Спосіб керування технологічним процесом при одержанні оцтової кислоти

1. Спосіб технологічного контролювання та регулювання концентрацій компонентів у реакційній системі при одержанні оцтової кислоти шляхом карбонілювання метанолу, який включає відбір проби реакційної системи з низхідного потоку резервуара реактора у реакційній системі і вимірювання концентрації принаймні одного з компонентів проби в інфрачервоному спектрометрі, який відрізняється тим, що вимірюють концентрацію принаймні одного компонента, вибраного з групи, яка складається з оцтової кислоти, метилацетату, метилйодиду, ацетальдегіду, вуглеводнів, пропіонової кислоти, йодоводню та їхніх сумішей, і тим, що даний спосіб додатково включає регулювання концентрації компонента у реакційній системі у принаймні одному з резервуара реактора, низхідної колони або низхідної лінії передачі у реакційній системі у відповідь на виміряну концентрацію. 2. Спосіб за п. 1, в якому регулювання виконують безпосередньо шляхом додавання або видалення компонента з принаймні одного з резервуара реактора, низхідної колони або низхідної лінії передачі у реакційній системі. 3. Спосіб за п. 1, в якому регулювання виконують опосередковано шляхом регулювання у принаймні 2 (19) 1 3 74838 4 з швидкості потоку легкої фази до колони для відфракцій, швидкості потоку з барабана верхнього гону легких фракцій, швидкості потоку легкої фази погону до колони для осушування, швидкості потодо резервуара реактора і температури розчину у ку кубових залишків і швидкості вихідного потоку колоні для відгону легких фракцій у відповідь на продукту у відповідь на виміряну концентрацію виміряну концентрацію оцтової кислоти. пропіонової кислоти. 9. Спосіб за п. 8, у якому проба додатково містить 16. Спосіб за п. 1, який включає відбір проби з ниводу, і цей спосіб додатково включає вимірювання жньої частини колони для відгону легких фракцій, в інфрачервоному спектрометрі концентрації води де проба містить компоненти оцтової кислоти та у пробі і регулювання принаймні одного параметйодоводню і додатково містить воду, причому дара, вибраного з швидкості потоку легкої фази до ний спосіб додатково включає регулювання темколони для відгону легких фракцій, швидкості поператури розчину у колоні для відгону легких фратоку легкої фази до резервуара реактора і темпекцій у відповідь на виміряну концентрацію ратури розчину у колоні для відгону легких фраккомпонентів. цій у відповідь на виміряну концентрацію води. 17. Спосіб за п. 1, який включає відбір проби з по10. Спосіб за п. 1, який включає відбір проби із току сировини до колони для осушування, де прокубових залишків колони для відгону легких фракба містить оцтову кислоту і додатково містить воцій і вимірювання в інфрачервоному спектрометрі ду, причому даний спосіб додатково включає концентрації йодоводню у пробі і регулювання вимірювання концентрації води в пробі і регулюшвидкості потоку, який містить воду, до колони вання принаймні одного параметра у відповідь на для відгону легких фракцій у відповідь на виміряну виміряну концентрацію: (а) швидкості потоку легкої концентрацію йодоводню. фази з декантувальної колони виділення легких 11. Спосіб за п. 10, в якому проба додатково місфракцій до колони для відгону легких фракцій; і (b) тить воду і цей спосіб додатково включає вимірюшвидкості подачі води до резервуара реактора. вання в інфрачервоному спектрометрі концентра18. Спосіб за п. 17, який включає регулювання ції води у пробі і регулювання швидкості потоку, тільки (а) або тільки (b) у відповідь на виміряну який містить воду, до колони для відгону легких концентрацію. фракцій у відповідь на виміряну концентрацію во19. Спосіб за п. 1, який включає відбір проби з ди. принаймні одного: з колони для виділення важких 12. Спосіб за п. 1, який включає відбір проби з пофракцій, потоку сировини до колони для виділення току сировини до колони для осушування, у якому важких фракцій, вихідного потоку продукту з колопроба додатково містить воду, і даний спосіб дони для виділення важких фракцій, потоку кубових датково включає вимірювання в інфрачервоному залишків колони для виділення важких фракцій і спектрометрі концентрації води у пробі і регулювихідного потоку верхньої частини (головного повання принаймні одного параметра, вибраного з гону) колони для виділення важких фракцій, де швидкості подачі легкої фази з декантувальної проба містить компоненти оцтової кислоти і пропіколони виділення легких фракцій до колони для онової кислоти і додатково містить воду, причому відгону легких фракцій і швидкості подачі води до даний спосіб додатково включає вимірювання резервуара реактора у відповідь на виміряну конконцентрації води в пробі і регулювання принаймні центрацію води. одного параметра, вибраного з: 13. Спосіб за п. 1, який включає відбір проби з ко(a) швидкості потоку з вихідного потоку верхнього лони для виділення важких фракцій і вимірювання погону назад до колони для виділення важких в інфрачервоному спектрометрі концентрації профракцій; піонової кислоти у пробі, і регулювання принаймні (b) швидкості потоку з вихідного потоку верхнього одного параметра, вибраного з швидкості подачі погону до колони для осушування; води до резервуара реактора і витрати продувного (c) швидкості потоку кубових залишків; газу з резервуара реактора у відповідь на виміря(d) швидкості вихідного потоку продукту; ну концентрацію пропіонової кислоти. (e) температурного профілю у колоні для осушу14. Спосіб за п. 1, який включає відбір проби з ковання; лони для виділення важких фракцій, і у якому про(f) температурного профілю у колоні для виділення ба додатково містить воду, і даний спосіб додатковажких фракцій; во включає вимірювання в інфрачервоному (g) швидкості подачі води до резервуара реактора; спектрометрі концентрації води у пробі і регулю(h) швидкості витрати продувного газу з резервуавання температурного профілю в колоні для осура реактора, шування у відповідь на виміряну концентрацію у відповідь на виміряну концентрацію компонентів. води. 20. Спосіб за п. 19, який включає регулювання 15. Спосіб за п. 1, який включає відбір проби з тільки (а) або тільки (b), або тільки (с), або тільки принаймні одного: з потоку сировини, вихідного (d), або тільки (е), або тільки (f), або тільки (g), або потоку продукту, потоку кубових залишків і вихідтільки (h) у відповідь на виміряну концентрацію. ного потоку верхнього погону колони для виділен21. Спосіб за будь-яким з пп. 1-20, в якому інфраня важких фракцій і вимірювання в інфрачервоночервоним спектрометром є інфрачервоний спектму спектрометрі концентрації пропіонової кислоти рометр із перетворенням Фур'є. у пробі, і регулювання принаймні одного парамет22. Спосіб за будь-яким з пп. 1-21, в якому інфрара, вибраного з температурного профілю у колоні червоний спектрометр працює в одній із середньої для виділення важких фракцій, швидкості потоку з інфрачервоної і близької інфрачервоної областей. барабана верхнього погону колони для виділення 23. Спосіб за будь-яким з пп. 1-22, який додатково важких фракцій до колони для виділення важких включає передавання виміряних концентрацій до 5 74838 6 блока керування для аналізу в режимі реального до блока керування для аналізу в режимі реальночасу. го часу. 24. Спосіб за п. 23, в якому регулювання прово32. Спосіб за п. 31, в якому регулювання проводять в основному відразу після вимірювання та дять в основному відразу після вимірювання та аналізу. аналізу. 25. Спосіб за будь-яким з пп. 1-24, в якому вимі33. Спосіб за будь-яким з пп. 26-32, в якому вимірювання і регулювання виконують приблизно кожрювання і регулювання виконують приблизно кожні 30 секунд-3 хвилини. ні 30 секунд-3 хвилини. 26. Спосіб технологічного контролювання та регу34. Спосіб технологічного контролювання та регулювання концентрацій компонентів у реакційній лювання концентрацій компонентів у реакційній системі при одержанні оцтової кислоти шляхом системі при одержанні оцтової кислоти шляхом карбонілювання метанолу, який включає: карбонілювання метанолу, який включає: відбір проби з реакційної системи з важкої фази відбір проби з реакційної системи з легкої фази резервуара декантатора виділення легких фракцій резервуара декантатора виділення легких фракцій у низхідному напрямку від резервуара реактора у у низхідному напрямку від резервуара реактора у реакційній системі, проби, що включає компоненти реакційній системі, проби, що включає компоненти води, оцтової кислоти, метилацетату, метилйодиводи, оцтової кислоти, метилацетату, метилйодиду, ацетальдегіду і вуглеводнів; ду та ацетальдегіду; вимірювання принаймні одновимірювання принаймні одного параметра, вибраго параметра, вибраного з густини проби і конценного з густини проби і концентрації принаймні одтрації принаймні одного із зазначених компонентів ного із зазначених компонентів у інфрачервоному у інфрачервоному спектрометрі; і спектрометрі; і регулювання принаймні одного з наступних парарегулювання принаймні одного з наступних параметрів у відповідь на виміряну концентрацію або метрів у відповідь на виміряну концентрацію або густину: густину: (a) швидкості потоку легкої фази до резервуара (a) швидкості рециркулюючого потоку до реакційреактора; ної ділянки; (b) швидкості потоку легкої фази до колони для (b) швидкості потоку важкої фази до системи вивідгону легких фракцій; далення ацетальдегіду; (c) температури розчину в колоні для відгону лег(c) швидкості потоку важкої фази до колони для ких фракцій; видалення вуглеводнів; (d) швидкості подачі води до резервуара реактора; (d) швидкості подачі води до резервуара реактора; (e) витрати продувного газу з резервуара реакто(e) витрати продувного газу з резервуара реактора; ра. (f) швидкості потоку легкої фази до системи вида27. Спосіб за п. 26, в якому рециркулюючий потік в лення ацетальдегіду. (а) є потоком з легкої фази резервуара декантато35. Спосіб за п. 34, який включає регулювання ра до резервуара реактора або важкої фази резетільки (а) або тільки (b), або тільки (с), або тільки рвуара декантатора до резервуара реактора, або (d), або тільки (е), або тільки (f) у відповідь на виверхнього погону колони для осушування до реземіряну концентрацію або густину. рвуара реактора, або колони для відгону легких 36. Спосіб за будь-яким з пп. 34-35, у якому інфрафракцій до випарного резервуара, або колони для червоний спектрометр є інфрачервоним спектровидалення вуглеводнів до випарного резервуара. метром із перетворенням Фур'є. 28. Спосіб за п. 26, який включає регулювання 37. Спосіб за будь-яким з пп. 34-36, у якому інфратільки (а) або тільки (b), або тільки (с), або тільки червоний спектрометр працює в одній із середньої (d), або тільки (е) у відповідь на виміряну концентінфрачервоної і близької інфрачервоної областей. рацію або густину. 38. Спосіб за будь-яким з пп. 34-37, який додатко29. Спосіб за будь-яким з пп. 26-28, в якому інфраво включає передавання виміряних концентрацій червоним спектрометром є інфрачервоний спектдо блока керування для аналізу в режимі реальнорометр із перетворенням Фур'є. го часу. 30. Спосіб за будь-яким з пп. 26-29, в якому інф39. Спосіб за п. 38, у якому регулювання проворачервоний спектрометр працює в одній із середдять в основному відразу після вимірювання та ньої інфрачервоної і близької інфрачервоної облааналізу. стей. 40. Спосіб за будь-яким з пп. 34-39, в якому вимі31. Спосіб за будь-яким з пп. 26-30, який додаткорювання і регулювання виконують приблизно кожво включає передавання виміряних концентрацій ні 30 секунд-3 хвилини. Даний винахід відноситься до способу удосконалення керування технологічним процесом у виробництві та очищенні оцтової кислоти, і способу виробництва оцтової кислоти, що використовує удосконалене керування технологічним процесом. Переважний спосіб виробництва оцтової кис лоти включає неперервну реакцію між метанолом та монооксидом вуглецю у реакторі з механічним перемішуванням. Реакційна суміш містить розчинний каталізатор із 9 групи, особливо іридій або родій, і промотори - метилйодид/йодоводень, які прискорюють швидкість реакції. Дві основні реак 7 74838 8 ції, які відбуваються у процесі виробництва оцтона вході або виході з колони для того, щоб змінити вої кислоти, включають карбонілювання метанолу концентрацію одного або більшої кількості компомонооксидом вуглецю з утворенням оцтової киснентів у цій колоні або іншому резервуарі в даній лоти і реакцію зсуву водяного газу, який утворюреакційній системі. Альтернативно, температура ють діоксид вуглецю і водень із монооксиду вуглерозчину в колоні або потоці, чи температурний цю і води. Продукування водню у реакції зсуву профіль або градієнт у колоні могли б бути підвиводяного газу пізніше призводить до утворення щені або знижені, для того, щоб вплинути на конзабруднення пропіоновою кислотою розчину, що центрацію одного або більшої кількості компонензнаходиться у реакторі. тів розчину в реакційній системі. Також У реакторі існує складна взаємодія залежних концентрація компонента реакційної системи може рівноваг, що включає рідкі компоненти реакції бути змінена безпосередньо шляхом прямого доутворення оцтової кислоти. Навіть незначні зміни у давання цього компонента до розчину або вилуцих рівновагах можуть викликати суттєві і неспричення його з розчину. Наприклад, концентрація ятливі впливи на стабільність каталізатора і активводи у реакційній системі може бути відрегульованість у реакторі. Ці зміни у кінцевому рахунку мона безпосередньо шляхом збільшення або зменжуть призводити до композиційних змін у рідких шення подачі води у реакторний резервуар, і опопотоках, що надходять на ділянку очищення завосередковано - шляхом збільшення або зменшення ду з виробництва оцтової кислоти, що використорециркулюючих потоків, що містять воду, до реаквує технологію карбонілювання метанолу. ційної ділянки. Витрата продувного газу з реакторВикористання оперативного інфрачервоного ного резервуара або колони також може бути збіаналізу у керуванні рідкою сумішшю у реакторі льшена або зменшена. Таким чином, концентрації було описане у патенті США №6103934, озаглавкомпонентів реакційної системи можуть бути відленому "Виробництво і способи керування технорегульовані прямо або опосередковано шляхом логічним процесом" і заявці на патент США, реєстзміни будь-якої кількості змінних процесу у реакраційний №09/611067, зареєстрованій 6 липня ційній системі. Більше того, регулювання в одному 2000р. і озаглавленій "Виробництво і способи кемісцеположенні реакційної системи може викликарування технологічним процесом", кожний з цих ти зміни концентрації або в цьому місцеположенні, документів включений сюди за допомогою посиабо ж у висхідному чи низхідному напрямку від лання у своїй повноті. Аналіз розчину, що знахоцього місцеположення. Для оптимального керудиться у реакторі, у режимі реального часу дозвовання технологічним процесом вимірювання переляє провести негайне регулювання за допомогою дають до блоку керування для проведення аналізу замкнутої системи керування технологічним проу режимі реального часу, і регулювання проводять цесом, щоб здійснити оптимальне функціонування в основному відразу після аналізу методом інфрареактора. У процесі виробництва та очищення червоної спектроскопії. Таким чином, це забезпеоцтової кислоти, звичайно, необхідно видаляти чує спосіб для постійного коригування стану реакінші компоненти з продукту оцтової кислоти, і, де ційної системи з метою покращення керування у це необхідно, повертати ці інші компоненти за дорежимі реального часу технологічним процесом помогою замкнутої системи рециркуляції до реаквсього виробництва, щоб тим самим оптимізувати тора або інших частин процесу. Склад цих потоків виробництво і очищення оцтової кислоти. очищення/рециркуляції частково є функцією склаСупровідні креслення, які включені до складу ду/функціонування реактора, і частково - функцією цієї специфікації і є її частиною, ілюструють втіроботи колони рециркуляції/очищення. лення даного винаходу, і, разом із загальним опиТаким чином, існує потреба у впровадженні сом винаходу, наведеним вище, і детальним опикерування технологічним процесом за допомогою сом, наведеним нижче, призначені для пояснення оперативного інфрачервоного аналізу для ділянок принципів винаходу. очищення і рециркуляції реакційної системи вироФіг.1 є схематичним зображенням заводу з вибництва оцтової кислоти, такої, як на заводіробництва оцтової кислоти; виготовлювачі. Фіг.2 є кореляційним графіком фактичних, у Даний винахід забезпечує спосіб керування у порівнянні з розрахунковими, значень концентрації режимі реального часу технологічним процесом для ацетальдегіду (СН3СНО), що показує валідаконцентрацій компонентів у реакційній системі для цію лабораторної калібрувальної моделі у деканвиробництва оцтової кислоти шляхом карбонілютаторі важкої фази; вання метанолу. З цією метою і відповідно до даФіг.3 є схематичним зображенням одного споного винаходу проби розчину в реакційній системі собу оперативного аналізу за даним винаходом у відбирають із колон і/або ліній передачі у низхіддекантаторі ділянки виділення легких фракцій; ному напрямку від резервуара реактора, і конценФіг.4А є схематичним зображенням одного трацію одного або більше компонентів у пробі виспособу оперативного аналізу за даним винахомірюють за допомогою інфрачервоного дом, застосовного у залишках із дна колони для спектрометра. Вимірювання концентрації викорисвідгону легких фракцій, сировині колони для осутовують для внесення змін у процес. Концентрація шування, колоні для осушування, сировині колони одного або більшої кількості компонентів регулюдля виділення важких фракцій і сировині резервується або прямим, або непрямим чином, в одному ара для продукту; або більшій кількості місцеположень у реакційній Фіг.4В є схематичним зображенням ще одного системі у відповідь на вимірювання низхідного способу оперативного аналізу за даним винахопотоку. Наприклад, швидкість потоку розчину в дом, застосовного у залишках із дна колони для лінії передачі може бути збільшена або зменшена відгону легких фракцій, сировині колони для осу 9 74838 10 шування, колоні для осушування, сировині колони Реакційні системи виробництва оцтової кислоти для виділення важких фракцій і сировині резервуможуть відрізнятися за типом і кількістю дистиляара для продукту; ційних колон, наприклад, як описано у патентах Фіг.5 є схематичним зображенням ще одного США №№ 3772156, 4039395, 5831120, 5227520, способу оперативного аналізу за даним винаходом 5416237 і 5916422, і в публікації РСТ WO9822420, і у декантаторі ділянки виділення легких фракцій; такі варіанти, які добре відомі фахівцеві у даній Фіг.6 є багатокомпонентним трендовим файгалузі, включені в рамки даного винаходу у вигляді лом, що містить дані за 30 хвилин часу виконання посилань. Загалом, реакційна ділянка складається програми для п'яти компонентів розчину у деканз реактора 10 і випарного резервуара 20. Ділянка таторі важкої фази і густини розчину; виділення легких фракцій складається з колони Фіг.7 є багатокомпонентним трендовим файдля відгону легких фракцій 30 і резервуара розділом, що містить дані за 60 хвилин часу виконання лення фаз 40 (декантатора). Ділянка очищення програми для п'яти компонентів розчину у декантакож складається з колони для відгону легких таторі важкої фази і густини розчину; фракцій 30, а також із колони для осушування 50 і Фіг.8 є багатокомпонентним трендовим файнеобов'язково - з колони для виділення важких лом, що містить дані за 140 хвилин часу виконання фракцій 60. Різноманітні колони і резервуари з'єдпрограми для шести компонентів розчину у деканнані за допомогою ліній передачі, таких як труби, таторі важкої фази; по яких течуть розчини реакційної системи, звиФіг.9 є багатокомпонентним трендовим файчайно за допомогою помп. Для полегшення опису і лом, що містить дані за 15 хвилин часу виконання обговорення, ці лінії передачі і потоки згадуються програми для чотирьох компонентів розчину у детут як одне й те ж, з використанням терміну "потік". кантаторі легкої фази і густини розчину; Вихідна реакційна суміш подається в реактор Фіг.10 є багатокомпонентним трендовим фай10 через потік 12, і містить метанол, диметиловий лом, що містить дані за 80 хвилин часу виконання ефір, метил ацетат або їхні суміші. У потоці 12 програми для чотирьох компонентів розчину у детакож може бути присутньою вода. Монооксид кантаторі легкої фази; вуглецю або суміші з інертними газами також поФіг.11 є багатокомпонентним трендовим файдаються у процес через потік 12. Під час нормальлом, що містить дані за 125 хвилин часу виконання ного процесу у реакторі 10 вміст реактора постійно програми для п'яти компонентів розчину у деканвидаляється у вигляді рідини. Це досягається за таторі легкої фази; допомогою миттєвого випаровування розчину в Фіг.12 є багатокомпонентним трендовим файреакторі через клапан (не показаний) з утворенлом, що містить дані за 45 хвилин часу виконання ням паро-рідинного потоку 100, який посилається у програми для п'яти компонентів розчину у деканвипарний резервуар 20, де пара відділяється від таторі легкої фази і густини розчину; рідини. Рідина, яка містить каталізатор, накопичуФіг.13 є багатокомпонентним трендовим файється у нижній частині 22 випарного резервуара лом, що містить дані за 50 хвилин часу виконання 20, і закачується назад у реактор 10 через потік програми для трьох компонентів розчину залишків 110 за допомогою помпи з рециркуляцією каталііз дна колони для відгону легких фракцій; затора Ρ1. Потік пароповітряної суміші 120, який Фіг.14 є багатокомпонентним трендовим файзалишає верхню частину 24 випарного резервуара лом, що містить дані за 65 хвилин часу виконання 20, містить продукт - оцтову кислоту, воду, метилпрограми для двох компонентів розчину у потоці йодид (МеІ), йодоводень (НІ), і низькі рівні доміпродукту; шок, тобто пропіонової кислоти і ацетальдегіду. Ця Фіг.15 є багатокомпонентним трендовим файпароповітряна суміш подається до колони для лом, що містить дані за 180 хвилин часу виконання відгону легких фракцій 30. Таким чином, головним програми для двох компонентів розчину у колоні призначенням випарного резервуара 20 є відділидля виділення важких фракцій або у потоці продути каталізатор від неочищеного продукту і дати кту; можливість каталізатору повернутися у Фіг.16 є багатокомпонентним трендовим файреактор 10. лом, що містить дані за 75 хвилин часу виконання Колона для відгону легких фракцій 30 є необпрограми для трьох компонентів сировини колони хідною для процесу в цілому, оскільки вона слудля осушування; жить подвійній меті: очищенню неочищеної оцтоФіг.17 є багатокомпонентним трендовим файвої кислоти і поверненню йодиду назад у лом, що містить дані за 85 хвилин часу виконання реакційну ділянку. Колона для відгону легких фрапрограми для двох компонентів розчину колони кцій 30 завантажується з потоку пароповітряної для осушування; і суміші 120, що відводиться зверху колони, з випаФіг.18 є багатокомпонентним трендовим файрного резервуара 20. Це дозволяє відділити оцтолом, що містить дані за 110 хвилин часу виконання ву кислоту, що кипить при більш високій темперапрограми для двох компонентів колони для осушутурі, від більш низькокиплячих компонентів, таких вання. як МеІ і метилацетат (МеОАс). З колони для відгоА. Реакційна система виробництва оцтової кину легких фракцій 30 видаляють три потоки 130, слоти 140, 150. Потік 130, що відводиться зверху колони, Завод із виробництва оцтової кислоти, на якоскладається, головним чином, з МеІ, але також му застосовується технологія карбонілювання мемістить деяку кількість води, МеОАс і оцтову кистанолу, як схематично зображено на Фіг.1, легко лоту і направляється до фазового сепаратора або може бути розділений на три функціональні зони: декантатора 40, описаного нижче. Потік бокового реакційну, виділення легких фракцій і очищення. погону 140 з колони для відгону легких фракцій 30 11 74838 12 складається з вологої оцтової кислоти, яка напрає великою дистиляційною колоною, в якій викорисвляється до колони для осушування 50 за допомотовується як сировина потік 140 вологої оцтової гою помпи Р5. Потік 150 залишків із дна колони кислоти з колони для відгону легких фракцій 30, для відгону легких фракцій складається з води, НІ і який надходить за допомогою помпи Р5. Як свідоцтової кислоти, які повертаються на повторний чить її назва, головною метою колони для осушуцикл в реакційну ділянку, яка включає реактор 10 і вання 50 є видалення води з продукту оцтової кивипарний резервуар 20. слоти. Вода видаляється з верхньої частини Другою частиною ділянки виділення легких колони через потік 184, подається до барабана фракцій є фазовий сепаратор 40, який звичайно верхнього погону колони 56 і повертається у реакназивають декантатором. У цьому декантаторі 40 ційну ділянку через потік 186 за допомогою помпи розділяються важка фаза 42, яка складається гоР8. Частина конденсованого розчину з барабана ловним чином з МеІ, і легка фаза 44, що не змішу56 повертається у вигляді зрошування колони чеється з нею, яка складається головним чином з рез потік 188 за допомогою помпи Р9. У деяких водної оцтової кислоти. Головною метою цього технологічних процесах виробництва оцтової кисрозділення легкої фази 44 і важкої фази 42 є полоти, таких як ті, що описані у патентах США №№ вернення МеІ на повторний цикл у реактор 10. МеІ, 5599976 і 5723660, частина верхнього потоку 184, який має бути повернений на повторний цикл, конденсованого у барабані 56, додається через збирають у невеликій виступаючій нижній частині лінію передачі (не показана) або до колони для 46 декантатора 40, об'єм якої набагато менший за відгону легких фракцій 30, або до потоку 140 сирооб'єм, що залишився на верхню частину 48 деканвини колони для осушування. Даний винахід міг би татора 40, яка містить легку фазу 44. МеІ у вистузапропонувати удосконалене керування технологіпаючій нижній частині 46 повертають на повторний чним процесом для процесів, описаних у вищезгацикл до реактора 10 за допомогою помпи Р2 через даних патентах. Осушену оцтову кислоту видаляпотік залишків 160 із дна. Побічною метою роздіють із дна 52 колони для осушування 50 і лення легкої фази є повернення за допомогою закачують або безпосередньо до резервуарів для помпи Р4 через потік 170 деякої кількості легкої продукту (не показані), або до колони для виділенфази 44 у вигляді флегми до колони для відгону ня важких фракцій 60 за допомогою помпи Р6 челегких фракцій 30, і повернення на повторний цикл рез потік 190 для подальшого видалення домішок, залишку легкої фази 44 через потік 180 до реактотаких як пропіонова кислота. Додаткова кількість ра 10 за допомогою помпи Р3. Кількість легкої фаоцтової кислоти може бути одержана з потоку 197, зи, яка направляється у потік 170, у порівнянні з який подається до десорбера відходів кислоти 80 кількістю, яка направляється у потік 180, може за допомогою помпи Р7. Відновлена оцтова кислобути змінена за допомогою однієї або обох помп та повертається через потік 198 до колони для Р3 і Р4. виділення важких фракцій 60. Відходи пропіонової Багато процесів виробництва оцтової кислоти і вищих кислот відправляються на видалення чемістять додаткову обробку важкої фази 42 і легкої рез потік 199. Верхній погон колони для виділення фази 44. У процесах, таких як ті, що описані у паважких фракцій 60 направляється через потік 192 тентах США №№ 4102922, 5371286 і 5599976, до барабана 64, конденсується і повертається за важку фазу 42 далі обробляють для видалення допомогою помпи Р10 як флегма до колони для алканів. Один такий процес показаний на Фіг.1, де виділення важких фракцій 60 через потік 196 або у колону для видалення вуглеводнів 70 подається направляється через потік 194 на змішування з частина важкої фази 42 через потік 210. Верхній потоком 140. погон колони 70 повертається через потік 220 до Призначенням необов'язкової колони для вивипарного резервуара 20. Залишки з дна колони, ділення важких фракцій 60 є видалення висококизбагачені алканами, направляються у відходи чеплячих домішок пропіонової кислоти з оцтової кисрез потік 230. Деяка кількість технологічних процелоти. Залишкова частина з дна 62 колони для сів виробництва оцтової кислоти має додаткові виділення важких фракцій 60 складається, головобробки важкої фази 42 і легкої фази 44 для виданим чином, із пропіонової кислоти, у той час як лення домішок, таких як ацетальдегід і продукти потік бокового погону 200 складається з чистої його конденсації. Приклади таких систем видаленоцтової кислоти, яка відправляється на зберігання ня ацетальдегіду описані у патентах США №№ у резервуар для продукту. 5599976, 5723660, 5625095 і 5783731, європейсьВ. Керування технологічним процесом кому патенті ЕР №487284 і публікації РСТ Загальноприйнятим способом загального кеWO9817619. Всі потоки у процесі виробництва рування виробництвом є концепція керування заоцтової кислоти можуть бути проаналізовані з випасами, також відома як контроль за рівнем. Це користанням даного винаходу, щоб забезпечити досягається, головним чином, у двох ділянках: удосконалене керування окремими етапами оброреакційній ділянці та ділянці виділення легких бки, так само як і керування технологічним процефракцій. У реакційній ділянці швидкість закипання сом в цілому. розчину в реакторі повинна бути достатньою, щоб Очищення включає колону для відгону легких відповідати швидкості подачі у реактор і таким фракцій 30, яка була обговорена вище, а також чином підтримувати бажаний рівень розчину у реколону для осушування 50 і колону для виділення акторі, а також температуру реакції. Охолоджувач важких фракцій 60. Багато технологічних процесів реактора (не показаний) часто використовують, виробництва оцтової кислоти містять додаткову щоб допомагати контролювати температуру реакколону 80 для відділення оцтової кислоти від виції, оскільки показник закипання варіює. У ділянці сококиплячих домішок. Колона для осушування 50 легких фракцій концепція керування запасами має 13 74838 14 дві основні функції. Перша функція полягає у поди, у потік продукту 200, який у кінцевому рахунку верненні МеІ назад у реактор 10 з мінімальною досягає резервуара для зберігання продукту. Така зміною запасів. Цієї мети досягає контроль за рівциклічна поведінка може бути непомітною при ненем важкої фази 42 у виступаючій нижній частині частому щоденному відборі проб, але буде легко 46 декантатора. Другою функцією є видалення видимою з постійних оперативних даних згідно з точної кількості оцтової кислоти з потоку бокового даним винаходом. погону 140 колони для відгону легких фракцій і Можливість аналізувати різні потоки і колони в подача її далі в колону для осушування 50. Це технологічному процесі на типовому заводі з визавдання виконує контроль за рівнем продуктової робництва оцтової кислоти, такому, як зображений тарілки (не показана) колони для відгону легких на Фіг.1, передбачає різні рівні керування технолофракцій 30 і регулювання рециркулюючого потоку гічним процесом. Кожен резервуар у ділянці очилегкої фази 180, що подається з декантатора у щення можна регулювати окремо або в поєднанні реактор 10. Ці два регулювання працюють разом з один з іншим. Кожен резервуар можна контролютієї причини, що якщо потрібно подати більше невати, використовуючи принцип балансу маси, тобочищеної оцтової кислоти далі через потік 140, то що потік маси у резервуар і з резервуара може надходження рециркулюючого потоку легкої фази бути відрегульований на основі складу потоків, які 180 до реактора 10 зменшується. Це змушує надвходять і виходять, таким чином, що компонент ходити більшу кількість флегми легкої фази через або компоненти, моніторинг яких проводять, мопотік 170 до колони для відгону легких фракцій 30, жуть бути проконтрольовані окремо або у поєдяка, в свою чергу, змушує надходити більшу кільнанні. В залежності від бажаного рівня обов'язкокість оцтової кислоти вниз по колоні 30 до продуквого контролю, може бути також необхідним тової тарілки, рівень якої контролюється. Навпаки, змінювати температуру або розподіл температур у якщо із системи потрібно видалити менше неочидистиляційних колонах. У типовому випадку цього щеної кислоти, подача через потік 180 декантатоможна досягнути регулюванням потоку пари до ра 40 рециркулюючої легкої фази у реактор 10 колонного ребойлера, самим по собі або у поєдзбільшується. Результатом є зменшення зрошунанні з тиском у колоні. Також іноді необхідно довання колони за допомогою потоку 170, більше датково регулювати колони, які знаходяться до оцтової кислоти у верхньому погоні колони 30 і або після колони, яку контролюють, у схемі керуменше кислоти у продуктовій тарілці повинно бути вання каскадного типу. За даним винаходом можподано далі через потік 140. Ще одна ключова ливим є не лише моніторинг різних потоків, але концепція керування полягає в тому, щоб утриматакож можуть бути встановлені зонди-аналізатори ти НІ у залишках 34 з дна колони для відгону легу ключових точках скрізь на окремих колонах для ких фракцій 30. Мінімальна необхідна концентраочищення, щоб надавати інформацію про градієнція води у залишках 34 з дна колони гарантує, що ти компонентів усередині колони. Профільна інНІ залишається нижче продуктової тарілки, і швиформація цього типу може бути використана для дше повертається до реакційної ділянки, ніж рухаконтролю швидкості зміни умов у колоні, щоб мініється вперед до колони для осушування 50. мізувати збої. Керування технологічним процесом У той час як концепція керування запасами за даним винаходом може забезпечити суттєву працює достатньо добре у забезпеченні контролю перевагу у технологічних процесах низької кількоякості, можуть траплятися композиційні зміни, які сті води, таких як, наприклад, описані у патентах можуть призвести до небажаних умов технологічСША №№ 5001259, 5026908, 5144068, 5750007, ного процесу. Оскільки деякі з цих композиційних 5817869 і 6031129. змін можуть не виявлятися (або, принаймні, не Незважаючи на те, що це конкретно не покавиявлятися своєчасно) при керуванні запасами, зано на Фіг.1, заводи з виробництва оцтової кисфахівці у галузі виробництва оцтової кислоти оцілоти у типовому випадку застосовують способи нили б, що постійне коригування концентрацій реакційної дистиляції у деяких колонах, упорскуюкомпонентів різних потоків і колон принесло б вечи ацетат калію або метанол, щоб очистити йодилику користь оптимальному функціонуванню діляди, наприклад, як описано у патенті США нок виділення легких фракцій і очищення. Це осо№3772156. Даний винахід дозволяє регулювати бливо має місце у практиці технології обробки швидкість подачі компонента, який нагнітається у низької кількості води, де концентрація води у різколону, на основі аналізу профілю колони, сироних колонах є критичною для чистоти продукту, як вини, що надходить у колону, або випуску з колобуде описано нижче. ни. Типово, аналіз низхідного потоку проводять 1. Керування технологічним процесом у деканшляхом автономного відбору проб, супроводжувататорі легких фракцій ного лабораторним аналізом деяких із цих потоків. Умови, де постійне коригування концентрацій Ці проби одержують кілька разів на день, і, як пракомпонентів у резервуарі декантатора легких фравило, існує відставання на кілька годин між відбокцій 40 є корисним для керування технологічним ром проб і даними про склад потоку, які стають процесом, у загальних рисах охарактеризовані доступними для операторів виробництва. До того нижче. ж, тоді як ці автономні дані допомагають у визнаУ випадках, коли реактор 10 повинен функціоченні середніх характеристик колони, вони не данувати при низькій концентрації води і/або високій ють жодної інформації з будь-якої можливої цикліконцентрації МеОАс, слід уникати умов, за яких чної поведінки у будь-якому з цих резервуарів. МеІ не може бути відділений як окрема фаза у Циклічні зміни у ділянці очищення можуть бути декантаторі 40. Якщо концентрація води у легкій причиною проскакування домішок, таких як йодифазі 44 падає до низького рівня, легка фаза 44 15 74838 16 стає переважно оцтовою кислотою, і наростаюча може бути використане для підтримання належнокількість МеІ стає розчинною у легкій фазі 44. У го балансу води між реактором 10 і колоною для виключних випадках у декантаторі 40 існує лише осушування 50. Один приклад інтегрованої схеми одна фаза, яка пізніше розбавляє концентрацію керування, основаної на складному неперервному МеІ до низького рівня у всьому декантаторі 40. У аналізі важкої фази 42 і легкої фази 44, наведений результаті помпа, яка призначена для рециркулянижче. Що стосується Фіг.1, якщо концентрація ції фази з високою концентрацією МеІ, не в змозі МеІ у важкій фазі 42 зменшується, тоді регулюєтьнаправляти достатню кількість МеІ на повторний ся потік через помпи Р2 і Р3, щоб підтримувати цикл у реактор 10, щоб підтримувати реакцію. У незмінною кількість МеІ, яка повертається до реакрезультаті реактор 10 "гасне", і робочі параметри тора 10. Через те, що зміна у потоці легкої фази 44 необхідно коригувати, щоб відновити бажану реаможе вплинути на водний баланс у реакторі 10, кцію. Крім того, висока концентрація МеОАс у легвикористовують аналіз води легкої фази 44, щоб кій фазі 44 дає змогу МеІ розчинитися у легкій фазі відрегулювати подачу свіжої води (не показана) до 44 настільки, що у декантаторі 40 існуватиме лише реактора 10 таким чином, щоб підтримувати неодна фаза. Наприклад, якщо неперервний аналіз змінну концентрацію води. потоку 160 показує, що концентрація МеІ зменшиЩе одним втіленням даного винаходу є застолася, потік через помпу Р2 на Фіг.1 може бути збісування керування технологічним процесом до льшений таким чином, що у реактор 10 повертапроцесів виробництва оцтової кислоти, описаних у тиметься незмінна кількість МеІ. патентах США №№ 5599976 і 5723660. Якщо анаЧастина легкої фази 44, яка повертається у лізи важкої фази 42 і легкої фази 44 показують колону для відгону легких фракцій 30 у вигляді неминучу присутність однієї фази, частина потоку флегми, також служить для балансу водного на186, який містить високу концентрацію води, може вантаження між реактором 10 і низхідним потоком бути спрямована (не показано) до потоку 120 або колони для осушування 50. Якщо до колони для до декантатора 40, щоб покращити розділення відгону легких фракцій 30 повертається занадто фаз. Крім того, водний баланс у декантаторі 40 багато води через збільшення кількості флегми, може підтримуватися за допомогою регулювання що надходить із потоком 170, і зменшення рецирпотоку для помп Р3 і Р4. куляції з потоком 180 до реактора 10, то більша Іноді у важкій фазі 42 з МеІ можуть накопичукількість води кінець кінцем видаляється у відвеватися вуглеводні. Монооксид вуглецю (СО), який денні бокового погону продукту і потім направлявикористовується у карбонілювання метанолу, ється у колону для осушування 50 через потік 140. звичайно утворюється при неповному згоранні Водне навантаження у колоні для осушування 50 природного газу або нафтових залишків. У резульможе бути збільшене до такої міри, що колона таті, потоки СО можуть містити слідові кількості захлинається і не буде виконувати свою функцію вуглеводнів, звичайно алканів. Ці звичайно низьвидалення води. Навпаки, якщо до реактора 10 кокиплячі вуглеводні будуть, таким чином, мати через рециркулюючий потік 180 направляється тенденцію до концентрування у важкій фазі 42 занадто багато води, колона для осушування 50 декантатора, де вони мають високий ступінь розможе бути небезпечно незавантажена і дасть змочинності. Густина нижчих алканів становить погу домішкам, таким як гексилйодид, прориватися у рядку 0,7г/мл, і, таким чином, так само як розвепотік продукту 200. Ще одним прикладом аналітидення МеІ у важкій фазі 42, нижчі алкани будуть чних можливостей даного винаходу є керування мати тенденцію до зменшення густини важкої факолоною для відгону легких фракцій 30 шляхом зи. Оскільки відділення важкої фази є функцією як забезпечення підтримання концентрацій оцтової незмішуваності розчиненої речовини, так і її густикислоти і води у потоці бокового погону 140. Одни, підвищення концентрації вуглеводнів може ним прикладом схеми керування є регулювання негативно впливати на функціонування декантатемператури ребойлера колони для відгону легких тора. Як показано на Фіг.1, колона для видалення фракцій, самої по собі або у поєднанні з колонним алканів (вуглеводнів) 70 одержує потік важкої фазрошуванням 170, на основі аналізів оцтової кисзи 42, включаючи вуглеводні і МеІ, через потік 210 лоти і води. з виступаючої нижньої частини 46 декантатора 40. Через те, що концентрації води і/або МеОАс у МеІ відділяється і повертається у реакційну ділянреакторі і в низхідних ділянках можуть змінюватику через потік 220, тоді як вуглеводні видаляються ся, для того, щоб або підвищити продуктивність, через потік 230. Колони для видалення алканів або змінити якість продукту, важливо контролювавідомі фахівцям у галузі виробництва оцтової кисти склад як легкої фази 44, так і важкої фази 42, лоти і можуть бути керовані у дозованому або незокрема, уникати випадку, коли декантатор 40 місперервному режимі. Оперативний аналіз вуглевотить лише одну фазу. Оперативний аналіз двох днів дозволив би визначати підходящий потік фаз 42, 44 може інформувати операторів про зміважкої фази 42 декантатора до колони для видани у складі, які, якщо їх залишити не скоригованилення алканів 70. ми, можуть призвести до умов, коли в декантаторі Ацетальдегід (СН3СНО) є небажаним побічним 40 буде існувати одна фаза. Зокрема, концентрапродуктом у реакторі 10. Він може піддаватися ція води у легкій фазі 44 і концентрації МеОАс як у гідрогенізації у реакторі 10 з утворенням етанолу, легкій фазі 44, так і у важкій фазі 42, є параметраякий пізніше може карбонілюватися з утворенням ми, що можуть бути використані як норми для унипропіонової кислоти, яку важко відділити від оцтокнення небажаних умов у колоні для осушування вої кислоти у ділянці очищення. Ацетальдегід мо50. На додачу до уникнення стану однієї фази у же також конденсуватися, даючи С4, С6, С8 і т.д. декантаторі 40, знання концентрації води також спирти, які будуть утворювати відповідні йодиди. 17 74838 18 С6 йодиди, зокрема, гексилйодид, завдає клопоту вині колони для осушування і колоні для осушуу практиці низьководної технології виробництва вання оцтової кислоти, оскільки його важко відділити від Сировиною колони для осушування є боковий оцтової кислоти у колоні для осушування 50, і це потік 140 із колони для відгону легких фракцій 30. може призводити до забруднення йодидами проЦе, головним чином, вода та оцтова кислота з недукту оцтової кислоти, наприклад, як обговорюєтьвеликими кількостями МеІ і МеОАс і слідовими ся у публікації ЕР №985653. Ацетальдегід має кількостями НІ. Головним призначенням цієї колотемпературу кипіння лише 21°С і, таким чином, ни 50 є продукування осушеної оцтової кислоти. буде мати тенденцію до накопичення у верхньому Вода видаляється з верхньої частини колони чепогоні колони для відгону легких фракцій 30 і конрез потік 184. Однак колона для осушування 50 не центрування у декантаторі 40. Оперативний аналіз призначена для продукування дуже чистого потоку цього компоненту в обох фазах 42, 44 декантатора верхнього погону. Водний склад у потоці 184 верхтаким чином допоміг би, у поєднанні з оперативнього погону повинен оптимізувати додаткову варним реакторним аналізом інших компонентів, в тість рециркуляції оцтової кислоти і вартість віддіідентифікації оптимальних умов у реакторі для лення оцтової кислоти від води. Деяка частина мінімізації утворення побічних продуктів. У даній цього потоку 184 верхнього погону повертається галузі відомо багато модифікацій технологічного на повторний цикл у реактор 10 через потік 186 за процесу для видалення ацетальдегіду, і аналітичні допомогою помпи Р8 для підтримання запасу води методи, описані тут, дозволяють удосконалити в системі, або, як згадувалося вище, може бути керування технологічним процесом для будь-якого використана для подачі води до колони для відгоз цих відомих процесів. Концентрація ацетальдегіну легких фракцій 30 і декантатора 40. ду у реакторному розчині є занадто низькою, щоб Колона для осушування 50 працює за концепдозволити оперативний аналіз, але можна очікувацією градієнта температури і має певну кількість ти, що будь-які зміни концентрації ацетальдегіду у наповнених рідиною тарілок (не показані). Операдекантаторі 40, де вона може бути проконтрольотивний аналіз води у сировині колони для осушувана, будуть корелювати зі змінами в реакторі 10. вання 140 і в цих тарілках міг би дати миттєвий і 2. Керування технологічним процесом у залипостійно обновлюваний водний профіль цієї колошках із дна колони для відгону легких фракцій ни 50. Наявність такого профілю була б корисною Йодоводень (НІ) утворює висококиплячу азеодля певних цілей. Якщо до колони для осушування тропну суміш у розчинах оцтової кислоти, які міс50 направляється занадто багато води з потоку тять більше, ніж приблизно 5% (за масою) води. 140 бокового погону колони для відгону легких Якщо концентрація води падає нижче приблизно фракцій, водне навантаження у колоні для осушу5% (за масою), буде починатися розпад азеотропвання 50 може бути збільшене до такої міри, що ної суміші і випаровування НІ. Таке випаровування колона захлинається і не буде виконувати свою буде призводити до повернення меншої кількості функцію видалення води. Навпаки, якщо через НІ у потоці 150 залишків із дна колони до реакційпотік 150 на рециркуляцію до реактора 10 направної ділянки, і таким чином може негативно впливаляється занадто багатоводи, колона для осушути на запас йодиду в реакторі. НІ, що випарувався, вання 50 може стати незавантаженою. Поєднання буде, головним чином, ставати частиною потоку оперативного аналізу води у залишках 34 із дна 140 бокового погону легких фракцій вологої оцтоколони для відгону легких фракцій, боковому погової кислоти, який подається у колону для осушуні легких фракцій у потоці 140 і тарілках колони вання 50. Технологічне обладнання, яке звичайно для осушування дозволило б швидко ідентифікувикористовують у виробництві НОАс, є в основновати та адресувати будь-які небажані зменшення му інертним до цих компонентів, але може кородуабо збільшення завантаження колони. вати або іншим чином пошкоджуватися, якщо конДруга перевага водного профілю колони для центрація НІ у системі досягатиме надмірно осушування 50 пов'язана з технологією обробки високих рівнів. Таким чином, присутність значної низької кількості води. Гексилйодид, незначний концентрації НІ у цій сировині має наслідки як у побічний продукт, утворює постійну киплячу азеопоказниках корозії резервуарів очищення, так і у тропну суміш з оцтовою кислотою і водою, і тому показниках забруднення йодидом кінцевого продуйого важко видалити шляхом дистиляції. До того кту оцтової кислоти. Таким чином, є необхідним, ж, леткість цієї азеотропної суміші зменшується зі виходячи як з функціонування реактора, так і з зменшенням концентрації води з можливістю збіфункціонування ділянки очищення, підтримувати льшення забруднення йодидом залишків 52 із дна рівень води у залишках 34 з дна колони для відгоколони для осушування 50. Ця концепція водного ну легких фракцій 30 при мінімальній концентрації профілю, застосована до колони для осушування приблизно 5% (за масою) (приблизно 3моль/л). 50, описана, наприклад, у публікації ЕР №985653, і Концентрацію НІ і води можна точно виміряти даний винахід надає спосіб удосконаленого керуза допомогою або розширеної середньої інфрачевання водним профілем колони для осушування рвоної спектроскопії (4000-7000см-1), або серед50, корисний у зв'язку з цим. Гексилйодид присут-1 ньої інфрачервоної (400-4000см ) спектроскопії. ній на рівні частин на мільярд (parts per billion, Таким чином, оперативний аналіз залишків з дна ppb), занадто низькому для виявлення або квантиколони легких фракцій буде корисним, щоб показації за допомогою методу інфрачервоної спектрозати, коли концентрація води може досягати крископії з перетворенням Фур'є, але знання вмісту тично низьких рівнів, і таким чином допомагатиме води в колоні у порівнянні з концентрацією води, уникнути збоїв колони. потрібною для розпаду азеотропної суміші, дозво3. Керування технологічним процесом у сиролить використовувати оперативний аналіз води як 19 74838 20 засіб контролю за забрудненням йодидом продуктьма довжинами хвиль або частотами інфрачерту оцтової кислоти. Такий динамічний контроль воного випромінювання. Програмні продукти є звів би нанівець потребу у спеціалізованій колоні комерційно доступними, що дозволяє легко застодля видалення йодиду і таким чином призвів би до совувати хемометричні методи. Репрезентативні значного зниження собівартості. продукти включають PIROUETTE , від Infometrix, 4. Керування технологічним процесом у колоні Сіетл, Вашингтон. Загальні етапи, включені у роздля виділення важких фракцій робку хемометричних моделей градуювання, добГоловним призначенням колони для виділення ре відомі фахівцям у даній галузі. Американське важких фракцій 60 є видалення домішок пропіонотовариство фахівців з випробувань і матеріалів вої кислоти з оцтової кислоти. Залишкова частина (ASTM) опублікувало документ, озаглавлений з дна 62 цієї колони є малооб'ємним потоком про"Стандартні способи багатофакторного аналізу піонової кислоти, у той час як чиста оцтова кислометодом інфрачервоної спектроскопії (№Е1655та виводиться у потоці бокового погону 200. Аналіз 94)", включений сюди за допомогою посилання у методом розширеної середньої інфрачервоної своїй повноті, у якому наведені рекомендовані спектроскопії дозволяє визначати пропіонову кискерівні принципи. лоту у кількостях до приблизно 200ppm (parts per Щоб одержати хорошу хемометричну модель million, частин на мільйон), за допомогою або коміградуювання, важливо правильно вибрати стандарки пропускання, або волоконно-оптичного спарерти градуювання. Може знадобитися приготувати і ного зразка. У типовому випадку сировина з потоку проаналізувати велику кількість стандартів граду190 до колони для виділення важких фракцій 60 ювання, де існує широкий слабкий сигнал для може включати приблизно 200-1000ppm пропіонокомпонента, що становить інтерес, який перекривої кислоти. Таким чином, аналіз потоку сировини вається сигналами від інших компонентів. їхня 190 і потоку бокового погону оцтової кислоти 200 кількість може знаходитися у діапазоні від 30 до дозволив би контролювати функціонування колони 300. Щоб створити точну модель градуювання, і дозволив би постійно коригувати чистоту продукготують певну кількість стандартів градуювання, ту оцтової кислоти в показниках вмісту пропіонової кожен з яких містить всі компоненти, які звичайно кислоти. Цей аналіз також дозволив би виміряти присутні у розчині в реакційній системі. Деякі або концентрацію води на рівні до приблизно 100ppm. всі з цих компонентів у кінцевому підсумку мають Чистий продукт оцтової кислоти звичайно містить бути проаналізовані методом інфрачервоної спекприблизно 100-500ppm води. троскопії. Компоненти окремих стандартів незалеЩе одним прикладом керування технологічжно відрізняються за концентрацією, щоб рандоміним процесом є регулювання кількості конденсозувати будь-яку систематичну похибку або взаємні ваного потоку 192, що повертається на повторний впливи, які міг би чинити один компонент на інший. цикл із верхньої частини барабана 64 за допомоВеличини максимальної і мінімальної концентрагою помпи Ρ10 через потік 194 до потоку 140, у цій, очікувані у розчині реакційної системи, слупорівнянні з потоком зрошення колони 196 на осжать граничними межами для концентрацій окренові концентрації пропіонової кислоти у потоці 200. мих компонентів. Після того, як стандарти На додачу до витрати двох потоків 194, 196 може приготовані, їх послідовно вводять у інфрачерворегулюватися і температура колонного ребойлера. ний спектрометр і збирають спектроскопічний сигПропіонова і вищі кислоти представлені разом нал. Як правило, індивідуальні спектри для станіз достатньою концентрацією оцтової кислоти у дартів градуювання спочатку перетворюють у залишках 62 з дна колони для виділення важких цифровий формат, а потім регулюють у зведеній фракцій. Додаткова кількість оцтової кислоти може таблиці з відповідними концентраціями компоненбути вилучена із залишків 62 з дна колони за дота, які повинні бути виміряні. Далі використовують помогою потоку 197, який подається до десорбера методи регресії часткових найменших квадратів відходів кислоти 80. Аналіз потоку відходів 199 для апроксимації даних. У кінцевому підсумку праможе бути використаний для оптимізації темперавильність моделі градуювання перевіряють шлятури колони для виділення важких фракцій і вихом порівняння концентрацій компонентів реакційтрати за допомогою помпи Р7 для збільшення до ної системи, одержаних за допомогою максимуму виходу оцтової кислоти і мінімізації оперативного аналізатора під час проведення ревідходів для видалення. ального технологічного процесу, з концентраціями, С. Моделювання градуювання одержаними за допомогою фактичного відбору Моделі градуювання у інфрачервоній спектропроб із різних потоків і колон і проаналізованими скопії були одержані з використанням хемометрина концентрацію компонентів з використанням чних методів, як описано у патенті США №6103934 незалежних автономних аналітичних методів. і заявці на патент США, реєстраційний Ділянки спектра, використані при одержанні №09/611067, спеціально включених сюди за домоделей градуювання для кожного компонента у помогою посилання у своїй повноті. Хемометрія є розширеній середній інфрачервоній області, яка галуззю хімічного аналізу, що використовує статизнаходиться у діапазоні від 7000см-1 до 4000см-1, стику, в яку включені алгоритмічні зв'язки і матета в середній інфрачервоній області, яка знахоматична логіка, щоб одержати модель градуювандиться у діапазоні від 4000см-1 до 400см-1, показаня, яка включає багатофакторний аналіз. Термін ні у таблиці 1. багатофакторний аналіз відноситься до співвідношення концентрації компоненту в розчині з бага 21 74838 22 Таблиця 1 Розширена середня інфрачервона (з використанням комірки пропускання) і середня інфрачервона (з використанням комірки атенуйованого загального відбиття) спектральні області, використані для кількісного аналізу потоків/резервуарів ділянок виділення легких фракцій та очищення Резервуар/Потік Компонент МеІ НОАс МеОАс Декантатор (важка фаза) Вуглеводні Н2О СН3СНО Густина МеІ НОАс МеОАс Декантатор (легка фаза) Н2О СН3СНО Густина НІ Залишки легких фракцій з Н2О дна колони НОАс Н2О Важкі фракції/Продукт Пропіонова кислота НІ Сировина колони для осуН2О шування НОАс Н2О Колона для осушування НОАс Атенуйоване загальне відбиття (АЗВ), на яке посилаються у заголовку таблиці 1, є методом, добре відомим фахівцям у галузі спектроскопії, при якому світло із джерела інфрачервоного випромінювання потрапляє на кристал, виготовлений з матеріалу, який пропускає інфрачервоні промені, із високим показником заломлення. Випромінювання відбивається всередині кристала і продовжується за межами поверхні кристала у пробі, яка знаходиться у контакті з кристалом. Частина енергії інфрачервоного випромінювання поглинається, а залишок енергії передається далі на детектор. АЗВ створює дуже коротку довжину шляху для інфрачервоного випромінювання у пробі. Термін пропускання, що використовується у таблиці 1, відноситься до випадку, коли енергія інфрачервоного випромінювання проходить безпосередньо крізь пробу, яка поглинає частину енергії інфрачервоного випромінювання. Подібно до методу АЗВ, залишок енергії досягає детектора. Фахівцям у галузі інфрачервоної спектроскопії добре відомо, що основні смуги поглинання у середній інфрачервоній області мають відповідні резонансні смуги або "луни" нижчої інтенсивності у розширеній середній/близькій інфрачервоній області. Близька інфрачервона область, яка включає розширену середню інфрачервону область, простягається з приблизно 4000см-1 до 12500см-1. Перші резонансні смуги, які мають місце у розширеній середній інфрачервоній області, приблизно на порядок величини менш інтенсивні, ніж основні Розширена середня (см-1) Середня (см-1) 6261-5351 2520-2420 6980-5342 1944-1567 6210-5505, 4730-4240 1944-1567, 1131-991 4412-4240 3550-2390 5375-4700 4018-2370, 2046-1536 6260-4240 6980-4240 4018-1567, 787-658 6211-5505 2520-2454 6980-4600 1836-1662 6210-5505, 4730-4240 1836-1662, 1131-991 6980-6120, 5580-4530 3946-2471 6260-4240 6980-4240 3946-2420, 787-658 4808-4240 4038-1787, 1366-1307 5561-4579 4086-2140 6957-5550, 4620-4240 4100-1780, 1366-699 5580-4884 6700-5590, 4700-4240 4808-4240 5580-4700 4120-2140 6957-5550, 4610-4240 4100-1780, 1366-699 5700-4600 4120-2140 6957-5800,4610-4240 4100-1780, 1366-699 поглинання. Подібним чином, другі резонансні смуги, які мають місце при навіть більш високих близьких інфрачервоних частотах, знову на порядок величини менші за інтенсивністю. Таким чином, будь-які з резонансних смуг у близькій інфрачервоній області могли б бути використані для кількісного аналізу шляхом модифікації довжини шляху вікна комірки або проби. Усі смуги, які становлять інтерес для вимірювання компонентів згідно з даним винаходом, відносяться до інфрачервоної області. Прилад для інфрачервоної спектроскопії, комірки пропускання, комірка АЗВ і проба (зразок) пропускання, які будуть описані у лабораторних моделюваннях, є, в основному, такими ж, як обладнання, використовуване у виробничих масштабах. Адаптовані до умов технологічного процесу версії інфрачервоних спектрометрів постачають кілька фірм-постачальників, таких як Analect Instruments, Pomona, CA і ABB Bomem Inc., Квебек, Канада. У той час як електронні компоненти лабораторних і промислових спектрометрів є по суті ідентичними, міркування безпеки і стану навколишнього середовища вимагають, щоб промислові спектрометри були упаковані у стійкі до вибуху і займання корпуси з продувкою. Подібним чином, через зміну кліматичних умов у оточуючому середовищі під час технологічного процесу у порівнянні з лабораторією, інфрачервоні комірки звичайно підтримують при постійній температурі у відділенні для проб з пристосованими умовами. Має також бути зрозумілим, що відповідна спектральна ділянка, яка використовується для 23 74838 24 кількісного аналізу окремого компонента, може Метилацетат (МеОАс) 0-4моль/л змінюватися в залежності від резервуара або поМетилйодид (МеІ) 8-15моль/л току, у якому він аналізується, за умови, що окреВуглеводні 0-1моль/л мий компонент може бути більш концентрованим в Ацетальдегід (СН3СНО) 0-20000ррт одному місцеположенні у реакційній системі у поЯк окреслено в ідентифікованих вище заявках, рівнянні з його концентрацією в іншому місцепомоделі градуювання для всіх компонентів у всіх ложенні. Це можна побачити у таблиці 1, де, нарезервуарах/потоках були валідовані шляхом приприклад, МеІ вимірюють у розширеній середній готування розчинів із відомими концентраціями інфрачервоній ділянці 6261-5351см-1 у декантаторі компонентів, з одержанням інфрачервоних спектважкої фази і в розширеній середній інфрачерворів цих компонентів і кількісним аналізом цих спекній ділянці 6211-5505см-1 у декантаторі легкої фатрів із використанням відповідних моделей градузи. ювання. Для моделювання кожного потоку або резерВалідація моделей градуювання декантатора вуара були приготовані багатокомпонентні розчиважкої фази представлена у табличній формі у ни, щободержати спектроскопічні дані, необхідні таблиці 2, і у графічному форматі для СН3СНО на для створення моделей градуювання. Діапазони Фіг.2, в якій були приготовані вісім розчинів відоконцентрацій для цих розчинів узгоджувалися з мого складу і їх концентрації були розраховані з діапазонами, дослідженими в окремих прикладах використанням моделей градуювання. Коефіцієнти оперативного аналізу, детально описаних тут. Накореляції (R-фактори) 0,997 або вищі, пов'язані з приклад, діапазони концентрацій, використаних у величинами у таблиці 2, вказують на високий ступриготуванні стандартів градуювання для легкої і пінь точності для аналізу всіх компонентів і також важкої фази декантатора, перераховані нижче: для кількісного визначення густини. Подібна валіЛегка фаза дація була проведена для моделей калібрування Вода (Н2О) 20-50моль/л декантатора легкої фази. Дані для цієї валідації Оцтова кислота (HOAc) 0-9моль/л наведені у таблиці 3. Подібним чином, таблиці 4, 5 Метилацетат (МеОАс) 0-4моль/л і 6 представляють дані з валідації для розчинів Метилйодид (МеІ) 0-3моль/л типу залишків із дна колони для відгону легких Ацетальдегід (СН3СНО) 0-20000ррт фракцій, розчинів типу колони для виділення важВажка фаза ких фракцій/резервуара для продукту, і розчинів Вода (Н2О) 0-1,5моль/л типу сировини колони для осушування, відповідно. Оцтова кислота (НОАс) 0-3,5моль/л Таблиця 2 Точність лабораторних моделей градуювання у розширеній середній інфрачервоній області для розчинів важкої фази були використані вісім приготованих проб відомого складу HOАс (Молярність) № проби Фак- Розратична хована 1 1,64 1,53 2 2,34 2,41 3 2,24 2,23 4 1,01 0,98 5 0,00 -0,02 6 3,11 3,08 7 0,21 0,21 8 2,55 2,61 Н2О (Молярність) Фак- Розратична хована 0,00 0,02 0,94 1,00 0,52 0,54 0,04 0,06 0,09 0,08 0,39 0,41 0,00 0,03 1,04 1,08 МеОАс (Молярність) Фак- Розратична хована 0,00 0,00 2,01 2,05 0,83 0,87 0,40 0,39 1,47 1,51 2,87 2,87 0,20 0,19 2,88 2,93 ΜеІ (Молярність) Фак- Розратична хована 14,44 14,20 9,58 9,79 11,94 12,02 14,11 13,96 13,09 13,17 9,19 9,33 15,30 15,12 6,94 7,11 Вуглеводні (Молярність) Фак- Розратична хована 0,00 -0,03 0,50 0,46 0,28 0,25 0,14 0,13 0,34 0,35 0,06 0,05 0,03 0,03 0,92 0,85 СН3СНО (ррm) Фак- Розра- Фак- Розратична хована тична хована 2,16 2,16 0 142 2,01 2,02 8600 8486 1,95 1,95 635 571 2,13 2,13 356 432 2,02 2,03 0 95 1,73 1,73 5405 5350 2,23 2,22 201 275 1,58 1,60 2034 2159 Густина (г/мл) Таблиця 3 Точність лабораторних моделей градуювання у розширеній середній інфрачервоній області для розчинів легкої фази були використані вісім приготованих проб відомого складу НОАс (Молярність) № проби Фак- Розратична хована 1 2 3 1 6,07 5,97 2 8,03 8,11 3 0,00 0,01 4 3,63 3,54 Н2О (Моляр- МеОАс (Моляр- МеІ (Молярність) ність) ність) Фак- Розра- Фак- Розра- Фак- Розратична хована тична хована тична хована 4 5 6 7 8 9 25,26 25,24 2,12 2,08 0,51 0,54 22,95 23,08 1,07 1,06 0,69 0,71 45,48 45,41 2,45 2,35 0,00 0,04 37,17 37,21 1,37 1,36 0,25 0,23 Густина (г/мл) СН3СНО (ррm) Фак- Розратична хована 10 11 1,05 1,05 1,07 1,08 0,99 1,00 1,02 1,03 Фак- Розратична хована 12 13 2146 2229 0 124 620 688 210 302 25 1 5 6 7 8 2 3,98 8,84 6,97 1,67 3 3,86 8,86 7,08 1,52 74838 4 42,35 23,85 13,67 48,07 5 42,94 24,00 13,70 48,20 6 0,00 0,24 3,61 0,46 7 -0,02 0,21 3,66 0,43 26 Продовження таблиці 3 8 0,15 0,74 1,14 0,00 9 0,12 0,74 1,08 0,03 10 1,02 1,08 1,10 1,03 11 1,03 1,09 1,11 1,03 12 1254 412 8168 4692 13 1198 516 8334 4614 Таблиця 4 Точність лабораторних моделей градуювання в ІЧ-області для розчинів залишків із дна колони для відгону легких фракцій Порівняння розширеної середньої інфрачервоної (комірка пропускання 0,5мм) і середньої інфрачервоної (комірка АЗВ) Були використані вісім приготованих проб відомого складу Н2О (Молярність) № Розра-хована Факпроби (розшир. сетична редня) 1 2 3 4 5 6 7 8 3,69 4,44 5,79 6,62 7,28 9,66 8,44 4,44 3,70 4,44 5,76 6,62 7,30 9,68 8,46 4,44 НІ (Молярність) Розрахована (АЗВ) 3,65 4,41 5,82 6,66 7,29 9,57 8,48 4,45 Фак- Розрахована (ротична зшир. середня) 0,086 0,14 0,018 0,20 0,30 0,031 0 0 0,091 0,15 0,018 0,21 0,29 0,034 0,003 0,004 Розрахована (АЗВ) 0,079 0,15 0,017 0,19 0,30 0,033 0,002 0,002 HO Ac (Молярність) РозраРозраФак- хована (розхована тична шир. серед(АЗВ) ня) 16,27 16,24 16,29 16,01 15,97 16,00 15,66 15,62 15,67 15,29 15,25 15,31 15,03 14,98 15,03 14,45 14,41 14,44 14,84 14,80 14,84 16,09 16,04 16,08 Таблиця 5 Точність лабораторних моделей градуювання у розширеній середній інфрачервоній області для пропіонової кислоти і Н2О у розчинах сировини колони для виділення важких фракцій і сировини резервуара для продукту Були використані вісім приготованих проб відомого складу № проби Фактична 486 486 542 668 734 819 936 1174 1 2 3 4 5 6 7 8 Н2О (ррm) Розрахована 451 464 530 679 719 836 952 1149 Пропіонова кислота (ррm) Фактична Розрахована 105 34 2490 2384 562 620 1584 1514 388 426 970 1010 105 164 224 264 Таблиця 6 Точність лабораторних моделей градуювання у розширеній середній інфрачервоній області для НІ у розчинах сировини колони для осушування Були використані вісім приготованих проб відомого складу № проби 1 2 3 4 5 6 7 8 НІ (ррm) Фактична 0 121 246 383 479 604 921 2028 Взаємозамінність методу АЗВ і методу пропускання розширеного середнього інфрачервоного Розрахована 63 94 292 339 432 648 954 2069 випромінювання проілюстровані за допомогою двох наборів даних у таблиці 4. Ця таблиця порів 27 74838 28 нює точність методу АЗВ проти методу пропусканцентраціями. ня розширеного середнього інфрачервоного виПриклади промінювання при аналізі розчинів типу залишків із У всіх прикладах, що відносяться до декантадна колони для відгону легких фракцій. Таблиця тора 40, для моделювання технологічного обладпоказує відмінну точність обох методів при всіх нання було використане обладнання, як показане досліджених діапазонах концентрацій НІ, Н2О і HO на Фіг.3. Скляний декантатор 40, виготовлений зі Ac. скляного перехідного трійника, використовували Точність і правильність вимірювання в інфрадля дослідження зовнішнього вигляду і визначенчервоній області є у значній мірі функцією співвідня складу легкої фази 44 і важкої фази 42. Розміри ношення сигнал/шум для спектральної чутливості головної частини 48 декантатора 40 складали 3 компонента, що становить інтерес. Шум віднодюйми (внутрішній діаметр) на 14 дюймів (довжиситься до невеликих, випадкових відхилень у рона), і виступаюча нижня частина 46 мала внутрішботі приладу, звичайно пов'язаних з електронікою. ній діаметр 2 дюйми і довжину 5 дюймів. Легка і Фахівцям у галузі спектроскопії добре відомо, що важка фази типового складу були приготовані і коли вимірюваний компонент присутній у достатдодані у декантатор 40. Важка фаза 42 збиралася ньо високій концентрації, співвідношення сигна дні виступаючої нижньої частини 46, із поверхнал/шум є дуже великим, і шум не буде негативно нею поділу приблизно на 2 дюйми нижче за рівень впливати на кількісне визначення. Коли інфрачердна головної частини 48 декантатора 40. Щоб звевоний сигнал є дуже малим, як при вимірюванні сти до мінімуму кількість сировини для цих досліацетальдегіду на рівні ррm в обох фазах декантаджень, легку фазу 44 і важку фазу 42 незалежно і тора і при вимірюванні пропіонової кислоти на рівпостійно рециркулювали через зворотні лінії 300 і ні ррm у колоні для виділення важких фракцій або 310, відповідно, за допомогою помп Ρ назад до розчинах потоку продукту, співвідношення сигголовної частини 48 декантатора. Два потоки зі нал/шум може бути достатньо низьким, таким, що зворотних ліній 300, 310 змішували за допомогою шум буде сильно впливати на кількісне визначенстаціонарного змішувача 41 безпосередньо перед ня. Цей випадковий внесок шуму може бути усевходом у декантатор 40, щоб змоделювати суміш реднений за допомогою: компонентів, яка у типовому випадку має місце на (а) збільшення проміжку часу для одержання промисловому або дослідному заводі. У такий спектра. Типовий час збору даних складає порядку спосіб могла бути встановлена композиційна рів30 секунд. Збільшення цього проміжку, наприклад, новага між легкою фазою 44 і важкою фазою 42. до 1-3 хвилин зменшить шум, у той же час не Склад суміші змінювали шляхом додавання додавпливаючи на сигнал; або ткової кількості води, оцтової кислоти, метилаце(б) усереднення результатів для певної кількотату, вуглеводнів, МеІ, СН3СНО або їхніх сумішей сті спектрів і повідомлення середнього. до легкої фази 44. Ці додавання здійснювалися за Обидва ці способи усереднення були застосодопомогою тришляхового гідророзподільника (не вані при зборі кількісних даних для ррm рівнів ацепоказаний), приєднаного до вхідного отвору помпи тальдегіду, НІ, води та пропіонової кислоти. Корелегкої фази (не показаний). ляційний графік на Фіг.2 показує розкид, У всіх прикладах, що відносяться до колони пов'язаний з п'ятьма повторними вимірюваннями для відгону легких фракцій 30, колони для осушудля ацетальдегіду важкої фази декантатора у ковання 50, колони для виділення важких фракцій 60 жному з восьми валідаційних розчинів. При концеі резервуара для продукту, було використане обнтраціях нижче 1000ррm окремі розраховані велиладнання, як показане на Фіг.4А і Фіг.4В. Тригорлу чини можуть відрізнятися від фактичних величин круглодонну колбу 92 місткістю 1000мл наповнюна ±300ррm. Однак середнє з 5 вимірювань, знавали 300мл відповідного розчину 94, який перемічення якого наведене в таблиці 2, підвищує точшували. Склад сумішей змінювали шляхом доданість до приблизно ±100ррm. Навіть із цим усеревання бажаного компонента за допомогою шприца дненням сигнал є занадто низьким, щоб дозволити безпосередньо у колбу 92. достовірне кількісне визначення при концентраціях У всіх прикладах основними методами, які заацетальдегіду нижче 200ррm. Подібним чином, стосовували для аналізу проб, відібраних вручну, величини ррт пропіонової кислоти і води у таблиці були газорідинна хроматографія (ГРХ), водне тит5 і величини ррm НІ у таблиці 6 є середніми із 5 рування за Карлом Фішером (КФ) і аргентометричвимірювань. Однак слід зазначити, що інфрачерне йодидне титрування. Вони є широковідомими воне вимірювання окремих компонентів буде відріаналітичними методами у виробництві оцтової знятися за точністю і правильністю, як функція кислоти, з точністю, що більша або рівна ±5%. конкретної суміші компонентів у пробі. Таким чиАналіз методом ГРХ проводили з використанням ном, там, де окрема спектральна чутливість є сихроматографа Varian, модель 3400, виробництва льною і відрізняється від чутливостей інших комVarian Instruments, Walnut Creek, CA, оснащеного понентів у пробі, одержують хороші капілярною колонкою NUKOL довжиною 60м і співвідношення сигнал/шум, навіть якщо концентполуменево-іонізаційним детектором. Водне титрація компонента може бути низькою. Так, хоча рування за Карлом Фішером проводили з викорисконцентрації води, які наведені у таблиці 5, мають танням титратора AQUASTAR моделі VIВ виробнизькі величини ррm, вода має тенденцію давати ництва ЕМ Sciences, Gibbstown, NJ. Аналіз йодидів більш інтенсивний і чіткий сигнал, що призводить (у вигляді йодоводневої кислоти) проводили за до більшої достовірності і меншої розбіжності між допомогою титрування з нітратом срібла, у якому фактичними і розрахованими значеннями, у порівкінцеву точку титрування визначали, використовунянні з іншими компонентами з низькими ррm конючи індикатор еозин Y. Густини розчину визнача 29 74838 30 ли, зважуючи 1мл розчину. мірки АЗВ, оснащеної кристалом селеніду цинку, Інфрачервоним спектрометром, який викорисякий можна отримати від Axiom Analytical, розмітовували в усіх прикладах, був спектрометр щеної у відділенні інфрачервоного спектрометра 90 із перетворенням Фур'є, і вихід був приєднаний DIAMOND , модель 20, отриманий від Analect до помпи, як описано вище. Instruments, Pomona, CA. Були використані два Приклад 1 типи детекторів. У прикладах 1-12, які включали У цьому прикладі зворотну ліню 310 розчину використання потоку через комірку пропускання, важкої фази декантатора приєднували до 0,5мм встановлену у комірковому відділенні спектрометкомірки пропускання, оснащеної вікнами із селеніра, застосовували дейтеротригліцинсульфідний ду цинку, тобто важку фазу 42 постійно контролю(ДТГС) детектор. У всіх інших прикладах, що вали за допомогою аналізу методом інфрачервовключали використання волоконно-оптичного спаної спектроскопії у розширеній середній реного зразка пропускання, застосовували детекінфрачервоній області. Комірка пропускання була тор на основі арсеніду індію (InAs). Ослаблення розміщена у комірковому відділенні інфрачервоносигналу при його передачі через волоконного спектрометра 90 з перетворенням Фур'є, оснаоптичні кабелі компенсується використанням щеного ДТГС детектором. Розчинові у декантаторі більш чутливого InAs детектора. такого складу, як показаний у першому стовпчику Щоб одержати оперативний аналіз методом даних таблиці 7, давали змогу циркулювати протяінфрачервоної спектроскопії з метою тестування, гом приблизно 18 хвилин, у той час як точки опевикористовували велику кількість методів. Аналіз ративних даних записували приблизно кожні 35 методом інфрачервоної спектроскопії у розширесекунд, як показано на Фіг.6. Лінії тренда для цього ній середній інфрачервоній області для легкої фа18-хвилинного періоду показують, що для всіх зи 44 і важкої фази 42 декантатора був проведекомпонентів була досягнута точність вимірювання ний шляхом приєднання зворотної лінії одного з більше, ніж ±0,06моль/л. У цій точці у декантатор потоків 300, 310 до входу 0,5мм комірки пропусдодавали МеОАс. Лінії тренда на Фіг.6 показують кання, оснащеної вікнами із селеніду цинку, розвплив цього додавання МеОАс на склад важкої міщеної у комірковому відділенні інфрачервоного фази, як визначено методом інфрачервоної спектспектрометра 90 з перетворенням Фур'є, і вихід роскопії. Як і очікувалося, МеОАс показав значне був приєднаний до помпи Р, яка потім постійно збільшення концентрації з 2моль/л до 2,65моль/л, повертала сировину на повторний цикл у декантаа концентрація МеІ, основного за об'ємом розчинтор 40, як показано на Фіг.3. Альтернативно, волоника у важкій фазі, зменшилася з 11,7моль/л до конно-оптичний спарений зразок пропускання то10,7моль/л. Присутність більш високої концентравщиною 0,5мм, оснащений сапфірними вікнами, ції МеОАс у важкій фазі також призвела до більшої який можна отримати від Axiom Analytical, Irvine, розчинності як НОАс, так і води, як показано лініяCA, міг бути вставлений у головну частину 48 і ми тренда. виступаючу нижню частину 46 декантатора, як Проби важкої фази відбирали вручну до і після показано на Фіг.5, або у зворотні лінії 300, 310 (не додавання МеОАс. Ці проби аналізували незалежпоказано). Оперативний аналіз розчинів у колбі 92 ними автономними методами аналізу, а саме ГРХ і місткістю 1000мл досягався подібним чином при титруванням за Карлом Фішером. Дані у таблиці 7 постійній циркуляції розчину 94 по лінії 320 через показують відмінне узгодження між величинами, комірку інфрачервоного спектрометра 90 назад у прогнозованими за допомогою оперативного анаколбу 92, як показано на Фіг.4А, або прямим велізу методом інфрачервоної спектроскопії і за доденням волоконно-оптичного спареного зразка помогою автономних методів, і ілюструють здатпропускання 96 у колбу 92 місткістю 1000мл, як ність оперативного аналізу методом показано на Фіг.4В. інфрачервоної спектроскопії виявляти навіть неАналізи методом інфрачервоної спектроскопії значні зміни у концентрації компонентів, викликані у середній інфрачервоній області були проведені збільшенням концентрації МеОАс у важкій фазі. подібним чином шляхом приєднання зворотної лінії одного з потоків 300, 310 декантатора або вихідної лінії 320 колби 92 до входу тунельної коТаблиця 7 Додавання МеОАс до важкої фази декантатора кореляція значень, одержаних оперативним аналізом у розширеній середній інфрачервоній області, із значеннями, одержаними незалежними автономними аналітичними методами (ГРХ/Титрування за Карлом Фішером) Титрування за Карлом Фішером Компонент До додаван- Після дода- До додаван- Після дода- До додаван- Після доданя вання ня вання ня вання Н2О(молярність) 0,57 0,89 0,59 0,93 НОАс (молярність) 1,45 1,63 1,47 1,56 МеОАс (молярність) 1,98 2,65 1,95 2,79 МеІ (молярність) 11,72 10,71 11,80 10,63 Вуглеводні (молярність) 0,069 0,072 0,045 0,042 Густина (г/мл) 1,95 1,86 1,96 1,85 Оперативний 14-аналіз ГРХ 31 Приклад 2 Були використані умови, подібні до умов прикладу 1. Розчин важкої фази декантатора такого складу, як показаний у першому рядку даних таблиці 8, контролювали протягом 1 години, додаючи у цей час аліквоти розчину вуглеводнів з інтервалами приблизно 12 хвилин. Лінії тренда на Фіг.7 показують очікуване збільшення концентрації вуглеводнів з приблизно 0,25моль/л до приблизно 0,70моль/л, пов'язане зі зменшенням концентрації інших компонентів важкої фази, оскільки має місце розведення. Густина розчину також зменшується як функція дуже легких вуглеводнів (приблизно 74838 32 0,7г/мл), що замінюють дуже важкий МеІ (приблизно 2,3мг/мл). Проби розчину відбирали вручну перед кожним додаванням вуглеводнів і проби аналізували за допомогою автономних незалежних методів аналізу, а саме ГРХ для визначення концентрацій і зважування для визначення густини. Дані у таблиці 8 показують дуже близьке узгодження між методами оперативного і автономного аналізу, і ілюструють здатність оперативного аналізу методом інфрачервоної спектроскопії виявляти і точно вимірювати зміни у концентрації вуглеводнів. Таблиця 8 Додавання вуглеводнів до важкої фази декантатора Кореляція значень, одержаних оперативним аналізом у розширеній середній інфрачервоній області, із значеннями, одержаними незалежними автономними аналітичними методами (ГРХ/Зважування) Вуглеводні (молярність) ІЧГРХ аналіз 0,24 0,27 0,32 0,33 0,37 0,40 0,53 0,55 0,67 0,70 НОАс (молярМеОАс (молярН2О (молярність) МеІ (молярність) Густина (г/мл) ність) ність) ІЧІЧІЧІЧІЧГРХ ГРХ ГРХ ГРХ Зважування аналіз аналіз аналіз аналіз аналіз 1,52 1,58 0,43 0,45 1,49 1,43 11,82 11,91 1,97 1,98 1,50 1,55 0,42 0,42 1,48 1,43 11,66 11,69 1,96 1,96 1,47 1,49 0,40 0,39 1,46 1,40 11,50 11,45 1,94 1,94 1,44 1,42 0,37 0,36 1,43 1,38 11,18 11,21 1,91 1,90 1,40 1,38 0,35 0,33 1,40 1,34 10,91 10,96 1,88 1,87 Приклад 3 Були використані умови, подібні до умов прикладу 1, якщо не зазначене інше. Цей приклад демонструє оперативний контроль ацетальдегіду, оскільки його концентрація збільшується у важкій фазі декантатора. Розчин важкої фази контролювали протягом 2-годинного періоду, під час якого точки даних одержували кожні 2 хвилини. Протягом цього 2-годинного періоду були додані 9 аліквот ацетальдегіду. Лінії тренда на Фіг.8 показують збільшення концентрації ацетальдегіду від початкової нульової величини до приблизно 12000ррm. Проби розчину відбирали вручну перед кожним додаванням ацетальдегіду і аналізували методом ГРХ. Через те, що у даних інфрачервоної спектро скопії був присутній залишковий шум, п'ять точок даних інфрачервоного аналізу були усереднені з одержанням даних, представлених у кожному рядку таблиці 9. Як показано у цій таблиці, усереднення точок даних дозволяє досягнути точності приблизно ±150ррm, коли величини, одержані методом інфрачервоної спектроскопії, є порівнянними з величинами, одержаними методом ГРХ. Цей приклад, таким чином, показує, що використання середнього точок даних, одержаних через досить короткі періоди часу, такі як приблизно 10 хвилин, дозволяє ефективно контролювати ацетальдегід при рівнях, які звичайно очікуються при роботі декантатора важкої фази. Таблиця 9 Додавання ацетальдегіду до важкої фази декантатора Кореляція значень, одержаних оперативним аналізом у розширеній середній інфрачервоній області, із значеннями, одержаними незалежними автономними аналітичними методами (ГРХ) Інфрачервона спектроскопія (ррm) 69 306 421 710 1149 1586 1884 3120 5552 12317 ГРХ (ррm) 0 258 515 773 1031 1489 1946 3095 5447 12115 33 74838 Приклад 4 У цьому прикладі зворотна лінія 300 легкої фази 44 декантатора була приєднана до комірки інфрачервоного спектрометра. Обладнання для інфрачервоної спектроскопії було ідентичним до описаного у прикладі 1. Розчинові у декантаторі такого складу, як показаний у таблиці 10, давали змогу циркулювати протягом приблизно 9 хвилин, у той час як точки оперативних даних записували приблизно кожні 35 секунд, як показано на Фіг.9. Лінії тренда для цього періоду показують, що для всіх компонентів була досягнута точність вимірювання ±0,05моль/л. У цій точці у декантатор додавали воду. Лінії тренда на Фіг.9 показують вплив цього додавання води на склад легкої фа 34 зи, як визначено методом інфрачервоної спектроскопії. Як і очікувалося, вода показала значне збільшення концентрації з 25,41моль/л до 27,92моль/л, і МеІ, який не змішується з водою, показав найбільше відсоткове зниження концентрації. Проби легкої фази відбирали вручну до і після додавання води і аналізували методом ГРХ і титруванням за Карлом Фішером. Дані у таблиці 10 показують відмінну кореляцію між оперативним аналізом методом інфрачервоної спектроскопії і методами автономного аналізу, і демонструють здатність оперативного аналізу методом інфрачервоної спектроскопії точно вимірювати зміни у концентрації компонентів розчину легкої фази у відповідь на зміни у концентрації води. Таблиця 10 Додавання Н2О до легкої фази декантатора Кореляція значень, одержаних оперативним аналізом у розширеній середній інфрачервоній області, із значеннями, одержаними незалежними автономними аналітичними методами (ГРХ/Титрування за Карлом Фішером) Оперативний ІЧ-аналіз Компонент До додавання Н2О (молярність) 25,41 НОАс (молярність) 6,28 МеОАс (молярність) 1,94 МеІ (молярність) 0,40 Після додавання 27,92 6,00 1,87 0,26 Приклад 5 Цей приклад подібний до прикладу 4, за винятком того, що до декантатора замість води додають НОАс. Лінії тренда на Фіг.10 показують вплив цього додавання НОАс на склад легкої фази. Як і очікувалося, вода, основний за об'ємом розчинник у легкій фазі 44 показала суттєве зменшення концентрації з 28,02моль/л до 25,56моль/л. Більш низька концентрація води у легкій фазі 44 призвела до збільшення концентрації МеІ у цій фазі, тобто перерозподілу МеІ з ГРХ До додавання 6,33 1,89 0,42 Після додавання 5,99 1,83 0,26 Титрування за Карлом Фішером До додаПісля додавання вання 25,35 27,86 важкої фази 42 до легкої фази 44. Проби легкої фази 44 відбирали вручну до і після додавання НОАс. Дані у таблиці 11 показують відмінну кореляцію між величинами, прогнозованими за допомогою оперативного аналізу методом інфрачервоної спектроскопії і за допомогою незалежних автономних методів ГРХ і титрування за Карлом Фішером, і демонструють здатність виявляти і вимірювати зміни, такі незначні, як 0,05моль/л, у концентраціях всіх компонентів. Таблиця 11 Додавання НОАс до легкої фази декантатора Кореляція значень, одержаних оперативним аналізом у розширеній середній інфрачервоній області, із значеннями, одержаними незалежними автономними аналітичними методами (ГРХ/Титрування за Карлом Фішером) Оперативний ІЧ-аналіз Компонент До додавання Н2О(молярність) 28,02 НОАс (молярність) 6,04 МеОАс (молярність) 1,06 МеІ (молярність) 0,67 Після додавання 25,56 6,72 1,04 0,78 Приклад 6 Були використані умови, подібні до умов прикладу 4, якщо не зазначене інше. Цей приклад демонструє оперативний контроль ацетальдегіду, оскільки його концентрація збільшується у легкій фазі 44 декантатора. Розчин легкої фази ГРХ До додавання 5,98 1,04 0,64 Після додавання 6,70 1,04 0,74 Титрування за Карлом Фішером До додаПісля додавання вання 27,97 25,53 контролювали протягом 2-годинного періоду, під час якого точки даних одержували кожні 2 хвилини. Протягом цього 2-годинного періоду були додані 10 аліквот ацетальдегіду. Лінії тренда на Фіг.11 показують збільшення концентрації ацетальдегіду від початкової нульової величини до 35 74838 36 приблизно 21000ррm. Проби розчину відбирали приблизно ±150ррm, яка демонструє, що викоривручну перед кожним додаванням ацетальдегіду і стання середнього точок даних, одержаних через аналізували методом ГРХ. Як і у прикладі 3, п'ять приблизно 10-хвилинні проміжки, дозволяє ефекточок даних інфрачервоного аналізу були усеретивно контролювати ацетальдегід при рівнях, які днені з одержанням даних, представлених у кожзвичайно очікуються при роботі декантатора легному рядку таблиці 12. Була одержана точність кої фази. Таблиця 12 Додавання ацетальдегіду до легкої фази декантатора Кореляція значень, одержаних оперативним аналізом у розширеній середній інфрачервоній області, із значеннями, одержаними незалежними автономними аналітичними методами (ГРХ) Інфрачервона спектроскопія (ррm) 146 259 352 613 1060 1668 1813 3066 4832 11004 20766 Приклад 7 У цьому прикладі зворотна лінія 310 від важкої фази 42 декантатора була приєднана до тунельної АЗВ комірки, оснащеної кристалом селеніду цинку. Аналіз проводили у середній інфрачервоній області з використанням ДТГС детектора. Одержали приблизно 45 хвилин оперативних даних при конкретному постійному складі декантатора, описаному у таблиці 13. Проводили збір точок даних приблизно кожні 35 ГРХ (ррm) 0 274 541 752 1021 1581 1952 2946 4787 10839 21093 секунд. Проба, одержана у середній точці експерименту, була проаналізована автономними методами ГРХ або титрування за Карлом Фішером, і ці дані порівнювали з даними, одержаними оперативними методами, у таблиці 13. Тісне узгодження між значеннями, одержаними автономними і оперативними методами, демонструє правильність застосування методу АЗВ в оперативному аналізі. Лінії тренда на Фіг.12 ілюструють точність цього методу у контролі складу суміші. Таблиця 13 Оперативний аналіз розчину важкої фази декантатора у середній інфрачервоній області з використанням комірки АЗВ Компонент МеІ МеОАс НОАс Н2О Вуглеводні Густина Інфрачервона спектроскопія (молярність) 8,91 2,04 1,70 0,59 1,08 1,62 Приклад 8 Використовуючи обладнання, як показане на Фіг.4 і обладнання для інфрачервоної спектроскопії, як описане у прикладі 1 (за винятком того, що швидше застосовували вікна з сапфіра, ніж із селеніду цинку), розчин типу залишків 34 із дна колони для відгону легких фракцій прокачували по замкнутій системі через комірку пропускання інфрачервоного спектрометра протягом 100 хвилин. Початковий склад цього розчину описаний у першому рядку таблиці 14. Точки даних одержували приблизно кожні 35 секунд. Протягом перших 60 хвилин до колби за допомогою шприца додавали 6 аліквот НІ. З колби перед кожним ГРХ або титрування за Карлом Фішером (молярність) 8,76 1,96 1,74 0,55 1,11 1,63 додаванням НІ вручну відбирали проби для автономного аналізу методами титрування, ГРХ і титрування за Карлом Фішером. Лінії тренда графіків на Фіг.13 показують ступінчасте підвищення концентрації НІ після кожного додавання. Вода також показує ступінчасте додавання, оскільки комерційний НІ, використаний у цьому експерименті, є 55% водними розчином. Щоб продемонструвати, що на модель градуювання НІ не виявляє негативного впливу одночасне збільшення концентрації води, протягом 60-90-хвилинного періоду спостереження додавали 3 аліквоти води. Лінії тренда показують ступінчасте збільшення концентрації води протягом цього періоду без 37 74838 38 будь-якого збільшення концентрації НІ. HOAc дати повний і правильний профіль розчинів типу показує постійне зменшення концентрації протязалишків 34 із дна колони для відгону легких гом періоду спостереження, обумовлене його фракцій. Точність вимірювання, продемонстророзведенням HI/водою. Відмінна кореляція між вана у цьому прикладі, показує, що керування методами автономного аналізу і оперативним технологічним процесом у термінах запобігання аналізом методом інфрачервоної спектроскопії є розпаду азеотропної суміші, могло б бути успішно очевидною з таблиці 14. Цей експеримент, таким виконане завдяки оперативному аналізу методом чином, демонструє здатність оперативного виміінфрачервоної спектроскопії. рювання методом інфрачервоної спектроскопії Таблиця 14 Додавання НІ і Н2О до потоку залишків із дна колони для відгону легких фракцій Кореляція значень, одержаних оперативним аналізом у розширеній середній інфрачервоній області, із значеннями, одержаними незалежними автономними аналітичними методами (ГРХ/Титрування за Карлом Фішером/Титрування) НІ (молярність) ІЧ-аналіз Титрування 0,0290 0,0294 0,0471 0,0494 0,102 0,101 0,149 0,151 0,201 0,201 0,248 0,249 0,291 0,297 0,287 0,293 0,282 0,290 0,279 0,285 ІЧ-аналіз 3,01 3,12 3,39 3,64 3,89 4,12 4,39 5,00 5,62 6,26 Н2О (молярність) Титрування за Фішером 3,07 3,18 3,45 3,70 3,95 4,18 4,44 5,07 5,71 6,31 Приклад 9 Використовуючи обладнання, як у прикладі 8, і обладнання для інфрачервоної спектроскопії, як описане у прикладі 1, розчин типу потоку продукту 200 постійно прокачували по замкнутій системі через комірку пропускання інфрачервоного спектрометра протягом приблизно 1 години. Початковий розчин складався із 300мл НОАс промислового виробництва. Слід зазначити, що всі HOAc серійного випуску містять Н2О і пропіонову кислоту на рівні ррm. Титрування за Карлом Фішером і аналіз методом ГРХ показали, що цей вихідний розчин містив 486ррm Н2О і 105ррm пропіонової кислоти. Точки даних для аналізу методом інфрачервоної спектроскопії одержували кожні 2 хвилини. Протягом часу спостереження до колби за допомогою шприца додавали 5 аліквот Н2О. Лінія тренда графіка на Фіг.14 показує збільшення концентрації Н2О, яку вимірювали оперативним методом інфрачервоної спектроскопії. Проби, відібрані вручну перед додаванням кожної аліквоти Н2О, були проаналізовані титруванням HOAc (молярність) ІЧ-аналіз ГРХ 16,51 16,52 16,48 16,46 16,37 16,35 16,27 16,24 16,16 16,13 16,05 16,02 15,95 15,91 15,73 15,69 15,54 15,47 15,35 15,28 за Карлом Фішером. Порівняння даних, одержаних за допомогою оперативного і автономного аналізу, у таблиці 15 показує, що концентрація Н2О може бути виміряна із точністю приблизно ±25ррm. Як і у прикладах 3 і 6, п'ять точок даних інфрачервоного аналізу були усереднені з одержанням даних, представлених у таблиці 15. Лінія тренда графіка на Фіг.14 також містить дані для пропіонової кислоти. Цей графік показує, що на коливання біля фактичного значення (точність приблизно ±100ррm) не впливає збільшення концентрації Η2Ο, тобто модель градуювання для пропіонової кислоти не дискредитується змінною концентрацією Н2О у розчині. Результати цього експерименту демонструють, що контроль якості продукту у показниках концентрації Н2О і пропіонової кислоти міг би бути досягнутий завдяки оперативному аналізу методом інфрачервоної спектроскопії з використанням середнього точок даних, одержаних приблизно через кожні 10 хвилин. Таблиця 15 Додавання води до потоку продукту Кореляція значень, одержаних оперативним аналізом у розширеній середній інфрачервоній області, із значеннями, одержаними незалежним автономним аналітичним методом титрування за Карлом Фішером Інфрачервона спектроскопія (ррm) 460 549 657 721 821 927 Титрування за Карлом Фішером (ррm) 486 568 650 732 814 913 39 Приклад 10 Був проведений експеримент, подібний до описаного у прикладі 9, за винятком того, що у цьому випадку в колбу з НОАс додавали переважно аліквоти пропіонової кислоти, а не Н2О. Метою цього експерименту було продемонструвати, що оперативний контроль методом інфрачервоної спектрометрії розчинів типу колони для виділення важких фракцій 190 або розчинів типу потоку продукту 200 може бути використаний для ефективного вимірювання змін на рівні ррm у концентрації пропіонової кислоти. Розчин постійно прокачували по замкнутій системі через комірку інфрачервоного спектрометра протягом 3 годин з частотою відбору точок даних кожні 2 хвилини. Протягом цього періоду до колби за допомогою шприца додавали 7 аліквот пропіонової кислоти. Лінія тренда графіка на Фіг.15 показує збільшення концентрації пропіонової кислоти, 74838 40 яку вимірювали оперативним методом інфрачервоної спектроскопії. Проби, відібрані вручну перед кожним додаванням пропіонової кислоти, були проаналізовані методом ГРХ. Порівняння даних, одержаних за допомогою оперативного і автономного аналізу, у таблиці 16, в якій кожна величина, одержана методом інфрачервоної спектроскопії, є середнім із 5 точок даних, показує, що концентрація пропіонової кислоти може бути виміряна із точністю приблизно ±100ррm методом оперативного інфрачервоного аналізу. Цей результат демонструє, що функціонування колони для виділення важких фракцій могло б бути контрольованим і оптимізованим на основі концентрації пропіонової кислоти у сировині 190 у порівнянні з концентрацією пропіонової кислоти у важких фракціях, що надходять до резервуара продукту, тобто у потоці продукту 200. Таблиця 16 Додавання пропіонової кислоти до потоку продукту Кореляція значень, одержаних оперативним аналізом у розширеній середній інфрачервоній області, із значеннями, одержаними незалежним автономним аналізом методом ГРХ Інфрачервона спектроскопія (ррm) 45 101 264 308 364 548 1078 2190 Приклад 11 Використовуючи обладнання, як показане на Фіг.4, і обладнання для інфрачервоної спектроскопії, як описане у прикладі 9, розчин типу сировини колони для осушування 140 постійно прокачували по замкнутій системі через комірку інфрачервоного спектрометра протягом 75 хвилин з частотою відбору точок даних 1 хвилина. Початковий склад цього розчину: 3,0моль/л Н2О, 16,6моль/л НОАс і 0ррm НІ. Протягом 75хвилинного періоду до колби за допомогою шприца додавали 15 аліквот розчину НІ. Лінія тренда для НІ на Фіг.16 показує збільшення його концентрації, яку вимірювали оперативним методом інфрачервоної спектроскопії. Проби, відібрані вручну перед кожним додаванням НІ, були проаналізовані титруванням. Порівняння даних, одержаних за допомогою оперативного і автономного аналізу, у таблиці 17, в якій кожна величина, одержана методом інфрачервоної спектрос ГРХ (ррm) 105 166 218 291 338 527 1149 2038 копії, є середнім із 5 точок даних, показує, що концентрація НІ може бути виміряна із точністю приблизно ±100ррm методом оперативного інфрачервоного аналізу. До Фіг.16 також включені лінії тренда для концентрації Н2О і концентрації НОАс. Початкові і кінцеві концентрації, які вимірювали автономними методами аналізу, не відрізнялися від величин, одержаних оперативним методом інфрачервоної спектроскопії, більше ніж на 0,05моль/л. Ці результати показують, що контроль сировини колони для осушування 140 оперативним методом інфрачервоної спектроскопії міг би дозволити оптимізувати функціонування колони для відгону легких фракцій так, щоб звести до мінімуму концентрацію НІ у цій сировині. Подібним чином, вимірювання концентрацій Н2О у цій сировині могло б бути використане для визначення оптимального потоку флегми 170 до колони для відгону легких фракцій 30 з легкої фази 44 декантатора. 41 74838 42 Таблиця 17 Додавання НІ до сировини колони для осушування Кореляція значень, одержаних оперативним аналізом у розширеній середній інфрачервоній області, із значеннями, одержаними незалежним автономним методом титрування Інфрачервона спектроскопія (ррm) 40 61 136 235 468 525 686 774 830 921 1053 1188 1224 1387 1614 1825 Приклад 12 Використовуючи обладнання, як показане на Фіг.4, і обладнання для інфрачервоної спектроскопії, як описане у прикладі 8, розчин типу колони для осушування постійно прокачували по замкнутій системі через комірку інфрачервоного спектрометра протягом 85 хвилин з частотою відбору точок даних 35 секунд. Початковий склад цього розчину: 49,3моль/л Н2О і 2моль/л НОАс. Протягом 85-хвилинного періоду спостереження до колби за допомогою шприца додавали 15 аліквот НОАс, так, що склад змінювався від майже 100% води (за молярністю) до майже 100% HOAc (за молярністю). Лінії тренда на Фіг.17 показують все сильніше зменшення концентрації Н2О і відповідне збільшення концентрації НОАс, пов'язане з Титрування (ррm) 0 106 211 312 422 528 636 744 845 950 1056 1164 1270 1426 1692 1886 додаванням аліквот НОАс. Метою цього експерименту було продемонструвати, що молярне співвідношення Н2О:НОАс, яке може змінюватися від 0:100 до 100:0 від залишків з дна 52 колони для осушування до верхнього погону 56 колони для осушування, можна виміряти з високою точністю оперативним методом інфрачервоної спектроскопії. Результати в таблиці 18 показують кореляцію між значеннями, одержаними для проб, відібраних вручну і проаналізованих автономними методами ГРХ і титрування за Карлом Фішером, і відповідними значеннями, одержаними при аналізі оперативним методом інфрачервоної спектроскопії. Концентрації як НОАс, так і Н2О можуть бути виміряні з точністю ±0,1моль/л для всіх діапазонів концентрацій. Таблиця 18 Додавання НОАс до розчину колони для осушування Кореляція значень, одержаних оперативним аналізом у розширеній середній інфрачервоній області (комірка пропускання), із значеннями, одержаними незалежними автономними аналітичними методами (ГРХ/Титрування за Карлом Фішером) Н2О (молярність) Інфрачервона спектроскопія Титрування за Карлом Фішером 1 2 49,21 49,34 45,63 45,60 42,57 42,68 39,64 39,49 36,89 36,83 34,43 34,56 31,97 32,08 29,63 29,55 27,48 27,29 22,43 22,48 18,15 18,03 НОАс (молярність) Інфрачервона спектроскопія 3 2,04 3,16 4,07 5,02 5,89 6,66 7,45 8,17 8,87 10,33 11,73 ГРХ 4 2,09 3,11 4,18 4,96 5,82 6,76 7,39 8,10 9,01 10,45 11,70 43 74838 44 Продовження таблиці 18 1 12,86 6,40 3,22 1,75 0,99 2 12,96 6,33 3,15 1,82 0,95 Приклад 13 Був проведений експеримент, подібний до описаного у прикладі 12, за винятком того, що у цьому випадку використовували переважно волоконно-оптичний спарений зразок пропускання, як показаний на Фіг.4В, а не комірку пропускання. Цей зразок діаметром 1 дюйм, товщиною 0,5мм, оснащений сапфірними вікнами, був отриманий від Axiom Analytical, Irvine, CA і був приєднаний до інфрачервоного спектрометра з перетворенням Фур'є за допомогою двох кварцових воло 3 14,62 15,44 16,48 17,04 17,26 4 14,68 15,49 16,32 17,11 17,34 конно-оптичних кабелів з низьким вмістом ОН, довжиною по 5м, отриманих від CeramOptec Industries, East Longmeadow, MA. Був використаний детектор з арсенідом індію (InAs детектор). Метою цього експерименту було показати, що зразок пропускання дозволяє досягнути таких же рівнів точності і правильності, як і комірка пропускання. Лінії тренда на Фіг.18 і дані з кореляції у таблиці 19 показують, що ці два методи відбирання проб дають у результаті подібну точність і правильність. Таблиця 19 Додавання HOAc до розчину колони для осушування Кореляція значень, одержаних оперативним аналізом у розширеній середній інфрачервоній області (зразок пропускання), із значеннями, одержаними незалежними автономними аналітичними методами (ГРХ/Титрування за Карлом Фішером) Н2О (молярність) Інфрачервона спектроско- Титрування за Карлом пія Фішером 49,41 49,55 46,16 46,26 43,20 43,22 40,55 40,48 37,96 38,03 35,50 35,42 33,15 33,31 30,47 30,50 28,32 28,22 22,97 22,84 18,61 18,60 13,35 13,27 6,92 6,80 3,35 3,24 1,98 2,05 1,01 0,97 0,03 0,00 Вищенаведене обговорення демонструє, що керування технологічним процесом концентрацій компонентів для оптимізації виробництва і очищення продукту оцтової кислоти може бути здійснене шляхом вимірювання методом інфрачервоної спектрометрії концентрацій компонентів у пробах, що постійно відбираються з місцеположень у реакційній системі у низхідному напрямку від резервуара реактора, з негайними відповідними регулюваннями концентрацій компонентів, проведеними або прямо, або опосередковано, у відповідному місцеположенні у реакційній системі. Реакційна система включає численні колони і потоки, кожен із яких, якщо він оснащений відпо HOAc (молярність) Інфрачервона спектроско- Титрування за Карлом пія Фішером 1,89 1,94 2,87 2,99 3,97 4,06 4,90 4,81 5,66 5,53 6,38 6,50 7,05 7,12 7,85 7,88 8,51 8,44 10,07 10,18 11,37 11,21 13,31 13,34 15,32 15,19 16,47 16,41 16,84 16,98 17,11 17,24 17,40 17,49 відним обладнанням для контролю, може надати інформацію про концентрації, яка повідомляє системному оператору, де необхідно провести регулювання. Системний оператор може бути людиною або комп'ютеризованою системою керування. Іншими словами, керування технологічним процесом може бути або ручним, або автоматичним. Через те, що вимірювання при керуванні технологічним процесом за даним винаходом проводяться постійно, такі як вимірювання з інтервалами від 30 секунд до 3 хвилин, і супроводжуються в основному негайним регулюванням деяких змінних процесу в реакційній системі, краще, щоб системним оператором був 45 74838 46 комп'ютеризований блок керування, який аналіній галузі, і регулювання концентрації одного зує вхідні дані з інфрачервоного спектрометра, компонента в одному місцеположенні у реакційпорівнює їх з відомими наборами контрольних ній системі може впливати на концентрацію бімеж для змінних процесу, і автоматично здійснює льше ніж одного компонента у більше ніж одному відповідні регулювання, щоб збільшити до макмісцеположенні у реакційній системі. Таким чисимуму виробництво чистої оцтової кислоти. Альном, вимірювання методом інфрачервоної спекттернативно, дані можуть бути виведені на диспроскопії у режимі реального часу, аналіз і регулей, щоб інтерпретуватися особою, яка регулює лювання використовуються у даному винаході компоненти реакційної системи або змінні процедля керування технологічним процесом виробнису вручну. Ці регулювання, як зазначено вище, цтва оцтової кислоти для того, щоб довести до можуть прямо або опосередковано змінювати максимуму ефективність і продуктивність реакконцентрацію одного або більшої кількості комційної системи. понентів у одному або більшій кількості місцепоНезважаючи на те, що даний винахід був ложень у реакційній системі. Пряме регулювання проілюстрований описом його втілень, і незваможе відбуватися шляхом додавання або вилужаючи на те, що ці втілення були описані дуже чення компонента у місцеположенні у реакційній детально, вони не мають на меті обмежити або системі. Опосередковане регулювання концентбудь-яким чином лімітувати сферу охоплення рацій компонентів може відбуватися будь-якою прикладеної формули винаходу до таких подрокількістю способів. Наприклад, регулювання тембиць. Додаткові переваги і модифікації будуть ператури розчину або температурного профілю у очевидними для фахівців у даній галузі. Таким колоні впливає на концентрації компонентів. чином, даний винахід у своєму більш широкому Зменшення або збільшення витрати потоків з аспекті не обмежується окремими деталями, тиодного резервуара до іншого впливає на конценповою апаратурою і способами та пояснювальтрацію компонентів, не лише у цих резервуарах, ними прикладами, показаними і описаними. Отале може також впливати на концентрації в інших же, від таких деталей можуть бути зроблені резервуарах по всій реакційній системі. Існує бавідхилення, без відхилення від сфери охоплення гато взаємозв'язків між різними компонентами, або основного напрямку загальної концепції вивключаючи розчини, у різних місцеположеннях находу заявника. реакційної системи, як зрозуміло фахівцям у да 47 74838 48 49 Комп’ютерна верстка О. Гапоненко 74838 Підписне 50 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601