Стійкі до розчинників поліамідні нанофільтраційні мембрани

Реферат: Даний винахід стосується композитної мембрани для нанофільтрації потоку вихідного розчину, що містить розчинник і розчинені речовини, і яка володіє переважним затриманням розчинених речовин. Ця композитна мембрана включає тонку полімерну плівку, отриману шляхом міжфазної полімеризації на мембрані підкладки. Мембрану підкладки додатково просочують модифікатором, і вона є стійкою в полярних апротонних розчинниках. Необов'язково, композитну мембрану обробляють у гартувальному середовищі, де може бути зупинена реакція міжфазної полімеризації; у певних варіантах здійснення винаходу хімізм мембрани може бути скоректований. Нарешті, композитну мембрану перед використанням для нанофільтрації обробляють активуючим розчинником. UA 109549 C2 (12) UA 109549 C2 UA 109549 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ОПИС Робота, що призвела до даного винаходу, фінансувалася в рамках Сьомої базової програми Євросоюзу (European Union Seventh Framework Programme) (FP7/2007-2013) за згодою про субсидування № 214226. Галузь техніки, якої стосується винахід Даний винахід стосується тонкоплівкових композитних мембран, отриманих шляхом міжфазної полімеризації. Описані в даному документі мембрани й мембранні системи можуть бути використані в широкому діапазоні варіантів застосування, включаючи, крім іншого, нанофільтрацію, опріснення й обробку води й, особливо, нанофільтрацію речовин, розчинених в органічних розчинниках. Рівень техніки Мембранні процеси вже широко застосовують в галузі розділення речовин, вони придатні для розділення ряду сполук із різною молекулярною вагою в рідкій або газовій фазі (див., nd наприклад "Membrane Technology and Applications" 2 Edition, R.W.Baker, John Wiley and Sons Ltd, ISBN 0-470-85445-6). Що стосується конкретно нанофільтраціі, такі варіанти застосування привернули увагу завдяки відносно низькому робочому тиску, великому потоку й низьким супутнім експлуатаційним витратам і витратам на технічне обслуговування й ремонт. Нанофільтрація являє собою мембранний процес, у якому застосовують мембрани з межею пропускання за молекулярною вагою в діапазоні від 200 до 2000 дальтон. Межа пропускання мембрани за молекулярною вагою, загалом, визначається як молекулярна вага молекули, що зазнає 90 %кове затримання в ході нанофільтрації мембраною. Нанофільтрацію вже широко застосовують для фільтрації водних текучих середовищ, однак, через відсутність відповідаючих вимогам стійких до розчинників мембран вона ще не знайшла широкого застосування в розділенні речовин, розчинених й органічних розчинниках. І це незважаючи на те, що нанофільтрація в органічному розчиннику (Organic Solvent Nanofiltration-OSN) потенційно має багато варіантів застосування в промисловості, у тому числі, для заміни розчинника, витягання й рециркуляції каталізатора, різних варіантів очищення й концентрування. У патентах США №№ 5174899, 5215667, 5288818, 5298669 і 5395979 описане виділення металоорганічних сполук і/або металокарбонілів із їх розчинів в органічних середовищах. У патенті Великобританії № GB 2373743 описане застосування OSN для заміни розчинника; у патенті Великобританії № GB 2369311 описане застосування OSN для рециркуляції агентів фазового перенесення; і в заявці на європейський патент ЕР1590361 описане застосування OSN для розділення синтонів у ході олігонуклеотидного синтезу. Нанофільтраційні мембрани, призначені для водних середовищ, як правило, виготовляють як композитні мембрани. Тонкоплівкові композитні мембрани можна виготовити шляхом міжфазної полімеризації (далі йменованою IP(Interfacial Polymerization)) або шляхом нанесення покриттів методом занурення [Lu, X.; Bian, X.; Shi, L.; "Preparation and Characterization of NF composite membrane." J.Membr.Sci., 210, 3-11,2002]. Відповідно до методики IP, водний розчин реакційноздатного мономеру (часто поліамід) спочатку осаджують у порах мікропористої мембрани підкладки, часто полісульфонової ультрафільтраційної мембрани. Потім, полісульфонову мембрану підкладки, насичену мономером, занурюють у розчин, що не змішується з водою розчинника, який містить реакційноздатний мономер, такий як хлорид двоосновної кислоти в гексані. Два мономера реагують один із одним на межі розділу двох розчинів, що не змішуються, доти, поки тонка плівка не стане бар'єром для дифузії, і реакція не завершиться утворенням тонкоплівкового шару з високою частотою поперечних зв'язків, який залишається прикріпленим до мембрани підкладки. Товщина тонкоплівкового, шару може складати від декількох десятків нанометрів до декількох мікрометрів. Методика IP добре відома фахівцям у даній галузі [Petersen, R.J. "Composite reverse osmosis and Nanofiltration membranes." J.Membr.Sci., 63, 81-150, 1993]. Ця тонка плівка є селективною відносно різних молекул, селективний шар може бути оптимізований для затримання розчиненої речовини й відтоку розчинника шляхом регулювання умов нанесення й характеристик реакційноздатних мономерів. Мікропориста мембрана підкладки може бути спеціально підібрана за своєю пористістю, міцністю й стійкістю до розчинників. Особливо переважним класом тонкоплівкових матеріалів для нанофільтрації є поліаміди, отримані шляхом міжфазної полімеризації. Приклади таких поліамідних тонких плівок можна виявити в патентах США №№ 5582725, 4876009, 4853122, 4259183, 4529646, 4277344 і 4039440, відповідний опис яких уключається в даний документ шляхом посилання. У патенті США № 4277344 описана мембрана з ароматичного поліаміду, отримана шляхом міжфазної полімеризації ароматичного поліаміну, щонайменше, із двома первинними аміновими 1 UA 109549 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 замісниками з ацилгалогенідом, що має, щонайменше, три ацилгалогенових замісники. При цьому водний розчин містить мономірний ароматичний поліаміновий реагент, а органічний розчин містить реагуючий із аміном поліфункціональний ацилгалогенід. Поліамідний шар TFC (thin film composite - тонкоплівкових композитних) мембран, зазвичай, створюють шляхом міжфазної полімеризації піперазину або амін-заміщеного піперидину або циклогексану й поліфункціонального ацилгалогеніду, як описано в патентах США №№ 4769148 і 4859384. Один із способів модифікації зворотноосмотичних (далі RO-reverse osmosis) TFC мембран для нанофільтрації описаний у патентах США №№ 4765897, 4812270 і 4824574. Для збільшення розміру пор TFC RO мембран також використовують обробку, що йде за міжфазною полімеризацією. У патенті США № 5246587 описана RO мембрана з ароматичного поліаміду, виготовлена, спочатку, шляхом нанесення на пористу підкладку покриття з водного розчину, що містить поліаміновий реагент і сіль аміну. Серед наведених прикладів придатних поліамінових реагентів - ароматичні первинні діаміни (такі як м-фенілендіамін або п-фенілендіамін або їх заміщені похідні, при цьому, замісник являє собою алкільну групу, алкокси-групу, гідроксіалкільну групу, гідрокси-групу або атом галогену); ароматичні вторинні діаміни (такі як н, ндифенілетилендіамін), циклоаліфатичні первинні діаміни (такі як циклогександіамін), циклоаліфатичні вторинні діаміни (такі як піперазин або триметилендипіперазин); і ксилолдіаміни (такі як м-ксилолдіамін). Відповідно до іншого способу, описаного в патенті США № 6245234, поліамідну TFC мембрану виготовляють, спочатку, шляхом нанесення на пористу полісульфонову підкладку покриття з водного розчину, що містить: 1) поліфункціональний первинний або вторинний амін; 2) поліфункціональний третинний амін і 3) полярний розчинник. Надлишок водного розчину видаляють, після чого підкладку з покриттям занурюють у розчин тримезоїлхлориду (ТМС) і суміші алканів із довжиною ланцюга від восьми до дванадцяти атомів вуглецю в органічному розчиннику. Шляхом міжфазної полімеризації може бути здійснений синтез множини різних типів полімерів. До полімерів, зазвичай використовуваних у міжфазній полімеризації, крім іншого, належать поліаміди, полісечовина, поліпіролідіни складні поліефіри, поліуретани, полісілоксани, полі(амідимід)и, полі(ефірамід)и, полі(сечовинаамід)и {Petersen, R.J. "Composite reverse osmosis and Nanofiltration membranes." J.Membr.Sci., 83, 81-150, 1993]. Наприклад, у патенті США № 5290452 описане утворення TFC мембрани з поперечнозшитого поліефіраміду, отриманої шляхом міжфазної полімеризації. Ця мембрана виготовлена шляхом здійснення реакції діангідриду (або відповідного складного діефіру двоосновної кислоти) із поліефірдіолом із утворенням форполімеру з кінцевими реакційноздатними групами. Потім проводять реакцію отриманого форполімеру з кінцевими реакційноздатними групами з надлишком тіонілхлориду, щоб перетворити всі непрореаговані ангідридні групи й групи карбонової кислоти в хлорангідридні групи. Отриману хлорангідридну похідну розчиняють у органічному розчиннику, і проводять міжфазну реакцію з діаміном, розчиненим у водній фазі. Мембрани підкладки, зазвичай використовувані для TFC мембран, що випускаються серійно, часто являють собою полісульфонові або поліефірсульфонові ультрафільтраційні мембрани. Ці підкладки характеризуються обмеженою стійкістю до органічних розчинників і, отже, тонкоплівкові композитні мембрани відомого рівня техніки, виготовлені на таких підкладках, не можуть бути ефективним чином використані в усіх випадках нанофільтрації в органічних розчинниках. Хоча отримані шляхом міжфазної полімеризації TFC мембрани відомого рівня техніки зараз спеціально проектують для розділення вихідних водних потоків на молекулярному рівні, їх також можна застосовувати в певних органічних розчинниках [Koseoglu, S.S., Lawhon, J.T. & Lusas, E.W. "Membrane processing of crude vegetable oils pilot plant scale removal of solvent from oil miscellas", J.Am. Oil Chem.Soc. 67, 315-322, 1990, патент США № 5274047]. Їх ефективність залежить від конкретної молекулярної структури тонкоплівкового шару й стійкості мембрани підкладки. У патенті США № 5173191 як стійкі до органічних розчинників підкладок запропоновані нейлон, целюлоза, складний поліефір, Тефлон і поліпропілен. У патенті США № 6986844 для виготовлення придатних для TFC мембран підкладки пропонується використати поперечнозшитий полібензімідазол. TFC мембрани, що включають тонку плівку, синтезовану з піперазину/м-фенілендіаміну й тримезоїлхлориду на мембрані підкладки з PAN (поліакрилонітрил), виявляють гарні експлуатаційні якості в метанолі, етанолі й ацетоні, трохи гірше - в ізопропанолі й МЕК (метилетилкетон), і не дають потоку в гексані [Kim, I.-C., Jegal, J. & Lee, K.-H. "Effect of aqueous and organic solutions on the performance of polyamide thin-film 2 UA 109549 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 composite nanofiltration membranes." Journal of Polymer Science Part В: Polymer Physics 40, 21512163, 2002]. В US 2008/0197070 описане отримання тонкоплівкових композитних мембран на поліолефінових (наприклад, поліпропіленових) підкладках шляхом міжфазної полімеризації. Ці мембрани мають гарні експлуатаційні якості у воді, етанолі й метанолі. Нереакційноздатний полідиметилсілоксан (PDMS) додавали в ході реакції міжфазної полімеризації з використанням поліакрилонітрилу (PAN) як мембрана підкладки [Kim, I.C., Jegal, J. & Lee, K.H. "Preparation of interfacially synthesized and silicone-coated composite polyamide Nanofiltration membranes with high performance." Ind.Eng.Chem.Res. 41, 5523-5528, 2002, патент США № 6887380, заявка на патент США № 0098274 2003]. Отримана сілоксан-вмісна РА мембрана володіла високою проникністю для гексану. TFC мембрани вже застосовували також для фільтрації аполярних розчинників. Один із способів відділення мастильного масла від органічних розчинників (наприклад, фурфуролу, МЕК/толуолу тощо) за допомогою TFC мембрани з використанням полі(етиленімін)у й діізоцианату на підкладці зі стійкого до розчинників нейлону 6,6 описаний у патенті США № 517391. В отриманих шляхом міжфазної полімеризації композитних мембранах і хімізм поверхні, і морфологія мембрани підкладки відіграють вирішальну роль у визначенні експлуатаційних якостей композитної мембрани загалом. Експлуатаційні якості мембрани можна удосконалити шляхом модифікації поверхні мембрани [D.S. Wavhal, E.R. Fisher, "Membrane surface modifocation by plasma-induced polymerization of acrylamid for improved surface properties and reduced protein fouling", Langmuir 19, 79, 2003]. Так були здійснені різні процедури з метою хімічної модифікації поверхні мембрани й зміни її властивостей. Ці процедури могли збільшувати гідрофільність, підвищувати селективність і потік крізь мембрану, регулювати властивості перенесення й підвищувати стійкість до засмічення й хлору. Повідомляється про безліч способів модифікації поверхні мембран, таких як привита співполімеризація, нанесення покриттів (патент США № 5234598, патент США № 5358745, патент США № 6837381) і додавання гідрофільних/гідрофобних модифікуючих поверхню макромолекул [B.J. Abu Tarboush, D. Rana, T. Matsuura, H.A. Arafat, R.M. Narbaitz, "Preparation of thin-film-composite polyamide membranes for desalination using novel hydrophilic surface modifying macromolecules", J.Membr.Sci. 325, 166, 2008]. Для удосконалення експлуатаційних якостей TFC мембран у розчини аміну і/або ацилгалогеніду додавали різні компоненти. Наприклад, у патенті США № 4950404 описаний спосіб підвищення потоку крізь TFC мембрану шляхом додавання у водний розчин аміну полярного апротонного розчинника й необов'язкового кислотного акцептора до реакції міжфазної полімеризації. Так само, у патентах США №№ 5989426, 6024873, 5843351, 5614099, 5733602 і 5576057 описане додавання у водний розчин аміну і/або розчин органічного галогенангідриду перед проведенням реакції міжфазної полімеризації різних спиртів, кетонів, простих ефірів, складних ефірів, галогенованих вуглеводнів, азотвмісних сполук і сірковмісних сполук. Було заявлено, що відмочування щойно приготовлених TFC мембран у розчинах, що містять різні органічні сполуки, у тому числі, гліцерин, лаурилсульфат натрію й сіль триетиламіну й камфорсульфокислоти, може сприяти збільшенню потоку води крізь мембрану у випадках RO на 30-70 % (3). Як описано в патентах США №№ 5234598 і 5358745, фізичні властивості (стійкість до стирання) і стабільності потоку крізь TFC мембрани також можна поліпшити шляхом нанесення водного розчину, утвореного з полівінілового спирту (PVA) і буферного розчину, на стадії після формування в ході виробництва мембрани. При додаванні спиртів, простих ефірів, сірковмісних сполук, однофункціональних ароматичних сполук і, більш конкретно, диметилсульфоксиду (DMSO) у водній фазі можна отримати TFC мембрани з відмінними експлуатаційними якостями [S.-Y. Kwak, S.G. Jung, S.H. Kim, "Structure-motionperformance relationship of flux-enhanced reverse osmosis (RO) membranes composed of aromatic polyamide thin films", Environ.Sci.Technol. 35, 4334, 2001; патент США № 5576057; патент США № 5614099]. Після додавання DMSO у систему міжфазної полімеризації були отримані TFC мембрани з потоком води, що в п'ять разів перевищує нормальний потік через TFC із невеликими втратами в затриманні. [S.H. Kim, S.-Y. Kwak, T. Suzuki, "Positron annihilation spectroscopic evidence to demonstrate the flux-enhancement mechanism in morphology-controlled thin-film-composite (TFC) membrane", Environ.Sci.Technol. 39, 1764, 2005]. Однак, для цих TFC мембран відомого рівня техніки використання полісульфонової мембрани підкладки обмежує потенціал добавок і до водного розчину аміну, і до органічного розчину галогенангідриду. 3 UA 109549 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Відомо декілька способів поліпшення експлуатаційних якостей мембран після їх отримання. Наприклад, у патенті США № 5876602 описана обробка TFC мембрани водним хлоруючим реагентом для збільшення потоку, зниження пропускання солей і/або підвищення стійкості мембрани до основ. У патенті США № 5755965 розкритий спосіб, відповідно до якого поверхню TFC мембрани обробляють аміаком або певними амінами, наприклад, 1,6-гександіаміном, циклогексиламіном і бутиламіном. У патенті США № 4765879 описана додаткова обробка мембрани сильною неорганічною кислотою, що супроводжується обробкою агентом, що підвищує затримання. Заявлений спосіб хімічної обробки, що спричиняє одночасне збільшення потоку води й затримання солі тонкоплівковими композитними (TFC) мембранами, призначеними для зворотного осмосу [Debabrata Mukherjee, Ashish Kulkarni, William N. Gill, "Chemical treatment for improved performance of reverse osmosis membranes", Desalination 104, 239-249, 1996]. Гідрофілізація шляхом обробки поверхні мембрани водорозчинним розчинником (кислотами, спиртами й сумішами кислот, спиртів і води) є відомою методикою модифікації поверхні. Цей спосіб дозволяє збільшити потік без зміни хімічної структури [Kulkarni, D. Mukherjee, W.N. Gill, "Flux enhancement by hydrophilization of thin film composite reverse osmosis membranes", J.Membr.Sci. 144, 39, 1996]. Використання суміші кислоти й спирту у воді для обробки поверхні може сприяти поліпшенню поверхневих властивостей, оскільки кислота й спирт у воді викликають частковий гідроліз і зміну зовнішнього шару, внаслідок чого отримують мембрану з великим потоком і великим затриманням. Передбачають, що наявність водневих зв'язків на поверхні мембрани активізує реакцію кислоти й води на цих центрах із утворенням більшого заряду [D. Mukherjee, A. Kulkarni, W.N. Gill, "Flux enhancement of reverse osmosis membranes by chemical surface modification", J.Membr.Sci. 97, 231, 1994]. Kulkarni й інш. гідрофілізували TFCRO мембрану, використовуючи етанол, 2-пропанол, плавикову кислоту й соляну кислоту. Вони виявили, що має місце збільшення гідрофільності яке веде до помітного збільшення потоку води без втрати затримання. Гідрофільні, заряджені TFC мембрани були отримані шляхом радикальної привитої співполімеризації двох мономерів, метакрилової кислоти й поліетиленглікольметакрилату, на РА-TFC-RO мембрану, що випускається серійно [S. Belfer, Y. Purinson, R. Fainshtein, Y. Radchenko, O. Kedem, "Surface modification of commercial composite polyamide reverse osmosis membranes", J.Membr.Sci. 139, 175, 1998]. Було виявлено, що використання аміну, що містить ланки етиленгліколю, поліпшує експлуатаційні якості мембрани й дуже сильно збільшує проникність мембрани для води за допомогою збільшення гідрофільності [M. Sforca, S.P. Nunes, K.-V. Peinemann, "Composite Nanofiltration membranes prepared by in-situ polycondensation of amines in а poly(ethylene oxide-b-amide) layer", J.Membr.Sci. 135, 179, 1997]. Для модифікації поверхні в цих похідних використали поліетиленгліколь (PEG). Стійкість TFC мембрани до засмічення виявилося можливим підвищити шляхом привитої співполімеризації ланок PEG на TFC-RO мембрани (1,2). PEG також використали для удосконалення формування TFC мембрани [Shih-Hsiung Chen, Dong-Jang Chang, Rey-May Liou, Ching-Shan Hsu, Shiow-Shyung Lin, "Preparation and Separation Properties of Polyamide Nanofiltration Membrane", J.Appl.Polym.Sci., 83, 1112-1118, 2002]. Через недостатню гідрофільність полісульфонової мембрани підкладки поліетиленгліколь (PEG) додавали у водний розчин як зволожуючий реагент. Також досліджували вплив концентрації PEG на експлуатаційні якості готової мембрани. Повідомляється, що PEG часто використовують, як добавку в розчин полімеру для впливу на структуру мембрани в ході інверсії фаз [Y. Liu, G.H.Koops, H. Strathmann, "Characterization of morphology controlled polyethersulfone hollow fiber membranes by the addition of polyethylene glycol to the dope and bore liquid solution", J.Membr.Sci. 223, 187, 2003]. Роллю цих добавок є формування губчастої структури мембрани шляхом запобігання утворення макропорожнин і посилення утворення пор у ході інверсії фаз. Іншими часто використовуваними добавками є: гліцерин, спирти, двоатомні спирти, вода, поліетиленоксид (РЕО), LiCl і ZnCl 2. У патентах США №№ 2008/0312349 А і 2008/207822 А також описане використання PEG у полімерному легуючому розчині в ході підготовки мікропористих мембран підкладки. У відомому рівні техніки не заявлені TFC мембрани, придатні для фільтрації агресивних розчинників (наприклад, THF (тетрагідрофуран), DMF (диметилформамід)). Таким чином, у поточних і нових варіантах застосування, у яких у мембранних процесах розділення під тиском використовують неводні середовища, виникає необхідність у виробництві мембран, що володіють більшою стійкістю. Мембранний продукт і пов'язані з мембранами способи даного винаходу направлені на успішне вирішення і/або подолання ускладнень, обмежень і проблем, 4 UA 109549 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 пов'язаних із сучасними мембранними технологіями, й ефективно вирішують потреби в мембранних продуктах, указані вище. Суть винаходу Даним винаходом забезпечуються композитні мембрани, отримані шляхом міжфазної полімеризації, які особливо придатні для нанофільтрації в органічних розчинниках. Більш конкретно, даний винахід стосується виробництва й використання мембран для операцій нанофільтрації в полярних апротонних розчинниках. У першому аспекті даним винаходом забезпечується мембрана для нанофільтрації потоку вихідного розчину, що містить розчинник і розчинені речовини, і яка володіє переважним затриманням розчинених речовин, при цьому, ця мембрана являє собою композитну мембрану, отриману шляхом міжфазної полімеризації тонкої полімерної плівки на мембрані підкладки, при цьому, мембрана підкладки просочена модифікатором і є стійкою в полярних апротонних розчинниках; і при цьому, композитну мембрану перед використанням для нанофільтрації обробляють активуючим розчинником. Доречно, якщо композитну мембрану обробляють активуючим розчинником під час або після міжфазної полімеризації. Без зв'язку з якою-небудь певною теорією вважають, що використовуючи активуючий розчинник для обробки мембрани з пор мембрани після міжфазної полімеризації вимиваються всі чужорідні залишки й матеріали, що не прореагували. Обробка композитної мембрани активуючим розчинником забезпечує отримання мембрани з поліпшеними властивостями, у тому числі, крім іншого, потоком крізь мембрану. В іншому аспекті винаходом забезпечується спосіб міжфазної полімеризації з метою створення композитної мембрани для нанофільтрації розчинників, як визначено в даному документі, що включає наступні стадії: (а) просочення пористої мембрани підкладки, що містить перший модифікатор, першим розчином реакційноздатного мономера, що містить: (І) перший розчинник для вказаного першого реакційноздатного мономера; (ІІ) перший реакційноздатний мономер; і (ІІІ) необов'язково, активуючий розчинник, (IV) необов'язково, добавки, що включають спирти, кетони, прості ефіри, складні ефіри, галогеновані вуглеводні, азотвмісні сполуки й сірковмісні сполуки, однофункціональні ароматичні сполуки; при цьому, вказана мембрана підкладки володіє стійкістю до полярних апротонних розчинників; (b) приведення просоченої мембрани підкладки в контакт із другим розчином реакційноздатного мономера, що містить: (І) другий розчинник для другого реакційноздатного мономера; (ІІ) другий реакційноздатний мономер; (ІІІ) необов'язково, добавки, що включають спирти, кетони, прості ефіри, складні ефіри галогеновані вуглеводні, азотвмісні сполуки й сірковмісні сполуки, однофункціональні ароматичні сполуки; при цьому, перший розчинник і другий розчинник утворюють двофазну систему; (с) після закінчення реакції, занурення отриманої композитної мембрани в середовище для гасіння; (d) обробка отриманої асиметричної мембрани активуючим розчинником; і (е) необов'язково, просочення отриманої композитної мембрани другим модифікатором. У додатковому аспекті даним винаходом забезпечується мембрана, яку можна отримати будь-яким із визначених у даному документі способів. У додатковому аспекті даним винаходом забезпечується мембрана, отримана будь-яким із визначених у даному документі способів. У додатковому аспекті даним винаходом забезпечується мембрана, безпосередньо отримана будь-яким із визначених у даному документі способів. Мембрани даного винаходу можуть бути використані для операцій нанофільтрації в органічних розчинниках. Зокрема, вони можуть бути використані для операцій нанофільтрації в полярних апротонних розчинниках. Це є перевагою відносно багатьох тонкоплівкових композитних мембран для нанофільтрації відомого рівня техніки, які втрачають свою структуру, і розчиняються в полярних апротонних розчинниках, таких як диметилацетімід (DMAc), диметилформамід (DMF), диметилсульфоксид (DMSO), тетрагідрофуран (THF), н-метил-2піролідон (NMP) і дихлорметан (DCM). Ще однією перевагою мембран даного винаходу є те, що активуючі розчинники можуть включати полярні апротонні розчинники, а добавки можуть включати широкий діапазон сполук, до яких стійка мембрана підкладки. Ще однією перевагою мембран даного винаходу є те, що вони можуть володіти більшим, ніж відомі мембрани, потоком при обробці сумішей води й органічного розчинника. Короткий опис креслень 5 UA 109549 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 На фіг. 1 представлені криві межі пропускання за молекулярною вагою (Molecular Weight Cut Off-MWCO) і величиною потоку крізь мембрани TFC після обробки DMF як активуючого розчинника. Нанофільтрацію вихідного розчину, що містить олігомери полістиролу, розчинені в DMF, проводили при 30 бар і 30 °С. На фіг. 2 представлені криві MWCO і величини потоку крізь мембрани TFC після обробки DMF як активуючого розчинника. Нанофільтрацію вихідного розчину, що містить олігомери полістиролу, розчинені в ТНF, проводили при 30 бар і 30 °С. На фіг. 3 представлені криві MWCO і величини потоку крізь мембрани TFC після контакту з DMF як активуючого розчинника. Нанофільтрацію вихідного розчину, що містить алкани, розчинені в ТНF, проводили при 30 бар і 30 °С. На фіг. 4 представлені криві MWCO і величини потоку крізь мембрани TFC, які не обробляли активуючим розчинником. Нанофільтрацію вихідного розчину, що містить олігомери полістиролу, розчинені в ацетоні, проводили при 30 бар і 30 °С. На фіг. 5 представлені криві MWCO і величини потоку крізь мембрани TFC, оброблені DMF як активуючим розчинником. Нанофільтрацію вихідного розчину, що містить олігомери полістиролу, розчинені в ацетоні, проводили при 30 бар і 30 °С. На фіг. 6 представлені криві MWCO і величини потоку крізь мембрани TFC, які не обробляли активуючим розчинником. Нанофільтрацію вихідного розчину, що містить олігомери полістиролу, розчинені в метанолі, проводили при 30 бар і 30 °С. На фіг. 7 представлені криві MWCO і величини потоку крізь мембрани TFC, оброблені DMF як активуючим розчинником. Нанофільтрацію вихідного розчину, що містить олігомери полістиролу, розчинені в метанолі, проводили при 30 бар і 30 °С. На фіг. 8 представлені криві MWCO і величини потоку крізь мембрани TFC, оброблені DMF як активуючим розчинником. Нанофільтрацію вихідного розчину, що містить олігомери полістиролу, розчинені в толуолі, проводили при 30 бар і 30 °С. На фіг. 9 представлені криві MWCO і величини потоку крізь мембрани TFC, оброблені DMF як активуючим розчинником. Нанофільтрацію вихідного розчину, що містить олігомери полістиролу, розчинені в етилацетаті, проводили при 30 бар і 30 °С. На фіг. 10 представлені криві MWCO і величини потоку крізь мембрани TFC, отримані на мембрані підкладки з поперечнозшитого полііміду, яку не просочували модифікатором. Нанофільтрацію вихідного розчину, що містить олігомери полістиролу, розчинені в DMF, проводили при 30 бар і 30 °С. На фіг. 11 представлені криві MWCO і величини потоку крізь мембрани TFC, отримані на мембрані підкладки з поперечнозшитого полііміду, яку просочили PEG як модифікатором. Нанофільтрацію вихідного розчину, що містить олігомери полістиролу, розчинені в DMF, проводили при 30 бар і 30 °С. На фіг. 12 представлені криві MWCO і величини потоку крізь мембрани TFC, отримані на мембрані підкладки з РЕЕК. Мембрану TFC не обробляли DMF як активуючим розчинником. Нанофільтрацію вихідного розчину, що містить олігомери полістиролу, розчинені в ТНF, проводили при 30 бар і 30 °С. На фіг. 13 представлені криві MWCO і величини потоку крізь мембрани TFC, отримані на мембрані підкладки з РЕЕК. Цю мембрану TFC обробили DMF як активуючим розчинником. Нанофільтрацію вихідного розчину, що містить олігомери полістиролу, розчинені в ТНF, проводили при 30 бар і 30 °С. На фіг. 14 представлені криві MWCO і величини потоку крізь мембрани TFC, що містять гідрофобні групи, введені після реакції міжфазної полімеризації. Отримані композитні мембрани обробили DMF як активуючим розчинником. Нанофільтрацію вихідного розчину, що містить олігомери полістиролу, розчинені в ТНF, проводили при 30 бар і 30 °С. На фіг. 15 представлені криві MWCO і величини потоку крізь мембрани TFC, що містять гідрофобні групи, введені під час реакції міжфазної полімеризації. Отримані композитні мембрани обробили DMF як активуючим розчинником. Нанофільтрацію вихідного розчину, що містить олігомери полістиролу, розчинені в ТНF, проводили при 30 бар і 30 °С. Опис різних варіантів здійснення винаходу Тонкоплівкові композитні (також іменовані TFC) мембрани, отримані шляхом міжфазної полімеризації, знайомі фахівцям у даній галузі, ці мембрани являють собою деякий цілісний об'єкт, утворений щільним ультратонкоплівковим шаром на мембрані підкладки, при цьому мембрана підкладки отримана раніше з іншого матеріалу. Придатні мембрани підкладки можуть бути виготовлені з полімерних матеріалів, до яких належать поперечнозшитий поліімід, поперечнозшитий полібензімідазол, поперечнозшитий 6 UA 109549 C2 5 10 поліакрилонітрил, Тефлон, поліпропілен і поліефірефіркетон (РЕЕК) або сульфонований поліефірефіркетон (S-РЕЕК). Полімер, що використовується для виготовлення мембрани підкладки, включає, крім іншого, джерела поліімідних полімерів. Окремі приклади таких полімерів згадуються у відомому рівні техніки, у патенті США № 0038306, весь зміст якого включається в даний документ шляхом посилання. Переважніше, мембрану підкладки даного винаходу виготовляють із поліімідного полімеру, описаного в патенті США № 3708458 на ім'я Upjohn, весь зміст якого включається в даний документ шляхом посилання. Полімер, що постачається компанією HP polymers GmbH, Австрія, як Р84, являє собою співполімер, отриманий шляхом конденсації діангідриду бензофенон-3,3'4,4'-тетракарбонової кислоти (BTDA) і суміші ди(4-амінофеніл)метану й толуолдіаміну або відповідних діізоціанатів, 4,4'-метиленбіс(фенілізоціанат)у й толуолдіізоціанату. В отриманому співполііміді є імідні зв'язки, які можуть бути відображені наступними структурними формулами: 15 20 25 30 35 40 при цьому, співполімер включає, приблизно, 80 % I і 20 % II. Мембрани підкладки можуть бути отримані способами, описаними в GB 2437519, весь зміст якого включається в даний документ шляхом посилання, і включають і нанофільтраційні мембрани, й ультрафільтраційні мембрани. Переважніше, мембрани даного винаходу, використовувані як підкладки, відповідають діапазону ультрафільтрації. Мембрани підкладки даного винаходу можуть бути поперечнозшитими з використанням придатних амінових зшиваючих агентів, способи й час утворення поперечних зв'язків можуть бути такими, як описані в GB 2437519. Важливою відмінною особливістю даного винаходу є те, що мембрану підкладки просочують модифікатором. Термін "модифікатор" у контексті даного документа означає будь-який реагент, який, якщо ним просочена мембрана підкладки перед реакцією міжфазної полімеризації, забезпечує отримання мембрани з більш високою швидкістю потоку після сушіння. Може бути використаний будь-який придатний модифікатор. Добре, якщо модифікатор являє собою низьколетку органічну рідину. Модифікатор може бути вибраний із синтетичних масел (наприклад, поліолефінових масел, силіконових масел, поліальфаолефінових масел, поліізобутиленових масел, ізомеризованих масел на основі синтетичного воску, складноефірних синтетичних масел і алкілароматичних масел), мінеральних масел (включаючи масла селективного очищення, мінеральні масла гідропереробки й ізомеризовані масла на основі нафтового воску), твердих рослинних жирів, рослинних олій, вищих спиртів (таких як деканол, додеканол, гептадеканол), гліцеринів і гліколів (таких як поліпропіленгліколі, поліетиленгліколі, поліалкіленгліколі). Придатними розчинниками для розчинення модифікатора є вода, спирти, кетони, ароматичні сполуки, вуглеводні або їх суміші. Перший і другий модифікатори, указані в даному документі, можуть бути однаковими або різними. Відповідно до даного винаходу, перед реакцією міжфазної полімеризації мембрану підкладки обробляють першим модифікатором, розчиненим у розчиннику, щоб просочити 7 UA 109549 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 мембрану підкладки. Добре, якщо перший модифікатор являє собою низьколетку органічну рідину, як указано вище. Після обробки модифікатором мембрану підкладки, зазвичай, сушать на повітрі в умовах навколишнього середовища, щоб видалити залишки розчинника. Реакція міжфазної полімеризації, взагалі, протікає на поверхні поділу між першим розчином реакційноздатного мономеру й другим розчином реакційноздатного мономеру, які утворюють дві фази. Кожна з цих фаз може включати розчин розчиненого мономеру або їх поєднання. Концентрації розчинених мономерів можуть бути різними. Змінні в даній системі можуть включати, окрім іншого, природу розчинників, природу мономерів, концентрації мономерів, використання добавок у будь-якій із фаз, температуру реакції й час реакції. Ці змінні можна регулювати так, щоб задавати властивості мембрани, наприклад, селективність мембрани, потік крізь мембрану, товщину верхнього шару. Мономери, використовувані в розчинах реакційноздатного мономеру, можуть включати, окрім іншого, діаміни й діацилгалогеніди. Внаслідок реакції зверху мембрани підкладки може утворитися поліаміднй селективний шар. Відповідно до даного винаходу, полімерна матриця верхнього шару може включати будь-яку тривимірну полімерну сітку з відомих фахівцям у даній галузі. В одному з аспектів, тонка плівка включає, щонайменше, одне з наступних сполук: аліфатичний або ароматичний поліамід, ароматичний полігідразід, полібензімідазолон, поліепіамін/амід, поліепіамін/сечовина, поліетиленимін/сечовина, сульфонований поліфуран, полібензімідазол, поліпіперазінізофталамід, простий поліефір, поліефір-сечовина, складний поліефір, поліімід або їх співполімери або їх суміші. Як правило, полімер, вибраний для створення тонкої плівки, може бути отриманий у ході реакції міжфазної полімеризації. Ще в одному з варіантів здійснення даного винаходу вказана плівка включає поліамід. Поліамід може являти собою ароматичний поліамід або не-ароматичний поліамід. Наприклад, поліамід може включати залишки фталоїл- (наприклад, терефталоїл- або ізофталоїл-) галогеніду, тримезилгалогеніду або їх суміш. В іншому прикладі, поліамід може включати залишки діамінобензолу, триамінобензолу, піперазину, поліпіперазину, поліефіріміну або їх суміш. Ще в одному з варіантів здійснення винаходу вказана плівка включає залишки тримезоїлгалогеніду й залишки діамінобензолу. Ще в одному з варіантів здійснення винаходу ця плівка включає залишки тримезоїлхлориду й м-фенілендіаміну. В іншому аспекті, плівка включає продукт реакції тримезоїлхлориду й м- фенілендіаміну. Перший розчин реакційноздатного мономеру може містити водний розчин поліаміну. Цей водний розчин аміну може містити також інші компоненти, такі як маючі декілька водневих атомів сполуки, що заміщаються, як описано в патенті США № 4830885. До прикладів таких сполук належать етилгліколь пропіленгліколь, гліцерин, поліетиленгліколь, поліпропіленгліколь і співполімери етиленгліколю й пропіленгліколю. Ввідний розчин аміну також може містити полярні апротонні розчинники. Водні розчини мономеру можуть включати, окрім іншого, водний розчин, що містить 1,6гексендіамін, полі(етиленімін), альтернативний водний розчин мономеру і/або їх поєднання. Концентрації розчинів, використовуваних для міжфазної полімеризації, можуть відповідати діапазону від, приблизно, 0,01 % ваг. до, приблизно, 30 % ваг. Переважно, концентрації розчинів міжфазної полімеризації можуть лежати в діапазоні від, приблизно, 0,1 % ваг. до, приблизно, 5 % ваг. Другий розчин реакційноздатного мономеру може містити ди- або триацилхлориди, такі як тримезоїлхлорид або інші мономери, розчинені в неполярному розчиннику, такому як гексан, гептан, толуол або ксилол. Окрім того, другий розчин реакційноздатного мономеру може містити, окрім іншого, розчинений у ксилолі ізофталоїлдихлорид, себацоїлхлорид, альтернативний розчин органічного мономеру і/або їх поєднання. Час стадії (b) описуваної реакції міжфазної полімеризації може бути різним. Наприклад, час реакції міжфазної полімеризації може лежати в діапазоні від, приблизно, 5 секунд до, приблизно, 2 годин. Стадія гасіння (с) включає здійснення контакту або обробку мембрани після реакції міжфазної полімеризації середовищем для гасіння. У середовищі для гасіння відбувається гасіння яких-небудь функціональних груп, що не прореагували, наявних після реакції міжфазної полімеризації. В одному з варіантів здійснення винаходу середовищем для гасіння є вода. Середовище для гасіння також може включати спирт. У присутності спирту відбувається блокування будь-яких груп ацилхлориду, що не прореагували, наявних після реакції міжфазної полімеризації. До придатних спиртів належать, окрім іншого, R-OH, Ar-OH, спирти з одним або декількома необов'язковими силоксановими замісниками, спирти з одним або декількома галогеновими замісниками (у тому числі, фторовані спирти R FOH, де RF означає алкільну групу, 8 UA 109549 C2 5 10 15 20 25 30 в якій один або декілька атомів водню заміщені атомами фтору), де R включає, крім іншого, алкіл, алкен, галогеналкіл (наприклад, RF) або Si-O-Si; Ar означає арил (наприклад, феніл). Середовище для гасіння також може містити один або декілька блокуючих мономерів як реагентів для гасіння. До таких блокуючих мономерів можуть відноситися аміни. Придатні аміни включають, окрім іншого, R-NH2, Ar-NH2, аміни з силоксановими замісниками, алкіламіни з галогеновими замісниками, включаючи фтор - RFNH2 (де RF означає алкільну групу, в якій один або декілька атомів водню заміщені атомами фтору), де R включає, крім іншого, алкіл, алкен, RF, Si-O-Si. Середовище для гасіння також може включати розчин, що містить R-ацилгалогеніди або Arацилгалогеніди, де R включає, окрім іншого, алкіл, алкен, RF, Si-O-Si. У наведених вище визначеннях належні алкільні групи або фрагменти включають 1-20 атомів вуглецю, належні алкільні групи або фрагменти включають 2-20 атомів вуглецю. Стадія додаткової обробки (d) включає приведення композитних мембран, до їх використання для нанофільтрації, в контакт із активуючим розчинником, що включає, окрім іншого, полярні апротонні розчинники. Зокрема, до активуючих розчинників належать DMAc, NMP, DMF і DMSO. Активуючий розчинник у даній галузі техніки являє собою рідину, після обробки якою потік через композитну мембрану збільшується. Вибір активуючого розчинника залежить від стійкості верхнього шару й мембрани підкладки. Контакт може бути здійснений будь-яким із зручних способів, включаючи пропускання композитної мембрани через ванну з активуючим розчинником або фільтрацію активуючого розчинника через композитну мембрану. Другий модифікатор, необов'язково застосовуваний на стадії (е), може бути використаний для просочення мембрани шляхом занурення TFC мембрани у воду, ванну органічного розчинника або ванну із другим модифікатором. Отримані в результаті високопроникні TFC мембрани даного винаходу з вибірковою проникністю можуть бути використані для операцій нанофільтрації, зокрема, в органічних розчинниках, більш конкретно, для операцій нанофільтрації в полярних апротонних розчинниках. Термін "нанофільтрація" означає мембранний процес, під час якого можливе проходження розчинника і одночасне сповільнення проходження більших молекул розчинених речовин, якщо на мембрані створений градієнт тиску. Це можна визначити в термінах мембранного затримання Ri, уживаної величини, відомої фахівцям у даній галузі й визначуваної як:  CP,i R i  1   C R,i  35 40 45 50 55    100 % ,   (1) де C P,i =концентрація речовини i у фільтраті, при цьому, фільтратом є рідина, що проходить крізь мембрану, і C R,i =концентрація речовини i в ретентаті, при цьому, ретентатом є рідина, яка не пройшла крізь мембрану. Потрібно розуміти, що мембрана володіє вибірковою проникністю для речовини i, якщо R i >0. Фахівцям у даній галузі ясно, що нанофільтрація являє собою процес, під час якого, щонайменше, одна молекула розчиненої речовини й із молекулярною -1 вагою в діапазоні 100-2000 г·моль утримується на поверхні мембрани над, щонайменше, одним розчинником, так що R i >0. Зазвичай, тиски, що прикладаються в ході нанофільтрації, лежать у діапазоні від 5 бар до 50 бар. Термін "розчинник" добре зрозумілий фахівцям у даній галузі й означає органічну або водну рідину з молекулярною вагою менше 300 дальтон. Ясно, що термін "розчинник" охоплює також суміш розчинників. До не маючих обмежувального характеру прикладів розчинників належать ароматичні сполуки, алкани, кетони, гліколі, хлоровані розчинники, складні ефіри, прості ефіри, аміни, нітрили, альдегіди, феноли, аміди, карбонові кислоти, спирти, фурани й полярні протонні й полярні апротонні розчинники, вода і їх суміші. До не маючих обмежувального характеру конкретних прикладів розчинників належать толуол, ксилол, бензол, стирол, анізол, хлорбензол, дихлорбензол, хлороформ, дихлорметан, дихлоретан, метилацетат, етилацетат, бутилацетат, метилефіркетон (МЕК), метилізобутилкетон (MIBK), ацетон, етиленгліколі, етанол, метанол, пропанол, бутанол, гексан, циклогексан, диметоксиетан, простий метилтретбутиловий ефір (МТВЕ), діетиловий ефір, адіпонітрил, н, н-диметилформамід, диметилсульфоксид, н, н-диметилацетамід, діоксан, нітрометан, нітробензол, піридин, дисульфід вуглецю, тетрагідрофуран, метилтетрагідрофуран, н-метилпіролідон, ацетонітрил, вода й їх суміші. 9 UA 109549 C2 5 10 15 20 25 30 Термін "розчинена речовина" добре зрозумілий фахівцям у даній галузі й означає органічну молекулу, присутню в рідкому розчині, що містить розчинник і, щонайменше, одну молекулу розчиненої речовини, так, що вагова частка розчиненої речовини в даній рідині менше, ніж вагова частка розчинника, при цьому, молекулярна вага розчиненої речовини, щонайменше, на -1 20 г·моль більше, ніж молекулярна вага розчинника. Мембрана даного винаходу може бути спроектована згідно з будь-якою відомою фахівцям у даній галузі конфігурацією, такою як спіральновита, пластинчасторамна, кожухотрубна й їх похідні. Наступні приклади пояснюють винахід. Приклади У наступних прикладах експлуатаційні якості мембрани оцінювали згідно з профілем потоку й кривої межі пропускання за молекулярною вагою (MWCO). Усі експерименти з нанофільтрації здійснювали при 30 бар у системі фільтрування в перехресному потоку. Мембранні диски з 2 активною площею 14 см вирізали з плоских листів і вміщували в 4 комірки з перехресним потоком, встановлені послідовно. Проби фільтрату для вимірювання потоку відбирали з інтервалом 1 година, проби для оцінки затримання відбирали після встановлення стабільного потоку фільтрату. MWCO визначали шляхом інтерполяції за графіком залежності затримання від молекулярної ваги сполук-маркерів. Випробування затримання розчиненої речовини проводили з використанням двох стандартних розчинів. Перший являв собою стандартний вихідний розчин, що складається з гомологічного ряду олігомерів стиролу (PS), розчинених у -1 певному розчиннику. Суміш олігомерів стиролу містила 1-2 г·л кожного з PS 580 і PS 1090 -1 (Polymer Labs, Великобританія) і 0,01 г·л димеру α-метилстиролу (Sigma-Aldrich, Великобританія). Аналіз олігомерів стиролу проводили з використанням системи Angilent HPLC (високоефективна рідинна хроматографія) із детектором УФ/видимого випромінювання, налаштованого на довжину хвилі 264 нм. Розділення проводили за допомогою колонки із зворотною фазою (С18-300, 250 ×4,6 мм). Рухома фаза складалась із 35 % об. води, чистої для аналізу, і 65 % об. тетрагідрофурану з 0,1 % об. трифтороцтової кислоти. Другий стандартний розчин сполук-маркерів складався з розчину алканів, що містить 0,1 % (ваг./об.) кожного алкану. Використали наступні алкани: декан, н-гексадекан, н-тетрадекан, ейкозан, тетракозан, гексакозан. Їх молекулярна вага: 142,3 дальтон, 198,4 дальтон, 226,3 дальтон, 280,5 дальтон, 338,7 дальтон і 366,7 дальтон, відповідно. Аналіз алканів проводили методом газової хроматографії. Потік розчинника (J) визначали шляхом вимірювання об'єму фільтрату (V) на одиницю площі (А) в одиницю часу (t) згідно з наступним рівнянням: 35 J V , At (1) Затримання R i  маркерів розраховували за рівнянням 2, в якому C P,i і C F ,i відповідають концентрації стиролу в фільтраті й вихідному потоці, відповідно.  CP,i R i  1   CF ,i     100 % ,   (2) 40 45 50 Приклад 1 У даному прикладі мембрани даного винаходу отримували шляхом міжфазної полімеризації, синтезуючи поліамід на мембрані підкладки з поперечнозшитого полііміду, таким чином: Виготовлення мембрани підкладки з поперечнозшитого полііміду Підготували полімерний легуючий розчин, розчинивши 24 % (ваг./ваг.) полііміду (Р84 від компанії Evonik AG) у DMSO, який перемішували протягом ночі до повного розчинення. Отримали в'язкий розчин, який витримали 10 годин, щоб видалити бульбашки повітря. Потім легуючий розчин відлили на поліефірний або поліпропіленовий (Viledon, Німеччина) нетканий матеріал основи, прикріплений стрічкою до скляної пластини, використовуючи відливальний ніж (Elcometer 3700), налаштований на товщину 250 мкм. Відразу ж після відливання мембрану занурили у водяну ванну, де відбулася інверсія фаз. Через 15 хвилин мембрану помістили у ванну зі свіжою водою, і залишили на одну годину. Потім вологу мембрану занурили у ванну для заміни розчинника (ізопропанол), щоб видалити які-небудь залишки води й підготовчих розчинників. 10 UA 109549 C2 5 10 15 Потім здійснили зшивання мембрани підкладки з використанням розчину гександіаміну в ізопропанолі, зануривши мембрану підкладки в розчин на 16 годин при кімнатній температурі. Потім мембрану підкладки витягли з ванни для зшивки, і промивали ізопропанолом протягом 1 години, щоб видалити залишки гександіаміну (HDA). Заключна стадія підготовки мембрани підкладки з поперечнозшитого полііміду включала занурення мембрани на ніч у ванну з модифікатором, що складається з взятих в об'ємному відношенні 3:2 політиленгліколю 400 й ізопропанолу. Потім мембрану витерли тонким папером і висушили. Виготовлення тонкоплівкових композитних мембран шляхом міжфазної полімеризації: TFC мембрани формували вручну на мембрані підкладки з поперечнозшитого полііміду за допомогою міжфазної полімеризації. Мембрану підкладки прикріпили стрічкою до скляної пластини й помістили у водний розчин 2 % (ваг.об.) м-фенілендіаміну (MPD, >99 %, SigmaAldrich), приблизно, на 2 хв. Просочену MPD мембрану підкладки потім прокатали валиком для видалення надлишку розчину. Насичену MPD мембрану підкладки потім занурили в розчин 0,1 % (ваг./об.) тримезоїлхлориду (ТМС, 98 %, Sigma-Aldrich) у гексані. Через 1 хв. часу реакції отримані мембрани вийняли з гексанового розчину й промили водою (що відповідає стадії (с) способу, описаного в даному документі, тобто, зануренню мембрани в середовище для гасіння). Хімічна структура мономерів, використаних у реакції міжфазної полімеризації, показана на схемі 1. 20 Схема 1. Реакція міжфазної полімеризації Ідентифікаційні коди TFC мембран, отриманих у даному прикладі, наступні: 25 Номер 1 Мембрана TFC мембрана на мембрані підкладки з поперечнозшитого PI, просоченої поліетиленгліколем (PEG) Код мембрани MPD-n* * де n позначені мембрани, виготовлені в незалежній партії n 30 35 40 Обробка TFC мембран активуючим розчинником (стадія d). На стадії додаткової обробки після формування композитних мембран ці мембрани приводили в контакт із активуючим розчинником. У даному прикладі активуючим розчинником був DMF. Час контакту при фільтрації або зануренні складав 10 хвилин. Експлуатаційні якості композитної мембрани Експлуатаційні якості TFC мембран у DMF і в THF оцінювали до й після обробки DMF як активуючого розчинника. Криві межі пропускання й величини потоку для TFC мембран у розчині DMF/PS і в розчині THF/PS після додаткової обробки DMF показані на фіг. 1 і 2. На фіг. 3 представлені криві межі пропускання й величини потоку для TFC мембран у розчині THF/алкани. Потоку THF через TFC мембрани до додаткової обробки активуючим розчинником не було. Зрозуміло, що внаслідок контакту мембрани з активуючим розчинником потік збільшується. Приклад 2 TFC мембрани виготовили так само, як для прикладу 1. Стадію додаткової обробки після формування (d) (приведення в контакт із DMF як активуючим розчинником) проводили тільки 11 UA 109549 C2 5 10 15 20 25 для деяких із цих мембран. Експлуатаційні якості TFC мембран, що пройшли і що не пройшли стадію активації (d) контактом із DMF, оцінювали в різних розчинниках, у тому числі, ацетоні, метанолі, етилацетаті й толуолі. Для отримання кривих MWCO і величин потоку в МеОН, ацетоні, толуолі й етилацетаті з активацією й без активації DMF, щоразу випробовували вісім нових MPD мембран, результати за кривими межі пропускання й величинах потоку були відтворюваними. На фіг. 4 наведені криві межі пропускання й величини потоку для TFC мембран у ацетоні/PS без обробки мембрани активуючим розчинником. На фіг. 5 наведені криві межі пропускання й величини потоку для TFC мембран у ході нанофільтрації розчину ацетону/PS після обробки мембран DMF. На фіг. 6 наведені криві межі пропускання й величини потоку для TFC мембран у ході нанофільтрації розчину МеОН/PS без обробки мембрани активуючим розчинником. На фіг. 7 наведені криві межі пропускання й величини потоку для TFC мембран у ході нанофільтрації МеОН/PS після обробки мембран DMF. Через TFC мембрани, не оброблені DMF, потоку толуолу й етилацетату не зафіксовано На фіг. 8 наведені криві межі пропускання й величини потоку для TFC мембран у ході нанофільтрації розчину толуол/PS після обробки мембран DMF. На фіг. 9 наведені криві межі пропущення й величини потоку для TFC мембран у ході нанофільтрації розчину етилацетат/PS. Без обробки TFC мембран DMF, потоку толуолу або етилацетату через них не отримано. Приклад 3 Мембрани підкладки виготовляли так само, як для прикладу 1, але не просочували PEG. TFC мембрани виготовили на цих немодифікованих мембранах підкладки так само, як для прикладу 1. Експлуатаційні якості TFC мембран, отриманих на мембранах підкладки з PEG і без PEG, оцінили й порівняли. Ідентифікаційні коди TFC мембран, отриманих у даному прикладі, наступні: Номер 2 3 Мембрана TFC мембрана на мембрані підкладки з поперечнозшитого PI, просоченої PEG TFC мембрана на мембрані підкладки з поперечнозшитого PI, не просоченої PEG Код мембрани MPD-n* MPD-NP-n* * де n позначені мембрани, виготовлені в незалежній партії n 30 35 40 На фіг. 10 наведені криві межі пропускання й величини потоку для TFC мембран, виготовлених на мембранах підкладки без PEG у розчині DMF/PS. На фіг. 11 наведені криві межі пропускання й величини потоку для TFC мембран, виготовлених на мембранах підкладки з PEG у розчині DMF/PS. Спостерігається збільшення потоку, коли TFC мембрана виготовлена на мембрані підкладки, яка містить PEG. У даному прикладі затримання солі TFC мембранами, виготовленими на просочених PEG мембранах підкладки, порівняли з даними для мембран, виготовлених на непросочених мембранах підкладки. Для випробування потоку й затримання використали 150 мл водного розчину 0,2 % NaCl (2000 частин на мільйон) у фільтрувальній комірці з заглушеним кінцем під тиском 30 бар. Зрозуміло, що просочення мембрани підкладки PEG перед проведенням реакції міжфазної полімеризації сприяє збільшенню потоку води без зміни затримання солі. Вибір матеріалу мембрани підкладки залежить від варіанту застосування. Якщо мембрани будуть використовуватися у воді, немає необхідності, щоб мембрана підкладки була стійкою до розчинників, тому придатні просочені PEG мембрани, виготовлені з полісульфону й поліефірсульфону при цьому потік води збільшується без зміни затримання. Мембрана MPD-NP MPD Затримання NaCl % 97,5 97,5 -2 -1) Потік водного розчину NaCl (л·м ·г при 30 бар 6,0 22,4 45 Приклад 4 У даному конкретному прикладі TFC мембрани були виготовлені на мембранах підкладки з РЕЕК таким чином: Виготовлення мембран підкладки з поліефірефіркетону (РЕЕК): 12 UA 109549 C2 5 10 15 20 25 30 Підготували полімерний легуючий розчин, розчинивши 12,3 % (ваг./ваг.) РЕЕК у 79,4 % метансульфонової кислоти (MSA) і 8,3 % сірчаної кислоти (H2SO4). Розчин перемішували протягом ночі до повного розчинення. Отримали в'язкий розчин, який витримали 10 годин, щоб видалити бульбашки повітря. Потім розчин відлили на поліефірний нетканий матеріал основи, прикріплений стрічкою до скляної пластини, використовуючи відливальний ніж (Elcometer 3700), налаштований на товщину 250 мкм. Відразу ж після відливання мембрану занурили у водяну ванну, де відбулася інверсія фаз. Через 15 хвилин мембрану вмістили у ванну зі свіжою водою, і залишили на одну годину. Потім вологу мембрану занурили у водяну ванну, щоб видалити будь-які залишки підготовчих розчинників. Заключна стадія підготовки мембрани підкладки з РЕЕК включала занурення мембрани на ніч у ванну з модифікатором, що складається зі взятих у об'ємному відношенні 3:2 поліетиленгліколю 400 й ізопропанолу. Потім мембрану витерли тонким папером, і висушили. TFC мембрани виготовили так само, як для прикладу 1, частина 1.2, поверх мембрани підкладки з РЕЕК. TFC мембрани обробили DMF, як активуючого розчинника так само, як у прикладі 1. Деякі з TFC мембран для порівняння не обробляли активуючим розчинником. На фіг. 12 наведені криві межі пропускання й величини потоку для TFC мембран у ході нанофільтрації розчину THF/PS без обробки мембрани активуючим розчинником. На фіг. 13 наведені криві межі пропускання й величини потоку для TFC мембран у ході нанофільтрації розчину THF/PS після обробки мембран DMF як активуючим розчинником. Приклад 5 TFC мембрани виготовили так само, як для прикладу 1. Після реакції міжфазної полімеризації мембрани обробили середовищем для гасіння, яке містить реакційноздатний мономер, розчинений у розчиннику (стадія с). Обробка TFC мембран у середовищі для гасіння На стадії додаткової обробки після формування композитних мембран ці мембрани приводили в контакт із середовищем для гасіння. У даному прикладі середовище для гасіння являло собою розчин фтораміну або аміносилоксану в гексані. Час контакту шляхом занурення склав 1 хв. Реакційноздатний мономер блокував кінцеві вільні групи ацилхлориду, що залишилися в поліамідній плівці. У даному прикладі на стадії гасіння змінився хімізм мембрани, вона стала більш гідрофобною, завдяки блокуванню ацилхлоридних груп, що не прореагували амінами, що містять галогенові, силільні або силоксанові замісники. Хімічна структура мономерів, використаних у реакції міжфазної полімеризації, показана на схемі 2. 35 Схема 2. Поліамід із фторованим головним ланцюгом (вбудовування фтораміну шляхом блокування) 13 UA 109549 C2 Ідентифікаційні коди TFC мембран, отриманих у даному прикладі, наступні: Номер 4 5 6 Мембрана TFC мембрана на мембрані підкладки з поперечнозшитого PI, просоченої РEG TFC мембрана на мембрані підкладки з поперечнозшитого PI, просоченої РEG. TFC мембрана додатково оброблена розчином 2,2,3,3,3-пентафторпропіламіну в гексані. TFC мембрана на мембрані підкладки з поперечнозшитого PI, просоченої РEG. TFC мембрана додатково оброблена розчином полі(діметілсилоксан-спів-(3амінопропіл)метілсилоксан)у в гексані Код мембрани MPD-n* Фторамін-MPD-n* Аміносилоксан-MPD-n* * де n позначені мембрани, виготовлені в незалежній партії n 25 Оцінку експлуатаційних якостей хімічно модифікованих TFC мембран проводили в толуолі. Для отримання кривих MWCO і величин потоку в толуолі, щоразу випробовували вісім нових TFC мембран, результати за кривими меж пропускання й величинах потоку були відтворюваними. На фіг. 14 представлені криві межі пропускання й величини потоку для цих гідрофобних TFC мембран у розчині толуол/PS. Приклад 6 Мембрани підкладки з поперечнозшитого полііміду виготовили, як у прикладі 1, і просочили PEG. У ході реакції міжфазної полімеризації тримезоїлхлорид змішали з фтормоноацилхлоридом для того, щоб зробити мембрану більш гідрофобною й більш відкритою. Виготовлення тонкоплівкових композитних мембран шляхом міжфазної полімеризації: TFC мембрани формували вручну на мембрані підкладки з поперечнозшитого полііміду, що містить PEG, за допомогою міжфазної полімеризації. Мембрану підкладки прикріпили стрічкою до скляної пластини і вмістили у водний розчин 2 %(ваг./об.) м-фенілендіаміну (MPD, >99 %, Sigma-Aldrich), приблизно, на 2 хв. Просочену MPD мембрану підкладки потім прокотили валиком для видалення надлишку розчину. Насичену MPD мембрану підкладки потім навантажили в розчин 0,1 % (ваг./об.) тримезоїлхлориду (ТМС, 98 %, Sigma-Aldrich), змішаного з перфтороктаноїлхлоридом (7:1), у гексані. Через 1 хв. часу реакції отримані мембрани вийняли з гексанового розчину, і промили водою (що відповідає стадії (с), тобто, зануренню мембрани в середовище для гасіння). Хімічна структура мономерів, використаних у реакції міжфазної полімеризації, показана на схемі 3. 30 Схема 3. Поліамід із фторованим головним ланцюгом (вбудовування фторацилхлориду в органічній фазі) Ідентифікаційні коди TFC мембран, отриманих у даному прикладі, наступні: 5 10 15 20 Номер 7 Мембрана TFC мембрана на мембрані підкладки з поперечнозшитого PI, просоченої PEG 14 Код мембрани MPD-n* UA 109549 C2 8 TFC мембрана на мембрані підкладки з поперечнозшитого PI, просоченої PEG. У ході міжфазної полімеризації до перфтороктаноїлхлориду Фтороктаноїлхлорид-MPD-n* додали ТМС, щоб зробити мембрану більш гідрофобною й підвищити її MWCO * де n позначені мембрани, виготовлені в незалежній партії n 5 Експлуатаційні якості хімічно модифікованих TFC мембран оцінювали в етилацетаті. Для отримання кривих MWCO й величин потоку в етилацетаті, щоразу випробовували вісім нових TFC мембран, результати за кривими межі пропускання й величинах потоку були такими, що відтворюються. На фіг. 15 наведені криві межі пропускання й величини потоку для цих гідрофобних TFC мембран у розчині етилацетат/PS. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 1. Спосіб міжфазної полімеризації з метою створення композитної мембрани для нанофільтрації розчинників, що включає наступні стадії: (a) просочення пористої мембрани підкладки, яка містить перший модифікатор, що є низьколеткою органічною рідиною, першим розчином реакційноздатного мономера, який містить: (і) перший розчинник для вказаного першого реакційноздатного мономера; і (іі) перший реакційноздатний мономер; при цьому вказана мембрана підкладки має стійкість до полярних апротонних розчинників; (b) приведення просоченої мембрани підкладки в контакт із другим розчином реакційноздатного мономера, що містить: (і) другий розчинник для другого реакційноздатного мономера; і (іі) другий реакційноздатний мономер; при цьому перший розчинник і другий розчинник утворюють двофазну систему; (c) після закінчення реакції, занурення отриманої композитної мембрани в середовище для гасіння; (d) обробка отриманої асиметричної мембрани активуючим розчинником, який являє собою полярний апротонний розчинник. 2. Спосіб за п. 1, в якому мембрана підкладки утворена з поперечнозшитого полііміду, поперечнозшитого полібензімідазолу, поперечнозшитого поліакрілонітрилу, тефлону, поліпропілену або поліефірефіркетону (PEEK) або сульфонованого поліефірефіркетону (SPEEK). 3. Спосіб за п. 1 або 2, в якому перший і/або другий модифікатор вибраний із одного або декількох синтетичних масел (включаючи поліолефінові масла, силіконові масла, поліальфаолефінові масла, поліізобутиленові масла, ізомеризовані масла на основі синтетичного воску, складноефірні синтетичні масла й алкілароматичні масла), мінеральних масел (включаючи масла селективного очищення, мінеральні масла гідропереробки й ізомеризовані масла на основі нафтового воску), твердих рослинних жирів і олій, вищих спиртів (таких як деканол, додеканол, гептадеканол), гліцеринів і гліколів (таких як поліпропіленгліколі, поліетиленгліколі, поліалкіленгліколі). 4. Спосіб за будь-яким із пп. 1-3, в якому перший розчин реакційноздатного мономера містить водний розчин поліаміну. 5. Спосіб за будь-яким із пп. 1-4, в якому перший розчин реакційноздатного мономера містить водний розчин 1,6-гексендіаміну або поліетиленіміну. 6. Спосіб за будь-яким із пп. 1-5, в якому перший розчин реакційноздатного мономера містить етиленгліколь, пропіленгліколь, гліцерин, поліетиленгліколь, поліпропіленгліколь, співполімери етиленгліколю й пропіленгліколю й полярні апротонні розчинники. 7. Спосіб за будь-яким із пп. 1-6, в якому другий розчин реакційноздатного мономера містить моноацилхлориди, поліацилхлориди або їх суміші або інші мономери. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, в якому другий розчин реакційноздатного мономера може містити тримезоїлхлорид, ізофталоїлдихлорид, себацоїлхлорид або їх суміші. 9. Спосіб за будь-яким із пп. 1-8, в якому композитну мембрану на стадії (d) піддають обробці активуючим розчинником шляхом занурення або промивання в активуючому розчиннику або шляхом фільтрації через мембрану з використанням активуючого розчинника. 15 UA 109549 C2 5 10 15 20 25 30 10. Спосіб за будь-яким із пп. 1-9, в якому композитну мембрану на стадії (d) піддають обробці активуючим розчинником, що містить диметилформамід, N-метилпіролідон, диметилсульфоксид, диметилацетамід або їх суміші. 11. Спосіб за будь-яким із пп. 1-10, в якому час контакту на стадії (b) вибирають від 5 секунд до 5 годин. 12. Спосіб за будь-яким із пп. 1-11, в якому температуру розчину під час контакту на стадії (b) підтримують від 10 до 100 °C. 13. Спосіб за будь-яким із пп. 1-12, в якому готовій мембрані надають спіральновиту, пластинчасторамну, кожухотрубну форму або похідну від них. 14. Спосіб за п. 1, в якому один або обидва з розчину першого реакційноздатного мономера і розчину другого реакційноздатного мономера додатково містять одну або декілька добавок, вибраних з групи, що складається із спиртів, кетонів, простих ефірів, складних ефірів, галогенованих вуглеводнів, азотовмісних сполук й сірковмісних сполук і однофункціональних ароматичних сполук. 15. Спосіб за п. 1, в якому розчин першого реакційноздатного мономера додатково містить активуючий розчинник, визначений в п. 1. 16. Спосіб за п. 1, який додатково включає стадію просочення одержаної композитної мембрани другим модифікатором, який є нелеткою рідиною. 17. Композитна мембрана для нанофільтрації, одержана способом за будь-яким з пп. 1-16. 18. Композитна мембрана для нанофільтрації потоку вихідного розчину, що містить розчинник і розчинені речовини, і яка здатна затримувати переважно розчинені речовини, де композитна мембрана включає тонку полімерну плівку, одержану шляхом міжфазної полімеризації на мембрані підкладки, де мембрана підкладки просочена модифікатором і є стійкою в полярних апротонних розчинниках; де модифікатор є низьколеткою органічною рідиною; де композитну мембрану перед використанням для нанофільтрації обробляють активуючим розчинником; і де активуючий розчинник являє собою полярний апротонний розчинник. 19. Застосування мембрани за п. 17 або 18 для нанофільтрації потоку вихідного розчину, який містить розчинник і розчинені речовини, де потік містить щонайменше один полярний апротонний розчинник. 16 UA 109549 C2 17 UA 109549 C2 18 UA 109549 C2 19 UA 109549 C2 20 UA 109549 C2 21 UA 109549 C2 22 UA 109549 C2 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 23