Прищеплений поліетилен

Реферат: Спосіб щеплення силанових груп, які гідролізуються, до поліетилену включає взаємодію поліетилену з ненасиченим силаном, що має щонайменше одну групу, яка гідролізується, зв'язану з Si, в присутності сполуки, здатної генерувати вільнорадикальні центри в поліетилені. Прищеплений поліетилен, отриманий даним способом, може бути відформований в трубу і зшитий водою, яка тече крізь трубу. UA 105637 C2 (12) UA 105637 C2 UA 105637 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ОПИС Даний винахід стосується способу щеплення гідролізованих і зшиваних груп на поліетилен і отриманих прищеплених полімерів, і способу зшивання прищепленого поліетилену. Зокрема, винахід стосується способу щеплення гідролізованих силанових груп на поліетилен. EP 0245938, GB 2192891, США 4921916, EP1354912 і EP1050548 описують способи, що включають взаємодію вінілсилану з полімером. US-A-3646155 описує зшивання поліолефінів, зокрема поліетилену, шляхом взаємодії (щеплення) поліолефіну з ненасиченим гідролізованим силаном при температурі понад 140 °C і в присутності сполуки, здатної генерувати вільно-радикальні центри в поліолефіні. Подальший вплив на реакційний продукт вологи і каталізатора конденсації силанолу викликає зшивання. Даний спосіб широко застосовується в промислових масштабах. EP-B-809672, EP-A-1323779 і US-B-7041744 служать додатковими прикладами патентів, що описують такий спосіб щеплення і зшивання, де використовуваним ненасиченим гідролізованим силаном є, в основному, вінілтриметоксисилан. US6864323 представляє вдосконалене виконання вулканізації шляхом додавання невеликої кількості іншої сполуки, яка називається сполукою (iii), яка може бути спряженим вуглеводнем, і/або щонайменше одного органофункціонального силану загальної формули: R-Xn-C(R)=C(R)-C(R)=C(R)-Xn-Si(R1)m(OR2)(3-m). Групи R є однаковими або різними, і R означає атом водню або алкільну групу з 1-3 атомами вуглецю, або арильну групу, або аралкільну групу, переважно, метильну групу або фенільну групу, R(1) означає лінійну або розгалужену алкільну групу з 1-4 атомами вуглецю, R(2) означає лінійну розгалужену або циклічну алкільну групу з 1-8 атомами вуглецю, переважно, метильну, етильну, н-пропільну або ізопропільну групу, групи X є однаковими або різними і X означає групу, вибирану з ряду CH2-, (CH2)2-, -(CH2)3-, -O(O)C(CH2)3- і -C(O)O-(CH2)3-, і n дорівнює 0 або 1, і m дорівнює 0, 1, 2 або 3. Одним з важливих застосувань зшитого поліетилену є труби для подачі води. Поліетилен з прищепленим силаном може бути змішаний з каталізатором конденсації і екструдований в формі труби, і потім труба може бути піддана дії вологи, наприклад, води, яка тече через трубу і навколо труби. Однак можуть бути потрібні години і навіть дні, щоб здійснити достатнє зшивання для надання необхідної стійкості до нагрівання і хімікатів і забезпечення механічних властивостей, і для зниження вмісту летких органічних речовин в трубі до прийнятно низького рівня. Існує потреба в способі швидшого і глибшого зшивання поліетилену, особливо, для труб, що подають питну воду. Мета даного винаходу полягає в отриманні силан-модифікованого поліетилену з високою ефективністю щеплення. У одному з варіантів здійснення, висока ефективність щеплення веде до силан-модифікованого поліетилену, який може бути зшитий швидше навіть за відсутності додаткового каталізатора, що звичайно використовується для зшивання силіл-алкокси функціональних груп, і в якому вміст летких органічних речовин може бути істотно знижений. Спосіб за винаходом, що стосується щеплення гідролізованих силанових груп до поліетилену шляхом здійснення взаємодії поліетилену при температурі понад 140 °C з ненасиченим силаном, що має щонайменше одну гідролізовану групу, зв'язану з Si, в присутності сполуки або засобів, здатних генерувати вільно-радикальні центри в поліетилені, відрізняється тим, що силан має формулу R"-CH=CH-Z (I) або R"-C≡C-Z (II), в якій Z означає електроноакцепторний фрагмент, заміщений групою –SiRaR'(3-a), де R означає гідролізовану групу; R' означає гідрокарбільну групу з 1-6 атомами вуглецю; а має значення в діапазоні від 1 до 3 включно; і R" означає водень або групу, яка має електроноакцепторні або будь-які інші активуючі дії відносно -CH=CH- або -C≡C- зв'язку. Заявниками виявлено, згідно з винаходом, що використання ненасиченого гідролізованого силану, тобто, ненасиченого силану, що має щонайменше одну гідролізовану групу, зв'язану з Si, формули R"-CH=CH-Z (I) або R"-C≡C-Z (II) при здійсненні реакції щеплення на поліетилен, дає підвищений вихід щеплення в порівнянні з щепленням гідролізованого, олефіновоненасиченого силану, такого як вінілтриметоксисилан, що не містить електроноакцепторного фрагмента Z. Підвищене щеплення веде до глибшого зшивання поліетилену за більш короткий період часу, в присутності вологи і каталізатора конденсації - хоч останній не завжди необхідний, і до зниженого загального вмісту органічного вуглецю води, що циркулює в секції труби, виготовленій з використанням підвищено прищепленого поліетилену. У одному з аспектів, винахід представляє спосіб щеплення гідролізованих силанових груп до поліетилену, вказаний спосіб включає взаємодію поліетилену з особливо реакційно-здатним ненасиченим силаном, з метою здійснення реакції щеплення до поліетилену, що має щонайменше одну гідролізовану групу, зв'язану з Si, в присутності сполуки, здатної генерувати 1 UA 105637 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 вільно-радикальні центри в поліетилені. Прищеплений поліетилен, отриманий вказаним способом, може бути відформований в будь-яку конкретну деталь, наприклад, у вигляді труби, і зшитий протікаючою через трубу водою, наприклад, методом Sioplas® або Monosil®. Електроноакцепторний фрагмент являє собою хімічну групу, яка відтягує на себе електрони від реакційного центра. Електроноакцепторний фрагмент Z може, як правило, являти собою будьяку групу, перераховану під назвою дієнофіли в Michael В. Smith and Jerry March; March's th Advanced Organic Chemistry, 5 edition, John Wiley & Sons, New York 2001, at Chapter 15-58 (page 1062), за умови, що групи здатні до заміщення групою –SiRaR'(3-a). Фрагмент Z може бути C(=O)R*, C(=O)OR*, °C(=O)R*, C(=O)Ar фрагментом, в якому Ar означає арилен, заміщений -SiRaR'(3-a) групою, і R* означає вуглеводневий фрагмент, заміщений -SiRaR'(3-a) групою. Z також може бути С(=О)-NH-R* фрагментом. Переважні силани включають силани форми R"-CH=CH-X-Y-SiRaR'(3a) (III) або R"-C≡C-X-Y-SiRaR'(3-a) (IV), в яких X означає хімічний місточковий зв'язок, який має електроноакцепторну дію відносно -CH=CH- або -C≡C- зв'язку, такого як карбоксильний, карбонільний або амідний зв'язок, і Y означає двовалентний органічний спейсерний місточковий зв'язок, що містить щонайменше один атом вуглецю, що відділяє місточковий зв'язок X від атома Si. Електронодонорні групи, наприклад, спиртова група або аміногрупа, можуть знижувати електроноакцепторний ефект. У одному з варіантів здійснення, ненасичений силан (I) або (II) не містить таку групу. Стеричні ефекти, наприклад, стерична перешкода кінцевої алкільної групи, такої як метил, можуть впливати на реакційноздатність олефінового або ацетиленового зв'язку. У одному з варіантів здійснення, ненасичений силан (I) або (II) не містить таку стерично утруднену групу. Групи, що підвищують стабільність радикала, що утворюється в ході реакції щеплення, наприклад, подвійний зв'язок або ароматична група, спряжені з ненасиченим зв'язком силану, переважно присутні в ненасиченому силані (I) або (II). Останні групи мають ефект активації відносно -CH=CH- або -C≡C- зв'язку. Переважні силани включають силани форми: R"-CH=CH-X-Y-SiRaR'(3-a) (III) або R"-C≡C-X-Y-SiRaR'(3-a) (IV), в яких X означає хімічний місточковий зв'язок, який має електроноакцепторну дію відносно -CH=CH- або -C≡C- зв'язку, такого як карбоксильний, карбонільний, дієновий, ариленовий або амідний місточковий зв'язок, і Y означає двовалентний органічний спейсерний місточковий зв'язок, що містить щонайменше один атом вуглецю, що відділяє місточковий зв'язок X від Si атома. Винахід включає поліетилен, прищеплений гідролізованими силановими групами, отриманий вищезгаданим способом. Коли ненасичений силан містить олефіновий -CH=СНзв'язок, прищеплений поліетилен звичайно містить прищеплені фрагменти формули R"-CH(PE)CH2-X-Y-SiRaR'(3-a) і/або прищеплені фрагменти формули R"-CH2-CH(PE)-X-Y-SiRaR'(3-a), де R означає гідролізовану групу; R' означає гідрокарбільну групу з 1-6 атомами вуглецю; а має значення в діапазоні від 1 до 3 включно; X означає хімічний місточковий зв'язок, який має електроноакцепторну дію; Y означає двовалентний органічний спейсерний місточковий зв'язок, що містить щонайменше один атом вуглецю, що відділяє місточковий зв'язок X від Si атома; R" означає водень або групу формули -X-Y-SiRaR'(3-a) і PE означає поліетиленовий ланцюг. Коли ненасичений силан містить ацетиленовий -C≡C- зв'язок, прищеплений поліетилен звичайно містить прищеплені структурні фрагменти формули R"-C(PE)=CH-X-Y-SiRaR'(3-a) і/або прищеплені фрагменти формули R"-CH=C(PE)-X-Y-SiRaR'(3-a), де R означає гідролізовану групу; R' означає гідрокарбільну групу з 1-6 атомами вуглецю; а має значення в діапазоні від 1 до 3 включно; X означає хімічний місточковий зв'язок, який має електроноакцепторну дію; Y означає двовалентний органічний спейсерний місточковий зв'язок, що містить щонайменше один атом вуглецю, що відділяє місточковий зв'язок Xвід Si атома; R" означає водень або групу формули X-Y-SiRaR'(3-a) і PE означає поліетиленовий ланцюг. Винахід також включає спосіб зшивання поліетилену, який відрізняється тим, що прищеплений поліетилен, отриманий як описано вище, піддають дії вологи в присутності або за відсутності каталізатора конденсації силанолу. Поліетиленовим вихідним матеріалом може бути будь-який полімер, що включає щонайменше 50 мас. % етиленових ланок. Переважним є гомополіетилен, наприклад, 3 поліетилен високої густини з густиною 0,955-0,97 г/см , поліетилен середньої густини (MDPE) з 3 3 густиною 0,935-0,955 г/см або поліетилен низької густини (LDPE) з густиною 0,918-0,935 г/см , включаючи поліетилен наднизької густини, поліетилен низької густини високого тиску і поліетилен низької густини низького тиску або мікропористий поліетилен. Поліетилен може, наприклад, бути отриманий з використанням каталізатора Циглера-Натта, хромового каталізатора або металоценового каталізатора. Для застосування у водопровідних трубах, 3 густина поліетилену, переважно, становить щонайменше 0,940 г/см , для того, щоб труби були 2 UA 105637 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 стійкі до гідростатичного тиску протягом всьому терміну служби. Для застосувань інших, ніж труби, наприклад, для ізоляції проводів і кабелю, може бути використана поліетиленова смола більш низької густини. Альтернативно поліетилен може являти собою етиленовий співполімер, такий як співполімер етилен-вінілацетат (EVA), що містить, наприклад, 70-95 мас. % етиленових ланок і 5-30 мас. % вінілацетатних ланок, або співполімер етилену, що містить до 50 мас. % іншого альфа-олефіну, такого як пропілен, 1-бутен, 1-гексен або 1-октен, терполімер етиленпропілен-дієн, що містить до 5 мас. % дієнових ланок, або етилен-акриловий співполімер, що містить щонайменше 50 мас. % етилену і щонайменше один акриловий полімер, вибираний з групи, що включає акрилову і метакрилову кислоти, акрилонітрил, метакрилонітрил і відповідні складні ефіри, зокрема, алкілові складні ефіри з 1-16 атомами вуглецю в алкільній групі, такі як метилакрилат, етилакрилат або бутилакрилат. Поліетилен може бути хлорованим, за умови, що щонайменше 50 % етиленових ланок є немодифікованими, або може являти собою терполімер етиленА4-хлорвінілацетату. Призначений для зшивання, з отриманням водопровідних труб із зшитого поліетилену, поліетилен переважно має швидкість течії розплаву (MFR 2,16 кг/190 °C згідно з методом ISO1133) перед взаємодією з силаном щонайменше 2,0 г/10 хв. Поліетилен може мати мономодальний або мультимодальний молекулярно-масовий розподіл, і/або може бути використана суміш різних поліетиленів. Ненасичений силан і сполука, здатна генерувати вільнорадикальні центри в поліетилені, можуть бути змішані з одним типом поліетилену з утворенням маточної суміші, яка може бути згодом змішана з іншим типом поліетилену. Наприклад, мікропористий поліетилен є дуже ефективним при змішуванні з рідкими добавками з утворенням маточної суміші. Поліетилен може навіть бути змішаний з іншим полімером, наприклад, іншим поліолефіном, таким як поліпропілен, за умови, що полімери є сумісними і частка етиленових ланок в отриманій поліетиленовій композиції, становить щонайменше 50 мас. %. Кожна гідролізована група R в –SiRaR'(3-a) групі ненасиченого силану формули R"-CH=CH-Z (I) або R"-C≡C-Z (II) являє собою, переважно, алкоксигрупу, хоч альтернативні гідролізовані групи, такі як ацилокси, наприклад, ацетокси, кетоксим, наприклад, метилетилкетоксим, алкіллактато, наприклад, етиллактато, аміно, амідо, амінокси- або алкенілоксигрупи, можуть бути використані. Кожна з алкоксигруп R звичайно має лінійний або розгалужений алкільний ланцюг з 1-6 атомів вуглецю і, найбільш переважно, являє собою метокси- або етоксигрупу. Значення а в силані (I) або (II) може, наприклад, дорівнювати 3, наприклад, силан може являти собою триметоксисилан, даючи максимальне число гідролізованих ділянок і/або ділянок для зшивання. Однак, кожна алкоксигрупа утворює при гідролізі леткий органічний спирт, і може бути переважно, щоб значення а в силані (I) або (II) дорівнювало 2 або навіть 1 для зведення до мінімуму кількості леткої органічної речовини, що виділяється при зшиванні. Група R', якщо присутня, переважно означає метильну або етильну групу. Ненасичений силан може бути, зокрема, гідролізований і конденсований до олігомерів, що містять силоксанові місточкові зв'язки, за умови, що такі олігомери все ж містять щонайменше одну гідролізовану групу, зв'язану з Si, на ненасичену силанову мономерну ланку, так, щоб прищеплений поліетилен мав достатню реакційну здатність як такий або по відношенню до полярних поверхонь і матеріалів. Якщо прищеплений поліетилен зшивають на другій стадії, звичайно переважно, щоб гідроліз і конденсація силану до щеплення були зведені до мінімуму. У ненасиченому силані формули R"-CH=CH-X-Y-SiRaR'(3-a) (III) або R"-C≡C-X-Y-SiRaR'(3-a) (IV) електроноакцепторний місточковий зв'язок X являє собою, переважно, карбоксильний місточковий зв'язок. Таким чином, переважні силани мають формулу R"-CH=CH-C(=O)O-YSiRaR'(3-a) (V). Спейсерний місточковий зв'язок Y може, як правило, означати двовалентну органічну групу, що містить щонайменше один атом вуглецю, наприклад, алкіленову групу, таку як метилен, етилен або пропілен, або ариленову групу, або простий поліефірний ланцюг, наприклад, поліетиленгліколь або поліпропіленгліколь. Коли група R" означає водень і Y означає алкіленову групу, що складає R"-CH=CH-C(=O)O-Y- в ненасиченому силані (I) означає акрилоксіалкільну групу. Заявниками виявлено, що акрилоксіалкілсилани прищеплюються до поліетилену значно легше, ніж вінілсилани або метакрилоксіалкілсилани. Прикладами переважних акрилоксіалкілсиланів є γ-акрилоксипропілтриметоксисилан, акрилоксиметилтриметоксисилан, акрилоксиметилметилдиметоксисилан, акрилоксиметилдиметилметоксисилан, γ-акрилоксипропілметилдиметоксисилан і γакрилоксипропілдиметилметоксисилан. γ-Акрилоксипропілтриметоксисилан може бути отриманий з алілакрилату і триметоксисилану способом, описаним в US-A-3179612. γАкрилоксипропілметилдиметоксисилан і γ-акрилоксипропілдиметилметоксисилан можуть 3 UA 105637 C2 5 10 15 аналогічно бути отримані з алілакрилату і метилдиметоксисилану або диметилметоксисилану, відповідно. Акрилоксиметилтриметоксисилан може бути отриманий з акрилової кислоти і хлорметилтриметоксисилану способом, описаним в US-A-3179612. Група R" в силані формули R"-CH=CH-X-Y-SiRaR'(3-a) (III) або R"-C≡C-X-Y-SiRaR'(3-a) (IV) може, альтернативно, означати алкенільну групу, наприклад, R" може означати пропенільну групу, X означає С(=О)О групу і Y означає алкіленову групу, при цьому силан означає алкоксисилілалкіловий ефір сорбінової кислоти. Група R" в ненасиченому силані (I) або (II) може, альтернативно, означати електроноакцепторну групу формули -X-Y–SiRaR'(3-a), наприклад, електроноакцепторну групу, де місточковий зв'язок -X- означає карбоксильний місточковий зв'язок. Ненасичений силан може, таким чином, мати формулу: RaR'(3-a)Si-Y-O(O=)C-CH=CH-C(=O)O-Y-SiRaR'(3-a) (VI), тобто ненасичений силан (I) може включати біс(триалкоксисилілалкіл)фумарат (транс-ізомер) і/або біс(триалкоксисилілалкіл)малеат (цис-ізомер). Прикладами є: біс-(γ-триметоксисилілпропіл)фумарат 20 біс-(γ-триметоксисилілпропіл)малеат 25 30 Отримання вказаних сполук описане в US-A-3179612. Альтернативно, електроноакцепторна група в (III) або (IV) може мати формулу -XH або -XR*, де R* означає алкільну групу. Ненасичений силан може являти собою моно(триалкоксисилілалкіл)фумарат і/або моно(триалкоксисилілалкіл)малеат, або може означати триалкоксисилілалкіловий ефір алкілмонофумарату і/або алкілмономалеату. Ненасичений силан може також мати формулу: RaR'(3-a)Si-Y-O(O=)C-C≡C-C(=O)O-Y-SiRaR'(3-a) (VII). Прикладом є: біс-(γ-триметоксисилілпропіл)-2-бутиндіоат 35 40 45 Альтернативно, біс-силани (VI) або (VII) можуть бути асиметричними, наприклад, з Y, R і R' різними з кожного боку молекули. Як правило, всі ненасичені силани, що є силілалкіловими ефірами ненасиченої кислоти, можуть бути отримані з ненасиченої кислоти, наприклад, акрилової, малеїнової, фумарової, сорбінової або коричної кислоти, пропінової або бутиндіонової кислоти, шляхом взаємодії відповідної карбоксилатної солі з відповідним хлоралкілалкоксисиланом. На першій стадії, лужну сіль карбонової кислоти отримують або взаємодією карбонової кислоти з лужним алкоголятом в спирті, як описано, наприклад, в US-A-4946977, або взаємодією карбонової кислоти з водною основою, і подальшим видаленням води шляхом азеотропної перегонки, як описано, наприклад, в WO-2005/103061. Триалкіламонієва сіль карбонової кислоти може бути отримана прямою взаємодією вільної карбонової кислоти з триалкіламіном, переважно, 4 UA 105637 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 трибутиламіном або триетиламіном, як описано в US-A-3258477 або US-A-3179612. На другій стадії сіль карбонової кислоти піддають потім взаємодії, по реакції нуклеофільного заміщення, з хлоралкілалкоксисиланом, з утворенням лужного хлориду або триалкіламонійхлориду як побічного продукту. Дана взаємодія може бути виконана з хлоралкілалкоксисиланом за відсутності розбавлення або в розчинниках, таких як бензол, толуол, ксилол або тому подібний ароматичний розчинник, так само як в метанолі, етанолі або іншому, розчиннику спиртового типу. Бажано підтримувати реакційну температуру в діапазоні від 30 до 180 °C, переважно, в діапазоні від 100 до 160 °C. Для прискорення даної реакції заміщення можуть бути використані різного роду каталізатори міжфазного перенесення. Переважними каталізаторами міжфазного перенесення є наступні: тетрабутиламонійбромід (TBAB), триоктилметиламонійхлорид, Aliquat® 336 (Cognis GmbH) або аналогічні четвертинні амонієві солі (як, наприклад, використані в США 4946977), трибутилфосфонійхлорид (як, наприклад, використаний в США 6841694), гуанідинієві солі (як, наприклад, використані в EP0900801) або циклічні ненасичені аміни, такі як 1,8діазабіцикло[5.4.0]ундека-7-ен (DBU, як, наприклад, використано в WO2005/103061). При необхідності, наступні полімеризаційні інгібітори можуть бути використані на стадіях отримання і/або очищення: гідрохінони, фенольні сполуки, такі як метоксифенол і 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенол, фенотіазин, п-нітрозофенол, сполуки амінового типу, такі як, наприклад, N, N'дифеніл-п-фенілендіамін, або сірковмісні сполуки, як описані, крім іншого, в приведених вище патентах. Можуть бути використані суміші ненасичених силанів, наприклад, суміш γакрилоксипропілтриметоксисилану з акрилоксиметилтриметоксисиланом або суміш γакрилоксипропілтриметоксисилану і/або акрилоксиметилтриметоксисилану з ненасиченим силаном, що не містить електроноакцепторні групи, такі як вінілтриметоксисилан, або з акрилоксисиланом, що містить 1 або 2 Si-алкоксигрупи, таким як акрилоксиметилметилдиметоксисилан, акрилоксиметилдиметилметоксисилан, γакрилоксипропілметилдиметоксисилан або γ-акрилоксипропілдиметилметоксисилан. Ненасичений силан (I) або (II) повинен бути присутнім в кількості, достатній для щеплення силанових груп до поліетилену. У деяких варіантах здійснення, інші силанові сполуки додають, наприклад, для промотування адгезії, але доцільно, щоб основна частина силанової сполуки, присутньої при здійсненні способу, являла собою ненасичений силан (I) або (II), для отримання ефективного щеплення. Процес щеплення відбувається, за умови наявності засобів або сполуки, що генерують вільно-радикальні центри в поліетилені. Засобами можуть бути електронний промінь або велике зусилля зсуву. Переважно, присутня сполука, здатна генерувати вільно-радикальні центри в поліетилені. Дана сполука переважно являє собою органічний пероксид, хоч можуть бути використані інші ініціатори вільних радикалів, такі як азосполуки. Приклади переважних пероксидів включають 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан, ди-трет-бутилпероксид, 3,6,9-триетил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан, трет-амілперокси-2-етилгексилкарбонат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан, третбутилпероксіізопропілкарбонат, трет-бутилперокси-2-етилгексилкарбонат, бутил-4,4-ди(третбутилперокси)валерат, ди-трет-амілпероксид, бензоїлпероксид, дихлорбензоїлпероксид, дикумілпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(пероксибензоат)гексин-3,1,3-біс(третбутилпероксиізопропіл)бензол, лауроилпероксид, трет-бутилперацетат, трет-бутилпербензоат і 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексин-3. Для щеплення і зшивання поліетилену з метою застосування у водопровідних трубах для питної води, переважно, щоб пероксид не містив ніякого ароматичного циклу, з метою попередження негативного впливу продукту розкладання на органолептичні властивості води. Прикладами азосполук є азобісізобутиронітрил і диметилазодіізобутират. Вищезгадані ініціатори радикалів можуть бути використані окремо або в комбінації щонайменше з двох. Пероксид або іншу сполуку, здатну генерувати вільно-радикальні центри в поліетилені, переважно використовуються в рідкій формі при температурі навколишнього середовища, для того, щоб могла бути отримана гомогенна суміш з силаном перед ін'єкцією поліетилену в установки для компаундування. Температура, при якій поліетилен і ненасичений силан (I) або (II) взаємодіють в присутності сполуки, здатної генерувати вільно-радикальні центри в поліетилені, складає звичайно понад 140 °C і є досить високою для плавлення поліетилену і розкладання вільно-радикального ініціатора. Звичайно переважна температура в діапазоні від 170 °C до 230 °C. Пероксид або інша сполука, здатна генерувати вільно-радикальні центри в поліетилені, переважно має температуру розкладання в діапазоні 120-220 °C, переважно, в діапазоні 160-190 °C. Кількість ненасиченого силану (I) або (II), присутнього під час реакції щеплення звичайно 5 UA 105637 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 становить щонайменше 0,2 мас. % від загальної композиції і може бути до 20 % або більше. Під загальною композицією заявники розуміють вихідну композицію, що містить всі інгредієнти, включаючи полімер, силан, наповнювач, каталізатор і інші, які зводять воєдино для отримання реакційної суміші. Переважно, ненасичений силан (I) або (II) присутній під час реакції щеплення при 0,5-15 мас. %. Найбільш переважно, ненасичений силан (I) або (II) присутній під час реакції щеплення при 1,0-10 мас. %. Сполука, здатна генерувати вільно-радикальні центри в поліетилені, звичайно присутня під час реакції щеплення при в кількості, не менше 0,01 мас. % від загальної композиції і може бути присутньою в кількості до 1 або 2 %. Органічний пероксид, наприклад, переважно присутній під час реакції щеплення при 0,01-0,5 мас. % від загальної композиції. Реакція щеплення між поліетиленом і ненасиченим силаном (I) або (II) може бути виконана періодичним способом або безперервним способом, з використанням відповідних установок. Поліетилен може, наприклад, бути доданий в гранульованій або порошковій формі або у вигляді суміші вказаних форм. Поліетилен, переважно, піддають механічній обробці в ході нагрівання. Періодичний спосіб може, наприклад, бути здійснений в закритому змішувачі, такому як пластограф Брабендера Brabender Plastograph (Trade Mark) 350S, обладнаний роликовими лопатями, або змішувач Бенбері. Роликовий млин може застосовуватися як для періодичної, так і для безперервної технологічної обробки. У періодичному способі, поліетилен, ненасичений силан і сполуку, здатну генерувати вільно-радикальні центри в поліетилені, звичайно змішують разом при температурі понад 140 °C не менше 1 хвилини, і можуть змішувати до 30 хвилин, хоча год змішування при високій температурі складає звичайно 3-15 хвилин. Реакційна суміш може бути витримана при температурі понад 140 °C додатковий період часу, наприклад, від 1 до 20 хвилин після змішування, що забезпечує продовження реакції щеплення. Безперервна обробка звичайно переважніша, і переважним апаратом є екструдер, адаптований до механічної обробки, яка полягає в замішуванні або компаундуванні матеріалів, які проходять через апарат, наприклад, двошнековий екструдер. Одним з прикладів прийнятного екструдера є екструдер, що випускається під торгової маркою 'Ko-Kneader'. Екструдер, переважно, включає вакуумний отвір, безпосередньо перед екструзійною головкою, для видалення будь-якого силану, який не прореагував. Час спільного перебування поліетилену, ненасиченого силану і сполуки, здатної генерувати вільно-радикальні центри в поліетилені, при температурі понад 140 °C в екструдері або іншому реакторі безперервної дії складає, як правило, не менше 0,5 хвилин і, переважно, не менше 1 хвилини, і може бути до 15 хвилин. Більш переважно, час перебування складає від 1,5 до 5 хвилин. Весь поліетилен, або частина поліетилену, може бути заздалегідь перемішана з ненасиченим силаном і/або сполукою, здатною генерувати вільно-радикальні центри в поліетилені, перед подачею в екструдер, але таке попереднє змішування здійснюють звичайно при температурі нижче 140 °C, наприклад, при температурі навколишнього середовища. Прищеплений поліетилен звичайно зшивають під дією вологи. У одному з варіантів здійснення, таке зшивання виготовляють в присутності каталізатора конденсації силанолу. Може бути використаний будь-який прийнятний каталізатор конденсації. Такі каталізатори включають протонні кислоти, кислоти Льюїса, органічні і неорганічні основи, сполуки перехідних металів, солі металів і металоорганічні комплекси. Переважні каталізатори включають органічні сполуки олова, зокрема, оловоорганічні солі і, особливо, діоловоорганічні дикарбоксилатні сполуки, такі як дибутилоловодилаурат, діоктилоловодилаурат, диметилоловодибутират, дибутилоловодиметоксид, дибутилоловодіацетат, диметилоловобіснеодеканоат, дибутилоловодибензоат, диметилоловодинеодеконоат або дибутилоловодиоктоат. Альтернативні оловоорганічні каталізатори включають триетилоловотартрат, октоат двовалентного олова, олеат олова, нафтат олова, бутилоловотри-2-етилгексоат, бутират олова, карбометоксифенілоловотрисуберат і ізобутилоловотрицероат. Альтернативно, можуть бути використані органічні сполуки, зокрема, карбоксилати, інших металів, таких як свинець, сурма, залізо, кадмій, барій, марганець, цинк, хром, кобальт, нікель, алюміній, галій або германій. Каталізатор конденсації, альтернативно, може являти собою сполуки перехідного металу, що вибирається з титану, цирконію і гафнію, наприклад, алкоксиди титану, інакше відомі як 5 5 ефіри титанової кислоти, загальної формули Ti[OR ]4 і/або ефіри цирконієвої кислоти Zr[OR ]4, 5 де кожний R може бути однаковим або різним і означає моновалентну, первинну, вторинну або третинну аліфатичну вуглеводневу групу, яка може бути лінійною або розгалуженою, що містить 5 від 1 до 10 атомів вуглецю. Переважні приклади R включають ізопропільну, третинну бутильну і розгалужену вторинну алкільну групу, таку як 2,4-диметил-3-пентил. Альтернативно, титанат 6 UA 105637 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 може бути хелатований будь-яким прийнятним хелатуючим агентом, таким як ацетилацетон або метил- або етил-ацетоацетат, наприклад, діізопропілбіс(ацетилацетоніл)титанат або діізопропілбіс(етилацетоацетил)титанат. Каталізатор конденсації, альтернативно, може являти собою протонний кислотний каталізатор або каталізатор на основі кислот Льюїса. Приклади прийнятних протонних кислотних каталізаторів включають карбонові кислоти, такі як оцтова кислота і сульфонові кислоти, зокрема, арильні сульфонові кислоти, такі як додецилбензолсульфонова кислота. "Кислота Льюїса" являє собою будь-яку речовину, яка відтягує на себе електронну пару з утворенням ковалентного зв'язку, наприклад, трифторид бору, комплекс трифторид борумоноетиламін, комплекс трифторид бору-метанол, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, ZnBr2 або каталізатори 4 4 формули MR fXg, де M означає В, Al, Ga, In або Tl, кожний R незалежно є однаковим або різним і означає одновалентний ароматичний вуглеводневий радикала з 6-14 атомами вуглецю, такі одновалентні ароматичні вуглеводневі радикали переважно мають щонайменше один електроноакцепторний елемент або групу, таку як -CF3, -NO2 або -CN, або заміщені щонайменше двома атомами галогену; X означає атом галогену; f дорівнює 1, 2 або 3 і g дорівнює 0, 1 або 2; за умови, що f+g=3. Одним з прикладів такого каталізатора є B(C 6F5)3. Прикладом основного каталізатора є амін або сполука четвертинного амонію, така як гідроксид тетраметиламонію, або аміносилан. Амінові каталізатори, такі як лауриламін, можуть бути використані самі по собі або в поєднанні з іншим каталізатором, таким як карбоксилат олова або оловоорганічний карбоксилат. Каталізатор конденсації силанолу, переважно, є включеним в прищеплений поліетилен, після чого прищеплений поліетилен формують у виріб і згодом зшивають під дією вологи. Каталізатор може бути змішаний з поліетиленом до, під час або після реакції щеплення. Переважне домішування каталізатора після щеплення. По одній з переважних методик, поліетилен, ненасичений силан і сполуку, здатну генерувати вільно-радикальні центри в поліетилені змішують разом при температурі понад 140 °C в двошнековому екструдері для щеплення силану до поліетилену, і отриманий прищеплений поліетилен змішують з каталізатором конденсації силанолу на подальшій стадії змішування. Змішування з каталізатором може, наприклад, здійснюватися безперервно в екструдері, який може являти собою екструдер, адаптований до замішування або компаундування матеріалів. які проходять через апарат, такий як вищезгаданий двошнековий екструдер, або може бути більш простим екструдером, таким як одношнековий екструдер. Оскільки прищеплений поліетилен є нагрітим в такому другому екструдері до температури понад 140 °C і вище температури плавлення поліетилену, реакція щеплення може продовжуватися у другому екструдері. Згідно з альтернативною переважною методикою, каталізатор конденсації силанолу може бути попередньо змішаний з частиною поліетилену і ненасичений силан (I), (II), (III) або (IV) може бути попередньо змішаний з іншою частиною поліетилену, і дві попередньо приготовані суміші можуть бути приведені в контакт, необов'язково з додатковою кількістю поліетилену, в змішувачі або екструдері, що використовується для здійснення реакції щеплення. Оскільки більшість ненасичених силанів і переважні каталізатори конденсації, такі як діоловоорганічні дикарбоксилати, є рідинами, може бути доцільно здійснити роздільну абсорбцію вказаних речовин мікропористим поліетиленом перед змішуванням з основною масою поліетилену в екструдері. Незалежно від того, яка методика змішування використовується для додавання каталізатора до прищепленого поліетилену, потрібно звернути увагу на те, щоб уникнути впливу вологи на силан і каталізатор разом, або впливу вологи на суміш з силан-прищепленим поліетиленом до остаточного формування в необхідний виріб. Каталізатор конденсації силану звичайно використовують при 0,005-1,0 мас. % від загальної композиції. Наприклад, діоловоорганічний дикарбоксилат переважно використовують при 0,01-0,1 мас. % від загальної композиції. Альтернативно або в доповнення до включення каталізатора конденсації силанолу в прищеплений поліетилен, каталізатор конденсації силанолу може бути розчинений у воді, що використовується для зшивання прищепленого поліетилену. Наприклад, термоформована частина, відформована з прищепленого поліетилену литтям під тиском або екструзією, може бути вулканізована під водою, що містить розчинений діоловоорганічний карбоксилат або карбокислотний каталізатор, такий як оцтова кислота. У інших переважних варіантах здійснення, зшивання виготовляють за відсутності каталізатора конденсації силанолу. Такий спосіб вигідний, оскільки дозволяє знизити число необхідних реагентів, вартість і ризик забруднення, пов'язаний з використанням каталізатора 7 UA 105637 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 конденсації силанолу, особливо, на основі олова. США 7015297 представляє алкоксисилан-кінцеві полімерні системи, які при вулканізації не тільки зшивають, але також спричиняють подовження ланцюга полімерів. Указано, що завдяки включенню діалкоксі-альфа-силанів, реакційна здатність таких композицій також достатньо висока, що дозволяє виробляти композиції без використання порівняно високих кількостей каталізаторів, які звичайно містять олово. US20050119436 повідомляє, що EP 372 561 А описує отримання силан-зшиваного простого поліефіру, який потрібно зберігати за відсутності вологи, оскільки вказаний поліефір вулканізується в присутності або за відсутності каталізаторів конденсації силану. Заявниками виявлено, що альфа-акрилоксиметилсилани (aATM), прищеплені до поліетилену, здатні зшивати наповнений матеріал з тією ж швидкістю, незалежно, як за відсутності, так і в присутності каталізатора конденсації. З іншого боку, з іншими силануми, встановлено, що зшивання протікає певною мірою, але швидкість нижча за відсутності каталізатора конденсації, ніж в присутності вказаного каталізатора. Для багатьох цілей застосування, переважно, щоб зшитий поліетилен містив щонайменше один антиоксидант. Приклади прийнятних антиоксидантів включають трис-(2,4-ди-третбутилфеніл)фосфіт, що надходить в продаж під торгової маркою Ciba Irganox®168, тетракіс[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гідроксифенілпропионат)]метан, стабілізатор переробки, що надходить в продаж під торгової маркою Ciba Irganox®1010, і 1,3,5-триметил2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гідроксибензил)бензол, що надходить в продаж під торгової маркою Ciba Irganox®1330. Може також бути бажано, щоб зшитий поліетилен містив світлостабілізатор зі стерично утруднених амінів, такий як 4-заміщений-1,2,2,6,6пентаметилпіперидин, наприклад, які надходять в продаж під торговими марками Tinuvin 770, Tinuvin 622, Uvasil 299, Chimassorb 944 і Chimassorb 119. Антиоксидант і/або світлостабілізатор зі стерично утруднених амінів можуть, як правило, бути включені в поліетилен або з ненасиченим силаном і органічним пероксидом під час реакції щеплення, або з каталізатором конденсації силанолу, якщо вказаний каталізатор додають до прищепленого поліетилену на окремій подальшій стадії. Загальна концентрація антиоксидантів і світлостабілізаторів в зшитому поліетилені звичайно змінюється в діапазоні від 0,02 до 0,20 мас. % від загальної композиції. Прищеплений поліетилен, що містить каталізатор конденсації силанолу і антиоксидант, і/або світлостабілізатор зі стерично утруднених амінів, може бути, наприклад, відформований в труби шляхом екструзії. Такі труби використовують, зокрема, для транспортування води, наприклад, питної води, води для підлогового опалювання або води для загальноприйнятих систем опалювання. Зшиті поліолефіни за винаходом можуть бути використані в широкому ряді продукцій. Прищеплений поліолефін може бути відформований з роздуванням або обертанням для отримання таких виробів, як пляшки, каністри або інші контейнери для рідин, деталі для подачі рідини, деталі трубопроводу повітря, резервуари, включаючи, паливні баки, гофровані трубки, кришки, чохли, труби, трубопроводи, згінні муфти або транспортуючі магістралі. Прищеплений поліолефін може бути екструдований в формі трубок, гофрованих труб, листів, волокон, пластин, покриттів, плівки, включаючи термоусадочну обгорткову плівку, профілів, настилу, труб, водопровідних труб або муфт, або екструдований на провід або кабель як електроізоляційний шар. Прищеплений поліолефін може бути відлитий під тиском або формований пресуванням в формі труби і згінних муфт, пакувального матеріалу, ущільнювальних прокладок і панелей. Прищеплений поліолефін може також бути спіненим або термоформованим. У кожному випадку відформований виріб може бути зшитий під дією вологи в присутності або за відсутності каталізатора конденсації силанолу. Вироби із зшитого поліолефіну, отримані згідно з винаходом, мають підвищену механічну міцність, міцність розплаву, теплостійкість, хімічну стійкість і стійкість до дії масел, стійкість до повзучості і/або стійкість до розтрискування під дією напруження навколишнього середовища в порівнянні з виробами, формованими з такого ж поліолефіну, але без щеплення або зшивання. Прищеплений поліетилен за даним винаходом може також бути використаний або для поліпшення сумісності поліетилену з наповнювачами, що звичайно використовуються для зміцнення матеріалів-композитів, або для збільшення поверхневої енергії поліетилену для додаткового поліпшення зчеплення або адгезії матеріалів на основі поліетилену з полімерами, які мають високу поверхневу енергію, що звичайно використовуються в чорнилі, фарбах і покриттях. У переважному варіанті здійснення, ненасичений силан (I) або (II) наносять на наповнювач перед здійсненням взаємодії з поліетиленом. Такий спосіб забезпечує зручну обробку ненасиченого силану і знижує число стадій, необхідних для отримання наповненого полімеру. 8 UA 105637 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Удосконалення щеплення силану до поліетилену веде до більш ефективного зшивання. Заявниками встановлено, що поліетилен з прищепленим силаном, отриманий за винаходом, коли формований в пластини товщиною 2 мм або екструдований у вигляді труби з внутрішнім діаметром 16 мм і товщиною стінки 2 мм, може бути вулканізований до вмісту гелю 65 % з виграшем до 30 % у часі, необхідним для вулканізації при 95 °C в підводних або кімнатних умовах навколишнього середовища, в порівнянні з існуючим поліетиленом, що промислово випускається, з прищепленим вінілсиланом, таким як такий, що випускається під торгової маркою Sioplas®E. 65 % вміст гелю відповідає ефективному зшиванню, про що свідчить різке збільшення теплової і хімічної стійкості поліетилену і механічної міцності. Більш ефективне зшивання також веде до більш ефективного і швидкого зниження в загальному вмісті органічного вуглецю (TOC) і порогової інтенсивності запаху (TON), що виявляється у воді, циркулюючій в секції труби 16×2 мм. Вказані характеристики дуже важливі для труб, які несуть питну воду. Труби з відомого зшитого поліетилену вимагають промивання водою протягом 2 чотирьох-семи днів для досягнення TOC нижче 2,5 мг/м на день, тоді як труба із зшитого поліетилену за даним винаходом може досягати вказаного показника приблизно за один день. Виявлено, що введення в композицію збагаченої силанолом добавки підвищує швидкість зшивання поліетилену, що зшивається силаном. Крім того, в переважному варіанті здійснення, силанолвмісну силіконову сполуку додають після реакції щеплення. Переважно, силанолвмісна сполука присутня при концентрації 1 %-10 мас. % від загальної композиції, отриманої після реакції щеплення. Силанолвмісну сполуку переважно додають разом з каталізатором конденсації силанолу, після щеплення на поліетилен силану. Вказана силанолвмісна силиконова сполука може являти собою силоксанову сполуку з кінцевим діолом або силіконову смолу з силанольною функціональністю. Силоксанова сполука з кінцевим діолом може включати невелике число (наприклад, в 6 6 середньому, 15) груп R 2SiO, де R означає алкіл, наприклад, метил для PDMS силоксану. Силиконові смоли з силанольною функціональністю відомі з рівня техніки і випускаються промислово. Силиконові смоли з силанольною функціональністю можуть містити комбінації M, D, Т і Q ланок, такі як DT, MDT, DTQ, MQ, MDQ, MDTQ або MTQ смоли; альтернативно Т (силсесквіоксан) смоли або DT смоли. Для цілей даної заявки, "D ланка" означає ланку 7 7 формули R 2SiO2/2, "M ланка" означає ланку формули R 3SiO1/2, "Q ланка" означає ланку 7 7 формули SiO4/2 і "Т ланка" означає ланку формули R SiO3/2; де кожний R незалежно означає органічну групу або силанольну групу. DT смоли служать прикладами смол, що охоплюються формулою: 8 9 10 (R R SiO2/2)h(R SiO3/2)i. 8 9 10 8 9 10 У кожному конкретному випадку R , R і R можуть бути однаковими або різними. R , R і R 8 9 10 можуть бути різними в кожній ланці. Кожний з R , R і R незалежно означає гідроксильну групу або органічну групу, таку як вуглеводнева група або алкоксигрупа. Вуглеводневі групи можуть бути насиченими або ненасиченими. Вуглеводневі групи можуть бути розгалуженими, нерозгалуженими, циклічними або являти собою комбінацію вказаних груп. Вуглеводневі групи можуть мати 1-40 атомів вуглецю, альтернативно,1-30 атомів вуглецю, альтернативно, 1-20 атомів вуглецю, альтернативно, 1-10 атомів вуглецю і, альтернативно, 1-6 атомів вуглецю. Вуглеводневі групи можуть включати алкільні групи, такі як метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, нбутил і трет-бутил; альтернативно, метил або етил і, альтернативно, метил. Вуглеводневі групи можуть включати ароматичні групи, такі як феніл, толіл, ксиліл, бензил і фенілетил; і, альтернативно, феніл. Ненасичені вуглеводневі групи включають алкеніл, такий як вініл, аліл, бутеніл і гексеніл. У приведеній вище формулі, h може змінюватися в діапазоні від 1 до 200, альтернативно, від 1 до 100, альтернативно, від 1 до 50, альтернативно, від 1 до 37 і, альтернативно, від 1 до 25. У вищезгаданій формулі, i може змінюватися в діапазоні від 1 до 100, альтернативно, від 1 до 75, альтернативно, від 1 до 50, альтернативно, від 1 до 37 і, альтернативно, від 1 до 25. 8 9 8 9 Альтернативно, DT смола може мати формулу: (R 2SiO2/2)h(R 2SiO2/2)i(R SiO3/2)h(R SiO3/2)i,де 8 9 8 R , R , h і i мають вищезгадані значення. Альтернативно, в даній формулі, кожний R може 9 означати алкільну групу, кожний R може означати ароматичну групу. 8 9 3 8 9 10 MQ смоли служать прикладами смол формули: (R R R SiO1/2)j(SiO4/2)k, де R , R і R мають вищезгадані значення, j дорівнює 1-100 і k дорівнює 1-100, і середнє співвідношення j і k дорівнює від 0,65 до 1,9. Силіконову смолу з силанольною функціональністю вибирають в залежності від різних чинників, що включають інші інгредієнти, вибрані для композиції, наприклад, що включають тип 9 UA 105637 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 каталізатора і кількість, сумісність з поліетиленовим полімером, умови обробки під час компаундування, упаковування і застосування. Переважно MQ смоли з кінцевим силанолом використовують в твердій формі внаслідок хорошої сумісності з поліетиленовим полімером. Більш переважно, MQ тверда смола містить від 2 до 6 мас. % силанольних груп, наприклад, близько 4 мас. %. Винахід ілюструється наступними прикладами. ОПИС ВИХІДНИХ МАТЕРІАЛІВ ПОЛІМЕРИ І МАСЛО Гранули поліетилену високої густини (HDPE) являють собою Basell Lupolen®5031LQ449K з 3 густиною 0,955 г/см (метод ISO1183A), MFR (2,16 кг/190 °C) 4,0 г/10 хв (метод ISO1133), твердість 62 по шкалі твердості shore D (метод ISO868) і температура розм'якшення по Віка (49N) 70 °C (метод ISO306B). Гранули поліетилену середньої густини (MDPE) являють собою 3 Innovene® A4040 з густиною 0,944 г/см (метод ISO1183A), MFR (2,16 кг/190 °C) 3,5 г/10 хв (метод ISO1133) і температура розм'якшення по Віка (1 кг) 123 °C (метод ISO306B). Гранули мікропористого поліетилену Membrana Accurel®XP200 використовують для абсорбції рідких інгредієнтів. Характеристиками Accurel®XP200 є MFR (2,16 кг/190 °C) 1,8 г/10 хв (метод ISO1133) і температура плавлення (DSC) 119 °C. Нафтенове масло переробки нафти являє собою Nyflex® 222B від Nynas з в'язкістю 104 сСт 3 (40 °C, метод ASTM D445) і питомою вагою 0,892 г/см (метод ASTM D4052). Технологічна добавка Multibase® MB50-314 являє собою функціоналізований силоксановий полімер надвисокої молекулярної маси, який диспергований в поліетилені високої густини і використовується для поліпшення обробки і текучості силан-прищепленого поліетилену на стадіях щеплення і екструзії в двошнековому екструдері. ПЕРОКСИДИ Пероксид 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан (DHBP) (чистота 91,2 %) являє собою Arkema Luperox®101 і використовується в чистій рідкій формі. Ди-трет-бутилпероксид (чистота 99 %) являє собою Akzo-Nobel Trigonox®B і використовується в чистій рідкій формі. Пероксид 3,6,9-триетил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан (чистота 41 % в розчині ізопарафінових вуглеводнів) являє собою Akzo-Nobel Trigonox®301. СИЛАНИ Вінілтриметоксисилан (VTM) являє собою Dow Corning®Z6300; Силан γ-метакрилоксипропілтриметоксисилан (γ-MTM) являє собою Dow Corning® Z6030; γ-акрилоксипропілтриметоксисилан (γ-ATM) отримують з алілакрилату і триметоксисилану способом, описаним в US-A-3179612. γ-Акрилоксиметилтриметоксисилан (α-ATM) отримують з акрилової кислоти і хлорметилтриметоксисилану по методиці, описаній в прикладі 5 в US-A3258477; силан біс-(γ-триметоксисилілпропіл)фумарат (BGF), силан біс-(γтриметоксисилілпропіл)малеат (BGM) і суміші вказаних силанів отримують як описано в US-A3179612. Продукт прямої взаємодії містить 43 % BGM і 57 % BGF. Вказану суміш розділяють, отримуючи чистий продукт BGF і суміш, що включає 86 % BGM і 14 % BGF; αакрилоксиметилдиметилметоксисилан (α-AMM) отримують з акрилової кислоти і диметилхлорметилметоксисилану по методиці, описаній в прикладі 5 в US-A-3258477. КАТАЛІЗАТОРИ Використовуваними каталізаторами конденсації є: - 1 % оцтова кислота, розчинена у воді для вулканізації формованих або відлитих зразків під водою; - діоктилоловодилаурат (DOTDL), що поставляється ABCR® (ref. AB106609), розчинений в нафтеновому маслі переробки нафти Nyflex® 222B від Nynas з в'язкістю 104 сСт (40 °C, метод 3 ASTM D445) і питомою вагою 0,892 г/см (метод ASTM D4052) для компаундування в композиційний матеріал. АНТИОКСИДАНТИ Трис-(2,4-ди-трет-бутилфеніл)фосфіт являє собою Ciba Irganox®168. Стабілізатор переробки тетракіс[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4гідроксифенілпропіонат)]метан являє собою Ciba Irganox®1010. 3,3',3',5',5'-Гекса-трет-бутилa,a',a'-(мезитилен-2,4,6-триїл)три-п-крезол являє собою Ciba Irganox®1330. Октадецил-3-(3,5ди-трет-бутил-4-гідроксифеніл)пропіонат являє собою Ciba Irganox®1076. ПРИКЛАД 1 4,3 мас. % пористих поліетиленових гранул Accurel®XP200 галтують з 3 мас. % γакрилоксипропілтриметоксисилану і 0,1 мас. % Luperox®101 поки рідкі реагенти не вбираються поліетиленом з утворенням силанової маточної суміші. Окремо, 4,3 мас. % пористих гранул поліетилену Accurel®XP200 галтують з 0,03 мас. % діоктилоловодилаурату, розчиненого в 10 UA 105637 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2,1 мас. % нафтенового масла Nyflex®222B, 0,10 мас. % фосфінового антиоксиданту Irganox®168 і 0,05 мас. % фенольного антиоксиданту Irganox®1010 з утворенням маточної суміші каталізатор/антиоксидант. 86 мас. % гранул поліетилену високої густини (HDPE) Lupolen®5031 LQ449K завантажують в змішувач-пластограф Брабендера Brabender® Plastograph 350S, обладнаний роликовими лопатями, в якому здійснюють компаундування. Швидкість обертання становить 100 об./хв. і початкову температуру камери встановлюють на 200 °C. Здійснюють моніторинг крутного моменту і температури розплаву для контролю за реакційним процесом інгредієнтів. HDPE перемішують протягом 2 хвилин, потім додають силанову маточну суміш і перемішують 2 хвилини для початку реакції щеплення. Після чого додають маточну суміш каталізатор/антиоксидант і перемішують ще 4 хвилини, за які протікає щеплення, при практичній відсутності зшивання за відсутності води. Потім розплав випускають по краплях із змішувача і відливають на пресі Agila®PE30 в формі пластин товщиною 2 мм при 200 °C за 5 хвилин, охолоджуючи згодом до температури навколишнього середовища протягом 2 хвилин. Зразки 2мм-пластини вулканізують під водою при 95 °C різні періоди часу, від 1 до 24 годин, з метою отримання зразків зшитого поліетилену з різними ступенями зшивання. ПРИКЛАД 2 Повторюють приклад 1 з кількістю γ-акрилоксипропілтриметоксисилану, зниженим від 3 мас. % до 1 мас. %. ПРИКЛАДИ ПОРІВНЯННЯ C1 І C2 Приклади 1 і 2 повторюють, замінюючи γ-акрилоксипропілтриметоксисилан еквімолярною кількістю вінілтриметоксисилану в кожному прикладі порівняння. Для кожного прикладу, вимірюють приріст крутного моменту під час компаундування, вихід щеплення, вміст гелю зшитого поліетилену після 24-часової вулканізації і еластичний модуль зсуву G' зшитого поліетилену спочатку, після відливання пластини під тиском, і після 24-часової вулканізації. Дані наведені в таблиці 1. Крутний момент при обробці є мірою крутного моменту, в Ньютон*метр (Н.м), що прикладається мотором змішувача-пластографа Plastograph 350S для підтримки швидкості змішування 100 об./хв.. Виходи щеплення розраховують, оцінюючи кількість силікону в зразках зшитого поліетилену на основі гравіметричного визначення після обробки матеріалу сірчаною кислотою і фтористоводневою кислотою при високій температурі, згідно з методом розкладання, описаним, наприклад, F.J. Langmyhr'ом et al. в Anal. Chim. Acta, 1968, 43, 397. Вміст гелю визначають, використовуючи метод "ISO 10147 Pipes and fittings made of crosslinked polyethylene (PE-X) - Estimation of the degree of crosslinking by determination of the gel content". Принцип випробування полягає у вимірюванні маси випробуваного зразка, взятого від відформованої деталі, до і після занурення випробуваного зразка в розчинник наприклад, на 8 годин в киплячий ксилол. тупінь зшивання виражають через масовий процент нерозчинної речовини. Вимірювання еластичного модуля зсуву (G') виконують на вдосконаленому аналізаторі полімерів Advanced Polymer Analyzer APA2000®. Зразки в 3,5 г аналізують при температурі, яка вища температури плавлення, при 180 °C. Еластичний модуль зсуву (G') реєструють по амплітуді деформації в умовах постійного коливального режиму (0,5 Гц). Зняття показників при визначенні еластичного модуля зсуву (G'), модуля в'язкості при зсуві (G") і TanD в діапазоні деформації від 1 до 100 % займає приблизно 5 хвилин. Для різних графіків залежності G' від деформації в процентах, всі значення при 12 % деформації лежать в лінійній в'язкоеластичної ділянки. Тому значення G' при 12 % деформації (G'@12 % деформації) вибране для того, щоб прослідити за приростом еластичного модуля зсуву в залежності від часу вулканізації зразків, описаних в прикладах. 50 Таблиця 1 Приклад Силан Конц. силану (мас. %) 1 2 C1 C2 γ-ATM γ-ATM VTM VTM 3,0 1,0 1,9 0,6 Конц. силану (мол. %) Приріст крутного моменту (Н.м) 0,013 0,004 0,013 0,004 62 20 30 10 G'@12 % G'@12 % G'@12 % деформації; Вихід Вміст гелю 24 деформації; деформації; приріст 24 щеплення години ( %) початкове 24 години години проти ( %) (кПа) (кПа) початкового ( %) 96 68 64 290 353 % 96 55 20 94 370 % 81 65 89 250 181 % 83 45 31 75 142 % 11 UA 105637 C2 5 10 15 20 25 З результатів, приведених в таблиці 1, виходить, що γ-акрилоксипропілтриметоксисилан (γATM) викликає вищі прирости крутного моменту і вихід щеплення, ніж еквівалентні композиції порівняння, отримані з вінілтриметоксисиланом (VTM). Хоча приріст крутного моменту в ході стадії компаундування в змішувачі з роликовими лопатями пропорційний концентрації використовуваного силану, вихід щеплення залишається близьким до 80 % для обох зразків VTM-щепленого HDPE і значно вищий для обох зразків γ-ATM-щепленого HDPE, оскільку вихід щеплення досягає значень, близьких до 100 %. порівняння еластичного модуля зсуву, G'@12 % деформації, до і після циклу вулканізації в 24 години під водою при 95 °C, явно ілюструє перевагу γ-ATM проти VTM в збільшенні швидкості зшивання відповідного PEX матеріалу. Порівняння вмісту гелю ілюструє перевагу γ-ATM проти VTM в отриманні вищих значений вмісту гелю у відповідному PEX матеріалі. Приклади 3-12 і приклади порівняння C3 і C4 Слідуючи методиці прикладу 1, отримують пластини, товщиною 2 мм, поліетилену, щепленого силанами, перерахованими в таблиці 2, при концентраціях, указаних в таблиці 2. Каталізатор конденсації силанолу не примішують до антиоксидантної маточної суміші або не додають до поліетилену. Зразки пластин щепленого поліетилену зшивають зануренням в 1 % водну оцтову кислоту при 95 °C протягом 3 або 24 годин; оцтова кислота діє як каталізатор реакції зшивання. Приріст крутного моменту, вихід щеплення, вміст гелю і еластичний модуль зсуву G' виміряні як описано вище і занесені в таблицю 2. Зразки пластин щепленого поліетилену, отримані в численних прикладах, також вулканізують при температурах 30 °C і 55 °C. Енергія активації реакції зшивання, приведена на число молів триметоксисилільних груп, присутніх в кожному прикладі, розрахована з графіка Арреніуса, який представляє залежність G'@12 % деформації від часу під водою при температурах 30 °C, 55 °C і 95 °C, і приведена в таблиці 2 для даних прикладів. Таблиця 2 Приклад C3 C4 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 30 35 Силан VTM γ-MTM γ-ATM γ-ATM α-ATM α-ATM α-ATM γ-ATM α-ATM Суміш 43 % BGM 57 % BGF Суміш 43 % BGM 57 % BGF Суміш 86 % BGM 14 % BGF 100 % BGF Вміст Приріст Конц. Конц. Вихід гелю крутного силану силану щепленн початмоменту (мас. %) (мол. %) я ( %) ковий (Н.м) ( %) G'@12 % дефорЕнергія G'@12 % G'@12 % мації; G'@12 % Вміст активації дефор- дефор- приріст дефоргелю зшиванн мації; мації; 3 год мації; 24 год я початков 3 год проти 24 год ( %) (кДж/мол е (кПа) (кПа) почат(кПа) ь) кового ( %) 65 29 43 48 % 210 81 39 5 7 40 % 30 65 25 60 140 % 170 29 65 28 60 114 % 160 48 15 53 253 % 110 61 40 88 120 % 160 27 65 41 101 146 % 200 1,9 2,6 2,4 3,0 1,3 2,2 2,6 1,5 1,3 0,013 0,010 0,010 0,013 0,006 0,011 0,013 0,006 0,006 30 0 56 60 30 60 95 85 78 100 100 100 95 100 20 1 28 32 27 28 30 70 90 36 53 28 83 196 % 130 2,8 0,006 25 5 54 7 50 614 % 120 4,4 0,010 40 91 35 67 13 90 592 % 230 4,6 0,010 40 90 48 73 20 115 475 % 280 19 4,6 0,010 60 95 31 66 14 53 279 % 220 20 Крутний момент при обробці, що вимірюється при додаванні суміші (силан + пероксид) в розплав HDPE при 200 °C, зростає пропорційно в наступному порядку: γ-MTM (приклад C4)