan® виробництва компанії BASF SE, основою яких є, наприклад, акрилова та/або малеїнова кислота. Необов'язково компонент (I) вміщує низькомолекулярний зшивальний агент (ii), що містить принаймні дві функціональні групи, вибрані з групи, що включає гідрокси, карбонову кислоту та її похідні, первинний, вторинний і третинний амін, епокси, альдегід. Подібними добре придатними до застосування є зшивальні агенти, молекулярна маса яких становить від 30 до 500 г/моль. Прикладами цих речовин є: алканоламіни, такі як триетаноламін; карбонові кислоти, такі як лимонна кислота, винна кислота, бутантеракарбонова кислота; спирти, такі як глюкоза, гліцерин, гліколь; епоксиди, такі як бісфенол A або бісфенол Ф. Полімер M утворений наведеними далі мономерами: a) від 0 до 50 мас. % принаймні одного етиленоненасиченого мономера, який містить принаймні одну епоксидну та/або гідроксіалкільну групу (мономер(и) M1), та b) від 50 до 100 мас. % принаймні одного іншого етиленоненасиченого мономера, який відрізняється від мономерів M1 (мономер(и) M2). Полімер M може бути одержаний шляхом радикальної полімеризації у водних емульсіях відповідних мономерів M1 та/або M2. Полімер M може перебувати в однофазній чи двофазній формі, може мати структуру "ядро/оболонка". Здійснення радикальної полімеризації етиленоненасиченого мономера у водних емульсіях описано в численних публікаціях і тому достатньо відоме фахівцям (див., наприклад: "Емульсійна полімеризація" (Emulsionspolymerisation), Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, том 8, стор. 659 та наст. (1987); D.C. Blackley, High Polymer Latices, том 1, стор. 35 та наст. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, розділ 5, стор. 246 та наст. (1972); D. Diederich, "Хімія в наш час" (Chemie in unserer Zeit) 24, стор. 135 - 142 (1990); Emulsion Polymerisation, видавництво Interscience Publishers, Нью-Йорк (1965); DE-A 40 03 422 та "Дисперсії синтетичних високополімерів" (Dispersionen synthetischer Hochpolymeren), F. Hölscher, видавництво Springer-Verlag, Берлін (1969)). Реакції радикальної полімеризації у водних емульсіях здійснюють зазвичай у такий спосіб, що одержують водну дисперсію етиленоненасичених мономерів в формі краплинок із застосуванням допоміжних диспергуючих засобів, після чого піддають полімеризації із застосуванням ініціатора радикальної полімеризації. Як мономер(и) M1 застосовують насамперед гліцидилакрилат та/або гліцидилметакрилат, а також гідроксіалкілакрилати та –метакрилати, що містять C2-C10-гідроксіалкільні групи, зоокрема C2-C4-гідроксіалкільні групи і переважно C2- та C3-гідроксіалкільні групи, наприклад 2гідроксіетилакрилат, 2-гідроксіетилметакрилат, 3-гідроксипропілакрилат, 3гідроксипропілметакрилат, 4-гідроксибутилакрилат та/або 4-гідроксибутилметакрилат. Особливо переважно застосовують один чи кілька, переважно один чи два наведених далі мономера M1: 2-гідроксіетилакрилат, 2-гідроксіетилметакрилат, гліцидилакрилат, гліцидилметакрилат. Згідно з винаходом у полімеризатор залежно від потреби можна закладати частину або загальну кількість мономерів M1. Проте, можна також поступово вводити загальну кількість або, залежно від конкретних обставин, залишкову кількість мономерів M1 в процесі здійснення реакції полімеризації. При цьому загальну кількість або, залежно від конкретних обставин, залишкову кількість мономерів M1 можна вводити у полімеризатор однією чи кількома порціями періодично або безперервно незмінними або змінюваними масовими потоками. Насамперед переважно мономери M1 вводять у процесі здійснення реакції полімеризації безперервно незмінними масовими потоками, зокрема як компонент водної емульсії мономерів. Як мономер(и) M2 застосовують зокрема здатні до радикальної співполімеризації простим способом із мономером (мономерами) M1 етиленоненасичені сполуки, наприклад етилен; вінілароматичні мономери, такі як стирол, α-метилстирол, o-хлорстирол або вінілтолуоли; вінілгалогеніди, такі як вінілхлорид або вініліденхлорид; естери вінілового спирту з монокарбоновими кислотами, що містять від 1 до 18 атомів вуглецю, такі як вінілацетат, вінілпропіонат, вініл-н-бутират, вініллаурат івінілстеарат; естери α,β-моноетилено-ненасичених моно- і дикарбонових кислот, що містять переважно від 3 до 6 атомів вуглецю, таких як, зокрема, акрилова кислота, метакрилова кислота, малеїнова кислота, фумарова кислота та ітаконова кислота, з алканолами, що містять в загальному випадку від 1 до 12, переважно від 1 до 8 і насамперед від 1 до 4 атомів вуглецю, особливо такими як метиловий, етиловий, нбутиловий, ізобутиловий, пентиловий, гексиловий, гептиловий, октиловий, ноніловий, дециловий та 2-етилгексиловий естери акрилової та метакрилової кислоти, диметилові або дин-бутилові естери фумарової та малеїнової кислоти; нітрили α,β-моноетилено-ненасичених 7 UA 102404 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 карбонових кислот, такі як акрилонітрил, метакрилонітрил, динітрил фумарової кислоти, динітрил малеїнової кислоти, а також C 4-8-кон'юговані дієни, такі як 1,3-бутадієн (бутадієн) та ізопрен. Наведені мономери, як правило, є головними мономерами, кількість яких відносно загальної маси мономера М2 становить  50 мас. %, переважно  80 мас. % і зокрема (90 мас. %. У всіх випадках розчинність цих мономерів у воді в стандартних умовах (20 (C, 1 атм (абс.) є лише помірною або низькою. Мономерами M2, які у вищенаведених умовах проявляють підвищену водорозчинність, є такі, що містять принаймні одну кислотну групу та/або їх відповідний аніон чи принаймні одну аміно-, амідо-, уреїдо- або N-гетероциклічну групу та/або її протоновані по атому азоту або алкільовані похідні амонію. Відповідними прикладами є α,β-моноетилено-ненасичені моно- і дикарбонові кислоти, що містять від 3 до 6 атомів вуглецю та їх аміди, такі як, наприклад, акрилова кислота, метакрилова кислота, малеїнова кислота, фумарова кислота, ітаконова кислота, акриламід і метакриламід; також вінілсульфонова кислота, 2-акриламідо-2метилпропансульфонова кислота, стиролсульфонова кислота та її водорозчинні солі, а також N-Vвінілпіролідон, 2-вінілпіридин, 4-вінілпіридин, 2-вінілімідазол, 2-(N, Nдиметиламіно)етилакрилат, 2-(N, N-диметиламіно)етилметакрилат, 2-(N, N-діетиламіно)етилакрилат, 2-(N, N-діетиламіно)етилметакрилат, 2-(N-третбутил-аміно)етилметакрилат, N-(3-N",N’-диметиламінопропіл)метакриламід, 2-(1-імідазолін-2оніл)етилметакрилат і уреїдометакрилат. У стандартному випадку вміст вищенаведених водорозчинних мономерів M2 лише в формі модифікованих мономерів становить  10 мас. %, переважно  5 мас. % і насамперед переважно  3 мас. % відносно загальної кількості мономерів M2. Інші мономери A2, які в звичайному випадку збільшують внутрішню міцність плівкоутворюючої полімерної матриці, містять принаймні одну N-метилольну або карбонільну групу, або принаймні два не кон'югованих етиленоненасичених подвійних зв'язки. Прикладами є мономери, що містять дві вінільних групи, мономери, що містять дві вініліден-групи, а також мономери, що містять дві алкенільні групи. При цьому особливо переважними є діестери двоатомних спиртів із α,β-моноетилено-ненасиченими монокарбоновими кислотами, серед яких переважними є акрилова і метакрилова кислота. Прикладами подібних мономерів, які містять два не конюгованих етиленоненасичених подвійних зв'язки, є діакрилати та диметакрилати алкіленгліколя, такі як діакрилат етиленгліколя, діакрилат 1,2-пропіленгліколя, діакрилат 1,3пропіленгліколя, діакрилат 1,3-бутиленгліколя, діакрилат 1,4-бутиленгліколя та диметакрилат етиленгліколя, диметакрилат 1,2-пропіленгліколя, диметакрилат 1,3-пропіленгліколя, диметакрилат 1,3-бутиленгліколя, диметакрилат 1,4-бутиленгліколя, а також дивінілбензол, вінілметакрилат, вінілакрилат, алілметакрилат, алілакрилат, діалілмалеат, діалілфумарат, метиленбісакриламід, циклопентадієнілакрилат, триалілціанурат або триалілізоціанурат. У цьому смислі особливе значення мають також такі сполуки, як діацетонакриламід і ацетилацетоксіетилакрилат чи -метакрилат. Часто наведені вище зшивальні мономери M2 застосовують у кількості  10 мас. %, переважно у кількості  5 мас. % і насамперед переважно в кількості  3 мас. % відносно загальної кількості мономерів A2. Проте, часто подібні зшивальні мономери M2 взагалі не застосовують. Згідно з винаходом у полімеризатор залежно від потреби можна закладати частину або загальну кількість мономерів M1. Проте, можна також поступово вводити загальну кількість або, залежно від конкретних обставин, залишкову кількість мономерів M1 в процесі здійснення реакції полімеризації. При цьому загальну кількість або, залежно від конкретних обставин, залишкову кількість мономерів M1 можна вводити у полімеризатор однією чи кількома порціями періодично або безперервно незмінними або змінюваними масовими потоками. Насамперед переважно мономери M1 вводять у процесі здійснення реакції полімеризації безперервно незмінними масовими потоками, зокрема як компонент водної емульсії мономерів. Для одержання водної дисперсії компонента (II) часто застосовують допоміжні диспергуючі засоби для стабілізації диспергованих у водній фазі мономерів у формі краплинок та одержаних радикальною полімеризацією частинок полімеру, забезпечуючи таким чином стабільність утвореної полімерної композиції. Такими засобами є як захисні колоїди, застосовувані в звичайному випадку для здійснення радикальної полімеризації у водних емульсіях, так і емульгатори. Придатними до застосування захисними колоїдами є, наприклад, полівінілові спирти, похідні целюлози або співполімеризати, що містять вінілпіролідон. Докладний опис інших придатних до застосування захисних колоїдів наведений у публікації Houben-Weyl, "Методи органічної хімії" 8 UA 102404 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 (Methoden der organischen Chemie), том XIV/1, "Макромолекулярні речовини" (Makromolekulare Stoffe), стор. 411 - 420, видавництво Georg-Thieme-Verlag, Штуттгарт, 1961. Самозрозуміло, можуть бути застосовані також суміші емульгаторів та/або захисних колоїдів. Часто як допоміжні диспергуючі засоби застосовують виключно емульгатори, відносна молекулярна маса яких на відміну від захисних колоїдів в звичайному випадку перевищує 1000. Вони можуть бути аніонними, катіонними або неіонними. Очевидно, при застосуванні сумішей поверхнево-активних речовин окремі компоненти мають бути сумісними, що в сумнівних випадках може бути перевірено за допомогою лише кількох попередніх досліджень. У загальному випадку аніонні емульгатори сумісні між собою та з неіонними емульгаторами. Це стосується також катіонних емульгаторів, у той час як аніонні та катіонні емульгатори переважно не сумісні між собою. Застосовуваними емульгаторами є, наприклад, етоксильовані моно-, ді- та триалкілфеноли (ступінь етоксилювання (ЕО): від 3 до 50, алкільний залишок: від C 4 до C12), етоксильовані жирні спирти (ступінь етоксилювання: від 3 до 50; алкільний залишок: від C 8 до C36), а також солі лужних металів і амонієві солі алкілсульфатів (алкільний залишок: від C 8 до C12), моноефірів сірчаної кислоти та етоксильованих алканолів (ступінь етоксилювання: 3 до 30, алкільний залишок: C12 до C18) та етоксильованих алкілфенолів (ступінь етоксилювання: 3 до 50, алкільний залишок: C4 до C12), алкілсульфонових кислот (алкільний залишок: C 12 до C18) та алкіларилсульфонових кислот (алкільний залишок: від C 9 до C18). Інші придатні до застосування емульгатори описані в публікації Houben-Weyl, "Методи органічної хімії" (Methoden der organischen Chemie), том XIV/1, "Макромолекулярні речовини" (Makromolekulare Stoffe), стор. 192 - 208, видавництво Georg-Thieme-Verlag, Штуттгарт, 1961. Переважно у відповідному винаходові способі застосовують неіонні та/або аніонні емульгатори. Як правило, кількість застосовуваного допоміжного диспергуючого засобу, зокрема емульгаторів, становить від 0,1 до 5 мас. %, переважно від 1 до 3 мас. % відносно загальної кількості суміші мономерів M. Згідно з винаходом у полімеризатор залежно від потреби можна закладати частину або загальну кількість допоміжних диспергуючих засобів. Проте, можна також поступово вводити загальну кількість або, залежно від конкретних обставин, залишкову кількість допоміжних диспергуючих засобів у процесі здійснення реакції полімеризації. При цьому загальну кількість або, залежно від конкретних обставин, залишкову кількість допоміжних диспергуючих засобів можна вводити у полімеризатор однією чи кількома порціями періодично або безперервно незмінними або змінюваними масовими потоками. Насамперед переважно допоміжні диспергуючі засоби вводять у процесі здійснення реакції полімеризації безперервно незмінними масовими потоками, зокрема як компонент водної емульсії мономерів. Переважні полімери M містять a) від 0,01 до 50 мас. % принаймні одного етиленоненасиченого мономера, що містить принаймні одну епоксидну та/або принаймні одну гідроксіалкільну групу (мономер(и) M1) та b) від 50 до 99,99 мас. % принаймні одного іншого етиленоненасиченого мономера, який відрізняється від мономерів M1 (мономер(и) M2). Подібні особливо переважні полімери M можуть бути одержані шляхом радикальної полімеризації в розчині від 10 до 30 мас. %, переважно від 15 до 22 мас. % естерів акрилової та/або метакрилової кислоти з C1-8-спиртами – переважно метанолом, н-бутанолом, 2етилгексанолом – із від 40 до 70 мас. %, переважно від 55 до 65 мас. % стиролу та із від 5 до 50 мас. %, переважно від 20 до 30 мас. % 2-гідроксіетилакрилату та/або 2гідроксіетилметакрилату, та/або гліцидилакрилату, та/або гліцидилметакрилату, причому сума компонентів складає 100 мас. %. Інші переважні полімери M не містять мономеру/мономерів M1 і можуть бути одержані шляхом радикальної полімеризації в розчині від 80 до 99 мас. %, переважно від 85 до 95 мас. % естерів акрилової кислоти та/або естерів метакрилової кислоти зі C 1-8-спиртами – переважно метанолом, н-бутанолом, 2-етилгексанолом – із від 0 до 5 мас. %, переважно від 1 до 3 мас. % уреїдометакрилату та від 0,5 до 5 мас. %, переважно від 1 до 4 мас. % α,β-моноетиленоненасичених моно- і дикарбонових кислот, що містять від 3 до 6 атомів вуглецю, – переважно акриловою кислотою, метакриловою кислотою, - та/або амідами цих кислот, причому сума компонентів складає 100 мас. %. Переважно подібні полімери мають структуру "ядро/оболонка" (ізотропний розподіл фаз, наприклад у формі лушпиння цибулі) або структуру типу "сфер Януса" (Janus) (анізотропний розподіл фаз). 9 UA 102404 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Згідно з винаходом фахівець шляхом цілеспрямованого варіювання типу і кількості мономерів M1 та M2 може одержувати водні полімерні композиції, полімери M яких мають температуру переходу в склоподібний стан T g чи точку плавлення в діапазоні від -60 до 270 °C. Переважно температура переходу в склоподібний стан T g полімеру M становить від 10 °C до 120 °C і переважно від 30 °C до 90 °C. Температурою переходу в склоподібний стан T g називають граничне значення температури переходу в склоподібний стан, до якого вона наближається згідно з публікацією G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, том 190, стор. 1, рівняння 1) зі збільшенням молекулярної маси. Температуру переходу в склоподібний стан чи точку плавлення визначають методом ДСК (диференціальної скануючої калориметрії, англ. Differential Scanning Calorimetry, 20 K/хв., вимірювання середнього значення, DIN 53765). Значення Tg для гомополімеризатів більшості мономерів відомі і наведені, наприклад, в "Енциклопедії промислової хімії Ульманна" (Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry), том 5, вип. A21, стор. 169, видавництво VCH, Вайнхайм, 1992; іншими джерелами для отримання інформації щодо температур переходу гомополімеризатів у склоподібний стан є, наприклад, публікації J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1-е видання, J. Wiley, Нью-Йорк, 1966, 2-е видання, J. Wiley, Нью-Йорк, 1975, і 3-є видання, J. Wiley, Нью-Йорк, 1989). Відповідні винаходові компоненти (I) та (II) у звичайному випадку містять полімери в формі твердої речовини (загальна кількість полімеру A або загальна кількість полімеру M) у кількості  10 і (< 70 мас. %, часто  20 і  65 мас. %, частіше  40 і  60 мас. % відносно загальної кількості відповідного водного компонента (I) або (II). Визначений шляхом квазіпружного розсіяння світла (стандарт ISO 13321) середньочисельний діаметр частинок (cumulant z-average) полімеру M у водному компоненті (II) становить як правило від 10 до 2000 нм, часто від 20 та 1000 нм і часто від 50 до 700 нм чи від 80 до 400 нм. Масове співвідношення полімер A: полімер M становить від 1 : 10 до 10 : 1, переважно від 3 : 1 до 1 : 3, особливо переважно від 3 : 2 до 2 : 3. Наведені значення маси стосуються чистих, не розріджених речовин або твердої речовини. Значення pH зв'язуючого засобу (b) становить від 0 до 4, переважно від 1,5 до 3. Бажане значення pH зв'язуючого засобу B встановлюють, як правило, шляхом комбінування компонентів (I) та (II) і в разі потреби компонента (III). Проте, бажане значення pH зв'язуючого засобу (b) у місці дії може бути встановлене традиційним способом шляхом додавання неорганічних або органічних кислот, наприклад мінеральних кислот, таких як сірчана кислота, соляна кислота, органічних сульфонових кислот, карбонових кислот, таких як мурашина кислота або оцтова кислота, або неорганічних чи органічних лугів, наприклад гідроксиду натрію (водного чи в первинній формі речовини), оксиду кальцію або карбонату кальцію (кожного також водного або в первинній формі речовини), або аміаку, водного або в первинній формі речовини в діапазоні від 0 до 4, переважно від 1,5 до 3. У загальному випадку зв'язуючий засіб (b) може бути застосований у формі готової суміші, діапазон значень рН якої наведений вище. Проте, бажане значення рН можна встановлювати – як описано вище – шляхом роздільного нанесення окремих компонентів зв'язуючого засобу (b) та описаних вище кислот чи лугів на основу, що містить лігноцелюлозу. Шляхом відповідного вибору значення рН компонентів зв'язуючого засобу (b) і доданих кислот чи лугів фахівець може комбінувати їх для одержання бажаного значення рН на основі, що містить лігноцелюлозу. Поняття "добавки" як компонент (III) охоплює всі відомі фахівцям добавки, наприклад воски, парафінову емульсію, антипірени, змочувальні агенти, солі, а також неорганічні або органічні солі та луги, наприклад мінеральні кислоти, такі як сірчана кислота, азотна кислота, органічні сульфонові кислоти, карбонові кислоти, такі як мурашина кислота або оцтова кислота, або неорганічні чи органічні луги, наприклад гідроксид натрію (водний чи в первинній формі речовини), оксид кальцію або карбонат кальцію (водний чи в первинній формі речовини) або аміак, водний чи в первинній формі речовини. Ці добавки можуть бути додані в кількості від 0 до 20 мас. %, переважно від 0 до 5 мас. %, насамперед від 0 до 1 мас. % відносно маси сухої речовини частинок, що містять лігноцелюлозу, наприклад абсолютно сухої (atro) деревини. На вміщуючі лігноцелюлозу частинки, переважно частинки деревини, особливо переважно деревну стружку або деревні волокна, клей наносять, як правило, шляхом уведення їх у контакт зі зв'язуючим засобом (a) або (b). Подібні способи нанесення клею відомі, застосовуються для виготовлення стандартних деревних матеріалів із застосуванням амінопластів і описані, наприклад, у публікації "Довідник із технології виробництва стружкових плит" (Taschenbuch der Spanplatten Technik), H.-J. Deppe, K. Ernst, 4-е видання, 2000, видавництво DRW-Verlag Weinbrenner GmbH & Co., Лайнфельден-Ехтердінген, розділ 3.3. 10 UA 102404 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Зв'язуючий засіб (a) або (b) може бути введений у контакт з вміщуючими лігноцелюлозу частинками, переважно частинками деревини, особливо переважно деревними стружками або волокнами, різними способами, переважно нанесення (a) чи (b) шляхом розбризкування на вміщуючі лігноцелюлозу частинки. При нанесенні клею в звичайному випадку зв'язуючий засіб (a) або (b) використовують відносно маси сухої речовини вміщуючих лігноцелюлозу частинок, наприклад абсолютно сухої (atro) деревини, в кількості від 0,1 до 50 мас. %, переважно від 0,1 до 30 мас. %, особливо переважно від 0,5 до 15 мас. % і насамперед від 3 до 10 мас. % зв'язуючого засобу відносно чистого нерозбавленого зв'язуючого засобу. У тому випадку, коли зв'язуючий засіб (a) містить описану вище формальдегідну смолу, зв'язуючий засіб (b) містить акцептор формальдегіду. Акцепторами формальдегіду є такі хімічні речовини, що, як правило, мають вільну електронну пару, яка вступає в хімічну реакцію з формальдегідом, тобто зв'язує формальдегід хімічно, у більшості випадків необоротно. Подібні вільні електронні групи мають, наприклад, наведені далі такі функціональні групи органічних або неорганічних сполук: первинні, вторинні і третинні аміногрупи, гідроксильні групи, сульфідні групи, аміди, іміди. Добре придатними до застосування акцепторами формальдегіду є, наприклад: аміак, сечовина, меламін, органічні C1-C10-аміни, полімери, що містять принаймні одну аміногрупу, такі як поліаміни, полііміни, полікарбаміди, полілізини, полівініламін, поліетиленімін. Вміст акцептора формальдегіду в зв'язуючому засобі (b) становить від 0,1 до 10 мас. %, переважно від 0,5 до 7 мас. % відносно маси сухої речовини вміщуючих лігноцелюлозу частинок, наприклад абсолютно сухої (atro) деревини, і чистого, не розбавленого акцептора формальдегіду.? Багатошаровим вміщуючим лігноцелюлозу формованим виробам може бути надана правильна або неправильна просторова форма. Бажаними формами є наведені далі приклади: всі правильні формовані тіла, такі як сфери, циліндри, прямокутні паралелепіпеди, плити; всі неправильні форми, такі як порожнини неправильної форми, орнаменти. Переважними бажаними формами є плоскі форми, особливо переважною є форма плити. Більш переважні багатошарові вміщуючі лігноцелюлозу формовані вироби містять більше ніж 90 мас. % частинок деревини як вміщуючих лігноцелюлозу частинок. Більш переважні багатошарові вміщуючи лігноцелюлозу формовані вироби містять більше ніж 90 мас. % деревних волокон або стружки як вміщуючих лігноцелюлозу частинок. Середня густина багатошарових вміщуючих лігноцелюлозу формованих виробів у 3 3 3 3 звичайному випадку становить від 300 кг/м до 950 кг/м , переважно від 450 кг/м до 850 кг/м . Відповідні винаходові багатошарові вміщуючі лігноцелюлозу формовані вироби мають один чи кілька середніх шарів A), які містять частинки, вміщуючі лігноцелюлозу, та зв'язуючий засіб (a), і один чи два покривних шари B), які містять частинки, вміщуючі лігноцелюлозу, та зв'язуючий засіб (b). Середнім шаром або середніми шарами в смислі винаходу є всі шари, які не є зовнішніми шарами. Зовнішній шар або зовнішні шари відповідного винаходові багатошарового вміщуючого лігноцелюлозу формованого виробу в цьому описі називають також покривним шаром чи покривними шарами. Переважні відповідні винаходові багатошарові вміщуючі лігноцелюлозу формовані вироби мають плоску форму, переважно у вигляді плити, містять частинки деревини, особливо переважно деревну стружку або деревні волокна як вміщуючі лігноцелюлозу частинки, і складаються з трьох шарів: середній шар A) і два покривних шари B), розташовані з верхньої та нижньої сторін цього шару. Для одержання багатошарових вміщуючих лігноцелюлозу формованих виробів, наприклад, описаних вище тришарових вміщуючих лігноцелюлозу формованих виробів, використовують переважно наведені далі зв'язуючі засоби для відповідних шарів: У добре придатній до реалізації формі виконання винаходу зв'язуючий засіб (b) не містить низькомолекулярного зшивального агента (ii), але містить компонент (II), як описано в прикладах згідно з Варіантом 1, Варіантом 2 і Варіантом 3. 55 Варіант 1: Використовуваний для одержання середнього шару A) або середніх шарів A) зв'язуючий засіб (a) містить лише компонент (a1), переважно амінопласт, особливо переважно КФ-смолу та/або МКФ-смолу. 11 UA 102404 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Для одержання покривного шару B) або обох покривних шарів B) використовують зв'язуючий засіб (b); наприклад, зв'язуючий засіб (b) містить водний розчин відповідного винаходові полімеру А, одержаного шляхом радикальної полімеризації у водному розчині 70 мас. % акрилової кислоти і 30 мас. % ангідриду малеїнової кислоти. Компонент (I) не містить інших зшивальних агентів. Компонентом (II) зв'язуючого засобу (b) є водна дисперсія відповідного винаходові полімеру M, одержаного шляхом радикальної полімеризації у водній емульсії від 50 до 65 мас. % стиролу і від 5 до 15 мас. % метилметакрилату, від 5 до 15 мас. % н-бутилакрилату, від 10 до 30 мас. % гідроксіетилакрилату і від 2 до 20 мас. % гліцидилметакрилату, причому сума мономерів складає 100 мас. %. Зв'язуючий засіб (b) містить також описаний вище акцептор формальдегіду в наведеній вище кількості. Варіант 2: Використовуваний для одержання середнього шару A) або середніх шарів A) зв'язуючий засіб (a) містить компонент (a1), переважно амінопласт, особливо переважно КФ-смолу та/або МКФ-смолу, і компонент (a2), переважно ПМДІ у наведеній вище для комбінації (a1) і (a2) кількості. Для одержання покривного шару B) або обох покривних шарів B) використовують зв'язуючий засіб (b); переважно зв'язуючий засіб (b) містить водний розчин відповідного винаходові полімеру A, одержаного шляхом радикальної полімеризації у водному розчині 70 мас. % акрилової кислоти і 30 мас. % ангідриду малеїнової кислоти. Компонент (I) не містить інших зшивальних агентів. Компонентом (II) зв'язуючого засобу (b) є водна дисперсія відповідного винаходові полімеру M, одержаного шляхом радикальної полімеризації у водній емульсії від 50 до 65 мас. % стиролу і від 5 до 15 мас. % метилметакрилату, від 5 до 15 мас. % н-бутилакрилату, від 10 до 30 мас. % гідроксіетилакрилату і від 2 до 20 мас. % гліцидилметакрилату, причому сума мономерів складає 100 мас. %. Зв'язуючий засіб (b) містить також описаний вище акцептор формальдегіду в наведеній вище кількості. Варіант 3: Використовуваний для одержання середнього шару A) або середніх шарів A) зв'язуючий засіб (a) містить лише компонент (a2), переважно ПМДІ. Для одержання покривного шару B) або обох покривних шарів B) використовують зв'язуючий засіб (b); наприклад, зв'язуючий засіб (b) містить водний розчин відповідного винаходові полімеру А, одержаного шляхом радикальної полімеризації у водному розчині 70 мас. % акрилової кислоти і 30 мас. % ангідриду малеїнової кислоти. Компонент (I) не містить інших зшивальних агентів. Компонентом (II) зв'язуючого засобу (b) є водна дисперсія відповідного винаходові полімеру M, одержаного шляхом радикальної полімеризації у водній емульсії від 50 до 65 мас. % стиролу і від 5 до 15 мас. % метилметакрилату, від 5 до 15 мас. % н-бутилакрилату, від 10 до 30 мас. % гідроксіетилакрилату і від 2 до 20 мас. % гліцидилметакрилату, причому сума мономерів складає 100 мас. %. В іншій добре придатній до реалізації формі виконання винаходу зв'язуючий засіб (b) містить низькомолекулярний зшивальний агент (ii) і не містить компонента (II), як це описано, наприклад, далі у Варіанті 4 і Варіанті 5. 45 50 55 Варіант 4: Використовуваний для одержання середнього шару A) або середніх шарів A) зв'язуючий засіб (a) містить лише компонент (a1), переважно амінопласт, особливо переважно КФ-смолу або МКФ-смолу. Для одержання покривного шару B) або обох покривних шарів B) використовують зв'язуючий засіб (b); наприклад, зв'язуючий засіб (b) містить водний розчин відповідного винаходові полімеру А, одержаного шляхом радикальної полімеризації у водному розчині 70 мас. % акрилової кислоти і 30 мас. % ангідриду малеїнової кислоти. Компонент (I) містить додатково зшивальний компонент (ii), вміщуючий переважно більше ніж дві функціональні групи на кожну молекулу зшивального агента, особливо переважно триетаноламін. Зв'язуючий засіб (b) містить також описаний вище акцептор формальдегіду в наведеній вище кількості. Варіант 5: 12 UA 102404 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Використовуваний для одержання середнього шару A) або середніх шарів A) зв'язуючий засіб (a) містить лише компонент (a2), переважно ПМДІ. Для одержання покривного шару B) або обох покривних шарів B) використовують зв'язуючий засіб (b); наприклад, зв'язуючий засіб (b) містить водний розчин відповідного винаходові полімеру А, одержаного шляхом радикальної полімеризації у водному розчині 70 мас. % акрилової кислоти і 30 мас. % ангідриду малеїнової кислоти. Компонент (I) містить додатково зшивальний компонент (ii), вміщуючий переважно більше ніж дві функціональні групи на кожну молекулу зшивального агента, особливо переважно триетаноламін. В іншій добре придатній до реалізації формі виконання винаходу зв'язуючий засіб (b) містить як низькомолекулярний зшивальний агент (ii), так і компонент (II), як це описано, наприклад, далі у Варіанті 6. Варіант 6: Використовуваний для одержання середнього шару A) або середніх шарів A) зв'язуючий засіб (a) містить компонент (a1), переважно амінопласт, особливо переважно КФ-смолу та/або МКФ-смолу, та/або компонент (a2), переважно ПМДІ у наведеній вище для комбінації (a1) і (a2) кількості. Для одержання покривного шару B) або обох покривних шарів B) використовують зв'язуючий засіб (b); наприклад, зв'язуючий засіб (b) містить водний розчин відповідного винаходові полімеру А, одержаного шляхом радикальної полімеризації у водному розчині 70 мас. % акрилової кислоти і 30 мас. % ангідриду малеїнової кислоти. Компонент (I) містить додатково зшивальний компонент (ii), вміщуючий переважно більше ніж дві функціональні групи на кожну молекулу зшивального агента, особливо переважно триетаноламін. Компонентом (II) зв'язуючого засобу (b) є водна дисперсія відповідного винаходові полімеру M, одержаного шляхом радикальної полімеризації у водній емульсії від 50 до 65 мас. % стиролу і від 5 до 15 мас. % метилметакрилату, від 5 до 15 мас. % н-бутилакрилату, від 10 до 30 мас. % гідроксіетилакрилату і від 2 до 20 мас. % гліцидилметакрилату, причому сума мономерів складає 100 мас. %. Зв'язуючий засіб (b) містить також описаний вище акцептор формальдегіду в наведеній вище кількості. Товщина відповідного винаходові багатошарового вміщуючого лігноцелюлозу формованого виробу, переважно формованого виробу у вигляді плити, варіює залежно від сфери застосування і, як правило, становить від 0,5 до 300 мм, переважно від 10 до 200 мм, насамперед від 12 до 100 мм. Співвідношення між товщинами зовнішніх та внутрішніх шарів відповідних винаходові багатошарових вміщуючих лігноцелюлозу формованих виробів, переважно формованих виробів у вигляді плит, може бути різним. У звичайному випадку товщина зовнішніх шарів A), називаних також покривними шарами, поодинці або всіх разом, є меншою, ніж товщина одного середнього шару чи кількох середніх шарів B). Маса окремого покривного шару в звичайному випадку становить від 5 до 30 мас. %, переважно від 10 до 25 мас. % загальної маси відповідного винаходові багатошарового вміщуючого лігноцелюлозу формованого виробу. У переважному відповідному винаходові багатошаровому вміщуючому лігноцелюлозу формованому виробі, переважно формованому виробі у вигляді плити, товщина середнього шару/середніх шарів B), переважно формованого виробу у вигляді плити, становить від 20 % до 99 %, переважно від 50 % до 99 %, особливо переважно від 60 % до 99 % загальної товщини відповідного винаходові багатошарового вміщуючого лігноцелюлозу формованого виробу. Відповідні винаходові багатошарові вміщуючі лігноцелюлозу формовані вироби, переважно ті, в яких вміщуючими лігноцелюлозу частинками є частинки деревини, особливо переважно деревні стружки або волокна, виготовляють стандартним способом, описаним, наприклад, у публікації "Довідник із технології виробництва стружкових плит" (Taschenbuch der Spanplatten Technik), H.-J. Deppe, K. Ernst, 4-е видання, 2000, видавництво DRW-Verlag Weinbrenner GmbH & Co., Лайнфельден-Ехтердінген, розділ 3.5. У звичайному випадку спочатку вміщуючі лігноцелюлозу частинки для одержання середнього шару/середніх шарів A) і покривного шару/покривних шарів B), переважно дерева, наприклад у формі волокон, стружок, шпону або пасем, як описано вище, вводять у контакт з відповідним зв'язуючим засобом (a) (для одержання середнього шару/середніх шарів A)) або (b) (для одержання покривного шару/покривних шарів B)) (іншими словами - "намащують клеєм"). Потім намащені в такий спосіб клеєм вміщуючі лігноцелюлозу частинки, переважно частинки деревини, наприклад у формі волокон, стружок, шпону або пасем, у бажаній послідовності для 13 UA 102404 C2 55 одержання багатошарового вміщуючого лігноцелюлозу формованого виробу складають шарами і спресовують при підвищеній температурі стандартним способом, одержуючи багатошарові вміщуючі лігноцелюлозу формовані вироби, переважно такі, в яких вміщуючими лігноцелюлозу частинки є частинки деревини, наприклад у формі волокон, стружок, шпону або пасем. Для цього в звичайному випадку намащені в такий спосіб вміщуючі лігноцелюлозу частинки, переважно частинки деревини, особливо переважно деревини в формі стружок або волокон, насипають на основу, одержуючи волокнистий чи стружковий мат, який потім у звичайному випадку спресовують при температурі від 80 °C до 250 °C під тиском від 5 до 50 бар, одержуючи відповідні винаходові багатошарові вміщуючі лігноцелюлозу формовані вироби (див., наприклад, публікації: "Довідник із технології виробництва стружкових плит" (Taschenbuch der Spanplatten Technik), H.-J. Deppe, K. Ernst, 4-е видання, 2000, видавництво DRW-Verlag Weinbrenner GmbH & Co., Лайнфельден-Ехтердінген, стор. 232 -254. "МДФ – деревинноволокністі плити середньої густини" (MDF – Mitteldichte Faserplatten), H.-J. Deppe, K. Ernst, 1996, видавництво DRW-Verlag Weinbrenner GmbH & Co., Лайнфельден-Ехтердінген, стор. 93-104). Тривалість процесу пресування для виготовлення плит у звичайному випадку зазначають у "секундах на міліметр товщини плити" чи "с/мм" (її часто називають також коефіцієнтом тривалості пресування). Для одержання відповідних винаходові багатошарових вміщуючих лігноцелюлозу формованих виробів, як правило, необхідно вибирати коефіцієнти тривалості пресування, які відомі для швидко твердіючих формальдегідних смол: на лабораторному пресі марки Siempelkamp (габарити 520  520 мм²), як правило, для одержання відповідних винаходові формованих виробів необхідно вибирати коефіцієнти тривалості пресування від 8 до 10 с/мм, як і для плит, що виготовляють лише із застосуванням вміщуючих амінопласти зв'язуючих засобів; для одержання формованих виробів, що виготовляють із застосуванням не вміщуючих формальдегід зв'язуючих засобів, наприклад продуктів марки Acrodur® компанії BASF SE, необхідно вибирати коефіцієнти тривалості пресування більше ніж 25 с/мм. Особливо переважними відповідними винаходу вміщуючими лігноцелюлозу формованими виробами є такі, що виготовлені з деревних ламелей, наприклад фанерні плити або плити з клеєної фанери, або виготовлені з деревної стружки багатошарові вміщуючі лігноцелюлозу формовані вироби, наприклад стружкові плити чи ОСП-плити, а також багатошарові деревинноволокнисті вироби, такі як деревинноволокнисті плити низької густини (ЛДФ), середньої густини (МДФ) та високої густини (ХДФ). Переважно відповідним винаходові способом виготовляють деревні матеріали, що не містять формальдегіду. Переважними виробами є багатошарові ОСП-плити, деревинноволокнисті та деревинностружкові плити. Окрім цього, винахід стосується застосування відповідних винаходові багатошарових вміщуючих лігноцелюлозу формованих виробів, переважно відповідних винаходові багатошарових вміщуючих деревину формованих виробів для виготовлення меблів, пакувальних матеріалів, у домобудівництві, у сухому способі опорядження або для внутрішнього опорядження будівель, наприклад в формі ламінату, ізоляційного матеріалу, стінових або стельових елементів, а також в автомобілебудуванні. Відповідні винаходові багатошарові вміщуючі лігноцелюлозу формовані вироби відрізняються від не відповідних винаходові багатошарових вміщуючих лігноцелюлозу формованих виробів, усі шари яких містять формальдегідну смолу, значно зменшеною або практично відсутньою емісією формальдегіду. Емісію формальдегіду вимірюють, наприклад, наведеними далі методами згідно з методикою випробувань деревних матеріалів (Федеральний вісник законів (Bundesgesetzblatt) 10/91, стор. 488/489): CEN prEN 717-1 ("Ексикатор"); DIN EN 120 ("Метод перфоратора"); DIN 52368 (відповідно до CEN prEN 717-2; Газовий аналіз або спосіб визначення величини емісії 3 формальдегіду в камері об'ємом 1 м ). Відповідні винаходові багатошарові вміщуючі лігноцелюлозу формовані вироби відрізняються також підвищеною міцністю зчеплення покривних шарів на відрив, також у порівнянні з не відповідними винаходові багатошаровими вміщуючими лігноцелюлозу формованими виробами, всі шари яких містять формальдегідну смолу. 60 Приклади 1. Компоненти (I) та (II) Як компонент (I) використовували комерційно доступний водний розчин відповідного винаходові полімеру A, одержаного шляхом радикальної полімеризації у водному розчині 70 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 14 UA 102404 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 мас. % акрилової кислоти і 30 мас. % ангідриду малеїнової кислоти. Компонент (I) не містив додаткового зшивального компонента, такого як мультіалканоламіни, наприклад триетаноламін. Середня молекулярна маса Mw дорівнювала 80 000 г/моль. Вміст твердої речовини становив 45 мас. %. Як компонент (II) використовували комерційно доступну дисперсію відповідного винаходові полімеру M, одержаного шляхом радикальної полімеризації у водній емульсії 59 мас. % стиролу та 12 мас. % метилметакрилату, 5 мас. % н-бутилакрилату, 16 мас. % гідроксіетилакрилату і 8 мас. % гліцидилметакрилату. Середній розмір частинок становив 140 нм. Значення pH дорівнювало 1,9. Вміст твердої речовини становив 46 мас. %. 2. Перелік використаних композицій зв'язуючих засобів BM1: Описані в п. 1 компоненти (I) та (II) в формі суміші 1 : 1 (відносно вмісту твердої речовини у кожному компоненті). ® BM2: 9 % абсолютно сухого КФ-клею, у цьому випадку марки KAURIT KL 347 виробництва компанії BASF SE плюс 4 мас. % (відносно вмісту твердої речовини у клеї) отверджувача на основі нітрату амонію. ® BM3: 9 % абсолютно сухого КФ-клею, у цьому випадку марки KAURIT KL 347 виробництва компанії BASF SE плюс 1 мас. % (відносно вмісту твердої речовини у клеї) отверджувача на основі нітрату амонію. BM4: Описані в п. 1 компоненти (I), проте із застосуванням триетаноламіну (30 часток на 100 часток (I)) як зшивального агента (ii). BM5: Зв'язуючий засіб марки Lupranat® M20 FB на основі ізоціанату, виробництво компанії BASF SE. BM6: Суміш із 100 масових часток BM1 та 10 масових часток триетаноламіну. 3. Методи і результати вимірювань Емісію формальдегіду визначали наведеними далі методами згідно з методикою випробувань деревних матеріалів (Федеральний вісник законів (Bundesgesetzblatt) 10/91, стор. 488/489): CEN prEN 717-1 ("Ексикатор"); DIN EN 120 ("Метод перфоратора"); DIN 52368 (відповідно до CEN prEN 717-2; Газовий аналіз або спосіб визначення величини емісії 3 формальдегіду в камері об'ємом 1 м ). Застосовували наведені далі методи випробувань виготовлених у такий спосіб формованих виробів: Міцність зчеплення шарів на відрив (AF): EN311; міцність на згин (BF) EN310; міцність при поперечному розтягу (QZ) EN319; об'ємна густина EN323; вміст вологи EN322; об'ємне набухання (D24h) EN317 Значення кількості в прикладах часто наведені як "% абсолютно сухої речовини (atro)": у цих випадках ці дані в масових відсотках завжди стосуються вмісту твердої речовини у деревині (нім. atro означає "абсолютно сухий" або англійською O.D. = oven dry). При цьому кількість використаної деревини завжди відповідає 100 % абсолютно сухої речовини (див. також публікацію Deppe und Ernst, 2000, стор. 32) Результати наведені в Таблиці 2. 4. Виготовлення і випробування багатошарових вміщуючих лігноцелюлозу формованих виробів 4.1 Виготовлення Наведені в Таблиці 1 кількості ялинової стружки (при температурі 20 °C і відносній вологості повітря 65 %) змащували відповідною кількістю водного зв'язуючого засобу (див. Таблицю 1, шпальту "Вміст твердої речовини у зв'язувальному засобі"; наведений вміст твердої речовини у зв'язуючому засобі відносно абсолютно сухої деревини) в змішувачі марки Lödige і вимірювали вміст вологи. Потім формували мати для одержання середнього шару та покривних шарів і при температурі 200 °C спресовували при коефіцієнті тривалості пресування 10 с/мм товщини плити. Для визначення зазначених у п. 3 параметрів тришарових вміщуючих лігноцелюлозу формованих виробів, виготовлених у процесі досліджень, застосовували наведені в цьому пункті методи випробувань. Результати цих випробувань наведені в Таблиці 2. Дослідження і результати свідчать про те, що емісія формальдегіду із відповідних винаходові багатошарових вміщуючих лігноцелюлозу формованих виробів, залежно від методу 15 UA 102404 C2 5 10 15 20 25 вимірювання, зменшилася майже в 10 разів (метод визначення емісії із застосуванням камери 3 об'ємом 1 м ; для застосування у меблевій промисловості більш за все в кінцевому продукті), див., наприклад, серію A. Серія A відображає безпосереднє порівняння стандартної еталонної плити (покривний шар і середній шар виготовлені зі застосуванням КФ-смоли) з відповідною винаходові плитою. Механічні параметри є порівнянними; проте, міцність зчеплення шарів на відрив відповідної винаходу плити 1 (шпальта "#") є вищою, ніж у еталонної плити. Емісія формальдегіду з відповідної винаходові плити 1 явно зменшена. Серія B відображає залежність емісії формальдегіду від типу зв'язуючого засобу в покривному шарі (плити 1, 4, і 5), а також вплив кількості сечовини у покривному шарі (плити 1, 2 і 3). Використання сечовини у покривному шарі явно веде до вражаючого зростання міцності зчеплення шарів на відрив (зчеплення покривного шару з середнім шаром). Обидва ефекти, а саме зменшення емісії формальдегіду і збільшення міцності зчеплення шарів на відрив, які вже були відображені в серіях A та B, ще раз підтверджені у серії C, тепер 3 на підставі результатів, одержаних із застосуванням камери об'ємом 1 м (див. серію C, плити 13), причому порівняння параметрів плити 4 у серії B з параметрами плити 4 у серії C також підтверджує, що використання сечовини веде до вражаючого зростання міцності зчеплення шарів на відрив. У серії D застосовували інший, а саме не вміщуючий формальдегід, зв'язуючий засіб для середнього шару на відміну від попередніх серій (див. переважний варіант 5). Для виготовлення плити 1 не було потреби у використанні розділювального засобу між поверхнею покривного шару (поверхнею плити) і пластиною пресу, який при використанні вміщуючих ізоціанат зв'зуючих засобів запобігає прилипанню плити до пластини пресу. Серія E свідчить про те, що при низьких коефіцієнтах тривалості пресування неможливо виготовляти деревинностружкову плиту, використовуючи лише не вміщуючий формальдегід зв'язуючий засіб (b), який в цьому винаході використовують для виготовлення покривного шару. Лише при вдвічі більшому коефіцієнті тривалості пресування (починаючи з 25 с/мм) порівняно з відповідними винаходові коефіцієнтами тривалості пресування одержують стабільну плиту. 30 Таблиця 1: Параметри технологічного процесу Серія A # Еталон 1 Еталон 1 2 B 3 4 5 Еталон C 1 2 Зв'язуючий засіб BM3 BM2 BM1 BM2 BM3 BM2 BM1 BM2 BM1 BM2 BM1 BM2 BM4 BM2 BM6 BM2 BM3 BM2 BM1 BM2 BM1 BM2 Шар ПШ СШ ПШ СШ ПШ СШ ПШ СШ ПШ СШ ПШ СШ ПШ СШ ПШ СШ ПШ СШ ПШ СШ ПШ СШ Вміст Коефіцієнт твердої ВологоНанесений Додаткова Товщина Об'ємна Маса тривалості речовини у вміст клей сечовина шару густина деревини пресування зв'язуючому стружки засобі абс. суха абс. суха абс. суха с/мм мм кг/м³ г г речовина речовина речовина 9,00 % 6,4 1125 101 6,90 % 9,00 % 9,6 1687 152 6,00 % 6,00 % 5,00 % 6,4 1125 67 10,20 % 9,00 % 9,6 1687 152 6,70 % 9,0 % 6,4 1125 101 6,9 % 9,0 % 9,6 1687 152 6,0 % 6,0 % 5,0 % 6,4 1125 68 10,2 % 9,0 % 9,6 1687 152 6,0 % 6,0 % 3,0 % 6,4 1125 68 7,3 % 9,0 % 9,6 1687 152 6,0 % 6,0 % 1,0 % 6,4 1125 68 9,8 % 10 650 9,0 % 9,6 1687 152 6,0 % 6,0 % 5,0 % 6,4 1125 68 7,7 % 9,0 % 9,6 1687 152 5,7 % 6,0 % 5,0 % 6,4 1125 68 7,7 % 9,0 % 9,6 1687 152 5,7 % 9,0 % 6,4 1125 101 6,9 % 9,0 % 9,6 1687 152 6,0 % 6,0 % 6,4 1125 68 8,8 % 9,0 % 9,6 1687 152 7,1 % 6,0 % 1,0 % 6,4 1125 68 9,0 % 9,0 % 9,6 1687 152 6,1 % 16 UA 102404 C2 Продовження таблиці 1: Параметри технологічного процесу (продовження) Серія # Зв'язуючий засіб D E Шар ПШ СШ ПШ СШ ПШ СШ ПШ СШ ПШ СШ BM1 BM2 BM4 4 BM2 Ета- BM5 лон BM5 BM4 1 BM5 BM6 Ref BM6 3 C Вміст Коефіцієнт твердої Нанесений Додаткова Товщина Об'ємна Маса тривалості речовини у клей сечовина шару густина деревини пресування зв'язуючому засобі абс. суха абс. суха с/мм мм кг/м³ г г речовина речовина 6,0 % 5,0 % 6,4 1125 68 9,0 % 9,6 1687 152 10 650 6,0 % 6,4 1125 68 9,0 % 9,6 1687 152 3,2 % 6,4 1125 36 3,5 % 9,6 1687 59 680 6,0 % 6,4 1125 68 14 3,5 % 9,6 1687 59 6% 6,4 1125 68 6% 9,6 1687 101 Вологовміст стружки абс. суха речовина 9,4 % 7,0 % 7,8 % 7,1 % Застосовані скорочення: ПШ: покривні шари; СШ: середній шар #: Позначення/Номер плити 5 Таблиця 2: Результати вимірювань Середній шар Покривний шар Серія # Зв'язуючий Додаткова Зв'язуючий засіб сечовина засіб абс. суха речовина A B Еталон 1 Еталон 1 2 3 4 5 Механічні параметри Емісія формальдегіду Міцність при Міцність Камера поперечному зчеплення Перфоратор Ексикатор об'ємом 1 розтягу шарів на відрив м³ мг/100 г абс. Н/мм² Н/мм² суха мг/л м.ч. речовина BM3 BM2 0,80 0,80 4,9 1,08 0,122 BM1 5% BM2 0,78 1,10 1,6 0,35 0,012 BM3 BM2 0,89 1,55 5,2 1,25 BM1 BM1 BM1 BM4 BM6 5% 3% 1% 5% 5% BM2 BM2 BM2 BM2 BM2 0,76 0,85 0,82 0,86 0,93 1,27 1,23 1,08 1,35 1,50 1,5 2,2 3,5 1,1 1,0 0,32 0,55 0,82 0,30 0,28 Продовження таблиці на наступній сторінці 10 Таблиця 2: Результати вимірювань (продовження) Покривний шар Серія # Середній шар Зв'язуючий Додаткова Зв'язуючий засіб сечовина засіб абс. суха речовина CЕталон BM3 BM2 Механічні параметри Емісія формальдегіду Міцність при Міцність Камера поперечному зчеплення Перфоратор Ексикатор об'ємом розтягу шарів на відрив 1 м³ мг/100 г абс. Н/мм² Н/мм² суха мг/л м.ч. речовина 0,66 0,80 4,9 1,08 0,122 17 UA 102404 C2 D E 1 2 3 4 Еталон 1 Еталон BM1 BM1 BM1 BM4 BM5 BM4 BM6 1% 5% BM2 BM2 BM2 BM2 BM5 BM5 BM6 0,52 0,83 0,78 0,36 0,95 0,75 * 0,56 0,72 1,06 0,38 1,70 1,60 * 4,9 3,6 1,6 4,8 * 1,15 0,79 0,35 1,05 * 0,165 0,101 0,012 0,150 * *: Виготовлення плити в наведених умовах пресування виявилося неможливим. Лише починаючи з удвічі більшого коефіцієнта тривалості пресування були одержані стабільні плити. #: Позначення/Номер плити 5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 1. Багатошаровий формований виріб, що містить лігноцелюлозу, що містить: А) один середній шар або кілька середніх шарів, що містить/містять частинки, що містять лігноцелюлозу, одержаний/одержані із застосуванням зв'язувального засобу (а), вибраного із групи, що включає (а1) формальдегідні смоли та (а2) органічний ізоціанат, який містить принаймні дві ізоціанатні групи; та B) один покривний шар або кілька покривних шарів, що містить/містять частинки, що містять лігноцелюлозу, одержаний/одержані із застосуванням зв'язувального засобу (b), який відрізняється тим, що як зв'язувальний засіб (b) містить водний компонент (І), що містить (і) полімер А, утворений із a) 70 мас. % принаймні однієї етиленоненасиченої моно- та/або дикарбонової кислоти (мономер(и) А1) та b) 30 мас. % принаймні одного іншого етиленоненасиченого мономера, що відмінний від мономерів А1 (мономер(и) А2), і (іі) низькомолекулярний зшивальний агент, що містить принаймні дві функціональні групи, вибрані з групи, яка включає гідроксигрупу, карбонову кислоту та її похідні, первинний, вторинний і третинний амін, епокси, альдегід. 2. Багатошаровий формований виріб, що містить лігноцелюлозу, за п. 1, який відрізняється тим, що зв'язувальним засобом (а) є формальдегідна смола (а1). 3. Багатошаровий формований виріб, що містить лігноцелюлозу, за п. 1, який відрізняється тим, що зв'язувальним засобом (а) є органічний ізоціанат, що містить принаймні дві ізоціанатні групи (а2). 4. Багатошаровий формований виріб, що містить лігноцелюлозу, за п. 1, який відрізняється тим, що зв'язувальний засіб (а) містить формальдегідну смолу (а1) і органічний ізоціанат, що містить принаймні дві ізоціанатні групи (а2), причому вміст формальдегідної смоли (а1) становить від 70 до 99,9 мас. %, а вміст згаданого органічного ізоціанату (а2) становить від 0,1 до 30 мас. %, кожен відносно суми (а1) та (а2) чистих нерозбавлених речовин. 5. Багатошаровий формований виріб, що містить лігноцелюлозу, за п. 2 або 4, який відрізняється тим, що зв'язувальний засіб (b) містить акцептор формальдегіду. 6. Багатошаровий формований виріб, що містить лігноцелюлозу, за будь-яким із пунктів 1-5, який відрізняється тим, що складається з трьох шарів, одного середнього шару А) і двох покривних шарів В). 7. Багатошаровий формований виріб, що містить лігноцелюлозу за будь-яким із пунктів 1-6, який відрізняється тим, що містить стандартні добавки як компонент (III). 8. Багатошаровий формований виріб, що містить лігноцелюлозу, що містить: A) один середній шар або кілька середніх шарів, що містить/містять частинки, що містять лігноцелюлозу, одержаний/одержані із застосуванням зв'язувального засобу (а), вибраного із групи, що включає (а1) формальдегідні смоли та (а2) органічний ізоціанат, який містить принаймні дві ізоціанатні групи; та B) один покривний шар або кілька покривних шарів, що містить/містять частинки, що містять лігноцелюлозу, одержаний/одержані із застосуванням зв'язувального засобу (b), який відрізняється тим, що як зв'язувальний засіб (b) містить водний компонент (І), що містить (і) полімер А, утворений із a) 70 мас. % принаймні однієї етиленоненасиченої моно- та/або дикарбонової кислоти (мономер(и) А1) та b) 30 мас. % принаймні одного іншого етиленоненасиченого мономера, який відмінний від мономерів А1 (мономер(и) А2), і компонент (II) у формі водної дисперсії, що містить один або кілька полімерів М, які утворені із 18 UA 102404 C2 5 10 15 a) від 12 до 50 мас. % принаймні одного етиленоненасиченого мономера, що містить принаймні одну епоксидну та/або принаймні одну гідроксіалкільну групу (мономер(и) М1), та b) від 50 до 88 мас. % принаймні одного іншого етиленоненасиченого мономера, що відмінний від мономерів М1 (мономер(и) М2). 9. Багатошаровий формований виріб, що містить лігноцелюлозу, за п. 8, який відрізняється тим, що зв'язувальний засіб (b) містить низькомолекулярний зшивальний агент, що містить принаймні дві функціональні групи, вибрані з групи, яка включає гідроксикарбонову кислоту таїї похідні, первинний, вторинний і третинний амін, епокси, альдегід. 10. Багатошаровий формований виріб, що містить лігноцелюлозу, за п. 8 або 9, який відрізняється тим, що додатково містить акцептор формальдегіду, якщо формальдегідна смола використовується як зв'язувальний засіб (b). 11. Багатошаровий формований виріб, що містить лігноцелюлозу, за будь-яким з пп. 8-10, який відрізняється тим, що складається з трьох шарів, одного середнього шару А) і двох покривних шарів В). 12. Багатошаровий формований виріб, що містить лігноцелюлозу, за будь-яким із пп. 8-11, який відрізняється тим, що містить стандартні добавки як компонент (III). 13. Багатошаровий формований виріб, що містить лігноцелюлозу, за будь-яким із пп. 1-12, який відрізняється тим, що виконаний у формі плити. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 19