Поліконденсаційні співполімери, здатні поглинати кисень, спосіб захисту чутливих до кисню речовин та пакувальні матеріали

1 Поліконденсаційні співполімери, здатні поглинати кисень у твердому стані при температурах нижче температури їх склування, що складаються, в основному, із сегментів поліефіру і сегментів олігоолефіну в КІЛЬКОСТІ, яка забезпечує здатність поглинати кисень, причому олігоолефін вибраний з групи, що включає поліпропілен, полі(4-метил)-1пентен, непдрований полібутадієн і їх суміші, а його молекулярна маса знаходиться в межах від 100 до 10000 2 Поліконденсаційні співполімери за п 1, які відрізняються тим, що олігоолефіном є непдрований полібутадієн 3 Поліконденсаційні співполімери за п 1, які відрізняються тим, що молекулярна маса олігоолефіну знаходиться в межах від 1000 до 3000 4 Поліконденсаційні співполімери за п 1, які відрізняються тим, що розмір поперечного розрізу сегментів олігоолефіну знаходиться на ДІЛЯНЦІ менше, ніж приблизно 3000 А 5 Поліконденсаційні співполімери за п 1, які відрізняються тим, що після одержання з них біаксіально орієнтованої 2,5 х 4,0 плівки товщиною 1-10 міл (0,0025-0,25 см) вони мають прозорість, яка дорівнює принаймні 70% від ВІДПОВІДНОГО показника для таким самим чином орієнтованих плівок такої ж товщини з немодифікованого поліефіру, на основі якого одержують сегменти поліефіру, причому зазначена величина, що дорівнює 70%, виміряна при довжині хвилі світла 400-800 нм 6 Поліконденсаційні співполімери за п 1, які відрізняються тим, що сегменти олігоолефіну складають від 0,5 до 12% мас співполімеру 7 Поліконденсаційні співполімери за п 1, які від КИСЕНЬ, СПОСІБ ЗАХИСТУ ЧУТЛИ різняються тим, що сегменти олігоолефіну складають від 2 до 8% мас співполімеру 8 Поліконденсаційні співполімери за п 1, які відрізняються тим, що сегменти поліефіру є елементарними ланками, вибраними з групи, що складається з ланок формули IV та формули V О де п у кожній із формул IV і V має значення 2-4 9 Поліконденсаційні співполімери за п 1, які у твердому стані і при температурі навколишнього середовища від 0 до 60°С виявляють здатність поглинати кисень, яка становить принаймні 0,4 см 3 на грам співполімеру 10 Поліконденсаційні співполімери за п 1, які відрізняються тим, що вони додатково містять каталізатор окиснення 11 Спосіб захисту чутливих до кисню речовин від розкладання під дією кисню, який відрізняється тим, що включає упаковування чутливих до кисню речовин у ВІДПОВІДНИЙ виріб, виготовлений із співполімерів за п 1, у КІЛЬКОСТІ, достатній для забезпечення захисту від кисню 12 Спосіб за п 11, який відрізняється тим, що зазначений виріб додатково містить каталізатор на основі перехідного металу, який підвищує швидкість поглинання кисню 13 Спосіб за п 11, який відрізняється тим, що зазначений виріб додатково містить фотоактивні речовини, здатні поглинати кисень при опроміненні УФ-світлом, достатньому для їх активації і підвищення швидкості поглинання кисню 14 Контейнери, що захищають від кисню і включають один або декілька прошарків із співполімерів за п 1 15 Контейнери за п 14, які відрізняються тим, що вони містять внутрішній прошарок із співполімерів за п 1, розташований між прошарками з поліефіру 16 Контейнери за п 14, які відрізняються тим, що співполімер містить сегменти із співполіефіру, вибраного з групи, що складається з поліетилен О О о> (О ю терефталату та поліетиленнафталату 17 Контейнери, що захищають від кисню, виконані із суміші співполімерів за п 1 з поліконденсатами 18 Пакувальні матеріали, що захищають від кисню і включають один або декілька прошарків із Даний винахід стосується композицій, виробів і способів упаковування чутливих до кисню речовин і, особливо, їжі та напоїв Цей винахід спрямований на створення матеріалів, що перешкоджають проходженню кисню, тобто так званих поглиначів активного кисню Поглиначі кисню ВІДПОВІДНО ДО даного винаходу є конденсаційними співполімерами, які можуть бути використані для виготовлення пляшок та упакувань Ці речовини у твердому стані та при кімнатній температурі здатні поглинати кисень або зменшувати його КІЛЬКІСТЬ В даному середовищі або з нього У даній заявці описані матеріали, із яких можуть бути виготовлені прозорі пластикові пляшки, придатні для переробки з метою вторинного використання як і ІНШІ поліефірні пляшки Завдяки гнучкості і здатності перероблятися у вироби різноманітних розмірів і форм пластичні маси внесли значний внесок у розвиток пакувальної промисловості Переробка пластиків у плівки, підноси, пляшки, чашки, покриття й обкладки вже широко використовується в пакувальній промисловості Хоча пластики мають великі переваги, володіючи необмеженим ступенем гнучкості, використання пластиків залишалося неможливим у випадках, коли існувала необхідність у властивостях, що перешкоджають проникненню атмосферних газів (в основному, кисню), для забезпечення достатньої стабільності продукту при збереженні У порівнянні з традиційними пакувальними матеріалами, такими як скло і сталь, пластики часто мають гірші захисні властивості, що обмежує їхнє застосування для упаковування продуктів, чутливих до атмосферних газів, особливо, коли дія атмосферних газів продовжується досить тривалий проміжок часу Пакувальна промисловість і далі не зменшує потребу в пакувальних матеріалах, що мають гнучкість пластиків поряд із властивою пластикам здатністю до переробки для вторинного використання й у той самий час мають такі самі захисні властивості як скло і сталь Пакувальна промисловість уже використовує технологію, спрямовану на поліпшення захисних властивостей пластикових контейнерів, шляхом виготовлення багатошарових контейнерів із використанням прошарків із сумішей полімерів Ці шаруваті пакувальні контейнери мають поліпшені захисні властивості, що наближаються, але не до порівняння із, до властивостей скла і сталі Проте вони втрачають у здатності перероблятися для вторинного використання, яка є властивою для одношарових контейнерів, таких як пляшки із поліетилентерефталату (ПЕТ) і поліетиленнафталату (ПЕН) Крім того, залежно від сумішей полімерів, співполімерів, сумішей, що використовуються у прошарках, прозорість шаруватого контейнера часто значно зменшується Для пляшок найвирішальнішим чинником є підтримка ВІДПОВІДНОГО 56190 співполімерів за п 1 19 Пакувальні матеріали за п 18, які відрізняються тим, що співполімер містить сегменти поліефіру, вибраного з групи, що складається з поліетилентерефталату та поліетиленнафталату балансу здатності перероблятися для вторинного використання, захисних властивостей і прозорості Проте, ці властивості є метою всіх розробок пакувальних матеріалів ПЕТ вже знайшов широке застосування при виготовленні пляшок і упакувань за рахунок відмови від використання скляних контейнерів, але головним чином в галузях, де вимоги до захисних властивостей не є жорсткими Проте, захисні властивості ПЕТ обмежили його використання при упаковуванні напоїв, чутливих до кисню, наприклад, фруктових соків і пива Найпоширенішими пляшками з ПЕТ для безалкогольних напоїв є дволітрові пляшки, але часто зустрічаються пляшки ємністю 1 л і 3 л Товщина стінок із ПЕТ, використовуваного для цих пляшок великого розміру, забезпечує потрібний бар'єр для проникнення кисню Бутелювання фруктового соку й інших продуктів із подібною чутливістю до кисню з застосуванням пляшок із потовщеними стінками з ПЕТ нещодавно стало здійснюватися в промисловому масштабі Збільшена товщина стінок потрібна для поліпшення захисних властивостей контейнера, але негативно відбивається на вартості контейнера Відношення пакувального матеріалу до ємності упакування обмежило використання ПЕТ пляшок тільки для виготовлення багаторазових контейнерів для упаковування їжі і напоїв, чутливих до кисню У міру збільшення чутливості упакованого продукту до кисню або зменшення розміру упакування, відношення пакувального матеріалу до ємності упакування стає заборонним чинником Коли це відбувається, виготовлення і використання звичайних товстостінних пляшок із ПЕТ не є більш вигідним з точки зору економи, тому що вартість упакування знаходиться в оберненій залежності від ціни упакованого продукту Доступність напоїв і харчових продуктів в одноразових пластикових пляшках і упакуваннях має велике економічне значення, особливо, у місцях розширеного продажу, наприклад, в особливих випадках, на стадіонах або аренах, і в подібних випадках, коли КІЛЬКІСТЬ продаваного продукту часто визначається швидкістю, із якою продукт може потрапити з багаторазового контейнера в одиничне упакування Часто продаж напоїв в одиничних скляних або металевих контейнерах у таких місцях забороняється через можливість використання порожніх контейнерів як метальних предметів хуліганами, що відвідують такі збіговиська Проте, продаж напоїв у пластикових пляшках зазвичай дозволяється у всіх ситуаціях Можна знизити вартість пакувальних, чутливих до кисню матеріалів для контейнерів меншого розміру і контейнерів для індивідуального користування за рахунок зменшення товщини стінки пляшки таким чином, щоб підтримувати те саме 56190 відношення пакувального матеріалу до ємності упакування, що й у випадку пляшок великої ємності Проте, контейнери з більш тонкими стінками, виготовлені зі зазвичайного поліефіру, призначеного для пляшок, у більшому ступеню пропускають кисень до упакованого продукту, ніж пляшки з товстими стінками Стабільність при збереженні та ІНШІ властивості пляшки, що потребуються, не будуть задовольняти вимогам Проте, рішенням цієї проблеми можуть стати ТОНКОСТІННІ ПЛЯШКИ З модифікованого полімеру з тими ж або поліпшеними захисними стосовно кисню властивостями звичайного поліефіру, використовуваного для виготовлення пляшок Використання багатошарових пляшок, що включають внутрішній, ІНОДІ шаруватий, прошарок другого полімеру з кращими захисними властивостями в порівнянні з полімером ЗОВНІШНІХ прошарків, уже знайшло широке визнання Зазвичай центральний прошарок виконують із полімеру з високими захисними показниками, який виявляє захисні властивості, уповільнюючи проникнення кисню крізь стінку контейнера Така система називається пасивним бар'єром Звичайна структура таких пасивних бар'єрів включає внутрішній і ЗОВНІШНІ прошарки з ПЕТ із центральним прошарком із співполімеру етилену з ВІНІЛОВИМ спиртом (EVOH) Іншим методом забезпечення поліпшених захисних властивостей щодо кисню є введення до складу стінок пляшок речовин, здатних припиняти або поглинати кисень, коли він прагне проникнути крізь стінки контейнера Цей метод дає також можливість видалити небажаний кисень із порожнини упакування, куди цей кисень міг потрапити під час упаковування або заповнення Цей метод забезпечення захисних властивостей стосовно кисню, коли та чи інша речовина споживає кисень або реагує з ним, відомий як метод створення "активного бар'єра для кисню" і заснований на іншому принципі, ніж метод створення пасивних бар'єрів для кисню, який передбачає герметичне упакування продукту, що захищає від кисню Один із способів використання активних бар'єрів полягає у виготовленні тришарової пляшки, яка в ДІЙСНОСТІ здається одношаровою У тришаровій пляшці внутрішній і ЗОВНІШНІ прошарки виготовлені з полімерних матеріалів, які належать до одного й того самого виду Спосіб застосовується для виготовлення багатьох пакувальних виробів, але у випадку пляшки конструкція складається з двох прошарків поліефіру, між якими розташований середній прошарок, що має чудові властивості поглинати кисень, нетиповими для ЗОВНІШНІХ поліефірних прошарків Коли середній прошарок дуже схожий на ЗОВНІШНІ поліефірні прошарки, виріб здається одношаровим Зазвичай, існує багато інших можливостей, включаючи застосування порівняно гомогенного прошарку, виконаного із співполімерів, що поглинають кисень Введення активного поглинача кисню до складу полімеру, з якого виконані стінки пляшки, забезпечує дуже ефективний спосіб для усунення або, щонайменше, контролю за КІЛЬКІСТЮ КИСНЮ, який потрапляє до порожнини упакування Проте, існують вимоги, яким повинні відповідати стінки пляшки, що поглинають активний кисень Одна з них полягає втому, що порівняно тонкі стінки пляшки повинні мати достатню МІЦНІСТЬ І жорсткість, щоб витримати заповнення, перевезення та маніпулювання з боку покупців Здатність стінок пляшки поглинати кисень повинна бути достатньою, щоб забезпечувати необхідну стабільність при збереженні і періодичному перекиданні Стабільність при збереженні і спроможність витримати перекидання потребують того, щоб поглинання кисню відбувалося протягом тривалого часу БІЛЬШІСТЬ упакованих продуктів зберігається і транспортується при кімнатній температурі або при охолодженні, що викликає необхідність в поглинанні кисню при цих температурах Зазвичай, поглинач кисню повинен бути у твердому стані при цих температурах для того, щоб можна було шляхом формування одержувати пакувальні вироби, тобто ці температури зберігання і транспортування повинні бути нижче за температури склування (Тд) композицій, що поглинають кисень Кращі композиції повинні абсорбувати кисень із ШВИДКІСТЮ, ЩО перевищує ШВИДКІСТЬ проникності кисню крізь стінку упакування протягом запланованого терміну зберігання упакованого продукту, маючи при цьому достатньою здатністю видаляти кисень із порожнини упакування, якщо це необхідно В тих галузях, де потрібна прозорість, пакувальний виріб повинен мати оптичні властивості, близькі до властивостей ПЕТ Нарешті, кращі ТОНКОСТІННІ ПЛЯШКИ ПОВИННІ перероблятися для вторинного використання разом з іншими поліефірними пляшками Для того, щоб виправдовувати себе, переробка для вторинного використання повинна проводитися без спеціальних стадій переробки, таких як поділ прошарків або спеціальне хімічне опрацювання, наприклад, деполімеризація Існує необхідність у композиціях, що поглинають кисень, способах одержання таких композицій і способах їх застосування при упаковуванні виробів, що дозволяють задовольнити всі ті вимоги, про які мова йшла вище Сутність винаходу й опис рівня техніки Вже розпочинався ряд спроб одержати стінки пляшок, що захищають від проникнення кисню і/або поглинають кисень У ряді випадків використовували введення неорганічних порошків і/або солей до матеріалу стінок пляшок Багато з цих матеріалів мали численні недоліки, включаючи низьку прозорість, погану перероблюваність, недостатнє поглинання кисню і нездатність до вторинної переробки Часто використовували шаруваті структури Багато з них мали, щонайменше, один або декілька недоліків, і більшість не могла піддаватися переробці для вторинного використання Розробка міцних, здатних до вторинної переробки, прозорих тонкостінних поліефірних пляшок із здатністю поглинати кисень продовжує залишатися об'єктом пильного інтересу з боку конструкторів і промисловості Відомий спосіб, запропонований для розширення сфери використання пляшок із ПЕТ, який полягає у введенні в ПЕТ речовин, що поглинають кисень Таке введення збільшує захисні властивості стосовно кисню модифікованого ПЕТ, що дозволяє виготовляти більш тонкі стінки і є ідеальним для невеликих контейнерів, особливо для 56190 8 бутелювання чутливих до кисню речовин Зрозуспівполімерів і їхнього застосування для виготовміло, що поліпшення захисних властивостей столення пляшок та інших упакувань совно кисню потрібно здійснювати без погіршення Патентний пошук стосовно існуючого рівня чудових властивостей ПЕТ Для цілей даного витехніки дозволив виявити декілька відомих рішень находу до таких чудових властивостей і характеСеред них патенти США №№ 5,310,497, 5,211,875, ристик ПЕТ віднесені (1) прозорість, (2) жорсткість, 5,346,644 і 5,350 622 (Speer et al), де описане за(3) гарні пасивні захисні властивості стосовно кисстосування полібутадієнів як поглиначів кисню ню, (4) спроможність до вторинної переробки, (5) Але не було виявлено опису сполук за винаходом, прийнятна вартість і (6) давно існуючий досвід з немає й згадування про можливість диспергування його використання в пакувальній промисловості цього поглиначу кисню тим чи іншим чином у поліТаким чином, є два окремих питання, що приймаефірі, і точно немає даних щодо можливості викоються до уваги при розробці матеріалів і способів ристання сегментів цього полімеру в конденсаційдля поліпшення спроможності ПЕТ поглинати киному співполімері Більш ТОГО, ЦІ адитивні сень По-перше, необхідно виявити речовини, які полімери, описані Speer'om, мають здатність абможуть мати спроможність добре поглинати кисорбувати кисень тільки при температурах, вищих сень, для того, щоб для введення в готовий виріб за температуру склування полімеру Температура була потрібна лише дуже невелика КІЛЬКІСТЬ таких Тд полімерів Speer'a значно нижче, ніж температуречовин Логіка підказує, що застосування мінімара, яка зазвичай використовується в процесі упальної КІЛЬКОСТІ речовини буде робити найменший ковування Полімери Speer'a не можна перероблявплив на чудові властивості поліефірів, що викоти в жорсткі пакувальні вироби, спроможні ристовуються для упаковування поглинати кисень Для фахівця очевидно, що при температурах нижче, ніж температура склування, Проте, крім здатності поглинати кисень, варто полімер знаходиться в склоподібному або твердозвертати увагу і на ІНШІ ЧИННИКИ, такі як вартість, му стані, що забезпечує жорсткість контейнера прозорість, перероблюваність, спроможність до Крім того, фахівцям також добре відомо, що провторинної переробки По-друге, було необхідно никність кисню збільшується при температурі вистворювати способи для нешкідливого введення ще, ніж температура склування полімеру Таким найбільш прийнятних поглиначів у поліефіри для чином, в тих системах, де абсорбція кисню відбуупаковування і виготовлення пляшок, щоб одервається при температурах, вищих за температуру жати поглиначі кисню, що потребуються склування, використання матеріалу не можливо як Заявникам удалося врахувати обидва ці аспечастково, так і цілком, через підвищення прониккти при розробці нових конденсаційних співполіності кисню крізь полімер або втрату жорсткості мерів, які містять, головним чином, сегменти скла(форми) Звичайні полібутадієни, як високомоледних поліефірів і невелику КІЛЬКІСТЬ вуглеводневих кулярні полімери приєднання, є нежорсткими і самі сегментів, що поглинають кисень Вуглеводневі по собі мало придатні до використання в пакувасегменти, що поглинають кисень, повинні бути льній промисловості або до введення як компоненаявними лише в КІЛЬКОСТІ, потрібній для забезпента в структуру пляшки з жорсткого ПЕТ чення здатності поглинати кисень, необхідній для конкретного використання, і являють собою сегмеПрикладом відомого рішення, що стосується нти олігомерних олефінів, уведені до складу співвикористання співполімерів на основі бутадієну і полімеру ВІДПОВІДНО ДО даного винаходу, у співПЕТ взагалі, є Японський патент 59196323 (від 7 полімері міститься відносно ваги співполімеру листопада 1984 р), де описані співполімери гідропринаймні 50% поліефірних сегментів Оскільки ваного полібутадієну з кінцевими гідроксильними співполімери включають у себе, головним чином, групами з олігомерами ПЕТ, фенолом і діхлоранпполіефірні сегменти, наприклад, сегменти ПЕТ, дридом терефталевої кислоти, які мають підвищевластивості співполімеру дуже схожі на властивону ударну МІЦНІСТЬ та поліпшені механічні властисті поліефірного попередника, тобто немодифіковості Відомо, ЩО гідрування служить для ваного або гомополімерного поліефіру, який не видалення або, принаймні, значного зменшення містить вуглеводневих сегментів, що поглинають КІЛЬКОСТІ третинних і вторинних атомів водню, що кисень Спроможність поглинати кисень у цих номістяться в бутадієні Як буде розглянуто нижче, вих співполімерів зберігається при температурах здатність поглинати кисень пов'язана з наявністю і вище і нижче їхньої температури склування (Тд) доступністю вторинних і третинних атомів водню у Проте, значна перевага даного винаходу щодо вуглеводні Гідрування ненасиченого полібутадієпоглинання кисню полягає в тому, що ці сполуки ну служить для видалення більшої частини втопоглинають кисень при температурах нижче за Тд ринних і третинних атомів водню і позбавляє цю (тобто у твердому стані) Тд нових сполук за винаречовину здатності поглинати кисень Відсутність ходом зазвичай є вищою за 62°С, що означає могідрування олігобутадієнів у співполімерах за вижливість виготовлення з цих співполімерів пакуванаходом є важливою ВІДМІННОЮ рисою даного вильних виробів або введення їх у пакувальні находу Крім того, ВІДПОВІДНО до японського патенвироби, які мають здатність поглинати кисень при ту №59 193 927 (від 2 листопада 1984р) для температурі навколишнього середовища від 0°С одержання співполімеру амінованого гідрованого до 60°С Крім того, оскільки нові співполімери в полібутадієну з поліефіром використовується ексосновному включають поліефірні сегменти, пляштрузія з одночасним здійсненням реакції при наявки з них придатні для вторинної переробки разом ності каталізатора У патенті США № 5 244 729 із звичайними поліефірними пляшками з інших описане використання ПЕТ-малеінізованого поліджерел і не потребують спеціальної обробки Забутадієну як адгезиву (один із багатьох прикладів) явники також винайшли способи одержання нових для лусочок вермікуліту, диспергованих в орієнто 56190 ваному ПЕТ або поліпропілені, для створення пасивних бар'єрів, що містять лусочки вермікуліту Така дисперсія неминуче стає матовою через розмір часток в інтервалі 0,1-5,0мкм, що перешкоджають проходженню видимого світла Заявники описують співполімери з дуже маленькими олігомерними олефіновими сегментами, що зберігають прозорість Далі, немає відомостей про те, що полібутадієнові ненасичені зв'язки самі по собі спроможні активно поглинати кисень, або про те, що полібутадієн застосовується без вермікуліту У японському патенті №56 129 247 (від 9 жовтня 1981 р) описаний співполімер гідрованого дієну з ПЕТяк зародкоутворювач для кристалізації ПЕТ У японському патенті № 7 308 358 (від 13 березня 1973р) описане застосування ПЕТ-полібутадієну разом із триїзоціанатами як адгезиву для шинного корду із поліефірного волокна в натуральному каучуку У жодній із вищезгаданих публікацій не описані і не передбачаються ні співполіконденсати ВІДПОВІДНО до винаходу, ні їх ефективність у поглинанні кисню утвердому стані Даний винахід передбачає нові сполуки у вигляді співполіконденсатів, які є ефективними поглиначами кисню і можуть абсорбувати кисень при температурах упаковування, що знаходяться нижче за температуру склування полімерів, з яких виконані стінки пластикових пляшок або які вводяться до інших пакувальних матеріалів, таких як плівки, чашки, картонки, внутрішні прокладки пробок для пляшок, футеровка каністр, пакети для харчових продуктів, підноси У цілому ряді прикладів за винаходом це було досягнуто шляхом одержання співполімерів, спроможних у твердому стані абсорбувати кисень при температурах, нижчих за їхні температури склування, які містять переважно поліефірні сегменти поряд із достатньою КІЛЬКІСТЮ сегментів олігомерних олефінів для забезпечення необхідної здатності поглинати кисень Нижче також описані способи одержання співполіконденсатів, що поглинають кисень ВІДПОВІДНО до кращого варіанту здійснення винаходу співполіконденсати одержують шляхом екструзійної переетерифікацм поліефіру олігоолефінами, що містять кінцеві групи, які здатні вступати в реакцію поліконденсації У ряді прикладів описані способи захисту чутливої до кисню речовини шляхом ВІДПОВІДНОГО упаковування, які полягають утому, що чутливі до кисню речовини упаковують до прийнятного виробу із співполімерів, описаних вище, КІЛЬКІСТЬ ЯКИХ Є достатньою для того, щоб служити бар'єром для кисню В декількох прикладах практичного здійснення даного винаходу описані пластикові пляшки з достатньою здатністю поглинати кисень, призначені для того, щоб у них можна було розливати, зберігати і продавати чутливі до кисню речовини, такі як фруктовий сік, без необхідності охолодження або заморожування І нарешті, в деяких прикладах описані поліефірні пляшки, здатні поглинати кисень і придатні для вторинної переробки разом з іншими поліефірними пляшками без необхідності спеціальної обробки Стислий опис рисунків 10 На Фіг 1 показані поперечний розріз кращої стінки пляшки, яка є здатною запобігати проникненню кисню, і структура плівки На Фіг 2 показана мікрофотографія зі збільшенням у 60 000 разів поперечного розрізу зразка плівки із співполімеру за винаходом, де можна бачити сегменти олігоолефіну, пофарбовані OsC>4 На Фіг 3-5 наведені графіки, які показують розподіл за розмірами діаметрів сегментів олігоолефінів у співполімерах, визначений у спосіб трансмісійної (просвітчастої) електронної мікроскопи На Фіг 6 наведений графік, що ілюструє здатність поглинати кисень співполіконденсатів за винаходом, що містять олігоолефіни з різними молекулярними масами і немодифікованого поліефіру На Фіг 7 наведений графік, який показує вплив молекулярної маси олігоолефіну на прозорість співполімеру На Фіг 8 наведений графік, де порівнюються прозорості неорієнтованих та двоосно орієнтованих плівок із ПЕТ співполімерів за винаходом На Фіг 9 наведений графік, де порівнюються прозорості плівок із ПЕТ співполімерів за винаходом, виконаних із немодифікованого ПЕТ На Фіг 10 наведений графік, який ілюструє вплив добавки кобальту до запропонованого співполімеру на швидкість поглинання кисню і здатність поглинати кисень На Фіг 11 наведений графік, який ілюструє здатність співполімерів за винаходом і промислово доступних систем поглинати кисень На Фіг 12 наведений графік, який ілюструє здатність співполімерів за винаходом і вихідних матеріалів , що не прореагували, поглинати кисень Опис кращих варіантів здійснення винаходу Поліефіри, включаючи ПЕТ, які використовуються у виготовленні пластикових пляшок та інших упакувань, можуть бути такими ж поліефірами, сегменти яких можуть входити до складу запропонованих конденсаційних співполімерів, що поглинають кисень Часто ці поліефіри одержують шляхом спільної полімеризації двох ХІМІЧНИХ сполук мономерів за формулою І і за формулою II (зазвичай узятих в еквімолярному співвідношенні і при наявності прийнятного каталізатора), при цьому утворюється поліефір із повторюваною ланкою за формулою III О О Ri у дикарбоновій кислоті за формулою І часто, але не обов'язково, означає двовалентний ароматичний радикал, що має зазвичай одне, два або три ароматичних кільця, які у свою чергу можуть бути конденсованими або окремими, коли Ri позначає багатократні кільця Ri може бути аліфатичним, аліциклічним або сумішшю ароматичного, 12 11 56190 аліфатичного й аліциклічного радикалів у будь-якій похідних, таких як диметилові ефіри вищезгаданих можливій комбінації у випадку співполіефірів Для кислот У багатьох випадках поліефіри, придатні ПЕТ Ri позначає двовалентний 1,4-фенільний для використання ВІДПОВІДНО ДО даного винаходу, радикал, а формула І відповідає терефталевій доступні з ряду джерел Приклади поліефірів, що кислоті можуть застосовуватися ВІДПОВІДНО ДО винаходу, включають поліетилентерефталат, полібутилентеF 2 у ДИГЛІКОЛІ за формулою II може бути алкі? рефталат, полібутилентерефталатний еластомер, леновим або заміщеним алкіленовим радикалом аморфні поліефіри, поліциклогексантерефталат, або їх сумішшю У випадку поліефірів, що викорисполіетиленнафталат, полібутиленнафталат і їх товуються у виготовленні пляшок і упакувань, F 2 ? суміші Конкретними прикладами комерційно дочасто, але не обов'язково, позначає двовалентний ступних поліефірів ВІДПОВІДНО до даного винаходу С2-С4-алкілен У випадку ПЕТ F 2 позначає двова? є ПЕТ смоли 7207 і 9506 ("С-ПЕТ") фірми Goodлентний 1,2-етилен, а формула II відповідає 1,2year, ПЕТ смоли TR8580 фірми Teijm Ltd і ПЕТ дюксіетану Кращі сполуки за формулою II вклюсмола 9902 фірми Eastman Kodak Даний винахід чають 1,2-дюксіетан, 1,3-дюксипропан, 1,4передбачає також використання вторинного ПЕТ дюксибутан, циклогександиметанол і суміші, що як частини матеріалу, що завантажується, при містять, принаймні, один із чотирьох вищезазнацьому вищезгаданий вторинний ПЕТ може вже чених у всіх можливих сполученнях один з одним містити невеликі КІЛЬКОСТІ агента, що розгалужує, або з іншими сполуками за формулою II Особливо або інших добавок, уведених при одержанні ПЕТ прийнятним є 1,2-дюксіетан або його суміші з іншими сполуками за формулою II Іншими прийнятними полімерами є розгалужені поліефіри Ці розгалужені полімери можуть бути Більш конкретно можна сказати, що кращі поотримані при використанні, головним чином, диліефіри, придатні для використання ВІДПОВІДНО ДО функцюнальних карбонових кислот у сполученнях даного винаходу, включають до свого числа ЛІНІЙНІ з деякими карбоновими кислотами, функціональполіефіри на основі ароматичної дикарбонової ність яких є більшою за 2, із наступною полімерикислоти і дюльного компонента Прикладами дизацією цих кислот із полюлами Крім того, розгакарбонових кислот є терефталева кислота, ізолужені поліефіри можуть бути отримані при фталева кислота, нафталіндикарбонова кислота, використанні дюлів у суміші з деякими полюлами, дифенілефіркарбонова кислота, дифенілдикарбощо містять більше двох гідроксильних груп, із нанова кислота, дифенілсульфон-дикарбонова кисступною полімеризацією цих полюлів з багатофунлота і дифеноксіетандикарбонова кислота До кціональними кислотами Приклади кислот з функприкладів дюльних компонентів входять етиленгціональністю більші двох включають тримелітову ліколь, триметиленгліколь, тетраметиленгліколь, кислоту і піромелітову кислоту (або їх ангідриди) неопентші гліколь, гексаметиленгліколь, циклогекПолюли з функціональністю більше включають сандиметанол, трициклодекандиметанол, 2,2гліцерин, пентаеритрит біс(4-п-оксіетоксифеніл)пропан, 4,4-біс(п оксіетокси)дифенілсульфон, діетиленгліколь і 1,4бутандюл Поліефіри, отримані на основі вищезазначених компонентів, добре ВІДОМІ і можуть бути виготовлені з дикарбонової кислоти або прийнятних Особливо прийнятними згідно з даним винаходом є поліефіри, що містять повторювані одиниці, вибрані з групи, що містить ланки за формулою IV і формулою V IV де в обох формулах (IV і V) п має значення 2-4 Коли мономери за формулою І і мономери за формулою II реагують з одержанням повторюваної структури за формулою III, у процесі реакції утворюються пари води Цей тип полімеризації відомий як поліконденсація або конденсаційна полімеризація Хоча причини виникнення таких термінів не є важливими, проте ймовірно, що утворення водяної пари в процесі реакції є характерним для реакції, яка зветься конденсаційною полімеризацією У книзі ["Glossary of Chemical Terms" by С A Hampel and GG Hawley, Von Nostrand, 1976, P 67] дане визначення конденсаційної полімеризації ВІДПОВІ ДНО до цього визначення конденсаційний полімер являє собою лінійну або тривимірну макромолекулу, отриману реакцією двох органічних молекул, зазвичай з утворенням води або спирту як побічного продукту Реакція повторюється або є багатостадійною у міру утворення макромолекули Ці повторювані стадії ВІДОМІ ЯК поліконденсації Серед прикладів конденсаційних полімерів можна навести поліефіри й поліаміди У 1929 р Каротерс [WH Carothers, J Am Chem Soc 51 2548, 1929] запропонував дуже корисну диференціацію між двома широкими класами полімерів До одного класу Каротерса входять конденсаційні полімери, 14 13 56190 у яких у молекулярній формулі структурної (повтонти існують як ділянки цих сегментів, що рюваної) одиниці або одиниць у полімері відсутні поглинають кисень, дисперговані в поліефірних деякі атоми, що містяться в мономері або мономесегментах, які містяться, головним чином, у співрах, з яких утворився полімер, або в який він може полімері Зазвичай, саме ці ділянки вуглеводневих бути перетворений деструкцією у ХІМІЧНІ способи сегментів фактично відповідають за поглинання Другий клас Каротерса складають адитивні полікисню у співполіконденсатах, оскільки тільки ці мери, у яких молекулярна формула повторюваної сегменти є єдиними фрагментами, що мають схиланки або ланок у полімері є ідентичною формулі льність і здатність поглинати кисень мономеру, з якого отримано полімер ВІДПОВІДНО Зрозуміло, що заявникам треба було сконцендо даного винаходу важливими є полімери і співтруватися на ОЦІНЦІ й виборі ВІДПОВІДНИХ вуглеводполімери, які Каротерс вважав конденсаційними невих сегментів, які можуть бути введені до кончерез їх характерні риси при полімеризації і форденсаційного співполімеру і забезпечити необхідну мули повторюваних одиниць у полімерах, ВІДМІНздатність поглинати кисень, не впливаючи негатиНИХ ВІД формул мономерів ВІДПОВІДНО ДО ОДНОГО З вно на ЦІННІ характеристики і властивості поліефіаспектів даного винаходу тут описані нові конденрів, що використовуються для упаковування, і сегсаційні полімери, які містять, головним чином, сегментів, введених до співполімеру Заявники менти поліефірів типу, що описується формулами притримуються теорій, згідно з якою механізм поIV і V, і вуглеводневі сегменти, які поглинають киглинання кисню вуглеводневими матеріалами посень, у КІЛЬКОСТІ, достатній для забезпечення нелягає у фіксації кисню на вуглеводневих ділянках обхідної здатності поглинати кисень Лк буде пошляхом утворення гідроксильних груп Крім того, яснено більш докладно нижче, ці вуглеводневі та сама теорія припускає, що гідроксильні групи, сегменти конденсаційного співполімеру фактично які поглинають кисень, утворюються за вільнорає олігомери мономерів, що полімеризуются з утводикальним механізмом, який залучає проміжні ренням адитивного полімеру перекисні групи, і що атоми вуглецю, які мають лише один приєднаний водень (так званий треХоч дикарбонові кислоти представлено фортинний водень) більш сприйнятливі до утворення мулою І, а дюксисполуки представлено формулою вільних радикалів, ніж атоми вуглецю з двома II, для фахівця очевидно, що існують ІНШІ численні приєднаними атомами водню (так званими втоможливості, коли при взаємодії таких двох компоринними воднями), що у свою чергу більш сприйнентів утворюються поліефіри з повторюваною нятливі до утворення вільних радикалів, ніж атоми ланкою за формулою Ш Наприклад, формула І вуглецю з трьома приєднаними атомами водню може описувати дигалоіданпдрид кислоти або Заявники визнають, що такі вуглеводні, як полюдіефир дикарбонової кислоти, і при їх реакції зі лефіни, особливо ПОЛІДІЄНИ, є потенційно гарним сполуками за формулою II буде утворюватися джерелом вторинних і третинних атомів водню структура, що описується формулою III Зазвичай, Подальший аналіз підтвердив, що полюлефіни у цих випадках побічним продуктом реакції буде не взагалі є кандидатами на роль сегментів, що повода, а ІНШІ сполуки Взагалі, кінцеві групи моноглинають кисень, особливо, якщо вони використомерів, що використовуються для одержання полівуються у вигляді низькомолекулярних олігомерів ефірів, які застосовуються для виготовлення пляолефінів Кращими олігомерами олефінів для шок та інших пакувальних виробів, не мають утворення вуглеводневих сегментів у співполіконвеликого значення для даного винаходу Для фаденсатах, що поглинають кисень, є поліпропілен, хівця очевидно, що поліефірні сегменти, що вже полі(4-метил)-1-пентен і полібутадієн Олігомер утворилися (незалежно від природи мономерів, із поліпропіленоксидгліколю, хоч він і не є вуглеводяких вони утворюються) будуть відігравати роль, нем, також був вибраний як потенційно корисна завбачену даним винаходом Так само, фахівцеві речовина, що поглинає кисень Зі згаданих речозрозуміло, що до кращих сполук і особливо описавин найкращим є олігобутадієн, тому що він має них вищенаведеними формулами І і II, будуть тавелику схильність до поглинання кисню, а також кож належати сполуки з альтернативними кінцекомерційно доступний у формі, необхідній для вими групами, що призведуть, в основному, до одержання співполіконденсатів, що поглинають утворення таких самих поліефірів і поліефірних кисень, у кращий спосіб ВІДПОВІДНО ДО винаходу сегментів Важлива концепція даного винаходу полягає в створенні співполіефірів, що включають, в основному, поліефірні сегменти, властиві поліефірам, які використовуються для виготовлення пляшок і упакувань, описаних вище, як одного з компонентів співполімеру Співполімери, що поглинають кисень, ВІДПОВІДНО до даного винаходу, є СПІВПОЛІконденсатами, що містять, в основному, СПІВПОЛІефірні сегменти й вуглеводневі сегменти, причому останні повинні бути тільки в КІЛЬКОСТІ, ЩО забезпечує необхідну здатність поглинати кисень, лк показано в нижченаведених прикладах, запропоновані сполуки, що поглинають кисень, за даним винаходом, є справжніми 100%-ними співполімерами Проте, внаслідок невеликої КІЛЬКОСТІ вуглеводнів, що використовуються, вуглеводневі сегме Як вже відзначалося, сегменти олігомерних олефінів повинні міститися у співполіконденсатах за винаходом тільки в такій КІЛЬКОСТІ, яка необхідна для забезпечення здатності поглинати кисень Однією З причин підтримки лише такої КІЛЬКОСТІ сегментів олігоолефінів, яка є необхідною, є прагнення одержати співполіконденсат, по можливості максимально подібний до гомополіефіру На практиці було виявлено, що наявність олігоолефінових сегментів у КІЛЬКОСТІ 0,5-12% від ваги СПІВПОЛІКОНденсату є типовим Краще, якщо КІЛЬКІСТЬ олігоолефінових сегментів, становить 2-8% від ваги співполіконденсату, і найкраще, якщо КІЛЬКІСТЬ олігоолефінових сегментів становить 2-6% від ваги співполіконденсату Вибір і використання олігоолефінів із прийнят 16 15 56190 ною молекулярною масою може бути важливим товщині плівки від 1 до 10 міл (0,0025-0,025см) залежно від кінцевої ЦІЛІ, ОСКІЛЬКИ це може вплипісля двохосної орієнтації) від ВІДПОВІДНОГО розміру вати на властивості співполіконденсатів, що подля гомополімеру або немодифікованих поліефірів глинають кисень Для даного завантаження олігопри ідентичних випробуваннях Ці співполіконденолефінів, вимірених у %мас при одержанні сати, зазвичай, поглинають кисень у КІЛЬКОСТІ, співполіконденсатів можна використовувати низьпринаймні, 0,4см кисню на грам співполіконденсакомолекулярний олігомер и вводити більшу КІЛЬту при температурі навколишнього середовища від КІСТЬ, в мол %, оліго-олефінових сегментів, ніж у 0°С до 60°С Зазвичай, дані співполіконденсати випадку використання високомолекулярного олігомають одиничну Тд (вимірену у спосіб диференціолефіну при тому самому завантаженні олігоолеальної сканувальної калориметрії), яка дорівнює фіну Здавалося б (за відсутністю інших даних), що 65°С застосування сегментів низькомолекулярних оліСпівполімери ВІДПОВІДНО до даного винаходу гоолефінів повинно призвести до більш однорідної мають спроможність абсорбувати кисень у склодисперсії сегментів олігомерів у співполімері Здаподібному твердому стані при температурі навковалося б також, що використання сегментів низьлишнього середовища від 0°С до 60°С Цей інтеркомолекулярних олігомерів призведе до того, що вал знаходиться для співполіконденсатів нижче за ці сегменти фізично будуть меншими, ніж сегменти Тд Таке поводження є протилежним до пововисокомолекулярних олігомерів при тій самій КІЛЬдження відомих поглиначів кисню, які абсорбують КОСТІ цих сегментів Поперечний розмір (діаметр) його при кімнатній температурі (або навіть при сегментів олігоолефінів має важливе значення в охолодженні), але все ще вище, ніж Тд Ясно, що тих галузях, де потрібною є прозорість співполікопроникність газів значно зростає при температурі, нденсатів Виявилося, що полюлефінові сегменти вищій ніж Тд, коли матеріал вже не знаходиться у гальмують (розсіюють) проходження світла, коли твердому стані, і тому поглинальна спроможність занадто багато з них мають розмір, що приблизно зводиться до нуля Зазвичай, ВІДОМІ матеріали, що дорівнює довжині хвилі видимого світла Нижче, поглинають кисень, не є дуже жорсткими при кімпри більш докладному обговоренні цього питання натній температурі, коли вона перевищує Тд Інбуде показано, що, крім молекулярної маси олігошою важливою перевагою співполімерів ВІДПОВІДмеру, на розмір олігомерних сегментів впливають і НО ДО винаходу, особливо в порівнянні зі ІНШІ чинники Частина цього обговорення буде сполуками типу метал/електроліт, що окислюютьприсвячена опису докладних умов регулювання ся, є те, що вони здатні поглинати кисень у відсутрозміру сегментів олігомерів таким чином, щоб ності води або вологи Це дозволяє використовуодержати бажані оптичні, фізичні властивості і вати запропоновані співполімери, що поглинають поглинальну спроможність співполіконденсатів кисень, для упаковування сухих матеріалів, таких Проте, потрібно зауважити, що експериментальяк електронні компоненти, сухі закуски, медичні ним шляхомбуло встановлено, що кращою веливироби і т д Ця здатність поглинати кисень у сучиною молекулярної маси олігоолефінів є 100хому середовищі є ВІДМІТНОЮ рисою співполімерів 10000 Використання цієї величини дозволяє одеза винаходом в порівнянні з багатьма відомими ржувати співполіконденсати, які мають бажані фіпоглиначами, які потребують наявності води або, зичні властивості і здатність поглинати кисень принаймні, вологи Застосування олігоолефіну з молекулярною масою, що лежить у кращому інтервалі від 1000 до У загальному випадку процес одержання ви3000, дозволяє одержати співполіконденсати, які щеописаних співполіконденсатів, що поглинають не тільки задовольняють вимогам, що стосуються кисень, включає у себе стадію додання функціофізичних властивостей і здатності поглинати кинальних груп до, принаймні, одного або декількох сень, але також є прозорими, що потрібно в тих (краще, якщо до декількох) кінцевих ділянок, догалузях, де прозорість є важливою властивістю ступних в олефіновому олігомері, що поглинає кисень Ця функціональність повинна додаватися у вигляді сегментів у співполіконденсати Кінцева Відбувся ряд дискусій із представниками пакуфункціональна група, що додається, повинна бути вальної промисловості з метою визначення мініфрагментом, спроможним вступати в реакції полімальних вимог до матеріалів, що є активними поконденсації й утворювати поліконденсаційні зв'язглиначами кисню На цих зустрічах були ки при введенні до полімеру Варто розуміти, що встановлені мінімальні ЧІТКІ ВИМОГИ ДО прозорості може бути два або більше двох центрів, доступних співполіконденсатів, що поглинають кисень, яка для функціоналізацм, коли в олігомерному олефіні повинна складати приблизно 70% від ВІДПОВІДНОГО є зшивка або розгалуження У тих випадках, коли розміру гомополімеру або немодифікованого ПЕТ очікується дифункцюнальність, зазвичай, буде або інших поліефірів Мінімальна здатність поглибагато тих самих функціональних груп, а саме усі нати кисень повинна дорівнювати приблизно групи будуть гідроксильними, карбоксильними або 0,4см3 кисню на грам співполімеру при температуаміногрупами, уведеними до багатьох кінцевих рі навколишнього середовища Величина поглинацентрів молекул олефінового олігомеру Для фахільної здатності приблизно 0,4см3 кисню на грам є вця очевидно, що даний винахід можна здійснити типовою для інших комерційних систем Як і у винавіть тоді, коли на багатьох кінцях молекул олепадку гомополімеру, прозорість співполіконденсафінового олігомеру є різноманітні, але ХІМІЧНО сутів збільшується після двохосної орієнтації - стамісні кінцеві функціональні групи Як зазначено дії, яка є звичайною для більшості способів вище, єдина вимога полягає в тому, що кінцеві виготовлення виробів із співполіконденсатів Співфункціональні групи повинні бути спроможні вступоліконденсати, охарактеризовані вище, зазвичай пати в реакцію поліконденсації Перелік кінцевих мають прозорість приблизно 70% (при звичайній 18 17 56190 функціональних груп, що не є вичерпним, включає здійснений, коли в PBD міститься лише одна фунв себе гідроксильні, карбоксильні, ангідридні групи кціональна група або ж коли в PBD є більш двох карбонових кислот, спиртові групи, алкокси, фенофункціональних груп у молекулі Формули VI - VIII кси, аміногрупи і епоксигрупи Кращими кінцевими визначають дифункцюнальні сполуки, але з одним функціональними групами є гідроксильні групи, із багатьох рівнів можливої функціональності карбоксильні групи й аміногрупи Очевидно, що Спосіб одержання цих сполук із кінцевими фуцієї стадії процесу можна уникнути за рахунок винкціональними групами не має значення для данокористання олігомерів олефінів, що вже мають го винаходу Комерційне доступні форми сполук за кінцеві функціональні групи і є комерційно доступформулою VI (котрі є найкращими) включають до ними 3 цієї точки зору найкращими для заявників свого числа сполуки R20LM Elf Attochem і R45HT є гідроксильні кінцеві функціональні групи, тому а,ш-полібутандюли що олефінові олігомери з кінцевими гідроксильниЛегко помітити подібність ХІМІЧНИХ структур ми групами, придатні для введення до запропоносполук за формулами І і VI Оскільки поліконденваних даним винаходом співполіконденсатів, що сація відбувається при реакції кінцевих груп, мопоглинають кисень, комерційне доступні і часто жуть утворитися співполіконденсати, що містять в мають привабливі властивості Нижче надається основному поліефірні сегменти і невелику КІЛЬКІСТЬ докладний опис даного процесу, який допоможе у сегментів олігоолефінів Для кращого з'ясування більших подробицях розглянути роль і властивості складу було б корисним розглянути заміщення ХІМІЧНИХ сполук за формулами VI, VII і VIII бажаної КІЛЬКОСТІ сполук за формулою VI на (виражену в молях) еквівалентну КІЛЬКІСТЬ сполуки за О О формулою І, що призводить до одержання співпоVI ліконденсатів, які містять поліефірні й олігоолефі-С PBDнові сегменти Як зазначалося раніше, співполімери є справжніми співполіконденсатами, які мають -PBD О Н VII незвичну особливість деякі сегменти складаються H2N- -PBD NH2 з адитивного полімеру (вірніше - олігомеру) Так само легко помітити подібність сполук за формуУ формулах VI, VII і VIII PBD означає двовалелою II і формулою VII Співполіконденсати можуть нтний залишок молекули олігобутадієну Хоча фоутворюватися при заміні бажаної КІЛЬКОСТІ сполук рмули VI, VII і VIII відбивають дифункцюнальні за формулою VII на еквівалентну КІЛЬКІСТЬ сполук сполуки, проте раніше вже відзначалося, що PBD за формулою II Механізм реакції поліконденсації, може містити лише одну функціональну групу, або при якій утворюються Співполіконденсати з двома ж функціональність може бути більшою, ніж 2, котипами заміщень, буде схожий на механізм утволи зшивка або розгалуження PBD забезпечує бірення справжнього або немодифікованого полільше 2 кінцевих центрів для функціоналізацм Якефіру Можна було б очікувати, що побічні продукщо прозорість не потрібна, то молекулярна маса ти, що утворяться, будуть також однаковими олігомеру PBD не є вирішальною за умов, якщо Сполуки за формулою VIII містять кінцеві амінофункцюналізований PBD може бути дисперговагрупи Бажану КІЛЬКІСТЬ ЦИХ сполук можна замінити ний у вигляді вуглеводневих сегментів у СПІВПОЛІна еквівалентну КІЛЬКІСТЬ сполук за формулою І з конденсатах, що поглинають кисень, після їхнього одержанням трохи іншого типу співполімеру При введення до співполіконденсатів Нижче, в Приодержанні співполімеру в цей спосіб утвориться кладах, буде показано, що утворюється скоріше конденсаційний співполімер, у котрому поблизу справжній співполімер, ніж суміш або комбінація сегментів олігоолефіну знаходяться амідні зв'язки PBD і поліефіру Молекулярна вага PBD олігомеру Як буде показано нижче, вони складають лише може впливати на такі властивості співполімерів, дуже невеликий відсоток, наприклад, від неполіещо утворилися, як прозорість, жорсткість і здатфірних зв'язків, а отримані, придатні для описаних ність поглинати кисень Фахівцеві очевидна необцілей Співполіконденсати, що містять деяку КІЛЬхідність балансу властивостей на основі вимог, які КІСТЬ амідних зв'язків, Є співполіконденсатами за ставить галузь застосування, і вибору молекулярвинаходом, які одержуються у вигляді полімерів зі ної ваги PBD, що визначається ціллю застосуван100% поліефірних зв'язків МІЖ сегментами ня співполімеру У Формулі VI PBD має кінцеві карбоксильні групи Формула VII відповідає PBD з гідроксильними кінцевими групами Формула VIII Суттєво те, що олігоолефін із здатністю погливідповідає PBD з кінцевими аміногрупами Хоча нати кисень був уведений до складу СПІВПОЛІКОНформули VI, VII і VIII визначають ці сполуки у фоденсату у вигляді сегментів, за рахунок чого з'явирмі, в якій на кінцях є атоми водню, проте, фахівлася здатність поглинати кисень в продукті, що цям зрозуміло, що від одного до всіх атомів водню утворився, що водоночас зберігає усі ЦІННІ властив сполуках за формулами VI, VII і VIII можуть бути вості вихідного поліефіру, який використовується заміщені органічними радикалами, наприклад, для вироблення упакувань і пляшок Ці способи алкілом, циклоалкілом, фенілом, і при цьому ці введення бажаного олігоолефіну до поліконденсасполуки будуть продовжувати служити тій самій ту у невеликій КІЛЬКОСТІ, установленій заявниками, ЦІЛІ - одержання співполіконденсатів за винахоє дуже точними й ефективними способами диспердом, що поглинають кисень Використання замігування фрагментів , що поглинають кисень , у щених форм сполук за формулами VI, VII і VIII при співполіконденсатах Одержання однорідної дисодержанні співполімерів призводить до утворення персії фрагментів , що поглинають кисень, у співінших побічних продуктів поліконденсатах при зберіганні властивостей поліефіру-попередника є найважливішою особливістю даного винаходу, що є ВІДМІТНОЮ характеристикою Як зазначено вище, даний винахід може бути 20 19 56190 запропонованих співполіконденсатів, що поглинареактивною екструзією У таких реактивних екстють кисень Спроба отримати матеріали, що порузійних процесах відбувається поліконденсація, і глинають кисень, при приготуванні фізичної суміші отримується продукт, який частково або цілком є нефункцюналізованого олефінового олігомеру і співполімером, що містить сегменти вихідного пополіефіру зазвичай призводить до одержання неліефіру і сегменти олефінового олігомеру, а не жорсткої каламутної емульсії, не придатної для простою розплавленою сумішшю індивідуальних застосування в упаковуванні Проте, якщо оліговихідних компонентів Реактивна екструзія, описамери олефінів із кінцевими функціональними груна вище, є кращим способом одержання співполіпами змішуються або сполучаються з поліефіром конденсатів за винаходом при температурах порядку 200°С для розплавленУ випадку прямого процесу поліконденсації ня поліефіру, утворюються співполіконденсати за заміна бажаної КІЛЬКОСТІ олефінового олігомеру з винаходом, принаймні, до деякої міри за рахунок кінцевими функціональними групами на приблизно переетерифікацм Слід зазначити, що комерційно еквівалентну КІЛЬКІСТЬ ОДНОГО З мономерів, що доступний ПЕТ зазвичай містить деяку КІЛЬКІСТЬ утворює немодифіковании конденсаційний полікобальту, уведеного при його одержанні Кобальт мер, призводить до утворення високомолекулярможе діяти як каталізатор переетерифікацм Отже, ного співполімеру У цьому випадку бажана КІЛЬсуміші і комбінації олігомерів олефіну з кінцевими КІСТЬ олефінового олігомеру з кінцевими функціональними групами і поліефіру, навіть якщо функціональними групами може замінити еквімовони такими вважаються, можуть охоплюватися лярну КІЛЬКІСТЬ одного з мономерів, що утворює об'ємом даного винаходу, тому що суміщення і поліефір У випадку прямої поліконденсації КІЛЬзмішування при температурах плавлення поліефіКІСТЬ олефінового олігомеру з кінцевими функціору призводить до одержання співполіконденсатів нальними групами, який абсорбує кисень, може за винаходом змінюватися в широких межах доти, поки співполімер, що утворюється, не набуде бажаних властиКращим олефіновим олігомером є PBD із кінвостей, таких як поглинальна здатність і прозоцевими гідроксильними групами з молекулярною рість, що потрібні у практичному використанні масою від 100 до 10000 Найкращим вихідним Зазвичай, коли одержують співполімери до переолефіновим олігомером є PBD з кінцевими гідроробки в пакувальні вироби, необхідно берегти ксильними групами з молекулярною вагою 1000співполіконденсати в інертному середовищі У бі3000 Співполімери, отримані при використанні льшості випадків співполіконденсати мають здатPBD з кращою молекулярною вагою, зазвичай, ність поглинати кисень відразу ж, як тільки вони мають одну температуру Тд (виміряну у спосіб утворилися і закінчився індукційний період впливу диференційної сканувальної колориметрії), яка кисню Здатність поглинати кисень може значно дорівнює, приблизно, 65°С, і мають здатність абзменшитися, якщо співполімери піддаються дії сорбувати кисень при температурах, нижчих за Тд кисню (або повггря) протягом тривалого час, Крім Хоча співполімери з одиничною Тд є більш прийнтого, тривала дія високої температури при наявної ятними, для фахівця очевидно, що можна також кисню може ще більше знизити здатність абсорбузастосовувати співполімери, які характеризуються вати кисень у співполімерів, перероблених з одемножиною Тд, якщо тільки найнижча температура ржанням пакувального виробу, і призвести до терсклування буде вищою, ніж температури в процесі мічного розкладання і деструкції, якщо нагрівання упаковування Перевага співполімерів, які мають триває занадто довго Передчасну втрату здатносТд, вищу за температури процесу упаковування, ті поглинати кисень до виготовлення із співполімеполягає втому, що з них утворюються контейнери, рів пакувального виробу можна регулювати шляякі поєднують гнучкість із жорсткістю Ясно, що хом зберігання в інертній атмосфері або шляхом жорсткість контейнера також можна регулювати додання прийнятних стабілізаторів товщиною стінки, що дозволяє одержувати гнучкі ПЛІВКИ Співполімери за винаходом можуть бути отримані при використанні будь-якого виду полі конденсаційного процесу, включаючи безперервний і/або періодичний способи, які зазвичай застосовуються при одержанні ПЕТ Єдине відхилення від зазвичайного способу полягає в тому, що замість використання, наприклад, 50мол % сполук за формулою І и 50мол % сполук за формулою II, вводять деяку КІЛЬКІСТЬ, принаймні, однієї із сполук за формулами VI, VII і VIII, а відповідну мольну КІЛЬКІСТЬ сполук за формулою І або за формулою II виводять із полімеризаційного процесу Крім того, співполіконденсати можна одержати шляхом подальшої полімеризації поліефіру, такого як ПЕТ, при наявності олефінового олігомеру з кінцевими функціональними групами при нагріванні зазначених компонентів для одержання гомогенного розплаву в екструдері Нагрівання в екструдері можна здійснювати як під вакуумом, так і без застосування вакууму Фахівці називають цей вид переробки Хоча співполіконденсати за винаходом можуть бути отримані у будь-який прийнятний спосіб, включаючи ті, що будуть винайдені, проте кращим способом одержання співполіконденсатів за винаходом є реактивна екструзія, коротко описана вище і більш докладно розкрита нижче й, утому числі, в наведених Прикладах здійснення даного винаходу Як частину способу реактивної екструзії, саму по собі або в сполученні зі стадією переробки, здійснюють стадію витримки вихідного поліефіру, такого як ПЕТ, в екструдері з інертною атмосферою, краще, якщо в атмосфері азоту Окремо до екструдера подається олігомер олефіну з кінцевими функціональними групами, який вводитися до зони змішування Швидкість уведення поліефіру в екструдер регулюється таким чином, щоб забезпечити достатній час перебування, щоб поліефір розплавився й прореагував із олефіновим олігомером із кінцевими функціональними групами з утворенням співполімеру шляхом переетерифікацм Прийнятний час перебування становить від З 22 21 56190 до 5 хвилин, а прийнятна температура - 250них Прикладах даної заявки Здійснювати регулю280°С Олефшовий олігомер із кінцевими функціовання розміру цих олігоолефінових сегментів дуже нальними групами вводять крізь окремий отвір до важливо, тому що, коли матеріал упакування поекструдера, і швидкість введення олігомерного винен бути прозорим, необхідно, щоб поперечний олефіну регулюється таким чином, щоб забезперозріз цих сегментів (діаметр) був, в основному, чити КІЛЬКІСТЬ сегментів олефінового олігомеру, меншим, ніж приблизно 3000 ангстрем Бажаний необхідну для досягнення у співполіконденсатів розмір і розподіл олігоолефінових сегментів за бажаної здатності поглинати кисень Типова КІЛЬрозміром можуть бути досягнуті добором реагентів КІСТЬ сегментів олефінових олігомерів складає від і умов реакції В наведених нижче прикладах пока0,5% до 12% від загальної маси співполіконденсазано вплив різноманітних реагентів і параметрів ту Каталізатор переетерифікацм, наприклад, карреакції на розмір сегментів олігомеру і розподіл їх боксилат перехідного металу, до екструдера ввоза розміром диться в КІЛЬКОСТІ 10-300 частин на мільйон Як зазначено вище, температура реакції підКращими каталізаторами переетерифікацм є картримується в кращому інтервалі близько 250боксилати кобальту і найкращим - октоат кобаль280°С, найкращим є інтервал температур 260ту, тому що він забезпечує високу швидкість реак270°С Прийнятний час перебування в екструдері ції, комерційно доступний, прийнятний за ціною і складає 3-5 хвилин, і найкраще, якщо 4 хвилини випускається у формі, готовій для введення в ексКІЛЬКІСТЬ олігоолефінових сегментів у СПІВПОЛІКОНтрудер Як зазначено вище, реакція переетерифіденсатах визначається бажаною здатністю погликацм проводиться в екструдері протягом 3-5 хвинати кисень і, зазвичай, дорівнює 0,5-12%мас КІлин при температурі 250-280°С ЛЬКІСТЬ олігоолефінових сегментів повинна складати 2-6%мас Молекулярна маса застосоваПри цих умовах олефшовий олігомер із кінценого олефінового олігомеру з кінцевими функціовими функціональними групами утворить співпональними групами повинна становити від 100 до лімер із поліефіром при протіканні реакції пере10000 і найбільш прийнятне, якщо від 1000 до етерифікацм Реакцію переетерифікацм можна 3000 До екструдера також уводиться потрібна вважати реакцією, у ході якої олефінові фрагменти КІЛЬКІСТЬ каталізатора переетерифікацм на основі олігомеру з кінцевими функціональними групами перехідного металу Краща КІЛЬКІСТЬ каталізатора заміщуються фрагментами мономерів поліефіру, складає 10-300 частин на мільйон, а найкраща що раніше входили до складу вихідного поліефіру 50-200 частин на мільйон Варто зауважити, що Незалежно від механізму реакції олефшовий оліПЕТ, у тому вигляді як він продається, зазвичай гомер з одиничними функціональними групами містить кобальтовий каталізатор, який використоабо множиною таких груп утворить співполімер вувався при його одержанні Кращим каталізатоКоли співполімер одержують при використанні ром переетерифікацм є октоат кобальту процесу реактивної екструзії, введення олефінового олігомеру з кінцевими функціональними групаПри застосуванні способу реактивної екструзії, ми призводить до утворення співполімеру з більш коли утворюються і потім зберігаються гранули, низькою молекулярною масою, ніж у вихідного найбільш бажано контролювати КІЛЬКІСТЬ ВОЛОГИ, поліефіру Це можна до деякої міри регулювати що поглинається співполімером, щоб зводити до застосуванням вакууму для видалення будь-яких мінімуму необхідність сушіння перед переробкою у низькомолекулярних побічних продуктів реакції вироби Регулювання поглинання вологи можна поліконденсації Знов-таки незалежно від механізздійснювати в дві стадії Спочатку екструдат співму, деякі зі сполук, що описуються формулами VI, полімеру можна різко остудити, використовуючи VII і VIII, вводяться у вигляді сегментів у СПІВПОЛІзанурення в неводне середовище до одержання конденсат, що складається в основному із сегменгранул, як описано в патенті США № 5,536,793 тів вихідного поліефіру, і часто виявляється, що Цей спосіб дає можливість одержати гранули з вони заміщені деякими вихідними мономерами, низьким вмістом вологи Потім гранули упаковують що описуються формулами І і II Більш докладний у герметичні ВОЛОГОСТІЙКІ контейнери (наприклад, у опис процесу переетерифікацм можна знайти на банки) для зберігання стор 322 у книзі ["Advanced Organic Chemistry Гранули можна використовувати відразу ж із Reactions, Mechanisms and Structure by Jerry ємності для зберігання для наступних У стадій March, McGraw-Hill, Inc , 1968] Як буде показано переробки в розплаві, які використовуються у панижче в Прикладах, при цих умовах утворюється кувальній промисловості, наприклад, екструзії з справжній співполімер, а не суміш вихідних сполук видувом, виливу плівок, екструзії листів, інжекційКрім того, ці співполіконденсати зазвичай характеного формування, нанесення покриттів із розплаву ризуються лише єдиною температурою силування, і т д Якщо потрібно сушіння, бажано сушити граяка складає приблизно 65°С нули у вакуумній сушарці або в шафі із сушителем в атмосфері азоту Співполіконденсати, отримані у спосіб реактивної екструзії, як описане вище, містять лише обДля зменшення втрати здатності поглинати межену КІЛЬКІСТЬ олігоолефінових сегментів, що кисень можна одержувати співполімер під час стаіснують у вигляді невеликих ділянок, дисперговадії розплавлення, яка використовується для вигоних у поліефірних сегментах, які складають основтовлення пакувального виробу Це залежить від ну частину співполіконденсату Наявність невелигнучкості процесу виготовлення і, зазвичай, є приких олігоолефінових сегментів, диспергованих у йнятним для екструзійних способів, таких як вигоспівполіконденсаті, підтверджено у спосіб електтовлення екструзійних заготованок або листів ронної мікроскопи з використанням фарбування за Нижче буде показано, що співполімери стають допомогою ОєСч, як це показано в нижченаведедосить стійкими до впливу кисню як тільки з них 24 23 56190 виготовлена пляшка або плівка прошарками немодифікованого поліефіру або у вигляді суміші з немодифікованим поліефіром Теоретично було б бажано ввести в СПІВПОЛІОбидва ці варіанти служать для подолання утрудконденсати максимально можливу КІЛЬКІСТЬ ОЛІГОнень, пов'язаних із можливою низькою характеримеру з кінцевими функціональними групами, тому стичною в'язкістю Крім того, у випадку одержання що ці фрагменти поглинають кисень і, ВІДПОВІДНО, співполімерів у спосіб реактивної екструзії може визначають здатність поглинати кисень Проте, бути бажаним змінити характеристичну в'язкість існують ІНШІ погляди, які потрібно врахувати, і у співполімерів Характеристичну в'язкість співполітому числі бажаність зберігання цінних властивосмерів найкраще змінювати шляхом застосування тей вихідного поліефіру, який використовується агентів, що викликають розгалуження ланцюга в для виготовлення упакування Розміри олігомерпроцесі поліконденсації Прийнятними агентами, них сегментів широко варіюються, а отримані співщо викликають розгалуження ланцюга, є тримеліполіконденсати, зазвичай, містять деяку КІЛЬКІСТЬ товий ангідрид, аліфатичні діанпдриди й ароматиолігомерних сегментів, діаметри котрих виходять чні діанпдриди Найкращим агентом, що викликає за межі кращого інтервалу нижче ніж 3000 ангстрозгалуження, є піромелітовий діанпдрид, тому що рем, незважаючи на заходи, що застосовуються він реагує швидко, із завершенням реакції з поліРозміри діаметрів менше 3000 ангстрем є кращиконденсатами і, крім того, є комерційно доступним ми, тому що сегменти такого діаметру лише мініЯкщо такі агенти використовуються, їх зазвичай мально впливають на пропускання видимого світвводять до екструдера у КІЛЬКОСТІ, достатній для ла досягнення бажаної характеристичної в'язкості Заявниками було знайдено, що використання співполіконденсатів Зазвичай ця КІЛЬКІСТЬ складає олефінового олігомеру з кінцевими функціональдо 5000 частин на мільйон (0,5%) Кращий інтерними групами в КІЛЬКОСТІ від 0,5%мас до 12%мас вал КІЛЬКОСТІ агента має межі від 0 до 3000 частин при молекулярній масі олігомерів в интервал і на мільйон Крім того, співполіконденсати за вина1000-3000, призводить до одержання СПІВПОЛІКОНходом можна одержати з великими молекулярниденсату з кращим розподілом діаметрів сегментів ми масами і характеристичною в'язкістю у безпеза розміром, при цьому діаметр складає, в основрервний і/або періодичний спосіб ному, менше 3000 ангстрем Крім того, ці СПІВПОЛІконденсати, зазвичай, мають прозорість, яка доріСпівполіконденсати за винаходом також мовнює принаймні 70% (при типовій товщині плівки жуть містити ІНШІ добавки, що включають термовід 1 до 10 міл) від ВІДПОВІДНОГО розміру поліефірустабілізатори, антиоксиданти, барвники, зародки попередника утворення кристалів, спінювачі (коли потрібна піна), наповнювачі, пришвидшувачі бюрозкладу Далі, ці співполіконденсати, зазвичай, харакДеякі з цих типових добавок (якщо вони взагалі теризуються величиною поглинання кисню призастосовуються) використовуються при виготовнаймні 0,4см3 кисню на грам співполіконденсату ленні пляшок, які повинні бути прозорими Проте, при температурах в інтервалі від 0°С до 60°С при як це є очевидним для фахівців у даній галузі, використанні методу визначення поглинальної уведення таких добавок приводить до одержання здатності, описаного нижче в Прикладах При виспівполімерів, що також охоплюються даним винаготовленні у спосіб реактивної екструзії існує ще ходом Співполімери за винаходом також придатні одна причина, обмежувати КІЛЬКІСТЬ олігомеру з для використання в тих галузях, де не потрібна кінцевими функціональними групами Вона поляпрозорість, наприклад, для виготовлення ПІДНОСІВ гає в прагненні уникати надмірного зниження моІЗ жорстких непрозорих кристалічних співполіконлекулярної маси співполімеру в порівнянні з моденсатів, що містять невеликі КІЛЬКОСТІ зародків лекулярною масою вихідного поліефіру, який утворення кристалів, наприклад, полюлефіни утворює поліефірні сегменти Утворення співполіСпівполімери за винаходом можуть також викоримеру в процесі реактивної екструзії і переетерифістовуватися для виготовлення коміркуватих струккацм неминуче робить необхідним розірвання мотур, коли застосовують спінення співполімерів з лекулярних ланцюгів поліефіру під час введення одержанням пін із більш низькою ЩІЛЬНІСТЮ ДЛЯ олігоолефінових сегментів і зменшення молекуляподальшого зниження вартості контейнера Там, рної маси нижче молекулярної маси початкового де не потрібна прозорість, для виготовлення девихідного поліефіру Наступні стадії виготовлення яких виглядів упакувань придатні суміші співполібувають утруднені через низьку МІЦНІСТЬ розплаву конденсатів за винаходом У таких випадках приспівполімеру У галузях застосування, що не пойнятні фізичні суміші співполіконденсатів, що требують прозорості, прийнятним є введення оліпоглинають кисень, які містять дуже великі олігоогоолефіну з кінцевими функціональними групами в лефінові сегменти Зазвичай, співполімери за виКІЛЬКОСТІ більше 8%мас залежно від ЦІЛІ застосунаходом змішують з іншими поліконденсатами і, вання і вимог щодо жорсткості, стабільності та особливо, з поліефірами Проте, в тих галузях, де абсорбції кисню не має значення прозорість, прийнятні навіть неЯк зазначалося вище, основною галуззю засумісні суміші стосування цих співполімерів є виготовлення пляшок для напоїв у спосіб формування або екструзії При одержанні у спосіб переетерифікацм в екз видувом Для того, щоб співполімери, що поглиструдері, як описано вище, співполіконденсати за нають кисень, можна було переробляти на пляшвинаходом спочатку переробляються на гранули, і ки, зазвичай, потребується характеристична в'язпотім у пляшки або плівки Стінки пляшок або плівкість приблизно 0,5 Краще, якщо для ку краще робити тришаровими, як показано на виготовлення пляшок ці співполімери використоФіг 1 Хоча структура, показана на Фіг 1, потребує вуються у вигляді середнього прошарку між двома спеціального екструзійного устаткування, вона все 26 25 56190 ж є кращою, оскільки (1) вона являє собою струквведений у співполімер під час одержання продуктуру з відносно товстим ЗОВНІШНІМ прошарком поту Наявність такого каталізатора, що вводиться в ліефіру, що служить гарним пасивним бар'єром КІЛЬКОСТІ від 10 до 2000 частин на мільйон, сприяє для кисню повітря, (2) внутрішній прошарок, що збільшенню швидкості поглинання кисню Кращиконтактує з упакованим продуктом, також є поліми каталізаторами є багатовалентні перехідні меефірним, а поліефір вже давно використовується і тали, такі як залізо або марганець Найкращим є є прийнятним для упаковування продуктів матерікобальт алом, (3) розміщення співполіконденсатів за винаСпівполімери за винаходом можна використоходом між двома прошарками немодифікованого вувати в комбінаціях з іншими системами, що пополіефіру з гарними пасивними бар'єрними власглинають кисень Наприклад, один з варіантів підтивостями ізолює співполімери, що поглинають вищення здатності поглинати кисень для виробів кисень, від безпосереднього контакту з киснем за винаходом передбачає можливість уведення повітря і сприяє тому, що спроможність поглинати фотоактиваторів (наприклад, бензофенону у некисень витрачається тільки на кисень, що проховеликих кількостях) у вироби разом із співполімедить крізь прошарки немодифікованого поліефіру, ром за винаходом Вироби, такі як пляшки, що місі (4) співполіконденсати і немодифікований політять фотоактивні сполуки і співполімери за ефір настільки подібні, що вони з'єднуються один з винаходом, піддаються дії УФ-світла, щоб активуодним при екструзії, і немає необхідності застосовати фотоактивні речовини стосовно кисню до вувати сполучний прошарок адгезиву Прийнятну використання (тобто заповнення фруктовим сотришарову структуру, описану вище, легко одерком) або перевезення готового продукту жати шляхом сумісної екструзії одного прошарку ВІДПОВІДНО ДО ІНШОГО аспекту винаходу при виспівполімеру з двома прошарками немодифіковакористанні запропонованих співполімерів, із яких ного ПЕТ Співполімер настільки ХІМІЧНО подібний виготовляється пакувальний матеріал, у порожнидо немодифікованого ПЕТ, що три прошарки рівну упакування вводять додаткові матеріали, що номірно прилипають один до одного й утворюють поглинають кисень Зазвичай ці додаткові поглипри охолодженні монолітну структуру Не потрібно начі кисню вводять у вигляді саше, особливо у ніяких сполучних прошарків Проте, навіть у випавипадку матеріалів, що не поглинають кисень, надку виробів, що виготовляються ВІДПОВІДНО до даприклад, елементів електронних схем У випадку ного винаходу, коли вторинна переробка не є важречовин, що поглинають кисень, додаткові речоливою, для поліпшення адгезії, поліпшення вини, що поглинають кисень, можуть використовубар'єрних властивостей, зниження витрат можна ватися в таких виробах, як підноси, що часто завводити додаткові неполіефірні прошарки Можна стосовуються у м'ясних магазинах при рубці м'яса одержати кращу тришарову структуру за іншими, або птиці Оскільки ЦІ додаткові внутрішні поглинанеекструзійними методами, такими як нанесення чі кисню не повинні відповідати вимогам прозороспокриттів із розчинів або термоз'єднання окремих ті або жорсткості, може бути економічно вигідним прошарків Будь-який метод, який відрізняється від використовувати матеріали, які не є прозорими, екструзійного, може мати недоліки, які полягають у що призводить до одержання непрозорих співпо(1) зменшенні здатності поглинати кисень через лімерів У цих випадках величина діаметра олігоонебажаний і/або непередбачений вплив повітря лефінових сегментів співполіконденсатів, що поабо кисню на співполімери, що поглинають кисень, глинають кисень, не є критичною Можуть бути і (2) використанні додаткових стадій переробки також такі варіанти цього способу, коли додаткоПри виготовленні пляшок з'єднання трьох прошарвий поглинач кисню, що використовується, цілком ків за допомогою адгезивів буде перешкоджати відрізняється від співполіконденсатів за винахоздатності до вторинної переробки, якщо адгезивом дом не є адгезив на основі ГЛЕТ або сумісний із ПЕТ При виготовленні плівок або упакувань здатність ВІДПОВІДНО ДО ще одного аспекту винаходу, до вторинної переробки не є такою важливою, як запропоновані співполімери використовуються у при виготовленні пляшок На практиці, наприклад, вигляді внутрішнього покриття тари самі по собі у випадку плівок може бути навіть бажано викориабо в сполученні з відомими полімерами, із яких стовувати прошарки співполімерів за винаходом в виконуються покриття для тари Так чи інакше, тут комбінації з прошарками інших матеріалів, такими існують як пасивний, так і активний бар'єри для як прошарки із співполімерів етилену з ВІНІЛОВИМ кисню, тому що тара сама може являти собою паспиртом і прошарки з полюлефінів Оскільки сумісивний бар'єр для цього ХІМІЧНОГО елементу У сна екструзія цих співполімерів може бути найбудь-якому випадку співполімери за винаходом більш прийнятним способом переробки, можливі одержують таким чином, щоб вони містили термотакож ІНШІ варіанти Наприклад, співполімери у реактивну смолу або суміш смол, що можуть бути вигляді концентрату можна змішати з ПЕТ або використані для одержання покриття у спосіб розполіефіром, який використовується для виготовпилення на внутрішні стінки контейнера Смолу, лення плівок або пляшок, або можна використовущо розпорошується, найлегше отримати шляхом вати як внутрішній прошарок або прошарок багазмішання невеликої КІЛЬКОСТІ співполімеру за витошарової структури, наприклад, при упаковуванні находом із термореактивною смолою, що зазвичай виробів електронної промисловості використовується для одержання покриттів при виготовленні тари Може бути необхідним одержати співполімер із КІЛЬКІСТЮ сегментів PBD олігомеДля визначених цілей застосування доступні ру, більшою, ніж у випадку приготування прозорих способи, що дозволяють зробити властивості співспівполімерів, для того, щоб потрібною була лише полімерів поглинати кисень більш ефективними мінімальна КІЛЬКІСТЬ співполімеру для змішання зі Наприклад, каталізатор окислювання може бути 28 27 56190 смолою, що розпорошується Перевага футеровки наприклад, цукерки, картопляні чіпси, сирні закустари, що містить активний поглинач кисню, поляки, олія, наприклад, арахісова, і желе, джеми, а гає в тому, що вона дає можливість розсіювати так також трави, сухі або СВІЖІ Взагалі, такі співполізваний "кисень у вільному просторі, що лишається мери й упакування з них можна використовувати над продуктом у тарі" Кисень у цьому вільному для поліпшення бар'єрних властивостей пакувапросторі, що залишається в контейнері під час льних матеріалів, призначених для будь-якого тийого заповнення і герметизації, є не бажаним пу продуктів - харчових, напоїв або інших продуктів, що псуються при наявності кисню Як вже вказувалося декілька разів вище, можливість вторинної переробки пляшок, виготовлеПРИКЛАДИ них із використанням співполімерів за винаходом, Одержання співполімерів є важливою ВІДМІТНОЮ рисою даного винаходу Співполімери, що згадуються у всіх нижченаКрім того, пляшки повинні бути придатні для втоведених прикладах, якщо не зазначено іншого, ринної переробки з іншими поліефірними пляшкаодержували наступним чином Екструдер ZSK-30 ми без необхідності застосовувати спеціальні стабув обладнаний живильником, що дозує гранули дії переробки, такі як відділення прошарків або ПЕТ за вагою в атмосфері азоту Полібутадієн із деполімеризація Огляд матеріалів, що використокінцевими функціональними групами зберігали в вуються у пляшках ВІДПОВІДНО до винаходу, покапосудині для в'язких рідин, із якої він подавався зує, що вони задовольняють вимогам вторинної окремо за допомогою поршневого насоса до вакупереробки На Фіг 1 показаний поперечний розріз умного каналу екструдера ПЕТ екструдували при кращої структури стінки пляшки В цій структурі швидкості завантаження 8 фунтів (3,6 кг) у годину, прошарки 26 і 28 виконані з немодифікованого час перебування в екструдері складав близько 4 поліефіру, що використовується для виготовлення хвилин при температурі 260-270°С Полібутадієн із упакування з матеріалу, такого як ПЕТ Зовнішня кінцевими функціональними групами (Elf Atochem поверхня 24 являє собою більш товстий прошарок RLM20-MW 1230 або RHT45-MW 2800) подавали поліефіру, а внутрішня поверхня 22 (а саме, внутдо екструдера із перемінною швидкістю, що забезрішня поверхня упакування або порожнини пляшпечувала наявність 2-8% полібутадієну з кінцевики) виконана з більш тонкого прошарку поліефіру ми гідроксильними групами в зоні змішування ексСередній прошарок ЗО виконаний із співполімерів трудера Для впливу на зону розрідження, яка за винаходом, що поглинають кисень У випадку слідує за зоною змішування перед голівкою ексттипової пляшки для соку індивідуального спожирудера використовували ущільнення Екструдати вання ємністю приблизно 0,5 л прошарок співпобули сухими і не димилися Вони легко перероблімеру, що поглинаєкисень, складає близько 5% лялися на гранули з наступним різким охолодженвід загальної ваги пляшки Інші 95% припадають ням у водяній ванні У водяній ванні не спостерігана немодифікований поліефір, зазвичай ПЕТ Яклося наявності поверхневої (вуглевод невої) що у співполімері міститься більша КІЛЬКІСТЬ олеплівки, що свідчило про утворення співполімеру фінового олігомеру (біля 12%), то прошарок співпри переетерифікації в процесі реактивної екструполімеру все ж містить 88%мас сегментів ПЕТ, і зії Наявність плівки у водяній ванні свідчила б про зазвичай 96%мас ПЕТ, коли використовуються наявність олефінового олігомеру, що не прореагубільш прийнятні КІЛЬКОСТІ олігоолефінових сегменвав Октоат кобальту (Huls Nuodex® D M R котів Це означає, що готова пляшка містить прибальт 6%) вводили зі швидкістю, що дозволяла наймні 99,4%мас ПЕТ і, зазвичай, 99,8%мас ПЕТ ввести 50 частин на мільйон Со при використанні Саме ця велика КІЛЬКІСТЬ ПЕТ у структурі пляшки 2%мас полібутадієну с гідроксильними групами и робить її придатною для вторинної переробки ра200 частин на мільйон Со при використанні зом із пляшками з ПЕТ або інших поліефірів Ос8%мас полібутадієну з гідроксильними групами новною галуззю застосування запропонованих Введення октоату кобальту не позначилося негаспівполімерів, що поглинають кисень, є виготовтивно на прозорості отриманих співполімерів Як лення упакувань і пакувальних виробів, які згадупоказали випробування, співполімери, що містять валися в тих чи інших випадках у даному описі кобальт, характеризуються трохи підвищеною Головним чином, ці вироби використовують для прозорістю Екструдати, отримані у вищеописаний упакувань швидкопсувних харчових продуктів і спосіб, являли собою співполімери, що підтвердишвидкопсувних предметів лося декількома методами аналізу, описаними в Прикладах 1-11 Всі співполімери, отримані у вищеописаний спосіб, мають одну температуру Не обмежуючий об'єму винаходу перелік склування (Тд) в інтервалі 62,0-72,9°С Всі співпошвидкопсувних харчових продуктів, які є особливо лімери, отримані у вищеописаний спосіб, придатні прийнятими для упакування ВІДПОВІДНО ДО винаходля переробки з розплаву, їх можна переробляти ду, включає у себе молочні продукти, такі як молона пляшки із тришаровими стінками У таких прико, йогурт, морозиво і сири, готові харчові продуккладах усі дані щодо здатності поглинати кисень ти, такі як тушковане м'ясо і супи, м'ясні продукти, були отримані при температурі 22°С або 60°С, що наприклад, сосиски, холодну нарізку, в'ялену ялонижче температур склування співполімерів за вивичину і курку, однопорційні продукти, такі як готонаходом ві закуски і готові страви, національні закуски, наприклад, соус для пасти і спагетп, приправи, наприклад, соус барбек'ю, кетчуп, гірчиця і майоПриклади 1-8 нез, напої, такі як фруктовий сік, вино і пиво, сухі Приклади 1-8 ілюстровані у Табл 1, де навехарчові продукти, наприклад, висушені фрукти, дені дані щодо зниження характеристичної в'язкоовочі і каші для сніданку, вироби з тіста, такі як сті (IV), що відбувається внаслідок одержання у хліб, крекери, печиво, тістечка і кекси, закуски, спосіб переетерифікації співполіконденсатів при ЗО 29 56190 екструдуванні суміші ПЕТ і PBD олігомерів із кінспосіб гель-проникаючої хроматографії, у Приклацевими гідроксильними групами Величини ІV в дах 2, 3, 6 і 7 (не наведені), підтвердили зсуви в Табл 1 виражені в дл/г (децилітрах на грам) В'язмолекулярно-ваговому розподілі, що відповідають кість І V була виміряна у спосіб визначення харакзмінам величини І V , розрахованим за рівнянням теристичної в'язкості поліефірів і поліамідів, на Марка-Хувинка, що виражає залежність молекулябазі ASTM D2857 Як розчинник застосовували рної маси від І V Такий результат могло забезпесуміш 60/40 фенол / 1,1,2,2-тетрахлоретан Низьчити тільки утворення справжнього співполімеру в комолекулярні (LMW) PBD олігомери з більшим процесі переетерифікацм У двох контрольних привмістом кінцевих гідроксильних груп знижують І V , кладах, а також для одержання співполіконденсаяка у вихідного ПЕТ складає 0,67, у більшому стутів використовували ПЕТ марки Shell Clear Tuf® пені, ніж високомолекулярні PBD олігомери при тій 7207 самій КІЛЬКОСТІ цих олігомерів Дані, отримані у Таблиця 1 Зміна характеристичної в'язкості - Приклади 1-8 Приклад № Історія / характеристика 1 2 3 4 5 6 7 8 Вихідний ПЕТ (контроль) Екструдат ПЕТ (контроль) 2% LMW гідрокси PBD у ПЕТ 2% LMW гідрокси PBD у ПЕТ, 2-й прохід екструдера 4% LMW гідрокси PBD у ПЕТ 2% HMW гідрокси PBD в ПЕТ 2% HMW гідрокси PBD в ПЕТ, 50 частин на мільйон кобальту 8% HMW гідрокси PBD в ПЕТ, 200 частин на мільйон кобальту Приклади 9-11 Фіг 3-5 ілюструють Приклади 9-11, ВІДПОВІДНО, І на них представлені дані, отримані у спосіб просвітчастої електронної мікроскопи (ТЕМ) На цих Фігурах показаний розподіл олігоолефінових сегментів за розміром для конденсаційних співполімерів за винаходом Співполімери були пофарбовані за допомогою OSU4, що офарблює тільки сегменти ненасиченого олігоолефіну Співполімер у Прикладі 11 був отриманий у спосіб, описаний вище Співполімери в Прикладах 9 і 10 були отримані у спосіб, аналогічний вищеописаному, за винятком того, що швидкість екструзії в Прикладі 9 становила 20 фунтів/годину (9,1 кг/годину), а в Прикладі 10-12 фунтів/годину (5,4кг/годину) Ці три приклади показують вплив різноманітних швидкостей екструзії ПЕТ, що дорівнювали 20 фунтів/годину (9,1кг/годину), 12 фунтів/годину (5,4кг/годину) і 8 фунтів/годину (3,6кг/годину) на розподіл олігоолефінових сегментів за розміром Ці ШВИДКОСТІ екструзії привели до того, що екструзійний час перебування складав від 3 до 5 хвилин В усіх трьох випадках, що стосувалися ПЕТ, в процесі екструзії співполімеризували PBD з 4% гідроксильних кінцевих груп (MB біля 1230) Для кожного із співполімерів у Прикладах 9-11 були отримані 16 мікрофотографіи при 60000 кратному збільшенні, подібних мікрофотографії на Фіг 2 На Фіг 2 показаний поперечний розріз зразка, вирізаного з плівки співполімеру, отриманого у спосіб, аналогічний способу за Прикладом 5 Усі 16 зразків для кожного з Прикладів 9, 10 і 11 (котрі також являли собою поперечні розрізи листів, як і на Фіг 2) потім піддавали автоматичному аналізу, у ході якого спочатку визначали середній діаметр кожного сегмента на кожній фотографії і потім визначали середню площу поперечного розрізу для Характеристична в'язкість 0,67 0,65 0,53 0,49 0,48 0,62 0,61 0,50 кожного сегмента на фотографи, припустивши, що кожний сегмент являє собою коло Метод аналізу також дозволяв класифікувати сегменти одного розміру по групах, охоплюючи визначений інтервал довжин хвиль, і підрахувати число сегментів у кожній групі Інтервал довжин хвиль для цих груп був ширше при більш довгих хвилях для того, щоб проявити експоненти розмірів сегментів На кожному графіку на Фіг 3-5 по осі X відкладено величину середнього діаметра (по групах) полюлефінових сегментів у нанометрах (нм, 1х109м) Один нанометр дорівнює приблизно 10 ангстремам Таким чином, наприклад, 300 нм еквівалентні приблизно 3000 ангстрем На осі Y на Фіг 3-5 відкладено величину площі сегментів (у квадратних нм), помножену на число сегментів на цій площі, тобто (число в кожній групі) на кожній фотографії Характеризувати розподіл сегментів за розміром, використовуючи такі діаграми, а також підраховувати загальну довжину всіх прямокутників на будь-якій діаграмі дуже зручно Для даного винаходу вважається, що коли сума довжин усіх прямокутників при ЗООнм або при меншій довжині хвилі перевищує 50% від суми довжин усіх прямокутників, розміри сегментів становлять, в основному, менше ЗООнм (3000 ангстрем) Як зазначалося раніше, якщо прозорість є важливою для співполімерів за винаходом, то розміри полюлефінових сегментів повинні бути нижчими, ніж 3000 ангстрем Взагалі, сегменти з розміром більшим, приблизно, 1500нм незначно розсіюють видиме світло (тобто не впливають на прозорість), і у вищенаведених розрахунках ними зневажають Як можна бачити з цих прикладів, більш сприятливий розподіл сегментів олігоолефінів за розміром (тобто, в основному, невеликі величини діаметра, що не впливають на розсіювання видимого 32 31 56190 світла, який, як вважають, характеризується довгається підвищена прозорість Це свідчить про те, жиною хвилі в інтервалі близько 400-800нм) має що коли має значення прозорість, може бути немісце при менших швидкостях екструзії Враховуобхідним домагатися балансу між підвищеною ючи ці результати, варто очікувати подібного ефездатністю поглинати кисень за рахунок застосукту у випадку PBD, що містить кінцеві гідроксильні вання більш високомолекулярного PBD і поліпгрупи, із більш високою молекулярною вагою (MB шенням світлопропускання при використанні PBD біля 2800), тобто більш повільна швидкість (більз меншою молекулярною масою ший час перебування в екструдері) забезпечує Приклади 18 і 19 більш сприятливий розподіл олігоолефінових сегПрозорість співполімерів за винаходом, коли ментів за розміром при переваженні менших веливони використовуються для виготовлення плівок, чин діаметрів, котрі не перешкоджають розсіюванзалежить також від ступеню орієнтації плівок Дані, ню видимого світла отримані в Прикладах 18 і 19, показані на Фіг 8 Вимірювання прозорості, виражена у відсотках Приклади 12-15 пропускання світла при різноманітних довжинах Дані, отримані в Прикладах 12-15, можна спохвиль, проводилося за допомогою спектрофотостерігати на Фіг 6 Ці чотири приклади показують метра Shimadzu UV-160 У Прикладі 18 випроборозмір поглинання кисню співполімеру за винаховувалася плівка співполімеру, що містить, в оснодом у випадку двох різних величин MB PBD і при вному, сегменти ПЕТ і 4%мас сегментів PBD з двох температурах Приклад 12 стосується власмолекулярною вагою 1230, товщиною 0,0051см тивостей двоаксиально орієнтованої плівки товПлівка в Прикладі 18 була неорієнтованою Співщиною 2 міл із співполімеру 4% PBD із кінцевими полімер за Прикладом 18 аналогічний співполімегідроксильними групами (MB PBD близько 1230) і ру, що використовувався в Прикладі 5, його мікПЕТ, екструзія яких здійснювалася при продуктиврофотографія показана на Фіг 2 Приклад 19 ності близько 8 фунтів/годину (3,6кг/годину) У ідентичний Прикладу 18, але плівка була біаксиаПрикладі 1210г співполімерної плівки приводили в льно орієнтована (2,5 х 4,0) і після розтягування в контакт із 500см3 повітря і реєстрували КІЛЬКІСТЬ двох напрямках мала товщину 2 міл (0,0051см) кисню (у відсотках) у повітрі за допомогою аналіБіаксиально орієнтована плівка за Прикладом 19 затора Mocon HS750 протягом декількох днів при мала підвищену прозорість, особливо при довжи22°С Для Приклада 13 усі параметри були такими нах хвиль 400-700нм Оскільки має місце вплив самими, як для Приклада 12, за винятком того, що різноманітних чинників, важко пояснити цілком, експеримент проводився при 60°С Приклад 14 чому біаксиально орієнтована плівка є більш пробув аналогічний Прикладу 12, але MB PBD станозорою, ніж неорієнтована Діаметр поперечного вила приблизно 2800 Приклад 15 ідентичний Прирозрізу полюлефінових сегментів зростає уздовж кладу 14, але експеримент проводився при 60°С осей X и Y (див Фіг 2), але розмір поперечного Як можна бачити з графіка на Фіг 6, PBD із MB розрізу по осі Z, яка також є напрямком прохо2800 був набагато більш ефективним поглиначем дження світла, при біаксиальному розтягу зменкисню, ніж PBD з MB 1230 при температурі 22°С, шується Заявники вважають, що це зменшення навіть незважаючи на те, що КІЛЬКІСТЬ PBD в обох діаметрів сегментів у напрямку проходження світприкладах дорівнювала 4% Ступінь двоаксиальла зрушує розподіл сегментів за розміром до обноі орієнтації плівки в Прикладах 12-15 відбиває ласті нижче 3000 ангстрем Крім того, вважається, подовження полотнини в 2,5 рази в одному нащо більші величини діаметрів сегментів уздовж прямку в площині плівки (наприклад, уздовж осі X осей X и Y після біаксиального розтягу не сильно на Фіг 2) І в 4 рази в перпендикулярному напрямку впливають на розсіювання світла (тобто уздовж осі Y на Фіг 2) Цей ступінь двоаксиальної орієнтації типовий для пляшок і часто Приклади 20-22 позначається як 2,5 х 4,0 Важливу роль при виготовленні пляшок відіграє прозорість співполімерів за винаходом, і осоНа Фіг 6 також наведені дані для контрольнобливо прозорість співполімеру в порівнянні з него зразка, який являє собою 25 г немодифікованомодифікованим поліефіром Приклад 21 на Фіг 9 го ПЕТ у вигляді гранул, витриманих при 60°С відображує дані щодо прозорості у відсотках проЗразок немодифікованого ПЕТ не виявляє спропускання світла при різноманітних довжинах можності поглинати кисень навіть при 60°С хвиль, обмірюваній на спектрофотометрі Shimadzu Приклади 16 і 17 UV-160 Приклад 21 стосується біаксиально орієнКрім впливу на здатність поглинати кисень при тованої (2,5 х 4,0) плівки товщиною 2 міл кімнатній температурі молекулярна маса PBD (0,0051см) із співполімеру, що включає 96%мас впливає також на абсолютну прозорість співполіПЕТ и 4%мас PBD з молекулярною масою 1230, мерів На Фіг 7 наведені дані, отримані в Приклаекструдованого з продуктивністю 8 фунтів/годину дах 16 і 17 У Прикладі 16 випробовувався лист із (3,6кг/годину) Приклад 20 стосується немодифікоспівполімеру, який містив ПЕТ і 4% PBD з молекуваного ПЕТ, також у вигляді біаксиально орієнтолярною вагою 2800, товщиною 2 міл (0,0051см), ваної плівки (2,5 х 4,0) товщиною 2 міл (0,0051см) біаксиально орієнтований (2,5 х 4,0) Приклад 17 Як з очевидністю слідує з цих даних, прозорість аналогічний Прикладу 16, але молекулярна вага співполімеру для видимого світла (зазвичай 400PBD складала тут 1230 Прозорість, виражену у 800нм) складала принаймні 70% від прозорості відсотках пропускання світла при різноманітних немодифікованого ПЕТ Приклад 22 стосується довжинах хвиль, вимірювали за допомогою спекттеоретичного розрахунку пропускання світла для рофотометра Shimadzu UV-160 У полімері з викоплівки товщиною 1 міл (0,0025см) і наведений для ристанням більш низькомолекулярного PBD за того, щоб показати очікувану прозорість при МІНІПрикладом 17 при всіх довжинах хвиль спостері 34 33 56190 мальній товщині стінки пляшок, що використову(0,0051см) піддавалися дії повітря з періодичним ється моніторингом кисню, що залишився в зразку з 500см повітря, із застосуванням аналізатора МоПриклади 23-26 con HS750 Введення перехідного металу як каталізатора в співполімери за винаходом дуже впливає на Результати, отримані в цих чотирьох приклашвидкість поглинання кисню Дані, що стосуються дах, наведені в Табл 2 У Прикладах 23 (кобальту Прикладів 23-26, приведеш в Таблиці 2 і чітко понемає) і 24 (150 частин на мільйон кобальту) темказують цей вплив Співполімери в Прикладах 23пература становила 22°С, результати порівнюють26 були отримані у спосіб, описаний вище, за вися один з одним для з'ясування впливу кобальту нятком того, що зразки були приготовані на напівСлід звернути увагу на дані для 42-го дня, коли промисловій установці більшої продуктивності і не залишається тільки 3,98% кисню (Приклад 24), і охолоджувалися водою Замість цього після вихо19,9% кисню для того самого співполімеру без ду з екструдера співполімер потрапляв на металекобальту (Приклад 23) На цей же 42-й день співвий конвеєр фірми Sandvik для охолодження пеполімер із кобальтом поглинув кисень у КІЛЬКОСТІ 8 3 ред гранулюванням Співполімери в Прикладах см на грам співполімеру, а співполімер без коба3 23-26 були отримані у спосіб екструзії з викорисльту - тільки 0,4 см кисню на грам співполімеру 3 танням 4%мас PBD з MB близько 1230 і 96%мас Слід зазначити, що величина 0,4см кисню/г співПЕТ Гранули до використання берегли в термогеполімеру, ледве задовольняє вимогам, але вона рметизованих пакетах із фольги Гранули роздрібмайже дорівнює величині, отриманої при 22°С для нювали і формували під пресом з одержанням комерційно доступного поглиначу кисню без кобалистів товщиною 20 міл (0,051см), які потім біаксильту (див Приклад 27) Аналогічний ефект можна ально розтягували, як описано в попередніх приспостерігати при порівнянні Прикладів 25 (кобалькладах, з одержанням листів товщиною 2 міл ту немає) і 26 (150 частин на мільйон кобальту), (0,0051см) У Прикладах 24 і 26 каталізатор Huhls але поліпшення властивостей при додаванні коNuodex® D M R (кобальт 6%) розчиняли в лакобальту тут не було таким помітним через підвищевому бензині і добавляли до здрібненого співполіну швидкість поглинання кисню співполімером при меру в КІЛЬКОСТІ, достатній для введення 150 час60°С навіть без кобальту тин на мільйон кобальту У Прикладах 23 і 25 Дані Табл 2 показані на Фіг 10 у графічному кобальт не добавляли В усіх Прикладах 23-26 10г зображенні, Приклади 23-26 біаксиально орієнтованої плівки товщиною 2 міл Таблиця 2 Вплив кобальту на поглинання кисню співполімерами Температура, °С День 0 - відсоток О1 День 3 - відсоток О1 День 7 - відсоток О1 День 14 - відсоток О1 День 21 - відсоток О1 День 28 - відсоток О1 1 День 42 - відсоток О День 42 - поглинання СУ/г Приклад 23 22 20,9 20,7 20,5 20,4 20,3 20,1 19,9 0,4 Приклади 27-30 Дані стосовно Прикладів 27-30 наведені у формі графіків на Фіг 11 Приклади 27-30 демонструють чудову спроможність поглинати кисень у співполімерів за винаходом у порівнянні з промисловою системою, відомою як Camaud Metalbox (СМВ) ОхВаг Система СМВ, що поглинає кисень, являє собою суміш приблизно 96% ПЕТ і приблизно 4% полі(м-ксиліленадіпаміду), який є поліамідом, отриманим з еквівалентних кількостей двох мономерів (1) мета-ксилілендіамину і (2) адипінової кислоти Цей поліамід часто позначають як MXD-6 Система ОхВаг, що поглинає кисень, описана докладно у патенті США №5,021,515 У Прикладі 29 використовували суміш 4%мас MXD-6 із 96%мас ПЕТ, який містив 200 частин на мільйон кобальту, у ВІДПОВІДНОСТІ ДО кращого варіанту за патентом США №5,021,515 Поглинання кисню цією сумішшю з СМВ визначали Приклад 24 22 20,9 11,8 9,49 7,41 5,32 3,98 8,3 Приклад 25 60 20,9 16,6 8,02 3,67 2,49 2,02 1,09 9,3 Приклад 26 60 20,9 5,84 1,42 0,646 0,478 0,06 10,3 у спосіб, аналогічний тому, що використовувався в Прикладах 23-26, тобто 10г біаксиально орієнтованої плівки товщиною 2 міл (0,0051см) піддавали дії 500см3 повітря з періодичним моніторингом кисню, що залишався в зазначеному об'ємі, за допомогою аналізатора Mocon HS750 Суміш із СМВ у Прикладі 27 випробовувалася при температурі 22°С Як показують розрахунки, суміш за Прикладом 27 має здатність поглинати кисень, яка складає 0,41см3 кисню на грам співполімеру при 22°С у відсутності кобальту Приклад 28 був ідентичний Прикладу 27 за винятком того, що поглинання кисню визначали при 60°С У Прикладах 29 і ЗО випробували співполімери за винаходом, які містили в основному сегменти ПЕТ і 4% PBD з молекулярною масою 1230, які містили 150 частин на мільйон кобальту У Прикладі 29 температура випробувань складала 22°С, а в Прикладі 30-60°С У прикладах, де використовувалися співполімери 36 35 56190 за винаходом, вміст кобальту (150 частин на мільбула набагато ефективнішою у поглинаню кисню йон) був нижчим, ніж в Прикладі із системою після того, як PBD увійшов у вигляді сегментів до riET/MXD-б, що містить 200 частин на мільйон складу співполімеру, порівняно із самим PBD у кобальту Крім того, співполімери за винаходом вигляді в'язкої рідини Це є незаперечним доказом містили PBD з молекулярною масою 1230, який того, що введення PBD із кінцевими гідроксильнименш активно поглинав кисень (див Приклади 12ми групами до співполіефіру приводить до одер15 на Фіг 6) Незважаючи на ці чинники, що дають жання цінної композиції і забезпечує дуже ефектиперевагу системі nET/MXD-6, співполімери за вивний спосіб збільшення спроможності PBD із находом перевершують останню за здатністю покінцевими гідроксильними групами поглинати киглинати кисень при обох температурах випробусень порівняно з промислове доступним PBD На вань, що легко бачити із графіка на Фіг 11 Фіг 6 можна бачити, що ПЕТ абсолютно не має здатності поглинати кисень Приклад 31 показав, Приклади 31 і 32 що PBD з кінцевими гідроксильними групами, що Приклади 31 і 32 показують несподівані ревипускається промисловістю, є слабким поглиназультати, що стосуються здатності поглинати кичем кисню Таким чином, жодний із вихідних матесень і ефективності співполімерів за винаходом ріалів - ПЕТ і PBD із кінцевими гідроксильними Вище в даному описі відзначалося, що, як вважагрупами - не є активним поглиначем кисню Проте, ють заявники, речовини, що містять вторинні і треколи з цих двох вихідних речовин одержують співтинні атоми водню, є потенційними поглиначами полімери за винаходом, утворюється композиція з кисню До того, як олігомерний PBD був вибраний чудовою здатністю поглинати кисень із швидкоу якості кращого вуглеводню, що поглинає кисень, стями, що потребуються для промислового викобули проведені випробування і зроблені розрахунристання Незалежно від причини такого повоки, що дозволяють визначити спроможність поглидження вихідних речовин, повний нати кисень, властиву для PBD, і теоретичну тертермодинамічний потенціал поглинання кисню модинамічну поглинальну спроможність У олігомерним PBD реалізується тільки, коли він Прикладі 31 (дві серії ідентичних зразків) 0,4г PBD входить до складу співполімеру з кінцевими гідроксильними групами і з MB 1230, нагрітого до, приблизно, 270°С в атмосфері азоту, Приклади 1-32 свідчать про поліпшені властивитримували при цій температурі приблизно 4 вості описаних сполук і ілюструють способи їхньохвилини до початку екструзії У Прикладі 32 (три го одержання і використання Ці приклади жодним серії ідентичних зразків) використовували 10 г чином не обмежують об'єм даного винаходу Для співполімеру за винаходом, який містив в основфахівців очевидно, що сполуки, які поглинають ному сегменти ПЕТ і 4%мас PBD (MB 1230) Кожкисень, придатні для виготовлення різноманітних ний із трьох зразків у Прикладі 32 являв собою 10г пакувальних виробів, які, незалежно від змін у співполімеру, у якому при 4% вмісту PBD містиласкладі співполімерів, структури прошарків і ЦІЛІ ся та сама КІЛЬКІСТЬ PBD, як і в Прикладі 31, тобто використання, отримують переваги від застосу4% від 10г співполімеру являли собою 0,4г оліговання даного винаходу Крім того, хоча в даній мерного PBD Всі П'ЯТЬ зразків із Прикладів 31 і 32 заявці наведені приклади, що стосуються лише поміщали до контейнера ємністю 500см , що був співполіефірів, фахівцям у даній галузі зрозуміло, герметизований і витриманий при 60°С протягом що олігоолефіни, що поглинають кисень і містять декількох днів Протягом цього часу здійснювали кінцеві функціональні групи, які утворилися в промоніторинг КІЛЬКОСТІ кисню усередині кожного з цесі поліконденсації, можуть бути легко введені до контейнерів за допомогою аналізатора Мосоп інших співполіконденсатів, таких як спів поліаміди, HS750 при періодичній реєстрації показань РеСПІВПОЛІІМІДИ, співполісульфони, співполюли, прозультати наведені на Фіг 12 Та сама КІЛЬКІСТЬ (за сті співполіефіри, співпол і кетони, надаючи іншим масою) PBD з кінцевими гідроксильними групами співполіконденсатам здатності поглинати кисень 37 56190 38 28 Фіг. 1 39 астота a. со і ! X X Ш ё 40 56190 1400000 1200000 10G0000 аооооо 600000 400000 200000 0 ЛІЇ1 ІШІШіі о оооощ оооооооооосоо оооо *~ * - М (О Розмір діаметра сегмента PBD (нм) Фіг.З 41 56190 42 e 1000QGG x З о ЗСОООО В00000 700000 600000 500С0О 400000 300000 200CG0 1000О0 о ооооо оосоаюоюооососоооооооо о — (NilT i n « 3 M 3 Q O C S ( D r N O I D O C C O O O O O O O O C O О O O O O O О Розмір діаметра сегмента PBD (нм) Фіг. 4 10G0000 г 900000 г аооооо 700000 600G00 sooooo 400000 г зооосо L 2C C (0GO 100 г 000 .-UL о о о о о о о ососоошо о о о о о о о о с о о о о о NnvintOMDOOM(CNO(0 0 < O C O O O О О О О О О О О О C4