Модифіковані поліолефіни

Реферат: Винахід стосується способу щеплення гідролізованих силанових груп на поліолефін, в якому етиленові ланки у разі присутності таких складають менше ніж 50 % при розрахунку на масу сукупних ланок в поліолефіні. Поліолефін вводять в реакцію з ненасиченим силаном, що має щонайменше одну гідролізовану групу, зв'язану з Si, або його гідролізатом в присутності засобів, здатних генерувати вільно-радикальні активні центри в поліолефіні. Ненасичений силан описується формулами R"-CH=CH-Z (І) або R"-C≡C-Z (II), в яких Ζ являє собою електроноакцепторний фрагмент, заміщений групою -SiRaR'(3-a), де R являє собою гідролізовану групу; R' являє собою гідрокарбільну групу, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю; а має значення в діапазоні від 1 до 3, включно; a R" являє собою водень або групу, що демонструє електроноакцепторний або будь-який інший активаційний ефект по відношенню до зв'язку СН=СН- або -C≡C-. Використання ненасиченого силану, що описується формулами R"-CH=CHZ (І) або R"-C≡C-Z (II), при проведенні реакції щеплення на поліолефін може призвести до отримання поліпшеного виходу щеплення в зіставленні з тим, що має місце для щеплення UA 105638 C2 (12) UA 105638 C2 олефінненасиченого силану, такого як вінілтриметоксисилан, який не містить електроноакцепторного фрагмента Z. Винахід робить можливим отримання модифікованого силаном поліолефіну, що характеризується високою ефективністю щеплення, при одночасних обмеженні/запобіганні розкладання полімеру в результаті деструкції ланцюга. Модифікований силаном поліолефін може додатково реагувати з полярною поверхнею, наповнювачем або полярним полімером або реагувати з самим собою для зшивання поліолефіну і отримання поліпшених фізичних властивостей композитів, утворених з нього. UA 105638 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ОПИС Даний винахід стосується способу щеплення гідролізованих і зшиваних груп на поліолефіни і отриманих прищеплених полімерів і способу зшивання прищеплених полімерів. Зокрема, він стосується способу щеплення гідролізованих силанових груп на поліолефіни. Поліолефіни характеризуються низькою полярністю, що є важливою перевагою в багатьох сферах застосування. Однак, в деяких випадках неполярна природа поліолефінів може виявитися недоліком і обмежити їх застосування в широкому асортименті варіантів кінцевого використання. Наприклад, внаслідок їх хімічної інертності функціоналізація і зшивання поліолефінів утруднені. Відомо модифікування поліолефінових смол в результаті щеплення на основний ланцюг полімеру специфічної сполуки для поліпшення властивостей. У документах ВЕ 652324 і US 3414551 описується спосіб проведення реакції між малеїновим ангідридом і поліпропіленом. У документі US 3873643 описується щеплення циклічних етиленненасиченх карбонових кислот і ангідридів на поліетилен в умовах розплаву і в присутності пероксиду. Дані типи мономера додають полімерному ланцюгу полярності, але не створюють доступу для зшивання. У документі US-A-3646155 описується зшивання поліолефінів, зокрема, поліетилену, в результаті проведення реакції (щеплення) між поліолефіном і ненасиченим гідролізованим силаном при температурі, більшій ніж 140ºC, і в присутності сполуки, здатної генерувати в поліолефіні вільно-радикальні активні центри. Подальше надання впливу на продукт реакції вологою і каталізатором силанольної конденсації призводить до зшивання. Даний спосіб широко використовували комерційно для зшивання поліетилену. Документи ЕР-В-809672, ЕР1942131, ЕР0276790, WO2007/14687, GB2134530 і US-B-7041744 являють собою додаткові приклади патентів, що описують такий спосіб щеплення і зшивання. Використовуваним ненасиченим гідролізованим силаном в загальному випадку є вінілтриметоксисилан. У документі US6864323 повідомляється про поліпшення експлуатаційних характеристик по підвулканізації в результаті додавання невеликої кількості додаткової сполуки, яка називається сполукою (iii), яка може являти собою зв'язаний вуглеводень і/або щонайменше один органофункціональний силан, який описується загальною формулою R-Xn-C(R)=C(R)C(R)=C(R)-Xn-Si(R1)m(OR2)(3–m). Групи R є ідентичними або різними, і R являє собою атом водню або алкільну групу, що містить від 1 до 3 атомів вуглецю, або арильну групу або аралкільну групу, переважно метильну групу або фенільну групу, R(1) являє собою лінійну або розгалужену алкільну групу, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю, R(2) являє собою лінійну, розгалужену або циклічну алкільну групу, що містить від 1 до 8 атомів вуглецю, переважно метильну, етильну, н-пропільну або ізопропільну групу, групи Х є ідентичними або різними, і Х являє собою групу, вибирану з послідовності -СН2-, -(СН2)2-, -(СН2)3-, -О(О)С(СН2)3- і -С(О)О(СН2)3-, і n дорівнює 0 або 1, а m дорівнює 0, 1, 2 або 3. Технологія, яка описувалася в даних патентах, є ефективною при функціоналізації і зшиванні поліетиленів. Однак, при спробі функціоналізації поліпропілену з використанням вищезазначених технологій щеплення супроводжується розкладанням полімеру в результаті деструкції ланцюга в β-положенні або так званій β-деструкції. Таке розкладання в результаті призводить до зменшення в'язкості перероблюваного матеріалу. Крім того, дане розкладання в результаті призводить до отримання полімеру, який має погіршені експлуатаційні властивості в зіставленні з тим, що має місце для вихідного матеріалу. У документі JP-A-1994-172459 описується отримання поліолефіну, модифікованого вінільним мономером, при використанні пероксиду в присутності співагента, такого як ароматична сполука, яка запобігає руйнуванню полімерного ланцюга. Описуються вінілсилани, призначені для використання у випадку поліетилену. Однак, як мономер, переважний для використання у випадку поліпропілену, описувався малеїновий ангідрид. У документі ЕР-А225186 також описується стирол, що використовується в комбінації з несилановим мономером для запобігання розкладанню полімеру. У документі US-A-6028146 описується щеплення мономерів на поліпропілен в результаті перемішування при нагріванні поліпропілену з ненасиченою епоксисполукою, стиролом і пероксидом. У статті Liu, Yao and Huang, Polymer 41, 4537-4542 (2000), озаглавленій "Influences of grafting formulations and processing conditions on properties of silane grafted moisture crosslinked polypropylenes", описуються щеплення на поліпропілен ненасичених силанів і ступінь зшивання, що досягається, (процентний вміст гелю) і рівень розкладання поліпропілену. Ненасиченими силанами, що описувалися, є метакрилоксипропілтриметоксисилан і вінілтриетоксисилан. У статті Huang, Lu and Liu, J. Applied Polymer Science 78, 1233-1238 (2000), озаглавленій "Influences of grafting formulations and extrusion conditions on properties of silane grafted polypropylenes", описується подібний спосіб щеплення при використанні двошнекового 1 UA 105638 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 екструдера. Стаття Lu and Liu, China Plastics Industry, Vol. 27, No. 3, 27-29 (1999), озаглавлена "Hydrolytic crosslinking of silane graft onto polypropylene", є подібною. У статті Yang, Song, Zhao, Yang and She, Polymer Engineering and Science, 1004-1008 (2007), озаглавленій "Mechanism of а one-step method for preparing silane grafting and crosslinking polypropylene", описуються щеплення силану і зшивання по одностадійному способу в двошнековому реакційному екструдері. Використання співагента, такого як стирол, інгібує розкладання полімеру, але все ще зберігається потреба в поліпшеній ефективності щеплення силану. Мета даного винаходу полягає в пропозиції модифікованого силаном поліолефіну, що характеризується особливо високою ефективністю щеплення. У одному варіанті реалізації висока ефективність щеплення може бути отримана при одночасному обмеженні розкладання полімеру в результаті деструкції ланцюга у разі об'єднання особливо високо реакційно-здатних силанів з належним співагентом. Модифікований силаном поліолефін може додатково реагувати з полярними групами, присутніми на поверхні наповнювачів, або приєднуватися до іншого полімеру або реагувати з самим собою для зшивання модифікованого силаном поліолефіну і отримання композитних матеріалів, які мають поліпшені властивості, як це буде продемонстровано при використанні прикладів в даній заявці. У альтернативному варіанті, силан спочатку може бути використаний для обробки наповнювача, а після цього підданий обробці наповнювач будуть використовувати для щеплення на полімер. Відповідний винаходу спосіб щеплення гідролізованих силанових груп на поліолефін, в якому етиленові ланки у разі присутності таких складають менше ніж 50 % при розрахунку на масу сукупних ланок в поліолефіні, включає проведення реакції між полімером і ненасиченим силаном, що має щонайменше одну гідролізовану групу, зв'язану з Si, або його гідролізатом в присутності засобів генерування вільно-радикальних активних центрів в поліолефіні, характеризуючись тим, що силан описується формулами: R”-CH=CH-Z (I) або R”-CC-Z (II), в яких Z являє собою електроноакцепторний фрагмент, заміщений групою -SiRaR’(3–a), де R являє собою гідролізовану групу; R' являє собою гідрокарбільну групу, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю; а має значення в діапазоні від 1 до 3, включно; а R" являє собою водень або групу, що демонструє електроноакцепторний або будь-який інший активаційний ефект по відношенню до зв'язку -СН=СН- або -СС-. Засіб генерування вільно-радикальних активних центрів в поліолефіні в загальному випадку включає сполуку, здатну генерувати вільні радикали і, таким чином, здатну генерувати вільнорадикальні активні центри в поліолефіні. Інші засоби включають вплив зсуву або електронного пучка. Як встановили заявники відповідно до винаходу, використання ненасиченого силану, що описується формулами R”-CH=CH-Z (I) або R”-CC-Z (II), що включають електроноакцепторний фрагмент Z, при проведенні реакції щеплення на поліолефін призводить до отримання поліпшеного виходу щеплення в зіставленні з тим, що має місце для щеплення олефінненасиченого силану, такого як вінілтриметоксисилан, що не містить електроноакцепторного фрагмента Z. В присутності вологи і можливо каталізатора силанольної конденсації, незважаючи на необов'язковість даної останньої сполуки поліпшена ефективність щеплення може призвести до отримання прищепленого силаном полімеру, що має поліпшені фізичні властивості, такі як, наприклад, властивості апретування і адгезії, теплостійкість, ударна в'язкість і/або підвищений ступінь зшивання і/або підвищена швидкість зшивання. Електроноакцепторний фрагмент являє собою хімічну групу, яка відтягує електрони від реакційного центра. Електроноакцепторний фрагмент Z в загальному випадку може являти собою будь-яку з груп, перерахованих як дієнофіли в публікації Michael В. Smith and Jerry March; th March's Advanced Organic Chemistry, 5 edition, John Wiley & Sons, New York 2001, Chapter 15-58 (page 1062), при тій умові, що групи будуть здатні заміщатися групою -SiRaR’(3–a). Фрагментом Z особливо можуть бути фрагменти С(=О)R*, C(=O)OR*, C(=O)OR*, C(=O)Ar, в яких Ar являє собою арилен, заміщений групою -SiRaR’(3–a), а R* являє собою вуглеводневий фрагмент, заміщений групою -SiRaR’(3–a). Z також може являти собою фрагмент С(=О)-NH-R*. Переважні силани включають ті, які мають форму R”-CH=CH-X-Y-SiRaR’(3–a) (III) або R”-CC-X-Y-SiRaR’(3–a) (IV), в яких Х являє собою хімічну сполучну ланку, що демонструє електроноакцепторний ефект по відношенню до зв'язку -СН=СН- або -СС-, таку як карбоксильна, карбонільна або амідна сполучна ланка, а Y являє собою двовалентну органічну спейсерну сполучну ланку, що містить щонайменше один атом вуглецю, що відділяє сполучну ланку Х від атома Si. Електронодонуючі групи, наприклад, спиртова група або аміногрупа, можуть зменшити електроноакцепторний ефект. У одному варіанті реалізації ненасичений силан (I) або (II) не має такої групи. На реакційну здатність олефінової або ацетиленового зв'язку можуть надавати вплив стеричні ефекти, наприклад, стеричні ускладнення, які створюються кінцевою алкільною 2 UA 105638 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 групою, такою як метильна. У одному варіанті реалізації ненасичений силан (I) або (II) не має такої групи, що створює стеричне ускладнення. У ненасиченому силані (I) або (II) переважно присутні групи, які поліпшують стабільність радикала, утвореного під час реакції щеплення, наприклад, подвійний зв'язок або ароматична група, спряжені з ненасиченістю силану. Останні групи демонструють активаційний ефект по відношенню до зв'язку -СН=СН- або -ССВинахід включає поліолефін, прищеплений гідролізованими силановими групами і отриманий вищезазначеним способом. У разі вмісту в ненасиченому силані зв'язку -СН=СНприщеплений поліолефін буде характеризуватися вмістом в поліолефіні прищеплених фрагментів, що описуються формулою R”-CH(ПП)-CH2-Z, і/або прищеплених фрагментів, що описуються формулою R”-СН2-CH(ПП)-Z, де Z являє собою електроноакцепторний фрагмент, заміщений групою -SiRaR’(3–a), де R являє собою гідролізовану групу; R' являє собою гідрокарбільну групу, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю; а має значення в діапазоні від 1 до 3, включно; R" являє собою водень або групу, що демонструє електроноакцепторний ефект; а ПП являє собою поліолефіновий ланцюг, в якому менше ніж 50 % при розрахунку на масу сукупних ланок в поліолефіні, являють собою етиленові ланки. Поліолефін, прищеплений гідролізованими силановими групами, може додатково реагувати з полярними групами, присутніми на поверхні наповнювачів, або приєднуватися до іншого полімеру, або реагувати з самим собою для зшивання модифікованого силаном поліолефіну і отримання композитних матеріалів, які мають поліпшені властивості, як це буде продемонстроване при використанні прикладів в даній заявці. У альтернативному варіанті, наповнювач може бути підданий попередній обробці ненасиченим силаном, а після цього введений в реакцію з поліолефіном. Таким чином, винахід також включає спосіб зшивання поліолефіну, в якому етиленові ланки у разі присутності таких складають менше ніж 50 % при розрахунку на масу сукупних ланок в поліолефіні, що характеризується тим, що на прищеплений поліолефін, отриманий так, як це описувалося раніше, надають вплив вологою, можливо, в присутності каталізатора силанольної конденсації. Кожна гідролізована група R в групі -SiRaR’(3–a) ненасиченого силану, що описується формулами R”-CH=CH-Z (I) або R”-CC-Z (II), переважно є алкоксигрупою незважаючи на можливість використання і альтернативних гідролізованих груп, таких як групи ацилокси, наприклад, ацетокси, кетоксимна, наприклад, метилетилкетоксимна, алкіллактато, наприклад, етиллактато, аміно, амідо, амінокси або алкенілокси. Кожна з алкоксигруп R в загальному випадку має лінійний або розгалужений алкільний ланцюг, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, а найбільш переважно являє собою метокси- або етоксигрупи. Значення а в силані (I) або (II) може становити, наприклад, 3, наприклад, силаном може бути триметоксисилан, що дає максимальну кількість гідролізованих і/або зшиваючих активних центрів. Однак, кожна алкоксигрупа у випадку її гідролізу генерує леткий органічний спирт, і для зведення до мінімуму кількості леткого органічного матеріалу, що виділяється під час зшивання, переважним у силану (I) або (II) може виявитися значення а, яке дорівнює 2 або навіть 1. Групою R' у разі присутності такої переважно є метильна або етильна група. Ненасичений силан може бути частково гідролізований і сконденсований до утворення олігомерів, що містять силоксанові сполучні ланки. Для більшості варіантів кінцевого використання переважним є все ще наявність в таких олігомерах щонайменше однієї гідролізованої групи, зв'язаної з Si, на одну ненасичену силанову мономерну ланку, так щоб прищеплений полімер характеризувався б достатньою реакційною здатністю по відношенню до самого себе і по відношенню до полярних поверхонь і матеріалів. У разі необхідності зшивання прищепленого полімеру на другій стадії переважним звичайно буде зведення до мінімуму гідролізу і конденсації силану перед щепленням. У ненасиченому силані, що описується формулами R”-CH=CH-X-Y-SiRaR’(3–a) (III) або R”CC-X-Y-SiRaR’(3–a) (IV), електроноакцепторною сполучною ланкою Х переважно є карбоксильна сполучна ланка. Таким чином, переважні силани описуються формулами R”-CH=CH-С(=О)О-YSiRaR’(3–a) (V) і R”-CC-C(=O)O-Y-SiRaR’(3–a) (VI). Спейсерна сполучна ланка Y в загальному випадку може являти собою двовалентну органічну групу, що містить щонайменше один атом вуглецю, наприклад, алкіленову групу, таку як метиленова, етиленова або пропіленова, або ариленову групу або ланцюг простого поліефіру, наприклад, поліетиленгліколю або поліпропіленгліколю. У разі наявності групи R" у вигляді водню і Y у вигляді алкіленового сполучної ланки фрагмент R"-CH=CH-C(=О)O-Y- в ненасиченому силані (V) буде являти собою акрилоксіалкільну групу. Як встановили заявники, акрилоксіалкілсилани легше прищеплюються на поліолефіни в зіставленні з вінілсиланами, алкілсиланами або метакрилоксіалкілсиланами. Прикладами переважних акрилоксіалкілсиланів є γ-акрилоксипропілтриметоксисилан, 3 UA 105638 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 акрилоксиметилтриметоксисилан, акрилоксиметилметилдиметоксисилан, акрилоксиметилдиметилметоксисилан, γ-акрилоксипропілметилдиметоксисилан і γакрилоксипропілдиметилметоксисилан. γ-акрилоксипропілтриметоксисилан може бути отриманий з алілакрилату і триметоксисилану за способом, що описувався в документі US-A3179612. γ-акрилоксипропілметилдиметоксисилан і γ-акрилоксипропілдиметилметоксисилан подібним же чином можуть бути отримані з алілакрилату і метилдиметоксисилану або диметилметоксисилану, відповідно. Акрилоксиметилтриметоксисилан може бути отриманий з акрилової кислоти і хлорметилтриметоксисилану за способом, що описувався в документі US-A3179612. У альтернативному варіанті, в ненасиченому силані, що описується формулами (III) або (IV), електроноакцепторна сполучна ланка Х може являти собою фрагмент -C(=О)-NH-Y-SiRaR’(3–a). У разі наявності групи R" у вигляді карбокислотної групи ненасичений силан (III) буде являти собою напівамід N-(триметилсилілпропіл)малеїнової кислоти. У альтернативному варіанті групою R" в силані, що описується формулами R”-CH=CH-X-YSiRaR’(3–a) (III) або R”-CC-X-Y-SiRaR’(3–a) (IV), може бути алкенільна група, наприклад, R'' може являти собою пропенільну групу, Х - групу С(=О)О, а Y - алкенільну групу, при цьому силан являє собою алкоксисилілалкіловий складний ефір сорбінової кислоти. У альтернативному варіанті групою R" в ненасиченому силані (III) або (IV) може бути електроноакцепторна група, що описується формулою -Х-Y-SiRaR’(3–a), наприклад, електроноакцепторна група, де сполучною ланкою -Х- є карбоксильна сполучна ланка. Таким чином, ненасичений силан може мати форму RaR’(3–a)Si-Y-O(O=)C-CH=CH-C(=O)O-Y-SiRaR’(3–a) або RaR’(3–a)Si-Y-O(O=)C-CC-C(=O)O-Y-SiRaR’(3–a). Ненасичений силан (III) може включати біс(триалкоксисилілалкіл)фумарат (транс-ізомер) і/або біс(триалкоксисилілалкіл)малеїнат (цисізомер). Прикладами є біс(γ-триметоксисилілпропіл)фумарат і біс(γ-триметоксисилілпропіл)малеїнат Їх отримання описується в документі US-A-3179612. У альтернативному варіанті біссилани (III) або (IV) можуть бути асиметричними, наприклад, при наявності різних Y, R і R' на кожній стороні молекули. У альтернативному варіанті електроноакцепторна група R" в ненасиченому силані (III) або (IV) може мати форму ХН або XR*, де R* являє собою алкільну групу. Ненасичений силан може являти собою моно(триалкоксисилілалкіл)фумарат і/або моно(триалкоксисилілалкіл)малеїнат або може являти собою триалкоксисилілалкіловий складний ефір алкілмонофумарату і/або алкілмономалеату. Ненасичений силан також може мати форму RaR’(3–a)Si-Y-O(O=)C-CC-C(=O)O-Y-SiRaR’(3–a). Прикладом є біс(γ-триметоксисилілпропіл)-2-бутиндіоат У альтернативному варіанті, як ненасичений силан можуть бути використані силани на основі метилзаміщих цис- і транс-бутендіоєвих кислот, такі як похідні цитраконової кислоти А і мезаконової кислоти В і ізомери, такі як похідні екзо-алкілідензаміщеної ітаконової кислоти С, у яких щонайменше одна з груп R, продемонстрованих далі, 4 UA 105638 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 являє собою визначену раніше групу -Y-SiRaR’(3–a). Такі ненасичені силани можуть бути отримані відповідно до документа US3179612 в результаті проведення реакції заміщення між амонієвою сіллю карбонової кислоти і галогеналкілсиланом або у випадку Y у вигляді пропільного спейсера в результаті проведення реакції гідросилування для відповідних алкілових складних ефірів. У загальному випадку всі ненасичені силани, які являють собою силілалкілові складні ефіри ненасиченої кислоти, можуть бути отримані з ненасиченої кислоти, наприклад, акрилової, малеїнової, фумарової, сорбінової або коричної кислот, пропінової або бутиндіоєвої кислот, в результаті проведення реакції між відповідною сіллю карбоновою кислоти і відповідним хлоралкілалкоксисиланом. На першій стадії утворювану з лужного металу і карбонової кислоти сіль отримують або в результаті проведення реакції між карбоновою кислотою і алкоксидом лужного металу в спирті відповідно до опису, наприклад, в документі US-A-4946977, або в результаті проведення реакції між карбоновою кислотою і водною основою з подальшим видаленням води за допомогою азеотропної перегонки відповідно до опису, наприклад, в документі WO-2005/103061. Триалкіламонієва сіль карбонової кислоти може бути отримана в результаті проведення прямої реакції між вільною карбоновою кислотою і триалкіламіном, переважно трибутиламіном або триетиламіном, відповідно до опису в документах US-A3258477 або US-A-3179612. Після цього на другій стадії сіль карбонової кислоти вводять в реакцію по механізму реакції нуклеофільного заміщення з хлоралкілалкоксисиланом з отриманням як побічних продуктів хлориду лужного металу або хлориду триалкіламонію. Дана реакція може бути проведена з хлоралкілалкоксисиланом в бездомішкових умовах або в розчинниках, таких як бензол, толуол, ксилол або подібний ароматичний розчинник, а також метанол, етанол або інший розчинник спиртового типу. Вважається за краще мати температуру реакції в діапазоні від 30 до 180ºC, переважно в діапазоні від 100 до 160 ºC. Для прискорення даної реакції заміщення можуть бути використані каталізатори міжфазного перенесення різних типів. Переважні каталізатори міжфазного перенесення являють собою нижченаведене: бромід тетрабутиламонію (БТБА), хлорид триоктилметиламонію, Aliquat® 336 (Cognis GmbH) або подібні четвертинні амонієві солі (відповідно, наприклад, до використання в документі US 4946977), хлорид трибутилфосфонію (відповідно, наприклад, до використання в документі US6841694), гуанідинієві солі (відповідно, наприклад, до використання в документі ЕР0900801) або циклічні ненасичені аміни, як 1,8-діазабіцикло[5.4.0]ундека-7-ен (ДБУ, відповідно, наприклад, до використання в документі WO2005/103061). При необхідності в ході всіх стадій отримання і/або очищення можуть бути використані наступні далі інгібітори полімеризації: гідрохінони, фенольні сполуки, такі як метоксифенол і 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, фенотіазин, п-нітрозофенол, сполуки амінового типу, такі як, наприклад, N, N'-дифеніл-пфенілендіамін, або сірковмісні сполуки, що описуються в процитованих раніше патентах, але що не обмежуються тільки ними. Можуть бути використані суміші ненасичених силанів, наприклад, суміш γакрилоксипропілтриметоксисилану і акрилоксиметилтриметоксисилану або суміш γакрилоксипропілтриметоксисилану і/або акрилоксиметилтриметоксисилану і ненасиченого силану, що не має яких-небудь електроноакцепторних груп, такого як вінілтриметоксисилан, або алкоксисилану, що має 1 або 2 Si-алкоксигрупи, такого як акрилоксиметилметилдиметоксисилан, акрилоксиметилдиметилметоксисилан, γакрилоксипропілметилдиметоксисилан або γ-акрилоксипропілдиметилметоксисилан. Ненасичений силан (I) або (II) повинен бути присутнім в кількості, достатній для щеплення на полімер силанових груп. У деяких варіантах реалізації додають інші силанові сполуки, наприклад, для промотування адгезії, але для отримання ефективного щеплення переважно, щоб основну частину силанових сполук, присутніх під час реалізації даного способу, складав би ненасичений силан (I) або (II). Переважно ненасичений силан (I) або (II) становить щонайменше 50 % (мас.), переважно щонайменше 60 % (мас.), при розрахунку на масу силанових сполук, присутніх в способі. Кількість ненасиченого силану (I) або (II), присутнього під час реакції щеплення, в загальному випадку складає щонайменше 0,2 % при розрахунку на масу сукупної композиції і може доходити аж до 20 % і більше. Під сукупною композицією заявники розуміють вихідну композицію, що містить всі інгредієнти, в тому числі полімер, силан, наповнювач, каталізатор і тому подібне, які зводять разом для отримання реакційної суміші. Переважно ненасичений силан (I) або (II) присутній в кількості в діапазоні від 0,5 до 15,0 % при розрахунку на масу сукупної композиції. Найбільш переважно ненасичений силан (I) або (II) присутній в кількості в діапазоні від 0,5 до 10,0 % при розрахунку на масу сукупної композиції. 5 UA 105638 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Поліолефін звичайно являє собою полімер олефіну, що містить від 3 до 18 атомів вуглецю, такий як альфа-олефін, що описується формулою СН2=СНQ, де Q являє собою лінійну або розгалужену алкільну групу, що містить від 1 до 16, більш переважно від 1 до 8, атомів вуглецю. Поліолефін може являти собою, наприклад, полімер пропену (пропілену), 1-бутену, 1-гексену, 1октену, 4-метилпентену-1 або 2-метилпропену-1 (ізобутилену). Важливий клас полімерів являють собою пропіленові полімери, зокрема, поліпропілен. Поліпропілен являє собою товарний полімер, який доступний в широких масштабах і по низькій вартості. Він має низьку густину і є легко перероблюваним і універсальним. Найбільш комерційно доступним поліпропіленом є ізотактичний поліпропілен, але спосіб винаходу може бути застосований і до атактичного і синдіотактичного поліпропілену, а також і до ізотактичного поліпропілену. Ізотактичний полімер отримують, наприклад, в результаті проведення полімеризації пропену при використанні каталізатора Циглера-Натта або металоценового каталізатора. Винахід може забезпечити отримання з товарного поліпропілену функціоналізованого і/або зшитого поліпропілену, який має поліпшені властивості. У альтернативному варіанті, поліолефін може являти собою полімер дієну, такого як дієн, що містить від 4 до 18 атомів вуглецю і щонайменше один кінцевий подвійний зв'язок, наприклад, бутадієн або ізопрен. Поліолефін може являти собою співполімер або терполімер, зокрема, співполімер або терполімер, що містить щонайменше 50 % (мас.) ланок олефіну, що містить від 3 до 18 атомів вуглецю, наприклад, співполімер щонайменше 50 % (мас.) пропілену і етилену або альфа-олефіну, що містить від 4 до 18 атомів вуглецю, або акрилового мономера, такого як акрилова кислота, метакрилова кислота, акрилонітрил, метакрилонітрил або складний ефір акрилової або метакрилової кислоти, що має алкільну або заміщену алкільну групу, що містить від 1 до 16 атомів вуглецю, наприклад, етилакрилат, метилакрилат або бутилакрилат, або співполімер з вінілацетатом. Поліолефін може являти собою терполімер, наприклад, терполімер пропіленуетилену-дієну. У альтернативному варіанті, поліолефін може являти собою дієновий полімер, такий як полібутадієн, поліізопрен або співполімер бутадієну і стиролу, або терполімер бутадієну і етилену і стиролу або акрилонітрилу і стиролу. Поліолефін може бути гетерофазним, наприклад, пропілен-етиленовий блок-співполімер. Переважно поліолефін перед реакцією з силаном повинен характеризуватися швидкістю течії розплаву (СТР 2,16 кг/230С відповідно до методу документа ISO1133), яка дорівнює щонайменше 0,5 г/10 хв. Може бути використана суміш різних поліолефінів. Ненасичений силан і сполука, здатна генерувати вільно-радикальні активні центри в поліолефіні, можуть бути перемішані з одним типом поліолефіну до отримання маточної суміші, яка згодом може бути перемішана з іншим типом поліолефіну. Наприклад, мікропористий поліпропілен є дуже ефективним при перемішуванні з рідкими домішками до отримання маточної суміші, яка може бути перемішана з основним об'ємом поліпропілену або з іншим альфа-олефіновим полімером. Дуже ефективним при перемішуванні з рідкими домішками до отримання маточної суміші також є і мікропористий поліетилен, і така маточна суміш в способі винаходу може бути перемішана з альфа-олефіновим полімером, таким як поліпропілен, при тій умові, що поліетилен буде таким, що змішується з поліолефіном, і частка етиленових ланок в поліолефіновій композиції, що виходить в результаті, буде меншою ніж 50 % (мас.). Сполука, здатна генерувати вільно-радикальні активні центри в поліолефіні, переважно являє собою органічний пероксид незважаючи на можливість використання і інших вільнорадикальних ініціаторів, таких як азо-сполуки. Переважно радикалом, отриманим в результаті розкладання вільно-радикального ініціатора, є вільний радикал на кисневій основі. Більш переважним є використання гідропероксидів, карбоксильних складних пероксіефірів, пероксикеталів, діалкілпероксидів і діацилпероксидів, кетонпероксидів, діарилпероксидів, арилалкілпероксидів, пероксидикарбонатів, пероксикислот, ацилалкілсульфонілпероксидів і монопероксидикарбонатів. Приклади переважних пероксидів включають дикумілпероксид, 2,5диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексин-3, 3,6,9-триетил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан, бензоїлпероксид, 2,4-дихлорбензоїлпероксид, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат, третамілперокси-2-етилгексилкарбонат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, 2,2-ди(третбутилперокси)бутан, трет-бутилпероксіізопропілкарбонат, трет-бутилперокси-2етилгексилкарбонат, бутил(4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат), ди-трет-амілпероксид, третбутилпероксипівалат, трет-бутилперокси-2-етилгексаноат, ди(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, ди(трет-бутилпероксіізопропіл)бензол, кумолгідропероксид, трет-бутилпероктаноат, метилетилкетонпероксид, трет-бутил-αкумілпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(пероксибензоат)гексин-3, 1,3або 1,4-біс(третбутилпероксіізопропіл)бензол, лауроїлпероксид, трет-бутилперацетат і трет-бутил-пербензоат. 6 UA 105638 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Прикладами азо-сполук є азобісізобутиронітрил і диметилазодіізобутират. Вищезазначені радикальні ініціатори можуть бути використані індивідуально або в комбінації щонайменше з двох з них. Температура, при якій поліолефін і ненасичений силан (I) або (II) вводять в реакцію в присутності сполуки, здатної генерувати вільно-радикальні активні центри в поліолефіні, загалом у випадку перевищує 120ºC, звичайно перевищує 140ºC і є досить високою для плавлення поліолефіну і розкладання вільно-радикального ініціатора. У випадку поліпропілену звичайно переважною буде температура в діапазоні від 170 ºC до 220 ºC. Пероксид або інша сполука, здатна генерувати вільно-радикальні активні центри в поліолефіні, переважно характеризується температурою розкладання в діапазоні 120-220 ºC, найбільш переважно 160190 ºC. Сполука, здатна генерувати вільно-радикальні активні центри в поліолефіні, в загальному випадку присутня в кількості, яка дорівнює щонайменше 0,01 % при розрахунку на масу сукупної композиції і може бути присутньою в кількості, що доходить аж до 5 або 10 %. Органічний пероксид, наприклад, під час проведення реакції щеплення переважно присутній в кількості в діапазоні від 0,01 до 2 % при розрахунку на масу поліолефіну. Найбільш переважно органічний пероксид присутній в кількості в діапазоні від 0,01 % до 0,5 % при розрахунку на масу сукупної композиції. У альтернативному варіанті, засобом генерування вільно-радикальних активних центрів в поліолефіні може бути електронний пучків. У разі використання електронних пучків буде відсутньою яка-небудь потреба в сполуці, здатній генерувати вільні радикали, такій як пероксид. Поліолефін опромінюють при використанні електронних пучків, що мають енергію, яка дорівнює щонайменше 5 МеВ, в присутності ненасиченого силану (I) або (II). Переважно прискорюючі потенціал або енергія електронних пучків знаходяться в діапазоні від 5 МеВ до 100 МеВ, більш переважно від 10 до 25 МеВ. Потужність генератора електронних пучків переважно знаходиться в діапазоні від 50 до 500 кВт, більш переважно від 120 до 250 кВт. Доза випромінювання, впливу якої піддають суміш поліолефін/агент щеплення, переважно знаходиться в діапазоні від 0,5 до 10 Мрад. Суміш поліолефіну і ненасиченого силану (I) або (II) може бути осаджена на безперервно рухомий транспортер, такий як нескінченна стрічка, який проходить під генератором електронного пучка, який опромінює суміш. Швидкість транспортера регулюють для досягнення бажаної дози опромінення. Реакцію щеплення переважно проводять в присутності співагента, який інгібує розкладання полімеру в результаті бета-деструкції в присутності засобів, здатних генерувати вільнорадикальні активні центри в поліолефіні. Велика кількість полімерів альфа-олефінів, які містять 3 і більше атомів вуглецю, наприклад, поліпропілен, внаслідок наявності третинного атома вуглецю піддаються розкладанню полімеру в результаті β-деструкції ланцюга при генеруванні вільно-радикальних активних центрів в поліолефіні. У той час, як в деяких варіантах використання, таких як збільшення експлуатаційних характеристик по адгезії в покриттях, таке розкладання може виявитися поганим, в більшості випадків було б бажано інгібувати або навіть звести до мінімуму розкладання полімеру в результаті β-деструкції ланцюга, зокрема, тоді, коли щеплення являє собою першу стадію отримання наповненої поліолефінової композиції або зшитого поліолефіну, яким мають намір додати поліпшених механічних властивостей. Співагент, який інгібує розкладання полімеру, переважно являє собою сполуку, яка містить ароматичне кільце, спряжене з олефіновим -С=С- або ацетиленовим -СС- ненасиченим зв'язком. Під ароматичним кільцем заявники мають на увазі будь-який циклічний фрагмент, який є ненасиченим і який демонструє певний ароматичний характер або π-зв'язування. Ароматичним кільцем можуть бути карбоциклічне кільце, таке як бензольне або циклопентадієнове кільце, або гетероциклічне кільце, таке як фуранове, тіофенове, піролове або піридинове кільце, і можуть бути одиночне кільце або система конденсованих кілець, така як нафталіновий, хіноліновий або індольний фрагмент. Найбільш переважно співагент являє собою вінільну або ацетиленову ароматичнуе сполуку, таку як стирол, альфа-метилстирол, бета-метилстирол, вінілтолуол, вінілпиридин, 2,4-бифеніл-4-метил-1-пентен, фенілацетилен, 2,4-ди(3-ізопропілфеніл)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(4-ізопропілфеніл)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(3метилфеніл)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(4-метилфеніл)-4-метил-1-пентен, і може мати більше ніж одну вінільну групу, наприклад, у випадку дивінілбензолу, о-, м- або п-діізопропенілбензолу, 1,2,4- або 1,3,5-триізопропенілбензолу, 5-ізопропіл-м-діізопропенілбензолу, 2-ізопропіл-пдіізопропенілбензолу, і може містити більше ніж одне ароматичне кільце, наприклад, у випадку транс- і цис-стильбену, 1,1-дифенілетилену або 1,2-дифенілацетилену, дифенілімідазолу, дифенілфульвену, 1,4-дифеніл-1,3-бутадієну, 1,6-дифеніл-1,3,5-гексатриєну, 7 UA 105638 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 дицинамальацетону, фенілінденону. У альтернативному варіанті, співагент може являти собою фуранове похідне, таке як 2-вінілфуран. Один переважний співагент являє собою стирол. У альтернативному варіанті, співагент, який інгібує розкладання полімеру, може являти собою сполуку, яка містить олефіновий -С=С- або ацетиленовий -СС- зв'язок, спряжений з олефіновим -С=С- або ацетиленовим -СС- ненасиченим зв'язком. Наприклад, складний ефір сорбінової кислоти або 2,4-пентадієноати або їх циклічне похідне. Один переважний співагент являє собою етилсорбат, що описується формулою: У альтернативному варіанті, співагент, який інгібує розкладання полімеру, може являти собою багатофункціональний акрилат, такий як, наприклад, триметилолпропантриакрилат, пентаеритриттетраакрилат, пентаеритриттриакрилат, діетиленглікольдіакрилат, дипропіленглікольдіакрилат або етиленглікольдиметакрилат або лаурил- і стеарилакрилати. Співагент, який інгібує розкладання полімеру, переважно додають спільно з ненасиченим силаном і сполукою, здатною генерувати вільно-радикальні активні центри в поліолефіні, такою як пероксид. Співагент, наприклад, вінілароматична сполука, така як стирол, переважно присутня в кількості в діапазоні від 0,1 до 15,0 % при розрахунку на масу сукупної композиції. Реакція щеплення між поліолефіном і ненасиченим силаном (I) або (II) може бути проведена періодичним способом або безперервним способом при використанні будь-якої прийнятної апаратури. Поліолефін, наприклад, може бути доданий в формі гранул або порошку або їх суміші. Поліолефін переважно піддають механічній переробці при одночасному його нагріванні. Періодичний спосіб, наприклад, може бути реалізований в закритому змішувачі, такому як змішувач Brabender Plastograph (Trade Mark) 350S, забезпечений роликовими ножами, або змішувач Banbury. Для переробки або по періодичному, або по безперервному способам можуть бути використані вальці. У одному періодичному способі поліолефін, ненасичений силан, співагент, який інгібує розкладання полімеру, і сполука, здатна генерувати вільнорадикальні активні центри в поліолефіні, в загальному випадку перемішуються один з одним при температурі, яка більша, ніж температура плавлення поліолефіну, протягом щонайменше 1 хвилини і можуть перемішуватися протягом аж до 30 хвилин, хоч час перемішування при високій температурі в загальному випадку знаходиться в діапазоні від 3 до 15 хвилин. Ненасичений силан, співагент і пероксид можуть бути додані послідовно незважаючи на перевагу додавання пероксиду спільно з силаном і співагентом. Високотемпературне перемішування проводять при температурі, яка знаходиться в діапазоні від температури плавлення до температури розкладання використовуваного поліолефіну. У загальному випадку вона є вищою ніж 120ºC. У випадку поліпропілену температура перемішування переважно є вищою ніж 170ºC. Для забезпечення продовження проходження реакції щеплення реакційна суміш після перемішування може бути витримана при температурі, більшій, ніж 140ºC, протягом додаткового періоду часу тривалістю, наприклад, від 1 до 20 хвилин. У загальному випадку переважною є безперервна переробка, і переважна ємність являє собою екструдер, адаптований для механічної переробки, тобто, для замішування або складання композицій, матеріалів, які проходять через нього, наприклад, двошнековий екструдер. Одним прикладом прийнятного екструдера є той, який продають під торгової маркою ZSK в компанії Coperion Werner Pfleiderer GmbH & Co KG. Екструдер переважно включає вакуумний отвір безпосередньо перед екструзійною головкою для видалення будь-якого силану, який не прореагував. Час спільного перебування поліолефіну, ненасиченого силану, співагента, який інгібує розкладання полімеру, і сполуки, здатної генерувати вільно-радикальні активні центри в поліолефіні, в екструдері або іншому реакторі безперервної дії при більше ніж 120ºC, в загальному випадку складає щонайменше 0,5 хвилини, а переважно щонайменше 1 хвилину, і може доходити аж до 15 хвилин. Більш переважно час перебування знаходиться в діапазоні від 1 до 5 хвилин. Перед подачею в екструдер весь поліолефін або його частина можуть бути заздалегідь перемішані з ненасиченим силаном і/або сполукою, здатною генерувати вільно-радикальні активні центри в поліолефіні, але таке попереднє перемішування в загальному випадку проводять при менше ніж 120ºC, наприклад, при температурі навколишнього середовища. Гідролізовані групи, наприклад, силілалкоксигрупи, які присутні в силанових фрагментах, прищеплених на поліолефін, в присутності вологи вступають в реакцію з гідроксильними групами, присутніми на поверхні множини наповнювачів і підкладок, наприклад, мінералів і 8 UA 105638 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 природних продуктів. Вологою може бути волога навколишнього середовища, або може бути додана гідратована сіль. Щеплення на поліолефін ненасиченого силану відповідно до винаходу може бути використане для поліпшення сумісності поліолефіну з наповнювачами. Поліолефін, прищеплений гідролізованими групами, може бути використаний як апрет, який поліпшує адгезію наповнювач/полімер; наприклад, поліпропілен, прищеплений відповідно до винаходу, може бути використаний як апрет для немодифікованого поліпропілену в наповнених композиціях. Поліолефін, прищеплений гідролізованими групами, може бути використаний як підсилювач адгезії або адгезійного прошарку, поліпшуючих адгезію до поверхонь низькополярного полімеру, такого як поліпропілен. Гідролізовані групи в присутності вологи також можуть вступати в реакцію один з одним з утворенням сполучних ланок Si-O-Si між полімерними ланцюгами. Поліолефін, прищеплений гідролізованими групами, може бути підданий спінюванню в результаті проведення реакції з вологою в присутності піноутворювача. Гідролізовані групи, наприклад, силілалкоксигрупи, в присутності вологи за відсутності каталізатора вступають в реакцію один з одним з утворенням сполучних ланок Si-O-Si між полімерними ланцюгами навіть при температурі навколишнього середовища, але реакція протікає набагато швидше в присутності каталізатора силоксанової конденсації. Таким чином, прищеплений полімер може бути зшитий в результаті надання впливу вологою в присутності каталізатора силанольної конденсації. Прищеплений полімер може бути підданий спінюванню в результаті додавання піноутворювача, вологи і каталізатора конденсації. Може бути використаний будь-який прийнятний каталізатор конденсації. Вони включають протоновмісні кислоти, кислоти Льюїса, органічні і неорганічні основи, сполуки перехідних металів, солі металів і металоорганічні комплекси. Переважні каталізатори включають оловоорганічні сполуки, зокрема, оловоорганічні солі, а особливо оловодіорганічні дикарбоксилатні сполуки, такі як дилауринат дибутилолова, дилауринат діоктилолова, дибутират диметилолова, диметоксид дибутилолова, діацетат дибутилолова, біснеодеканоат диметилолова, дибензоат дибутилолова, динеодеканоат диметилолова або діоктаноат дибутилолова. Альтернативні оловоорганічні каталізатори включають тартрат триетилолова, октаноат двовалентного олова, олеїнат олова, нафтоат олова, бутилоловотри-2-етилгексаноат, бутират олова, трисуберат карбометоксифенілолова і трицерат ізобутилолова. У альтернативному варіанті, можуть бути використані органічні сполуки, зокрема, карбоксилати, інших металів, таких як свинець, сурма, залізо, кадмій, барій, марганець, цинк, хром, кобальт, нікель, алюміній, галій або германій. У альтернативному варіанті каталізатор конденсації може являти собою сполуки перехідного металу, вибираного з титану, цирконію і гафнію, наприклад, алкоксиди титану, відомі ще під назвою складних ефірів титанової кислоти, які описуються загальною формулою 5 5 5 Ti[OR ]4, і/або складний ефір цирконієвої кислоти Zr[OR ]4, де кожний з R може бути ідентичним або відмінним і являє собою одновалентну первинну, вторинну або третинну аліфатичну вуглеводневу групу, яка може бути лінійною або розгалуженою і що містить від 1 до 10 атомів 5 вуглецю. Переважні приклади R включають ізопропільну, третинну бутильну і розгалужену вторинну алкільну групу, таку як 2,4-диметил-3-пентильна. У альтернативному варіанті, титанат може бути хелатований будь-яким прийнятним хелатуючим, таким як ацетилацетонат або метил- або етилацетоацетат, наприклад, у випадку діізопропіл(біс(ацетилацетоніл)титанату) або діізопропіл(біс(етилацетоацетил)титанату). У альтернативному варіанті, каталізатором конденсації можуть бути каталізатор на основі протоновмісної кислоти або каталізатор на основі кислоти Льюїса. Приклади прийнятних каталізаторів на основі протоновмісних кислот включають карбонові кислоти, такі як оцтова кислота, і сульфонові кислоти, зокрема, арилсульфонові кислоти, такі як додецилбензолсульфонова кислота. "Кислота Льюїса" являє собою будь-яку речовину, яка буде приймати пару електронів з утворенням ковалентного зв'язку, наприклад, трифторид бору, комплекс трифторид бору-монетиламін, комплекс трифторид бору-метанол, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, 4 ZnBr2 або каталізатори, які описуються формулою MR fXg, де М являє собою В, Al, Ga, In або Tl, 4 кожний з R незалежно є ідентичним або відмінним і являє собою одновалентний ароматичний вуглеводневий радикала, що містить від 6 до 14 атомів вуглецю, при цьому такі одновалентні ароматичні вуглеводневі радикали переважно включають щонайменше одного представника, який вибирається з електроноакцепторних елемента або групи, таких як -CF3, -NO2 або -CN, або заміщені щонайменше двома атомами галогену; Х являє собою атом галогену; f дорівнює 1, 2 або 3; а g дорівнює 0, 1 або 2; при тій умові, що f+g=3. Один приклад такого каталізатора являє собою B(C6F5)3. Один приклад основного каталізатора являє собою амін або четвертинну амонієву сполуку, таку як гідроксид тетраметиламонію, або аміносилан. Амінові каталізатори, такі як лауриламін, 9 UA 105638 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 можуть бути використані індивідуально або можуть бути використані в поєднанні з ще одним каталізатором, таким як карбоксилат олова або оловоорганічний карбоксилат. Каталізатор конденсації силану звичайно використовують в кількості в діапазоні від 0,005 до 1,0 при розрахунку на масу сукупної композиції. Наприклад, оловодіорганічний дикарбоксилат переважно використовують в кількості в діапазоні від 0,01 до 0,1 % при розрахунку на масу сукупної композиції. Прищеплений поліолефін може містити один або декілька представників органічних або неорганічних наповнювачів і/або волокон. Відповідно до одного аспекту винаходу щеплення поліолефіну може бути використане для поліпшення сумісності поліолефіну з наповнювачами і армуючими волокнами. Поліпшена сумісність поліолефіну, такого як поліпропілен, з наповнювачами або волокнами може дозволити отримати наповнені полімерні композиції, які мають поліпшені властивості незалежно від проведення або відсутності подальшого зшивання прищепленого поліолефіну необов'язково при використанні каталізатора силанольної конденсації. Такими поліпшеними властивостями, наприклад, можуть бути поліпшені фізичні властивості, похідні від властивостей армуючих наповнювачів або волокон, або інші властивості, похідні від властивостей наповнювача, такі як поліпшене фарбування пігментами. Наповнювачі і/або волокна може виявитися зручним домішувати до поліолефіну спільно з ненасиченим силаном і органічним пероксидом під час проведення реакції щеплення, або вони можуть бути перемішані з прищепленим полімером згодом. При отриманні наповненої полімерної композиції прищеплений полімер може бути єдиним полімером в композиції або може бути використаний як апрет в наповненій полімерній композиції, що також містить низькополярний полімер, такий як немодифікований поліолефін. Таким чином, прищеплений полімер може бути присутнім в кількості в діапазоні від 1 або 10 % аж до 100 % при розрахунку на масу полімерного вмісту наповненої композиції. Для промотування зв'язування між наповнювачем і прищепленим силаном полімером до композиції можуть бути додані волога і необов'язково каталізатор силанольної конденсації. Переважно прищеплений полімер може бути присутнім в кількості в діапазоні від 2 % аж до 10 % при розрахунку на сукупну масу наповненої полімерної композиції. У одному варіанті реалізації обробку наповнювача і щеплення на полімерну смолу ПП проводять "по місцю" в одну стадію. Інгредієнти (силан, пероксид, співагенти) в реакційну ємність можуть бути додані всі разом відразу або окремо. У одному альтернативному способі наповнювач спочатку може бути підданий обробці сполукою (I) або (II), а після цього доданий до поліолефінової матриці. Після цього силан на поверхні наповнювача буде вступати в реакцію з поліолефіновою матрицею при генеруванні вільно-радикальних активних центрів в поліолефіні. Деякі вільно-радикальні активні центри генерують при впливі на поліолефін високого зсуву при високій температурі, наприклад, при переробці поліолефіну в двошнековому екструдері, і це може виявитися достатнім для поліпшення зв'язування між наповнювачем і поліолефіном. Вільно-радикальні активні центри також можуть бути генеровані і під дією електронних пучків. Вільно-радикальні активні центри також можуть бути генеровані в результаті додавання пероксиду, необов'язково спільно з співагентом, який інгібує розкладання полімеру в результаті бета-деструкції, і переробки при підвищеній температурі. Приклади мінеральних наповнювачів або пігментів, які можуть бути включені в прищеплений полімер, включають діоксид титану, тригідроксид алюмінію, дигідроксид магнію, слюду, каолін, карбонат кальцію, негідратовані, частково гідратовані або гідратовані фториди, хлориди, броміди, йодиди, хромати, карбонати, гідроксиди, фосфати, гідрофосфати, нітрат, оксиди і сульфати натрію, калію, магнію, кальцію і барію; оксид цинку, оксид алюмінію, пентаоксид сурми, триоксид сурми, оксид берилію, оксид хрому, оксид заліза, літопон, борну кислоту або сіль борної кислоти, таку як борат цинку, метаборат барію або борат алюмінію, змішані оксиди металів, такі як алюмосилікат, вермікуліт, діоксид кремнію, в тому числі колоїдальний діоксид кремнію, плавлений кварц, осаджений діоксид кремнію, кварц, пісок і силікагель; золу оболонки рисового зерна, керамічний і скляний дріб, цеоліти, метали, такі як алюміній в формі лусочок або порошку, бронзова пудра, мідь, золото, молібден, нікель, срібло в формі порошку або лусочок, порошкоподібна нержавіюча сталь, вольфрам, водний силікат кальцію, титанат барію, композит діоксид кремній-технічний вуглець, функціоналізовані вуглецеві нанотрубки, цемент, зольний пил, сланцеве борошно, бентоніт, глину, тальк, антрацит, апатит, атапульгіт, нітрид бору, кристобаліт, діатомову землю, доломіт, ферит, польовий шпат, графіт, прожарений каолін, дисульфід молібдену, перліт, пемзу, пірофіліт, сепіоліт, станат цинку, сульфід цинку або воластоніт. Приклади волокон включають натуральні волокна, такі як деревне борошно, деревні волокна, бавовняні волокна, целюлозні волокна або волокна сільськогосподарського 10 UA 105638 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 походження, такі як волокно пшеничної соломи, конопель, льону, кенафу, капоку, джуту, рами, сизалю, генекену, кукурудзи або кокоса, або горіхова шкаралупа або рисові висівки, або синтетичні волокна, такі як волокна складного поліефіру, арамідні волокна, нейлонові волокна або скловолокно. Приклади органічних волокон включають лігнін, крохмаль або целюлозу і целюлозовмісні продукти або мікросфери з пластику політетрафторетилену або поліетилену. Наповнювач може являти собою твердий органічний пігмент, такий як ті, які включають азобарвники, індигоїдні, трифенілметановіе, антрахінонові, гідрохінонові або ксантинові барвники. Концентрація наповнювача або пігменту в таких наповнених композиціях може варіюватися в широких межах; наприклад, наповнювач або пігмент може бути присутнім в кількості в діапазоні від 1 або 2 % аж до 70 % при розрахунку на масу сукупної композиції. Прищеплений поліолефін винаходу також може бути використаний для поліпшення сумісності низькополярного полімеру, такого як поліпропілен, з полярним полімером. Композиція, що містить низькополярний полімер, полярний полімер і прищеплену поліолефін, може бути наповненою і/або армованою волокном або ненаповненою. Прищеплений поліолефін даного винаходу також може бути використаний при збільшенні поверхневої енергії поліолефінів для додаткового поліпшення апретування або адгезії матеріалів на поліолефіновій основі по відношенню до полімерів, що характеризуються вищою поверхневою енергією, що звичайно використовуються в чорнилі, фарбах, клеях і покриттях, наприклад, до епоксидної смоли, поліуретанів, акрилових смол і силіконів. При отриманні виробу із зшитого поліолефіну прищеплений полімер переважно формують у виріб, а після цього зшивають в результаті надання впливу вологою. У одній переважній методиці у воді, що використовується для зшивання прищепленого полімеру, може бути розчинений каталізатор силанольної конденсації. Наприклад, виріб, сформований з прищепленого поліолефіну, може бути отверджений в результаті впливу водою, що містить каталізатор на основі карбонової кислоти, такої як оцтова кислота, або що містить будь-який інший звичайний каталізатор, здатний прискорювати реакції гідролізу і конденсації алкоксисилільних груп. Однак, зшивання також може протікати і за відсутності такого каталізатора. У альтернативному або додатковому варіантах, каталізатор силанольної конденсації може бути включений в прищеплений полімер до формування прищепленого полімеру у виріб. Після цього формований виріб може бути зшитий в результаті надавання впливу вологою. Каталізатор може бути перемішаний з поліолефіном до, під час або після проведення реакції щеплення. У одній переважній методиці поліолефін, ненасиченому силан, сполука, здатна генерувати вільно-радикальні активні центри в поліолефіні, і вінілароматичний співагент перемішують один з одним при більше ніж 120ºC, в двошнековому екструдері для щеплення силану на полімер, а прищеплений полімер, що виходить в результаті, перемішують з каталізатором силанольної конденсації на подальшій стадії перемішування. Перемішування з каталізатором, наприклад, може бути проведене в безперервному режимі в екструдері, яким може бути екструдер, адаптований для замішування або складання композиції матеріалів, що проходить через нього, такого як двошнековий екструдер, що описувався раніше, або може бути більш простий екструдер, такий як одношнековий екструдер. Внаслідок нагрівання прищепленого полімеру в такому другому екструдері до температури, що перевищує температуру плавлення поліолефіну, реакція щеплення може продовжуватися у другому екструдері. У одній альтернативній переважній методиці каталізатор силанольної конденсації може бути попередньо перемішаний з однією частиною поліолефіну, а ненасичений силан (I) або (II) може бути попередньо перемішаний з іншою частиною поліолефіну, і дві попередні суміші можуть бути введені в контакт, необов'язково спільно з додатковою кількістю поліолефіну, в змішувачі або екструдері, що використовується для проведення реакції щеплення. Оскільки більшість ненасичених силанів і переважні каталізатори конденсації, такі як оловодіорганічні дикарбоксилати, являють собою рідини, переважним може виявитися роздільне абсорбування кожного представника з них на мікропористому поліолефіні перед перемішуванням з основним об'ємом поліпропілену або іншим поліолефіну в екструдері. У інших переважних варіантах реалізації зшивання проводять за відсутності каталізатора силанольної конденсації. Це вигідно, оскільки це дозволяє зменшити кількість необхідних реагентів, витрати і ризик забруднення навколишнього середовища, пов'язані з використанням каталізатора силанольної конденсації, особливо тих, основою яких є олово. Документ US 7015297 пропонує системи полімерів, що мають кінцеві алкоксисиланові групи, які після отвердження не тільки зшиваються, але також і забезпечують подовження ланцюга полімерів. 11 UA 105638 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Як стверджується, завдяки включенню діалкокси-альфа-силанів реакційна здатність таких композицій також стає досить високою для того, щоб можна було б отримувати композиції без використання відносно великих кількостей каталізаторів, які в загальному випадку містять олово. Як повідомляється в документі US 20050119436, в документі ЕР 372 561 А описується отримання простого поліефіру, що зшивається силаном, який необхідно зберігати при виключенні контакту з вологою внаслідок його вулканізації в присутності або за відсутності каталізаторів конденсації силану. Згідно зі спостереженнями в способі, який відповідає винаходу, α-АТМ не вимагає використання каталізатора конденсації (наприклад, ДЛДОО) для досягнення повного зшивання в матеріалі. З іншого боку, додавання каталізатора конденсації робить можливим використання менш реакційноздатного ненасиченого силану при тій же самій швидкості зшивання полімеру, що і у разі використання більш реакційноздатного ненасиченого силану за відсутності каталізатора конденсації. Наповнювачі і/або армуючі волокна можуть бути включені в полімерну композицію спільно з каталізатором силанольної конденсації у разі його додавання до прищепленого полімеру на окремій подальшій стадії при отриманні зшитого полімеру. Незалежно від методики перемішування, що використовується для додавання каталізатора до прищепленого полімеру, при отриманні із зшитого полімеру виробу необхідно виявляти обережність для уникнення надання впливу вологою спільно на силан і каталізатор або впливу вологою на композицію прищепленого силаном полімеру і каталізатора перед кінцевим формуванням з нього бажаного виробу. З іншого боку, при отриманні спіненого виробу з прищепленого поліолефіну, відповідного винаходу, реакція гідролізу і конденсації переважно протікає безпосередньо після перемішування з каталізатором силанольної конденсації. Це забезпечує отримання підвищеної міцності розплаву полімеру у спіненому виробі. Поліолефін, прищеплений гідролізованими групами, переважно спінюють в результаті спільного додавання піноутворювача, вологи і каталізатора конденсації до композиції прищепленого поліолефіну. Піноутворювачем можуть бути хімічний піноутворювач, генеруючий газ в результаті розкладання, наприклад, азодикарбонамід, або фізичний піноутворювач, який являє собою пару або газ, що нагнітається при високому тиску, які розширяються при вивільненні композиції в умови атмосферного тиску. У множині варіантів використання прищеплений або зшитий полімер переважно містить щонайменше один антиоксидант. Приклади прийнятних антиоксидантів включають трис(2,4-дитрет-бутилфеніл)фосфіт, комерційно технологічний стабілізатор, що продається під торгової маркою Ciba Irgafos®168, тетракіс[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4гідроксифенілпропіонат)]метан, що комерційно продається під торгової маркою Ciba Irganox®1010, і 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гідроксибензил)бензол, що комерційно продається під торгової маркою Ciba Irganox®1330. Бажаним також може виявитися і вміст в зшитому полімері стабілізатора по відношенню до ультрафіолетового випромінювання і світлового випромінювання, наприклад, просторово утрудненого амінового світлостабілізатора, такого як заміщений в положенні 4 1,2,2,6,6-пентаметилпіперидин, наприклад, ті, які продають під торговими марками Tinuvin 770, Tinuvin 622, Uvasil 299, Chimassorb 944 і Chimassorb 119. Антиоксидант і/або просторово утруднений аміновий світлостабілізатор може виявитися зручним включати в поліолефін або спільно з ненасиченим силаном і органічним пероксидом під час проведення реакції щеплення, або спільно з каталізатором силанольної конденсації у разі його додавання до прищепленого полімеру на окремій подальшій стадії. Сукупна концентрація антиоксидантів і світлостабілізаторів в зшитому поліолефіні звичайно знаходиться в діапазоні від 0,02 до 0,15 % при розрахунку на масу сукупної композиції. Прищеплений або зшитий полімер винаходу також може містити і інші добавки, такі як барвники або технологічні добавки. Полімерні композиції винаходу, зокрема, наповнені прищеплені поліолефінові композиції і/або зшиті поліолефіни, можуть бути використані в широкому асортименті продуктів. Прищеплений полімер може бути підданий роздувальному формуванню або відцентровому формуванню до отримання пляшок, банок або інших контейнерів для рідини, деталей для подачі рідини, деталей повітроводів, резервуарів, в тому числі паливних резервуарів, гофрованих сильфонів, кришок, корпусів, труб, трубок, з'єднувальних елементів для труб або транспортних магістралей. Прищеплений полімер може бути підданий екструдуванню з роздуванням до отримання труб, гофрованих труб, листів, волокон, пластин, покриттів, плівки, в тому числі термоусадочної пакувальної плівки, профілів, підлогового покриття, трубок, трактів або втулок або екструдуванню на поверхню проводу або кабелю як електроізоляційний шар. Прищеплений полімер може бути підданий виливному формуванню до отримання з'єднувальних елементів для труб і трубок, упаковки, ущільнень і панелей. Прищеплений 12 UA 105638 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 полімер також може бути підданий спінюванню або термоформуванню. У кожному випадку формований виріб може бути зшитий в результаті надавання впливу вологою в присутності каталізатора силанольної конденсації. Вироби із зшитого поліолефіну, отримані відповідно до винаходу, характеризуються поліпшеною механічною міцністю, міцністю розплаву, теплостійкістю, хімічною стійкістю і маслостійкістю, повзучостійкістю і/або стійкістю до розтрискування під дією напруження в умовах навколишнього середовища в зіставленні з виробами, отриманими з того ж самого поліолефіну за відсутності щеплення або зшивання. Винахід ілюструють приклади, які йдуть далі. МАТЕРІАЛИ ВИХІДНОЇ СИРОВИНИ Використовувані полімери являли собою: ПП = ізотактичний поліпропіленовий гомополімер, що поставляється як Boréalis® HB 205 TF (індекс текучості розплаву СТР 1 г/10 хв при 230ºС/2,16 кг згідно з вимірюванням відповідно до документа ISO 1133); ППГ = поліпропіленовий гомополімер, що продається компанією Total Petrochemicals® як PPH 7060 (СТР 12 г/10 хв, 230ºС/2,16 кг); ППС = поліпропіленовий співполімер, що продається компанією Total Petrochemicals® як РРС 7760 (СТР 12 г/10 хв, 230ºС/2,16 кг); Порошкоподібний ПП = поліпропіленовий гомополімер, що продається компанією Basell® як Moplen HF500N (СТР 12 г/10 хв, 230ºС/2,16 кг); RTP100 = поліпропілен RTP 100 (СТР 4 г/10 хв, 230ºС/2,16 кг) від компанії RTP Company®. Пористий ПП являв собою мікропористий поліпропілен, що поставляється компанією Membrana як Accurel® XP100. Даний мікропористий поліпропілен використовували для абсорбування рідких інгредієнтів. Характеристики продукту Accurel®XP100 являють собою СТР (2,16 кг/230ºС) 2,1 г/10 хв (метод документа ISO1133) і температура плавлення (ДСК) 156ºС. Використовувані пероксиди являли собою: ДГБП являв собою 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексанпероксид, що поставляється як пероксид Arkema Luperox® 101; ДКП являв собою дикумілпероксид, що поставляється як Arkema Luperox® DC40P. Серія з силанів, які піддалися випробуванню, являє собою: Вінілтриметоксисилан (ВТМ) являв собою Dow Corning® Z6300; γ-метакрилоксипропілтриметоксисилан (γ-МТМ) являв собою Dow Corning® Z6030; γ-акрилоксипропілтриметоксисилан (γ-АТМ) отримували з алілакрилату і триметоксисилану за способом, що описувався в документі US-A-3179612; Акрилоксиметилтриметоксисилан (α-АТМ) отримували з акрилової кислоти і хлорметилтриметоксисилану за способом, що описувався в документі US-A-3179612; Стирилсилан = стирилетилтриметоксисилан ≥ 92 %, інгібований трет-бутилкатехіном, що поставляється компанією ABCR® (номер по каталогу АВ111376); Силоксибутадієнсилан = 1-(триметилсилокси)-1,3-бутадієн, що поставляється компанією ABCR® (номер по каталогу АВ111504). Використовувалися два антиоксиданти: Irgafos 168 являв собою антиоксидант тріис(2,4-ди-трет-бутилфеніл)фосфіт, що поставляється компанією Ciba як Irgafos®168; Irganox 1010 являв собою фенольний антиоксидант тетракіс[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4гідроксифенілпропіонат)]метан, що поставляється компанією Ciba як Irganox®1010. Використовувані каталізатори конденсації являли собою: 1 %-на оцтова кислота, розбавлена у воді, для отвердження під водою формованих або відлитих зразків; Дилауринат діоктилолова (ДЛДОО), що поставляється компанією ABCR® (номер по каталогу АВ106609), розбавлений в нафтеновому технологічному мастилі Nyflex® 222B, що продається компанією Nynas і характеризується в'язкістю 104 сСт (40ºС, метод документа 3 ASTM D445) і питомою масою 0,892 г/см (метод документа ASTM D4052), для складання композиції композитного матеріалу. Співагенти, що використовувалися для інгібування розкладання полімеру, являли собою: Стирол ≥ 99 %, що поставляється компанією Sigma-Aldrich Reagent Plus® (номер по каталогу S4972); Альфа-метилстирол ≥ 99 %, що поставляється компанією Sigma-Aldrich Reagent Plus® (номер по каталогу М80903); Дивінілбензол, технічний сорт, суміш ізомерів, ≥ 80 %, що поставляється компанією SigmaAldrich Reagent Plus® (номер по каталогу 414565); 13 UA 105638 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Фенілацетілен ≥ 97 %, що поставляється компанією Sigma-Aldrich Reagent Plus® (номер по каталогу 77840); Діфенілацетілен ≥ 98 %, що поставляється компанією Sigma-Aldrich Reagent Plus® (номер по каталогу D204803); Триметилолпропантриакрилат, що поставляється компанією Cray Valley (номер по каталогу SARTOMER 351); Етилсорбат ≥ 98 %, що поставляється компанією Sigma-Aldrich Reagent Plus® (номер по каталогу 177687); Метил-2,4-пентадієноат ≥ 97 %, що поставляється компанією Sigma-Aldrich Reagent Plus® (номер по каталогу 18888). Використовувані наповнювачі являли собою: Деревне борошно = лігноцелюлозна добавка F530/200, що продається компанією Скловолокно = CARTEC PLUS DS 2100-13P, рубана склопряжа діаметром 13,0 мкм і довжиною 4,0 мм від компанії 3B®; Тальк = тальк PR8218, що продається компанією Luzenac®. Використовуваний еталонний апрет являв собою: МА-пр.-ПП = Orevac® CA 100, поліпропілен, прищеплений малеїновим ангідридом, (СТР 150-200 г/10 хв, 230ºС/2,16 кг), що продається компанією Arkema®. Приклад 1 10 масових частин гранул пористого ПП піддавали обробці в поворотному барабані при використанні 9,7 масової частини γ-акрилоксипропілтриметоксисилану і 0,2 частини ДГБП аж до абсорбування рідких реагентів поліпропіленом з утворенням силанової маточної суміші. 100 масових частин поліпропіленових гранул Boréalis® HB 205 TF завантажували в змішувач Brabender® Plastograph 350E, забезпечений роликовими ножами, в якому проводили складання композиції. Коефіцієнт заповнення змішувача становив 0,7. Швидкість обертання становила 50 об./хв, а температуру камери витримували рівною 190ºС. Для контрольованого проведення реакційної переробки інгредієнтів відстежували крутний момент і температуру розплаву. ПП завантажували трьома порціями, що давало можливість після кожного додавання протягом 1 хвилини проводити плавлення/перемішування. Після цього для початку реакції щеплення додавали і протягом 4 хвилин перемішували силанову маточну суміш. Потім додавали і протягом ще 1 хвилини перемішували антиоксиданти, під час чого щеплення продовжувалося. Після цього розплав вивалювали із змішувача і охолоджували до температури навколишнього середовища. Прищеплений поліпропілен, який виходить в результаті, формували у вигляді листа з товщиною 2 мм в пресі Agila® PE30 при 210ºС протягом 5 хвилин з подальшими охолоджуванням до температури навколишнього середовища при 15ºС/хв. і додатковим пресуванням. Зразки 2-міліметрового листа отверджували при 90ºС протягом 24 годин у водяній бані, що містить як каталізатор 1 %-ну оцтову кислоту. Вимірювали крутний момент під час складання композиції і модуль пружності при зсуві G' для зшитого поліпропілену по завершенні 24 годин отвердження. Дані величини реєстрували в таблиці 1. Крутний момент при переробці являє собою міру крутного моменту в одиницях ньютон*метр (н.м), що прикладається двигуном змішувача Plastograph 350E для збереження швидкості перемішування 50 об./хв. Приведене значення крутного моменту відповідає рівню плато по закінченні стадії перемішування. Чим нижчим буде крутний момент, тим меншою буде в'язкість полімеру. Тому рівень крутного моменту по закінченні стадії перемішування являє собою параметр, що відображає розкладання полімеру під час перемішування. Вимірювання модуля пружності при зсуві (G') проводили при використанні приладу Advanced Polymer Analyzer APA2000®, що поставляється компанією Alpha technologies. 3,5 г зразка аналізували вище їх температури плавлення при температурі 180ºС. Модуль пружності при зсуві (G') реєстрували при розгортці по деформації в умовах постійних коливань (0,5 Гц). Реєстрація модуля пружності при зсуві (G'), модуля в'язкості (G") і TanD для діапазону деформації від 1 до 610 % займає приблизно 8 хвилин. З різних графіків залежності значення G' від процентної деформації виходить те, що всі значення при 12 %-ній деформації потрапляли в ділянку лінійної в'язкопружності. Тому значення G' при 12 %-ній деформації вибирали для відстежування збільшення модуля пружності при зсуві в залежності від часу отвердження зразків, що описуються в прикладах. Рівень вмісту гелю в поліпропіленовому листі по завершенні 24 годин отвердження вимірювали і реєстрували в таблиці 1. Рівень вмісту гелю визначали при використанні методу 14 UA 105638 C2 5 10 документа ISO 10147 "Pipes and fittings made of crosslinked polyethylene (PE-X) Estimation of the degree of crosslinking by determination of the gel content". Принцип випробування полягає у вимірюванні маси зразка для випробувань, що відбирається з формованої деталі до і після занурювання зразка для випробувань в розчинник (наприклад, на 8 годин в ксилол, що витримується при температурі кипіння). Ступінь зшивання виражають через масову процентну частку нерозчинного матеріалу. Порівняльні приклади від С1 до С3 У порівняльному прикладі С1 приклад 1 повторили при виключенні акрилоксипропілсилану. У порівняльному прикладі С2 приклад 1 повторили при виключенні акрилоксипропілсилану і пероксиду. У порівняльному прикладі С3 приклад 1 повторили при заміщенні γакрилоксипропілтриметоксисилану еквімолярною кількістю вінілтриметоксисилану. Крутний момент під час складання композиції, модуль пружності при зсуві G' і рівень вмісту гелю в поліпропілені по завершенні 24 годин отвердження вимірювали і реєстрували в таблиці 1. Таблиця 1 100 10 0,2 0,5 0,5 9,7 26 Порівняльний приклад С1 100 10 0,2 0,5 0,5 15 Порівняльний приклад С2 100 10 0,5 0,5 77 Порівняльний приклад С3 100 10 0,2 0,5 0,5 6 12 16 2 20 5 79 0 0 1 Приклад 1 ПП Пористий ПП ДГБП Irganox 1010 Irgafos 168 γ- АТМ ВТМ Крутний момент (н-м) G' при 12 %-ній деформації (після отвердження) (кПа) Рівень вмісту гелю (%) 15 20 25 30 35 Як демонструють значення крутного моменту з таблиці 1, пероксид індивідуально (порівняльний приклад С1) значною мірою генерує розкладання поліпропілену. γ-АТМ (приклад 1) в деякій мірі інгібує дане розкладання, в той час як ВТМ цього не робить (порівняльний приклад С3). Виходячи з результатів по рівню вмісту гелю з таблиці 1 заявники можуть прийти до висновку про те, що полімер з прикладу 1 піддавався отвердженню до високої щільності зшивань, оскільки рівень вмісту гелю є набагато більшим, ніж у еталонних ПП з порівняльних прикладів С1 і С2. У протилежність до цього, приклад С3, що використовує вінілтриметоксисилан, не демонструє якого-небудь значного зшивання. Приклади від 2 до 4 Приклад 1 повторили при використанні різних кількостей стиролу, як це продемонстровано в приведеній далі таблиці 2. Стирол до пористого ПП додавали спільно з ненасиченим силаном. У прикладі 2 γ-АТМ і стирол використовували в еквімолярних кількостях. Порівняльні приклади від С4 до С6 У порівняльному прикладі С4 приклад 2 повторили при виключенні акрилоксипропілтриметоксисилану (γ- АТМ). У порівняльних прикладах С5 і С6 γ-АТМ заміняли еквімолярною кількістю вінілтриметоксисилану (ВТМ) в порівняльному прикладі С5 і еквімолярною кількістю γ-метакрилоксипропілтриметоксисилану (γ- МТМ) в порівняльному прикладі С6. У кожному з прикладів від 2 до 4 і порівняльних прикладів від С4 до С6 крутний момент під час складання композиції і модуль пружності при зсуві G' для поліпропілену по завершенні 24 годин отвердження і рівень вмісту гелю по завершенні 24 годин отвердження вимірювали і реєстрували в таблиці 2. 15 UA 105638 C2 Таблиця 2 ПП Пористий ПП ДГБП Irganox 1010 Irgafos 168 γ- ATM BTM γ- MTM Стирол Крутний момент (н-м) G' при 12 %-ній деформації (після отвердження) (кПа) Рівень вмісту гелю (%) 5 10 15 20 25 Приклад Приклад Приклад 2 3 4 100 100 100 10 10 10 0,2 0,2 0,2 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 9,7 9,7 9,7 4,3 2,2 6,5 Порівняльний приклад С4 100 10 0,2 0,5 0,5 4,2 Порівняльний приклад С5 100 10 0,2 0,5 0,5 6,0 4,2 Порівняльний приклад С6 100 10 0,2 0,5 0,5 10,4 4,3 53 43 57 46 45 52 46 44 47 12 14 33 65 94 93 2 1 59 Як демонструє зіставлення значень крутного моменту в таблицях 1 і 2, пероксид індивідуально (порівняльний приклад С1) значною мірою генерує розкладання поліпропілену, а стирол (порівняльний приклад С4) значною мірою інгібує дане розкладання. γ-АТМ (приклад 1) також інгібує розкладання, але в меншій мірі. Виходячи із значень G' з таблиці 2 заявники можуть прийти до висновку про те, що полімери з прикладів від 2 до 4 піддались отвердженню до високої щільності зшивань, оскільки значення G' при 12 %-ній деформації є набагато більшим, ніж у еталонного ПП з порівняльного прикладу С2. Це не може бути досягнуте при використанні одного тільки стиролу, як це демонструє порівняльний приклад С4. Полімери з прикладів від 2 до 4, що використовують γакрилоксипропілтриметоксисилан, піддались отвердженню до більш високої щільності зшивань в зіставленні з тим, чого домагалися в прикладі С6 при використанні γметакрилоксипропілтриметоксисилану, в той час як приклад С5, що використовує вінілтриметоксисилан, не демонструє якого-небудь значного зшивання. Результати по рівню вмісту гелю підтверджують результати по значенню G' при 12 %-ній деформації. Поліпропілен з прикладу 2, що використовує γ- акрилоксипропілтриметоксисилан, демонструє вищий рівень вмісту гелю в зіставленні з тим, чого домагаються в прикладі С6 при використанні γ-метакрилоксипропілтриметоксисилану, в той час як приклад С5, що використовує вінілтриметоксисилан, демонструє майже повну відсутність гелеутворення. Приклади від 5 до 8 Відповідно до методики з прикладу 1 на поліпропілен прищеплювали різні кількості γ-АТМ, як це продемонстровано в таблиці 3, в присутності дикумілпероксиду і стиролу і проводили зшивання. Молярне співвідношення між стиролом і γ-АТМ витримували рівним 1,5:1. Крутний момент, модуль пружності при зсуві G' після отвердження і рівень вмісту гелю після отвердження вимірювали і реєстрували в таблиці 3. Порівняльні приклади від С7 до С10 Приклади від 5 до 8 повторили при заміщенні γ-АТМ в кожному випадку еквімолярною кількістю γ-МТМ. Результати реєстрували в таблиці 3. 30 16 UA 105638 C2 Таблиця 3 ПП Пористий ПП ДКП Irganox 1010 Irgafos 168 γ- ATM γ- MTM Стирол Крутний момент (н-м) G' при 12 %-ній деформації (після отвердження) (кПа) Рівень вмісту гелю (%) 5 10 15 20 25 30 35 Приклад Приклад Приклад Приклад Порівняльний Порівняльний Порівняльний Порівняльний 5 6 7 8 приклад С7 приклад С8 приклад С9 приклад С10 100 100 100 100 100 100 100 100 10 10 10 10 10 10 10 10 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,1 2,2 3,3 5,7 1,1 2,3 3,5 6,1 0,7 1,4 2,2 3,8 0,7 1,5 2,2 3,8 42 50 51 55 43 45 47 51 20 24 33 33 14 17 22 26 67 82 88 80 0 14 51 73 Як демонструють результати по крутному моменту з таблиці 3, крутний момент дещо збільшується при збільшенні кількостей силану і стиролу. Як вважають заявники, стирол значною мірою запобігає розкладанню поліпропілену в результаті бета-деструкції, і основний внесок в збільшення крутного моменту вносить зростаючу кількість стиролу в двох наборах прикладів (приклади від 5 до 8 і порівняльні приклади від С7 до С10) з таблиці 3. Як свідчать результати по значенню G' при 12 %-ній деформації з таблиці 3, густину зшивань у отвердженого прищепленого поліпропілену збільшується при збільшенні рівня вмісту силану у випадку як γ-АТМ, так і γ-МТМ щонайменше при менших рівнях вмісту силану. Результати по рівню вмісту гелю з таблиці 3 підтверджують це. Густину зшивань завжди є більшою у випадку γ-АТМ, ніж у випадку γ-МТМ, що використовуються при одному і тому ж рівні вмісту, що свідчить про підвищену ефективність щеплення у випадку γ-АТМ і ілюструє явну перевагу γ-АТМ в зіставленні з γ-МТМ. У випадку γ-АТМ не спостерігається якого-небудь додаткового збільшення зшивання за межами 3 % (мас.) γ-АТМ, і може виявитися те, що при використанні γ-АТМ вище даного рівня вмісту яка-небудь додаткова перевага досягнута не буде. Приклад 9 Збільшення масштабу періодичного способу, що описувався раніше в прикладі 2, до отримання безперервного способу проводили з використанням двошнекового екструдера з черв'яками, що обертаються в одному напрямку, Brabender® DSE 20/40 при діаметрі черв'яків 20 мм і L/D=40. Швидкість обертання черв'яків становила 250 об./хв, а температурний профіль 6 зон нагрівання являв собою нижченаведене: Т1=190ºС; Т2=190ºС; Т3=195ºС; Т4=195ºС; Т5=195ºС; Т6=200ºС. Всі матеріали вихідної сировини подавали через отвір циліндра в позиції 0D при використанні вагових дозаторів Brabender Technologie® DSR28. Для забезпечення подачі рідини спочатку адсорбували на пористому поліпропілені Accurel® XP100 і попередньо отримували маточну суміш з порошкоподібних антиоксидантів, домішаних до смоли на поліпропіленовій основі. У позиції 30D через отвір в циліндрі проводили скидання газового середовища в атмосферу. Сукупна пропускна здатність при екструдуванні становила 3,5 кг/годину. Після цього прищеплений поліпропіленовий продукт, що виходить в результаті, формували у вигляді листа з товщиною 2 мм в пресі Agila® PE 30 при 210ºС протягом 5 хвилин з подальшими охолоджуванням до температури навколишнього середовища при 15ºС/хв. і додатковим пресуванням. 17 UA 105638 C2 5 10 Зразки з 2-міліметрового листа отверджували при 90ºС протягом 24 годин у водяній бані, що містить як каталізатор 1 %-ну оцтову кислоту. Вимірювали модуль пружності при зсуві G' для прищепленого поліпропілену. Модуль пружності при зсуві G' вимірювали до отвердження, а також по завершенні 24 годин отвердження. Дані величини реєстрували в таблиці 4. Порівняльні приклади С11 і С12 Поліпропілен, що не містить пероксиду, γ-АТМ або стиролу, (порівняльний приклад С11) і поліпропілен, що містить пероксид, але що не містить γ-АТМ або стиролу, (порівняльний приклад С12) екструдували і піддавали обробці оцтовою кислотою відповідно до опису в прикладі 9. Результати продемонстрували в таблиці 4. Таблиця 4 ПП Пористий ПП ДГБП Irganox 1010 Irgafos 168 γ-ATM Стирол G' при 12 %-ній деформації до отвердження [кПа] G' при 12 %-ній деформації після отвердження [кПа] %-ний рівень вмісту гелю 15 20 25 30 Порівняльний приклад С11 100 10 0,5 0,5 Порівняльний приклад С12 100 10 0,2 0,5 0,5 25 10 16 25 10 47 2 Приклад 9 100 10 0,2 0,5 0,5 9,7 4,3 86 Як можна бачити виходячи з результатів в прикладі 9, спосіб винаходу може бути успішно реалізований в безперервному режимі в двошнековому екструдері. Як демонструє зіставлення значень G' при 12 %-ній деформації після отвердження і рівня вмісту гелю для прикладу 9 з таблиці 4 зі значеннями, показаними в таблиці 2 для прикладу 2, в безперервному способі досягали ще вищої щільності зшивань (що свідчить про вищий рівень щеплення). Адгезію прищепленого поліпропілену з прикладу 9 оцінювали при використанні зразків із з'єднанням внапусток, виготовлених з силіконових герметиків, нанесених на поліпропіленові композиції, що використовуються як підкладка. Розглядали адгезію до двох різних силіконових герметиків. Адгезію визначають в результаті вимірювання величини відтягуючого зусилля, необхідного для розділення зразків із з'єднанням внапусток для випробування на зсув (межі міцності при розтягненні в МПа). Крім того, оцінюють величину адгезійного або когезійного руйнування для кожного з'єднання [%]. Прищеплений поліпропілен піддавали випробуванню без отвердження при використанні оцтової кислоти. Екструдований поліпропілен з порівняльного прикладу С11 піддавали випробуванню при зіставленні як зразка самого по собі, так і зразка після плазмової обробки. Розміри з'єднання включали ширину 18 мм, висоту 15 мм і товщину 2 мм. Зразки із з'єднанням внапусток отверджували в умовах навколишнього середовища (25ºС і 50 %-на вологість). Час отвердження становив 2 тижні. Умови для випробування на адгезію при зсуві для з'єднання внапусток полягали в попередньому навантаженні з прикладанням 0,5 н при 5,5 мм/хв., а після цього випробування на розтягнення аж до руйнування при 100 мм/хв. Результати продемонстрували в таблиці 5. Таблиця 5 Двокомпонентний герметик, який вулканізується при кімнатній температурі, Dow-Corning® 993 Порівняльний приклад С11 Межа міцності при розтягненні [МПа] % когезійного руйнування 35 Приклад 9 ПП + плазма 0,2 1,9 1,8 0 100 100 Однокомпонентний герметик, який вулканізується при кімнатній температурі, Dow-Corning® 7091 18 UA 105638 C2 Порівняльний приклад С11 Приклад 9 ПП + плазма 0,1 2,1 2,3 0 97 90 Межа міцності при розтягненні [МПа] Когезійне руйнування [%] 5 10 15 20 25 30 35 Виходячи з даних результатів очевидно те, що яка-небудь адгезія для двох герметиків на немодифікованому поліпропілені з порівняльного прикладу 11 була відсутня, дійсно, для розділення збірних конструкцій потрібне дуже невелике зусилля, і руйнування є повністю адгезійним. З іншого боку, мала місце хороша адгезія до прищепленому поліпропілену з прикладу 9, що демонструють набагато більш значне зусилля, необхідне для зсуву при з'єднанні внапусток, і приблизно 100 %-не когезійне руйнування герметиків. Поліпропілен, модифікований відповідно до винаходу, демонструє адгезію, настільки ж хорошу, як і адгезія, що досягається після плазмової обробки, але без необхідності вдаватися до проведення даної обробки. Здатність прищепленого поліпропілену виступати в ролі апрету для наповнювачів піддавалися випробуванню при використанні як апретуючої добавки 5 % (мас.) прищепленого поліпропілену з прикладу 9 в рецептурі композита деревина-пластик. γ-АТМ-ПП являв собою поліпропілен, прищеплений силаном γ-АТМ, з прикладу 9 за відсутності стадії отвердження у водному розчині оцтової кислоти. Екструдований немодифікований поліпропілен (ПП) з порівняльного прикладу С11 піддавалися випробуванню тим же самим чином. Композиції отримували відповідно до періодичного способу при використанні змішувача Brabender® Plastograph 350E, забезпеченого роликовими ножами. Швидкість обертання становила 50 об./хв, а первинна температура камери становила 190ºС. Коефіцієнт заповнення встановлювали рівним 0,8. Сукупний час перемішування складав приблизно 4 хвилини, після чого з розплаву пресували пластини з товщиною 2 мм. Послідовність додавання різних інгредієнтів в змішувач являла собою нижченаведене: Завантаження ППС плюс гранули пр.-АТМ-ПП при забезпеченні після додавання проведення протягом 1,5 хвилини плавлення/перемішування; Завантаження антиоксидантів і деревного борошна і додаткове перемішування протягом 2 хвилин; Вивалювання партії і охолоджування до температури навколишнього середовища; Після цього композиції, що виходять в результаті, формували у вигляді листів з товщиною 2 мм в пресі Agila® PE30 при 190ºС протягом 5 хвилин з подальшими охолоджуванням до температури навколишнього середовища при 15ºС/хв. і додатковим пресуванням. Зразки для випробувань на розтягнення, відповідні документу ISO-527 type 1B, вирізали з формованих листів при використанні різальної фрези Ray-Ran® Polytest CNC. Механічні експлуатаційні характеристики кожної композиції оцінювали в результаті випробування даних зразків на розтягнення відповідно до документа ISO-527. Піддані випробуванню склади і отримані результати продемонстрували в таблиці 6. Склади приведені в % (мас.). Таблиця 6 ППС Irganox 1010 Irgafos 168 Деревне борошно Полімер з порівняльного прикладу 11 γ- АТМ-ПП з прикладу 9 Модуль пружності при розтягненні [МПа] Межа міцності при розтягненні [МПа] Відносне подовження при розриві [%] 40 Композиція 1 54,3 0,4 0,4 40 5 2400 16 1,1 Композиція 2 54,3 0,4 0,4 40 5 2600 24 1,6 Як ясно демонструють дані результати, при додаванні до рецептури 5 % (мас.) прищепленого поліпропілену як апрету механічні експлуатаційні характеристики композиції деревина-пластик, що виходить в результаті, поліпшуються. Це вказує на поліпшення адгезії між поліпропіленом і наповнювачем деревною мукою в результаті щеплення на поліпропілен відповідно до винаходу. 19 UA 105638 C2 5 В результаті виливного формування отверджених композицій з прикладу 9 і порівняльного прикладу 11 відповідно до документа ISO-294 отримували багатоцільові зразки з товщиною 4 мм, відповідні документу ISO-3167. Багатоцільові зразки з товщиною 4 мм піддавали отвердженню при 90ºС протягом 24 годин у водяній бані, що містить як каталізатор 1 %-ну оцтову кислоту. Температуру допустимої деформації (ТДД) зразків вимірювали відповідно до документа ISO-75 method А і реєстрували в таблиці 7. Таблиця 7 ТДД [ºС] 10 15 Композиція 1 58 Композиція 2 77 Зшитий прищеплений поліпропілен з прикладу 9 характеризується набагато вищою температурою допустимої деформації, що демонструє набагато вищу теплостійкість, ніж у еталонного поліпропілену з порівняльного прикладу С11. Приклади 10 і 11 Відповідно до методики з прикладу 2 зразки прищепленого і зшитого поліпропілену отримували при використанні інших перерахованих раніше марок поліпропілену відповідно до кількостей реагентів, продемонстрованих в таблиці 8. Продукти піддавалися випробуванню відповідно до опису в прикладі 1, а результати продемонстрували в таблиці 8. Таблиця 8 ППГ Порошкоподібний ПП Пористий ПП ДГБП Irganox 1010 Irgafos 168 γ- ATM Стирол Крутний момент (н-м) G' при 12 %-ній деформації після отвердження [кПа] %-ний рівень вмісту гелю 20 25 Приклад 10 100 10 0,2 0,5 0,5 3,5 1,56 18 Приклад 11 100 10 0,2 0,5 0,5 3,5 1,56 22 23 12 70 71 Рівні крутного моменту, виміряні в прикладах 10 і 11, є подібними до того, який спостерігають для перемішування чистого поліпропілену при СТР 12, що ілюструє низький ступінь розкладання поліпропілену у разі щеплення ненасиченого силану, відповідного винаходу, в присутності стиролу. Високі рівні вмісту гелю, виміряні в прикладах 10 і 11, свідчать про ефективне зшивання поліпропілену. Приклади 12 і 13 Відповідно до методики з прикладу 2 зразки прищепленого і зшитого поліпропілену отримували при використанні замість стиролу інших співагентів, перерахованих в приведеному раніше параграфі, що представляє матеріали вихідної сировини, і кількостей реагентів, продемонстрованих в таблиці 9. Продукти піддавалися випробуванню відповідно до опису в прикладі 1, а результати продемонстрували в таблиці 9. 30 20 UA 105638 C2 Таблиця 9 Приклад 12 100 10 0,2 0,5 0,5 9,7 4,9 ПП Пористий ПП ДГБП Irganox 1010 Irgafos 168 γ- ATM Альфа-метилстирол Дивінілбензол Крутний момент (н-м) G' при 12 %-ній деформації після отвердження [кПа] %-ний рівень вмісту гелю 5 10 15 20 25 Приклад 13 100 10 0,2 0,5 0,5 9,7 48 5,4 73 40 43 86 65 Як демонструють значення крутного моменту з таблиці 9, альфа-метилстирол (приклад 12) і дивінілбензол (приклад 13) значною мірою інгібують розкладання поліпропілену. Дійсно, дані значення крутних моментів є тільки дещо меншими, ніж у еталонного ПП з порівняльного прикладу С2 з таблиці 1. Виходячи із значень G' з таблиці 9 заявники можуть дійти до висновку про те, що полімери в прикладах 12 і 13 піддались отвердженню до високої щільності зшивань, оскільки значення G' при 12 %-ній деформації є набагато більшим, ніж у еталонного ПП з порівняльного прикладу С2 з таблиці 1. Значення G' також є значно більшими, ніж в порівняльному прикладі С5 з таблиці 2, і подібними до відповідних характеристик в прикладах від 2 до 4 з таблиці 2. Результати по рівню вмісту гелю підтверджують результати по значенню G' при 12 %-ній деформації, дійсно, рівні вмісту гелю в прикладах 12 і 13 є набагато більшими, ніж у еталонних ПП в порівняльних прикладах С2. Значення рівня вмісту гелю також є значно більшими, ніж в порівняльному прикладі С5 з таблиці2, і подібними до відповідних характеристик в прикладах від 2 до 4 з таблиці 2. Подібно до результатів, що описувалися в прикладах 12 і 13, інші співагенти також успішно використовувалися для досягнення високої міри щільності зшивань при одночасному значному інгібуванні розкладання поліпропілену. Піддані випробуванню співагенти включали нижченаведені, але не обмежувалися тільки цими: фенілацетилен, дифенілацетилен і триметилолпропантриакрилат. Приклади 14 і 15 Відповідно до методики з прикладу 2 зразки прищепленого і зшитого поліпропілену отримували при використанні як співагентів меншої концентрації стиролу, ніж в попередніх прикладах, і етилсорбату і кількостей реагентів, продемонстрованих в таблиці 10. Продукти піддавалися випробуванню відповідно до опису в прикладі 1, а результати продемонстрували в таблиці 10. Таблиця 10 Приклад 14 100 10 0,2 0,5 0,5 3,5 1,6 ПП Пористий ПП ДГБП Irganox 1010 Irgafos 168 γ-АТМ Стирол Етилсорбат Крутний момент (н-м) G' при 12 %-ній деформації після отвердження [кПа] %-ний рівень вмісту гелю 30 Приклад 15 100 10 0,2 0,5 0,5 3,5 39 2,1 40 41 31 88 85 Як демонструють значення крутного моменту з таблиці 10, стирол (приклад 14) значною мірою інгібує розкладання поліпропілену навіть при використанні набагато меншої (майже в три рази меншої) кількості в зіставленні з рівнем вмісту, що використовувався в прикладі 2. 21 UA 105638 C2 5 10 15 20 Значення крутного моменту з таблиці 10 також демонструють те, що етилсорбат (приклад 15) являє собою ще один дуже ефективний інгібітор розкладання поліпропілену. Дійсно, приклади як 14, так і 15 демонструють значення крутного моменту значно менші, ніж у еталонного ПП з порівняльного прикладу С2 (таблиця 1), але набагато більші, ніж в порівняльних прикладах С1 і С3 (таблиця 1), для яких ніякого співагента не використовували. Виходячи із значень G' з таблиці 10 заявники можуть прийти до висновку про те, що полімери з прикладів 14 і 15 піддались отвердженню до високої щільності зшивань, оскільки значення G' при 12 %-ній деформації є набагато більшим, ніж у еталонного ПП з порівняльного прикладу С2 (таблиця 1). Значення G' також є значно більшими, ніж в порівняльному прикладі С5 з таблиці 2, і подібними до відповідних характеристик в прикладах від 2 до 4 з таблиці 2. Результати по рівню вмісту гелю підтверджують результати по значенню G' при 12 %-ній деформації, дійсно, рівні вмісту гелю з прикладів 14 і 15 є набагато більшими, ніж у еталонних ПП з порівняльних прикладів С2 з таблиці 1. Рівень вмісту гелю, що досягається при використанні етилсорбату, є майже таким же високим, як і той, який досягають при використанні стиролу. Значення рівня вмісту гелю також є значно більшими, ніж в порівняльному прикладі С5 з таблиці 2, і подібними до відповідних характеристик з прикладів від 2 до 4 з таблиці 2. Приклади 16 і 17 Відповідно до методики з прикладу 2 зразки прищепленого і зшитого поліпропілену отримували при використанні співагентів етилсорбату і метил-2,4-пентадієноату і поліпропілену Total Petrochemicals® PPH 7060 замість поліпропіленових гранул Boréalis® HB 205 TF і кількостей реагентів, продемонстрованих в таблиці 11. Продукти піддавалися випробуванню відповідно до опису в прикладі 1, а результати продемонстрували в таблиці 11. Таблиця 11 Приклад 16 100 10 0,2 0,5 0,5 3,5 2,1 ППГ Пористий ПП ДГБП Irganox 1010 Irgafos 168 γ- ATM Етілсорбат Метил-2,4-пентадієноат Крутний момент (н-м) G' при 12 %-ній деформації після отвердження [кПа] %-ний рівень вмісту гелю 25 30 35 40 45 Приклад 17 100 10 0,2 0,5 0,5 3,5 20 1,7 26 12 14 70 49 Рівні крутного моменту, виміряні в прикладах 16 і 17, є подібними до відповідних характеристик, що спостерігаються для перемішування чистого поліпропілену при СТР 12, що ілюструє низький ступінь розкладання поліпропілену при щепленні ненасиченим силаном, відповідним винаходу, в присутності належного співагента. Результати по крутному моменту з таблиці 11 підтверджують ефективність співагентів етилсорбату і метил-2,4-пентандієноату при інгібуванні розкладання поліпропілену. Виходячи із значень G' і результатів по рівню вмісту гелю з таблиці 11 заявники можуть прийти до висновку про те, що незважаючи на досягнення меншого рівня вмісту гелю для полімеру з прикладу 17 обидва полімери з прикладів 16 і 17 забезпечують досягнення значної щільності зшивань. Приклади 18 Зшитий прищеплений поліпропілен з прикладу 9 характеризується набагато вищою температурою допустимої деформації, що демонструє набагато вищу теплостійкість, ніж у еталонного поліпропілену з порівняльного прикладу С11. При тому, що для поліпшення нагрівостійкості поліпропіленових композицій часто використовують тальк, подальшу оцінку нагрівостійкості поліпропілену, модифікованого відповідно до винаходу, проводили для композицій, наповнених тальком. Композиції отримували відповідно до безперервного способу з використанням двошнекового екструдера з черв'яками, що обертаються в одному напрямку, Brabender® DSE 20/40, при діаметрі черв'яків 20 мм і L/D=40. Швидкість обертання черв'яків становила 250 об./хв, а температурний профіль 6 зон нагрівання являв собою нижченаведене: Т1=190ºС; 22 UA 105638 C2 5 Т2=200ºС; Т3=210ºС; Т4=210ºС; Т5=210ºС; Т6=210ºС. Склади, що піддаються випробуванню, отримували при використанні поліпропілену Total Petrochemicals® PPH 7060 замість поліпропіленових гранул Boréalis® HB 205 TF і тальку Luzenac® PR8218 і продемонстрували в таблиці 12: Таблиця 12 ППГ Пористий ПП ДГБП Irganox 1010 Irgafos 168 γ-ATM Стирол Тальк Приклад 18 100 10 0,2 0,5 0,5 3,5 1,6 50 Порівняльний приклад С13 100 10 0,5 0,5 50 10 15 20 Всі матеріали вихідної сировини подавали через отвір циліндра в позиції 0D при використанні вагових дозаторів Brabender Technologie® DSR28 і DDSR20. Для забезпечення подачі рідини спочатку адсорбували на пористому поліпропілені Accurel® XP100 і попередньо отримували маточну суміш з порошкоподібних антиоксидантів, домішаних до смоли на поліпропіленовій основі. У позиції 30D через отвір в циліндрі проводили скидання газового середовища в атмосферу. Сукупна пропускна здатність при екструдуванні становила 3,5 кг/година. Після цього композиції, що виходять в результаті, формували в багатоцільові зразки з товщиною 4 мм, відповідні документу ISO-3167, в результаті виливного формування відповідно до документа ISO-294. Багатоцільові зразки з товщиною 4 мм перед випробуванням піддавали отвердженню при 90ºС протягом 24 годин у водяній бані, що містить як каталізатор 1 %-ну оцтову кислоту. Температуру допустимої деформації (ТДД) зразків вимірювали відповідно до документа ISO-75 method А і реєстрували в таблиці 13. Таблиця 13 ТДД [ºС] Приклад 18 108 Порівняльний приклад С13 99 25 30 35 40 45 Композиція зшитого прищепленого поліпропілену з прикладу 18 характеризується вищою температурою допустимої деформації, що демонструє набагато вищу теплостійкість, ніж у еталонної композиції з порівняльного прикладу С13. Таким чином, у системи, наповненої тальком, підтверджується і є значним поліпшення експлуатаційних характеристик поліпропілену, модифікованого відповідно до винаходу, в зіставленні з немодифікованим поліпропіленом. Подібно до результатів, що описувалися в прикладах 18, також отримували композиції, що містять 30 % (мас.) скловолокно, яке ще раз підтвердило значне поліпшення теплостійкості композиції, отриманої відповідно до винаходу. Приклади 19 Експлуатаційні характеристики по апретуванню для полімеру, модифікованого відповідно до винаходу, при його використанні як апрету в композиціях, армованих скловолокном, оцінювали в зіставленні з апретом у вигляді поліпропілену, прищепленого малеїновим ангідридом. Для композицій, які армовані скловолокном і містять кожну апрет, також проводили і випробування на прискорене старіння. Збільшення масштабу періодичного способу, що описувався раніше в прикладі 14, до отримання безперервного способу проводили з використанням двошнекового екструдера з черв'яками, що обертаються в одному напрямку, Brabender® DSE 20/40, при діаметрі черв'яків 20 мм і L/D=40. Швидкість обертання черв'яків становила 250 об./хв, а температурний профіль 6 зон нагрівання являв собою нижченаведене: Т1=190ºС; 23 UA 105638 C2 5 Т2=200ºС; Т3=210ºС; Т4=210ºС; Т5=210ºС; Т6=210ºС. Склад, що піддається випробуванню, називали прикладом 19 і отримували при використанні поліпропіленових гранул Boréalis® HB 205 TF і продемонстрували в таблиці 14: Таблиця 14 Приклад 19 100 10 0,2 0,5 0,5 3,5 1,6 ПП Пористий ПП ДГБП Irganox 1010 Irgafos 168 γ- ATM Стирол 10 15 20 Всі матеріали вихідної сировини подавали через отвір циліндра в позиції 0D при використанні вагових дозаторів Brabender Technologie® DSR28. Для забезпечення подачі рідини спочатку адсорбували на пористому поліпропілені Accurel® XP100 і попередньо отримували маточну суміш з порошкоподібних антиоксидантів, домішаних до смоли на поліпропіленовій основі. У позиції 30D через отвір в циліндрі проводили скидання газового середовища в атмосферу. Сукупна пропускна здатність при екструдуванні становила 3,5 кг/година. Після цього здатність прищепленого поліпропілену виступати як апрет для скловолокна піддавалися випробуванню при використанні 5 % (мас.) прищепленого поліпропілену з прикладу 19 як аппретуючої добавки в рецептурі композита, армованого скловолокном. Для цілей порівняння тим же чином випробуванню піддавали і вищезазначений матеріал МА-пр.-ПП. Композиції отримували відповідно до того ж безперервного способу, що і в прикладі 19. Технологічні параметри встановлювали тими ж самими, а композиції отримували відповідно до складу, продемонстрованого в таблиці 15: Таблиця 15 RTP 100 МА-пр.-ПП Полімер з прикладу 19 Скловолокно Композиція 3 65 5 30 Композиція 4 65 5 30 25 30 Після цього композиції, що виходять в результаті, формували в багатоцільові зразки з товщиною 4 мм, відповідні документу ISO-3167, в результаті виливного формування відповідно до документа ISO-294. Багатоцільові зразки з товщиною 4 мм перед випробуванням не отверджували. Механічні експлуатаційні характеристики кожної композиції оцінювали в результаті випробування даних зразків на розтягнення відповідно до документа ISO-527. Отримані результати продемонстрували в таблиці 16. Після цього зразки піддавали старінню при 150ºС в печі Binder® FD53 Oven з примусовою конвекцією протягом 16 днів і з їх числа регулярно відбирали екземпляри для подальшого випробування на розтягнення. Результати реєстрували в таблиці 16. 35 24 UA 105638 C2 Таблиця 16 Композиція 3 Свіжий зразок По закінченні 7 днів По закінченні 16 днів 5 10 15 20 Модуль пружності при розтяганні [МПа] Межа міцності при розтяганні [МПа] Відносне подовження при розриві [%] Модуль пружності при розтяганні [МПа] Межа міцності при розтяганні [МПа] Відносне подовження при розриві [%] Модуль пружності при розтяганні [МПа] Межа міцності при розтяганні [МПа] Відносне подовження при розриві [%] Композиція 4 6350 6944 81 3,2 86 3,1 6444 7641 45 0,9 90 29 Невимірюваний 7638 10 0,2 76 2,1 Результати для свіжих зразків виразно демонструють те, що у разі додавання до рецептури 5 % (мас.) прищепленого поліпропілену як апрету механічні експлуатаційні характеристики композита, що виходить в результаті, армованого скловолокном, будуть поліпшені щонайменше до того ж самого рівня і навіть поверх того, що і рівень експлуатаційних характеристик, що досягаються при використанні поліпропілену, прищеплених малеїновим ангідридом. У доповнення до цього, результати для зразків, підданих старінню протягом 7 днів і 16 днів при 150ºС, демонструють набагато більш швидке погіршення експлуатаційних характеристик для композиції 3, що використовує матеріал МА-пр.-ПП, ніж у композиції 4, що використовує поліпропілен, модифікований відповідно до винаходу. Приклади 20 і порівняльні приклади від С14 до С18 Провели дослідження в зіставленні з документом US6864623. Порівняльні приклади від С14 до С18 отримували відповідно до методики з прикладу 2 документа US6864623 при використанні змішувача Brabender® Plastograph 350E і кількостей реагентів, перерахованих в приведеній далі таблиці 17. Порівняльні приклади від С14 до С18, що описуються в таблиці 17, отримували при використанні вінілтриметоксисилану в комбінації або зі стирольним, або з силоксибутадієновим, або зі стирилсилановим співагентами у відповідних кількостях, які описуються в документі US6864323. Продукти піддавалися випробуванню відповідно до опису в прикладі 1 і результати продемонстрували в таблиці 17. Таблиця 17 ПП Пористий ПП ДГБП Irganox 1010 Irgafos 168 Силан γ-АТМ Стирол Силан ВТМ Стирилсилан Силоксибутадієнсилан Крутний момент (н-м) G" при 12 %-ній деформації після отвердження [кПа] %-ний рівень вмісту гелю 25 30 Порівняльний Порівняльний Порівняльний Порівняльний Порівняльний Приклад Приклад приклад С14 приклад С15 приклад С16 приклад С17 приклад С18 20 14 100 100 100 100 100 100 100 10 10 10 10 10 10 10 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 3,5 3,5 1,4 1,6 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 0,07 0,24 0,07 0,24 41 14 19 16 20 22 39 13 2 3 2 4 22 41 0 0 0 0 0 65 88 Як демонструють результати по крутному моменту з таблиці 17, рецептури з порівняльних прикладів не забезпечують належного запобігання розкладанню поліпропілену за винятком порівняльного прикладу С14, в якому в запобігання даному розкладанню свій внесок вносить стирол. Виходячи із значень G' з таблиці 17 заявники можуть прийти до висновку про те, що полімери з прикладів 20 і 14 піддались отвердженню до високої щільності зшивань, оскільки значення G' при 12 %-ній деформації є набагато більшими, ніж у еталонного ПП з порівняльного прикладу С2 з таблиці 1. З іншого боку, порівняльні приклади від С14 до С18 демонструють надзвичайно низькі значення G', подібні до того, що має місце в порівняльному прикладі С1 з 25 UA 105638 C2 5 10 15 20 25 таблиці 1, що свідчить про значний ступінь розкладання поліпропілену в результаті β-деструкції і майже повній відсутності зшивання, оскільки силан ВТМ ефективно до поліпропілену не прищеплювався в умовах, що описувалися в документі US 6864323. Результати по рівню вмісту гелю з таблиці 17 підтверджують результати по значенню G' при 12 %-ній деформації. Дійсно, рівні вмісту гелю в прикладах 20 і 14 є високими, а рівні вмісту гелю в порівняльних прикладах від С14 до С18 є "нульовими". Як підтвердили дані останні результати, спосіб, що описувався в документі US68643265, не є прийнятним для запобігання розкладанню поліпропіленової смоли в результаті β-деструкції і не утворює якого-небудь цінного засобу модифікування поліпропіленової смоли в протилежність даному винаходу заявників. Приклади 21 і 22 і порівняльні приклади С19 і С20 Відповідно до методики з прикладу 1 зразки прищепленого і зшитого поліпропілену отримували при використанні 40 % (мас.) деревного борошна і виражених в масових процентах кількостей реагентів, продемонстрованих в таблиці 18. У прикладі 21 як апрет між деревною мукою і поліпропіленом додавали 5 % (мас.) попередньо прищепленого поліпропілену, отриманого відповідно до методики, що використовувалася в прикладі 9. В прикладі 22 реакція щеплення силану на поліпропілен протікала "по місцю" під час складання композиції з деревного борошна і поліпропілену. Продукти відповідно до опису в прикладі 1 піддавалися випробуванню на крутний момент і модуль пружності при зсуві (G'), а результати продемонстрували в таблиці 18. Композиції, що виходять в результаті, також формували в пластини з товщиною 4 мм в результаті прямого пресування в пресі Agila® PE30 при 210ºС протягом 5 хвилин з подальшими охолоджуванням до температури навколишнього середовища при 15ºС/хв. і додатковим пресуванням. Зразки для випробувань на розтягнення, відповідні документу ISO-527 type 1B, вирізали з формованих листів при використанні різальної фрези Ray-Ran® Polytest CNC. Зразки з товщиною 4 мм перед випробуванням не отверджували. Механічні експлуатаційні характеристики кожної композиції оцінювали в результаті випробування даних зразків на розтягнення відповідно до документа ISO-527. Отримані результати продемонстрували в таблиці 18. Таблиця 18 52,1 5 40 0,05 0,35 0,35 1,5 0,7 Порівняльний приклад С19 49,3 5 40 0,35 0,35 Порівняльний приклад С20 54,3 5 40 0,35 0,35 5 5 65 55 56 47 55 106 50 44 34 44 31 18 3260 3713 2989 2529 1,7 2,5 1,6 1,2 1,8 2,2 3,8 5,1 1,8 2,4 3,7 5,1 4,8 5,8 8,4 10,3 2,2 3,3 6,3 9,0 Приклад 21 ПП Пористий ПП Деревне борошно ДГБП Irganox 1010 Irgafos 168 γ- ATM Стирол ПП, прищеплений при використанні γ-ATM ПП, прищеплений малеїновим ангідридом, (МА-пр.-ПП) Крутний момент (н-м) G' при 12 %-ній деформації після отвердження [кПа] Межа міцності при розтягненні, максимальна (МПа) Модуль пружності при розтягненні (МПа) Відносна деформація при розтягненні, максимальна (%) Водопоглинання (%) день 1 Водопоглинання (%) день 3 Водопоглинання (%) день 15 Водопоглинання (%) день 31 Приклад 22 49,3 5 40 0,35 0,35 30 Виходячи із значень G' з таблиці 18 заявники можуть прийти до висновку про те, що композити з прикладів 21 піддались отвердженню до подібного або дещо більшого ступеню щільності зшивань, оскільки значення G' при 12 %-ній деформації є дещо більшим, ніж в 26 UA 105638 C2 5 10 15 20 25 технології еталонного апрету МА-пр.-ПП з порівняльного прикладу С19. У разі проведення апретування "по місцю", як в прикладі 22, набували набагато більшого значення G'. Виходячи із значень межі міцності, модуля пружності і відносної деформації при розтягненні з таблиці 18 заявники можуть прийти до висновку про те, що композити з прикладів 21 і 22 мають набагато кращі механічні властивості, ніж в технології еталонного апрету МА-пр.-ПП з порівняльного прикладу С19, і ніж у композита за відсутності якого-небудь апрету, як в порівняльному прикладі С20. Випробування на водопоглинання проводили при занурюванні зразків в демінералізовану воду при кімнатній температурі. Процентну величину водопоглинання розраховували у вигляді співвідношення між різницею маси зразка після закінчення заданого періоду занурення під воду і первинної маси до занурювання під воду і первинною масою, вираженого в процентах. Виходячи із значень водопоглинання з таблиці 18 заявники можуть прийти до висновку про те, що композити з прикладів 21 і 22 характеризуються набагато кращою стійкістю до водопоглинання, що в технології еталонного апрету МА-пр.-ПП з порівняльного прикладу С19, і що у композита за відсутності якого-небудь апрету, як в порівняльному прикладі С20. Приклади 23 і 24 і порівняльні приклади С21 і С22 Відповідно до методики з прикладу 9 зразки прищепленого і зшитого поліпропілену отримували відповідно до безперервного способу екструдування при використанні 30 % (мас.) деревного борошна і кількостей реагентів, продемонстрованих в таблиці 19. Апретування між деревною мукою і поліпропіленом проводили "по місцю" відповідно до методики, що використовувалася для прикладу 22. Після цього композиції, що виходять в результаті, формували в багатоцільові зразки з товщиною 4 мм, відповідні документу ISO-3167, в результаті виливного формування відповідно до документа ISO-294. Механічні експлуатаційні характеристики кожної композиції оцінювали в результаті випробування даних неотверджених зразків на розтягнення відповідно до документа ISO-527. Для даних неотверджених зразків також вимірювали і ударну в'язкість відповідно до методу Шарпі з документа ISO179-2 при використанні зразків без надрізу. Отримані результати продемонстрували в таблиці 19. Таблиця 19 53,3 5 30 0,05 0,3 0,3 1,5 0,9 Порівняльний приклад С21 51,0 5 30 0,3 0,3 Порівняльний приклад С22 55,1 5 30 0,3 0,3 5 18 30 13 13 45,1 48,0 41,2 30,5 2840 3010 2863 2695 4,5 4,9 3,4 3,6 20+/-2 23+/-3 19+/-2 16+/-2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,5 0,5 0,6 0,6 Приклад 23 ППГ Пористий ПП Деревне борошно ДГБП Irganox 1010 Irgafos 168 γ-ATM Стирол Етилсорбат ПП, прищеплений малеїновим ангідридом, (МА-пр.-ПП) G" при 12 %-ній деформації після отвердження [кПа] Межа міцності при розтяганні, максимальний (МПа) Модуль пружності при розтяганні (МПа) Відносна деформація при розтягненні, максимальна (%) Ударна в'язкість (по Шарпі, без надрізу, 2 кДж/м ) Водопоглинання (%) – день 1 Водопоглинання (%) – день 5 Приклад 24 53,4 5 30 0,05 0,3 0,3 1,5 0,7 27 UA 105638 C2 Продовження таблиці 19 Водопоглинання (%) – день 8 Водопоглинання (%) – день 15 Водопоглинання (%) – день 25 Водопоглинання (%) – день 32 5 10 15 20 25 0,7 0,6 0,7 0.9 0,7 0,7 0,8 1,0 0,9 0,9 1,0 1,3 1,0 1,0 1,2 1,4 Виходячи із значень межі міцності, модуля пружності і відносної деформації при розтягненні з таблиці 19 заявники можуть прийти до висновку про те, що композити з прикладів 23 і 24 мають цілком подібні або кращі механічні властивості, ніж в технології еталонного апрету МАпр.-ПП з порівняльного прикладу С21, і ніж у композита за відсутності якого-небудь апрету, як в порівняльному прикладі С22. Виходячи із значень ударної в'язкості з таблиці 19 заявники можуть прийти до висновку про те, що композити з прикладів 23 і 24 характеризуються дещо кращим опором ударним навантаженням, що в технології еталонного апрету МА-пр.-ПП з порівняльного прикладу С21, і що у композита за відсутності якого-небудь апрету, як в порівняльному прикладі С22. Виходячи із значень водопоглинання з таблиці 19 заявники можуть прийти до висновку про те, що композити з прикладів 23 і 24 характеризуються значно кращою стійкістю до водопоглинання, що в технології еталонного апрету МА-пр.-ПП з порівняльного прикладу С21, і що у композита за відсутності якого-небудь апрету, як в порівняльному прикладі С22. Приклади від 25 до 28 Відповідно до методики з прикладу 1 зразки прищепленого і зшитого поліпропілену отримували в присутності і за відсутності каталізатора дилауринату діоктилолова (ДЛДОО), що додається по закінченні стадії перемішування в змішувачі з роликовими ножами, і при кількостях реагентів, продемонстрованих в таблиці 20. Нафтенове технологічне мастило являло собою продукт NyflexR 222B від компанії Nynas, що характеризується в'язкістю 104 сСт (40ºС, метод 3 документа ASTM D445) і питомою масою 0,892 г/см (метод документа ASTM D4052). α-АТМ являв собою акрилоксиметилтриметоксисилан, отриманий з акрилової кислоти і хлорметилтриметоксисилану відповідно до способу, що описувався в документі US-A-3179612. Протилежно до попереднього прикладу 1, отвердження проводили під водою при 95ºС за відсутності якого-небудь додаткового каталізатора зшивання, розбавленого у водяній бані. Тому оцінювали ефект додавання каталізатора ДЛДОО в сам матеріал. Таблиця 20 ПП Пористий ПП ДГБП Irganox 1010 Irgafos 168 γ- ATM γ- ATM Стирол ДЛДОО Парафінове масло Крутний момент (н-м) G' при 12 %-ній деформації до отвердження [кПа] G' при 12 %-ній деформації після отвердження [кПа] Рівень вмісту гелю (%) 30 Приклад 25 100 10 0,2 0,5 0,5 3,5 1,56 2,4 38,3 Приклад 26 100 10 0,2 0,5 0,5 3,5 1,56 0,04 2,4 44,1 Приклад 27 100 10 0,2 0,5 0,5 3,1 1,56 2,4 43,6 Приклад 28 100 10 0,2 0,5 0,5 3,1 1,56 0,04 2,4 44,9 11,0 12,6 11,5 17,7 21,5 33,4 43,2 30,5 74 77 76 77 Як свідчить аналіз значень модуля пружності при зсуві (G'), продемонстрованих в таблиці 20, за відсутності каталізатора ДЛДОО (приклади 25 і 27) після отвердження зразків під водою при 95ºС протягом 24 годин набували приблизно в два рази більшого значення у випадку α-АТМ в зіставленні з γ-АТМ. Це атестує швидкість отвердження, що досягається у випадку α-АТМ в 28