Прищеплені співполімери моно-, ди- або олігосахаридів, або їх похідних та спосіб їх одержання

1. Привитые сополимеры моно-, ди- или олигосахаридов, или их производных, выбранных из группы, включающей сорбит, маннит, глюконовую или глюкуроновую кислоты, алкилгликозиды, алкиловые, гидроксиалкиловые или карбоксиалкиловые простые эфиры или их смеси, полученные путем радикальной прививочной сополимеризации в присутствии названных сахаридов смеси мономеров, включающей: а) 38,4-96 мас.% по меньшей мере одной моноэтиленненасыщенной монокарбоновой кислоты с 3-10 С-атомами и/или их солей аммония, солей щелочных металлов или аминосолей и b) остальное - по меньшей мере один моноэтиленненасыщенный сульфосодержащий мономер, один моноэтиленненасыщенный сложный эфир серной кислоты и/или винилфосфоновой кислоты, и/или их солей аммония, солей щелочных металлов или аминосолей, при этом содержание сахаридов составляет 5-60 мас.% от общей массы смеси компонентов (а) и (b). 2. Сополимеры по п. 1, отличающиеся тем, что смесь мономеров включает дополнительно: с) не более 30 мас.% по меньшей мере одного водорастворимого моноэтиленненасыщенного простого полиалкиленгликолевого эфира (мет)аллилового спирта или сложного полиалкиленгликолевого эфира (мет)акриловой кислоты, который в случае необходимости может быть замкнутым по концам, содержащего 2-50 моль алкиленоксидных звеньев на 1 моль (мет)акриловой кислоты или (мет)аллилового спирта, и/или d) не более 45 мас.% по меньшей мере одного другого водорастворимого радикально полимеризуемого соединения, повышающего молекулярную массу за счет более высокой степени полимеризации, как акриламид, либо содержащего две этиленненасыщенные связи, C2 (54) ПРИЩЕПЛЕНІ СПІВПОЛІМЕРИ МОНО-, ДИ- АБО ОЛІГОСАХАРИДІВ, АБО ЇХ ПОХІДНИХ ТА СПОСІБ ЇХ ОДЕРЖАННЯ 41328 12. Сополимеры по любому из пп. 1-4, применяемые в качестве вспомогательного средства при крашении натуральных и/или синтетических волокон, или текстильных материалов. 13. Сополимеры по любому из пп. 1-4, применяемые в качестве вспомогательного средства при печатании текстильных изделий, в особенности при промывке окрашенных активными и прочными красителями натуральных и/или синтетических волокон, или текстильных материалов. 14. Сополимеры по любому из пп. 1-4, применяемые в качестве вспомогательного средства при расшлихтовке натуральных или синтетических волокон, или текстильных материалов. 15. Сополимеры по любому из пп. 1-4, применяемые в качестве вспомогательного средства по любому из пп. 9-14 в комбинации с поверхностноактивными агентами, в особенности с анионными поверхностно-активными агентами. 16. Сополимеры по любому из пп. 1-4, применяемые в качестве вспомогательного средства по любому из пп. 9-15, в комбинации с комплексообразующими карбоновыми кислотами. 17. Сополимеры по любому из пп. 1-4, применяемые в качестве вспомогательного средства по любому из пп.10, 11, 15 и 16 для отбеливания без применения хлорита, предпочтительно в многостадийном способе в изменяемой обрабатывающей ванне или в таких непрерывных процессах. 18. Сополимеры по любому из пп. 1-4, применяемые для приготовления дисперсий пигментов и красителей. 19. Сополимеры по любому из пп. 1-4, применяемые в качестве вспомогательного средства при изготовлении бумаги для приготовления дисперсий пигментов и наполнителей, а также наносимых кистью или щеткой красок. 20. Сополимеры по любому из пп. 1-4, применяемые в качестве вспомогательного средства при выделке кожи. 21. Способ получения привитых сополимеров моно-, ди- или олигосахаридов или их производных путем радикальной полимеризации в растворе или суспензии при температуре вплоть до 200°С, отличающийся тем, что осуществляют полимеризацию 5-60 мас.% моно-, ди- или олигосахаридов или их производных, выбранных из группы, включающей сорбит, маннит, глюконовую или глюкуроновую кислоты, алкилглюкозиды, алкиловые, гидроксиалкиловые или карбоксиалкиловые простые эфиры или их смеси, и 95-40 мас.% смеси мономеров, включающей: а) 38,4-96 мас.% по меньшей мере одной моноэтиленненасыщенной монокарбоновой кислоты с 3-10 С-атомами и/или их солей аммония, солей щелочных металлов или аминосолей и в) остальное - по меньшей мере один моноэтиленненасыщенный сульфосодержащий мономер, один моноэтиленненасыщенный сложный эфир серной кислоты и/или винилфосфоновой кислоты, и/или их солей аммония, солей щелочных металлов или аминосолей, при этом компоненты смеси, включая сахариды и мономеры, вводят в процесс полимеризации полностью либо вводят часть и остаток дозируют, либо дозируют все компоненты. 22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что используют мономерную смесь, дополнительно включающую: с) не более 30 мас.% по меньшей мере одного водорастворимого моноэтиленненасыщенного простого полиалкиленгликолевого эфира (мет)аллилового спирта или сложного полиалкиленгликолевого эфира (мет)акриловой кислоты, который в случае необходимости может быть замкнутым по концам, и содержащего 2-50 моль алкиленоксидных звеньев на 1 моль (мет)акриловой кислоты или (мет)аллилового спирта и/или d) не более 45 мас.% по меньшей мере одного другого водорастворимого радикально полимеризуемого соединения, повышающего молекулярную массу за счет более высокой степени полимеризации, как акриламид, либо содержащего две этиленненасыщенные связи, либо содержащего одну этиленненасыщенную связь и другую функциональную сшивающую группу, и таким образом за счет бифункциональной сшивки повышающего молекулярный вес, и/или е) не более 30 мас.% малорастворимого, соответственно нерастворимого в воде, радикально полимеризуемого алкилового и/или гидроксиалкилового сложного эфира (мет)акриловой кислоты, моно- и диалкилового сложного эфира малеиновой кислоты, а также N-алкил- и N,N-диалкил(мет)акриламида и сложного эфира винилкарбоновой кислоты. Настоящее изобретение описывает водорастворимые, содержащие кислотные группы привитые сополимеры на основе сахаров и моноэтиленненасыщенных карбоновых и сульфокислот, а также, возможно, других мономеров, которые по крайней мере частично являются биологически разлагаемыми. Настоящее изобретение описывает также способ их получения и их использование в водных композициях. Сюда относятся, например, снижение отрицательных эффектов жесткости воды, улучшение диспергирования пигментов, использование в промывочных жидкостях и красильных растворах а также использование в качестве вспомогательных добавок при производстве бумаги и кожи. Для данных областей применения водорастворимых полимеров важными факторами явля ются связывание ионов многовалентных в виде комплексных соединений, предотвращение осаждения компонентов жесткости воды или обеспечение диспергирования пигментов при высокой их концентрации для достижения низкой вязкости. Для повышения экологической приемлемости водорастворимых полимеров было предпринято большое количество попыток получения биологически разлагаемых продуктов. Как правило, полимеры, используемые в промышленности в настоящее время в вышеперечисленных областях применения, имеют низкую биоразлагаемость или не могут быть разрушены совсем; поэтому в установках для очистки сточных вод большое количество таких продуктов удаляется из водной системы за счет адсорбции на иле (см. H.J.Opgenorth "Unwel 2 41328 tvertraeglichkeit von Polycarboxylaten", Tenside Surfactants Detergents, 1987, т. 24, стр. 366-369). Идеальными полимерами с точки зрения биоразлагаемости являются полисахариды, однако, они не обладают достаточными технологическими свойствами. С этой целью были предприняты попытки улучшить свойства полисахаридов путем их модификации: патент ЕР 0427349А2, например, описывает введение карбоксильных групп путем окисления. Способность модифицированного, таким образом, полисахарида связывать кальций повышается, однако он все-таки уступает синтетическим поликарбоксилатам. С одной стороны, полисахарид приобретает способность связывать кальций, но с другой стороны, он при этом частично теряет свою исходную биоразлагаемость. Привитая сополимеризация углеводородов с ненасыщенными мономерами, содержащими карбоксильные группы, представляет собой альтернативный способ синтеза по крайней мере частично разлагаемых водорастворимых полимеров. Сополимеры ненасыщенных карбонових кислот с моносахаридами, способные к образованию енолятов в щелочной среде, известны из патента Германии DE3714732 С2 они являются частично биоразлагаемыми, а их способность к связыванию СаСО3, как утверждается, находится на одном уровне с промышленно выпускаемыми полиакрилатами. В качестве пригодных моносахаридов, способных к образовыванию енолятов, перечислены глюкоза, фруктоза, манноза, мальтоза, ксилоза и галактоза. Технология получения является сложной и дорогостоящей, поскольку конечный продукт по этому способу получают путем осаждения кислотой, а не в виде раствора полимера. Сравнительный Пример 1 по настоящему описанию показывает, что осаждаемый полимер получают не в виде легко отделяемого твердого вещества, а в виде слизеобразного, трудновыделяемого осадка. Патент Германии DЕ3834237А1 описывает использование сахаров, которые могут быть синтезированы из сахарозы и фруктозы - палатинозы и/или лейкрозы - в соответствии со способом полимеризации по патенту Германии DЕ3714732С2. В соответствии со способом по вышеупомянутым патентам или опубликованным заявкам, использование дешевого дисахарида - сахарозы, технически доступного в больших количествах, однозначно исключено. Полученные методом радикально инициируемой полимеризации привитые сополимеры моно-, олиго- или полисахаридов с сочетаниями ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, используемые в качестве добавок к детергентам, известны из патента Германии DE4003172А1; утверждается, что они по крайней мере частично являются биоразлагаемыми. Кроме того, утверждается, что привитые сополимеры при использовании их в качестве текстильных детергентов обладают способностью ингибировать образование нерастворимых отложений, сравнимой с действием известных не содержащих сахаров полимеров на основе ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот, описанных, например, в патенте ЕР0025551В1, или превосходящей её. Помимо сложностей при проведении процесса полимеризации, что доста точно хорошо известно специалистам в данной области, дикарбоновые кислоты, указанные в качестве компонента композиции в патенте Германии DE4003172А1, имеют дополнительный недостаток: он проявляется в виде частичной потери карбоксильных групп вследствие выделения углекислого газа в процессе полимеризации. Такое выделение углекислого газа описано, например, BRAUN, в Makromol. Chemie, 1966, т. 96, стр. 100121 и ТАТЕ в MakromoL Chemie, 1967, т. 109, стр. 176-193; это означает, что способ является экономически убыточным. Кроме того, частичная потеря карбоксильных групп приводит к снижению эффективности полиэлектролита. Помимо этого, в патенте DE4003172А1 указано, что использование полисахаридов требует проведения перед полимеризацией весьма продолжительного процесса кислотного гидролиза для придания им достаточной растворимости, а также, что полимеры, полученные в соответствии с указанным изобретением, часто образуют мутные растворы, а из предшествующего опыта известно, что в таких случаях при продолжительных сроках хранения продукт осаждается, что приводит к получению негомогенного продукта. Опубликованная заявка Японии JP-A-61-31497 описывает использование привитого сополимера в качестве компонента биоразлагаемого детергента. Указанные привитые сополимеры состоят из полисахаридов типа крахмала, декстрина или целлюлозы, и водорастворимых мономеров; предпочтительными являются водорастворимые мономеры, имеющие карбоксильные группы, а особенно предпочтительными являются (мет)акриловая, итаконовая, малеиновая или фумаровая кислоты. В примерах применения описаны сополимеры декстрина и акриловой кислоты, причем содержание декстрина составляет от 67 до 34% масс. Испытания на биоразлагаемость проводились в соответствии с требованиями МIТI; ее величина находилась в интервале от 10 до 42%, т.е. ниже величины содержания природного материала в привитом сополимере. Данные по способности к связыванию кальция и по устойчивости к жесткой воде не приводятся. Хотя содержание привитого сополимера в детергенте составляло 20% масс., т.е. было очень высоким, моющая способность детергента, содержащего один из указанных привитых сополимеров, всего лишь находилась на одном уровне с сопоставимым детергентом, содержащим цеолит в количестве, соответствующим содержанию привитого сополимера. В патенте ЕР0465287А1 описана композиция детергента, содержащая, помимо других компонентов, привитой сополимер в качестве структурообразователя; указанный сополимер состоит из синтетической полидекстрозы и ненасыщенного водорастворимого мономера. Особо предпочтительными мономерами являются (мет)акриловая кислота в чистом виде или в сочетании с малеиновой или итаконовой кислотой. В примерах просто говорится об использовании привитых сополимеров полидекстрозы и акриловой кислоты; в испытаниях на моющее действие, проведенных в сравнении с композицией, содержащей цеолит, снижение количества образующихся нерастворимых отложений составило 46%. Этот показатель 3 41328 гораздо хуже результатов, полученных при проведении испытаний на моющее действие с использованием привитых сополимеров по патенту DЕ4003172А1, где было достигнуто снижение количества образующихся нерастворимых отложений до 57%. Таким образом, привитые сополимеры в соответствии патентом ЕР0465287А1 и заявкой JP-A61-31497 имеют моющий эффект, уступающий сополимерам в соответствии с патентом DE4003172 А1. Мы не располагаем данными, необходимых для сравнения способности указанных привитых сополимеров к связыванию кальция или ингибированию элементов жесткости воды. Однако, поскольку обе эти характеристики также важны при проведении испытаний моющего действия, можно предположить, что сополимеры по патенту DE 4003172А1 имеют более высокие характеристики и в этом отношении. Целью настоящего изобретения является получение прозрачного водорастворимого сахаридсодержащего привитого сополимера путем простого технического процесса, без использования подверженных декарбоксилированию мономеров, причем указанные привитые сополимеры имеют улучшенную биоразлагаемость и, по сравнению с современным уровнем техники, повышенную эффективность комплексообразования с многовалентными ионами металлов; кроме того, они являются хорошими ингибиторами жесткости воды и способствуют диспергированию материалов в водных системах. В соответствии с настоящим изобретением, указанная цель достигается путем использования сополимера сахара и смеси мономеров, имеющего следующий состав: А) 45-96% масс. моноэтиленненасыщенной С3С10 одноосновной карбоновой кислоты или сме-си С3-С10 одноосновных карбонових кислот и/или их солей с одновалентными катионами; В) 4-55% масс. моноэтиленненасыщенных мономеров содержащих моносульфокислотные группы, моноэтиленненасыщенных сложных эфиров серной кислоты, винилфосфоновой кислоты и/или соли этих кислот с одновалентными катионами; C) 0-30% масс. водорастворимых моноэтиленненасыщенных соединений, модифицированных 2-50 молями алкиленоксида на 1 моль; D) 0-45% масс. других водорастворимых мономеров, полимеризующихся по радикальному механизму; Е) 0-30% масс. других радикально полимеризующихся мономеров, малорастворимых или нерастворимых в воде, причем количество полимеризуемых компонентов А-Е в сумме всегда составляет 100%; F) содержание сахара в привитом сополимере составляет 5-60% масс. от общего веса смеси (сумма А-Е). Сахара по настоящему изобретению представляют собой мономерные, димерные или олигомерные соединения сахаридов, например, встречающиеся в природе соединения сахарозы, глюкозы, фруктозы и их смесей, а также продукты кислотного или ферментного осахаривания полисахари-дов, смеси моно-, ди- и олигосахаридов. Предпочтительными являются сахароза, глюкоза, фруктоза и продукты осахаривания крахмала изза их доступности и умеренной стоимости. Кроме того, в качестве сахаров могут использоваться полученные из сахаридов продукты реакций, такие как сорбитол, маннитол, глюконовая кислота и глюкуроновая кислота, а также алкилгликозиды, алкильные, гидроксиалкильные или карбоксиалкильные простые эфиры и другие производные упомянутых моно-, ди- или, олигосахаридов или смеси этих соединений. Средняя степень полимеризации олигосахаридов составляет от 1,1 до 20, предпочтительно от 1,1 до 6. Пригодными моноэтиленненасыщенными С3-С10 монокарбоновыми кислотами, указанными в пункте А, являются акриловая кислота, винилуксусная кислота, 3-винилпропионовая кислота, метакриловая кислота, кретоновая кислота, диметакриловая кислота, 2-пентеновая кислота, 3-гексенсвая кислота и 2-гексеновая кислота, их соли со щелочными металлами, аммонием или аминами, а также соответствующие смеси. Предпочтительными являются метакриловая кислота, акриловая кислота, винилуксусная кислота, а особенно предпочтительными - акриловая кислота и метакриловая кислота. Из мономеров, содержащих сульфогруппу, и моноэтиленненасыщенных сложных эфиров серной кислоты, указанных в группе В, наиболее предпочтительными являются следующие: винил-, аллил- и металлилсульфокислоты и акриламинометилпропансульфокислота, стиролсульфокислота, а также сложные эфиры серной кислоты и гидроксиэтил(мет)акрилата или этиленненасыщенных спиртов, например, аллил- и металлилсульфаты и/или их соли (в соответствии с определением, данным по пункту А). Мономерами, указанными в пункте С, являются: сложные эфиры полигликолей и/или сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и (мет)аллилового спирта, к одному из концов молекулы которых, возможно, присоединена функциональная углеводородная группа; примеры таких соединений включают аллиловый спирт, этерифицированный 10 молями этиленоксида и метоксиполи (этиленгликоль) метакрилатом, и содержащий 20 этиленоксидных звеньев. Вследствие своей функциональности мономеры, указанные в пункте D, имеют способность к увеличению молекулярного веса; такое увеличение может быть достигнуто путем увеличения степени полимеризации или путем разветвления и сшивки. Поэтому пригодными являются мономеры, являющиеся легко полимеризуемыми, а также мономеры, имеющие две или более этиленненасыщенные двойные связи и выступающие в роли бифункциональных сшивающих агентов, или мономеры, имеющее, этиленненасыщенную двойную связь и другую функциональную группу. Примеры таких мономеров включают: акриламид, аллилметакрилат и глицидилметакрилат. Примерами мономеров по пункту Е являются: алкил- и/или гидроксиалкил(мет)акриловые сложные эфиры, моно- и диалкильные сложные эфиры малеиновой кислоты, а также сложные эфиры N-алкил- и N, N-диалкил-(мет)акриламида и винилмуравьиной кислоты, например, метил-, этили бутил(мет)акрилаты, соответствующие гидро 4 41328 ксиэтил-, -пропил- и -бутил(мет)акрилаты, N-метил-, N-диметил-, N-трет-бутил- и N-октадецилакриламид, моно- и диэтиловые сложные эфиры малеиновой кислоты, а также винилацетат и винилпропионат, при условии, что получаемые при этом полимеры являются водорастворимыми. Указанные выше сахара и мономеры перечислены только в качестве иллюстративных примеров и не являются ограничивающими. Полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены в растворе или суспензии известными методами полимеризации. Предпочтительно полимеризация мономеров проводится в водном растворе. Процесс полимеризации инициируют при помощи инициаторов полимеpизaции диссоциирующих на радикалы. Могут быть использованы окислительно-восстановительные системы или термически разлагающиеся источники радикалов или их композиции, включая каталитические системы, инициируемые облучением. В первую очередь пригодными инициаторами являются перекиси причем предпочтительными являются перекись водорода и ее смеси с солями пероксосерной кислоты. Инициаторы используются в сочетании с известными восстановителями, например, сульфитом натрия, гидразином, солями тяжелых металлов и другими. В зависимости от хода процесса полимеризации инициатор может прибавляться непрерывно или по частям или в зависимости от изменения рН. Молекулярный вес полимера может регулироваться известными способами при помощи регуляторов степени полимеризации, таких как меркаптосоединения. Привитая сополимеризация может проводиться таким образом, чтобы сначала готовилась часть смеси мономеров, начинался процесс полимеризации, и после этого прибавлялась смесь мономеров. Сахарный компонент или целиком прибавляется к предварительно перемешанному материалу, или дозируется вместе со смесью мономеров, или же частично дозируется, а частично приготавливается. Температура проведения полимеризации может изменяться в широком интервале. Этот интервал cоcтавляет от 0 до 200°С. В зависимости от используемых инициаторов, оптимальная температура может находиться в интервале от 10 до 150°С, предпочтительно от 20 до 120°С. Полимеризация может проводиться при температуре кипения растворителя при пониженном или повышенном давлении. Часто предпочтительным может оказаться проведение полимеризации при адиабатических условиях. В этом случае полимеризацию обычно начинают при низкой температуре, например, при 25°С. Конечная температура смеси, достигаемая за счет выделения теплоты полимеризации, зависит от вида используемых мономеров и соотношения компонентов, и при достаточном давлении может достигать, например, 130°С. В процессе проведения сополимеризации значение рН может изменяться в широких пределах. Предпочтительно сополимеризацию проводят при низких значениях рН, например, таким образом, чтобы используемая акриловая кислота не была предварительно нейтрализована или была нейтрализована только частично, и чтобы нейтраль ное значение (рН 7-8) достигалось только при завершении полимеризации, если это необходимо. Привитые сополимеры в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены по непрерывному или по циклическому способу. Получение и свойства привитых сополимеров в соответствии с настоящим изобретением разъясняются в примерах. Наиболее неожиданно то, что способность к связыванию многовалентых катионов значительно выше, чем у привитых сополимеров, полученных на основе малеинового ангидрида. Кроме того, при использовании продуктов по настоящему изобретению в значительной степени ингибируется осаждение нерастворимых солей кальция и магния. Диспергирующее действие привитых сополимеров по настоящему изобретению на пигменты описано на примерах использования дисперсий талька; биоразлагаемость определялась в соответствии с модифицированным тестом MITI и модифицированным тестом "Sturm-test" (руководство OECD N 301). Привитые сополимеры могут быть использованы вкачестве диспергирующих и комплексообразующих агентов; они связывают многовалентные катионы с образованием водорастворимых комплексов. Они используются для ингибирования жесткости воды. Они являются вспомогательными добавками и компонентами детергентов, чистящих средств, моющих и красильных композиций, будучи прекрасно пригодными для использования в композициях. Привитые сополимеры в соответствии с настоящим изобретением проявляют хорошую биоразлагаемость и прекрасно годятся для использования в детергентах для текстильной промышленности, средств для мойки посуды, средств для удаления известковых отложений и накипи, средств для обработки воды и вспомогательных материалов для текстильной промышленности. Привитые сополимеры могут использоваться в виде водных растворов, порошков или гранул. В следующей таблице указаны обычные количества (% масс.) привитых сополимеров, используемые в детергентах и чистящих средствах: Стиральный порошок (для тканей) 3-30%; Умягчитель для воды 5-30%; Чистящие средства (например, быто1-5%; вые) Средства для мойки посуды (машин5-25%. ной) В качестве чисто иллюстративных и не ограничительных примеров можно привести следующие составы композиций и чистящих средств: Стиральный порошок Алкилбензилсульфонат, натриевая соль Этоксилат жирного спирта Мыло Цеолит А Карбонат натрия Метасиликат натрия Силикат магния Перборат натрия Привитые сополимеры Сульфат натрия, воды, другое 5 8% 5% 3% 25% 15% 5% 1% 20% 5% до 100% 41328 Средство для мытья посуды (машинного) Сурфактант с низким пенобразованием 2% Метасиликат натрия 50% Карбонат натрия 5% Привитые сополимеры 5% Сульфат натрия до 100% Прозрачный промывочный раствор Сурфактант с низким пенообразованием Привитые сополимеры Изопропанол Кумолсульфонат Вода Средство для мытья посуды (ручного) Парафинсульфонат, натриевая соль Простой эфир жирного спирта и серной кислоты, натриевая соль Бетаин Привитые сополимеры Вода красителей, промотируют процесс крашения и позволяют повысить равномерность окраски волокна, особенно в тех случаях, когда красящий раствор имеет высокое содержание солей. При кубовом крашении они успешно могут использоваться в качестве пастирующих добавок для красителя или в качестве диспергента при крашении пигментами. В случае сернистого крашения они способствуют диспергированию красителя и предотвращают бронзирование. При крашении синтетических волокон предотвращается образование полимерами по настоящему изобретению агломератов дисперсных частиц красителей, благодаря чему устраняется возможность образования осадка в конических соплах. Привитые сополимеры по настоящему изобретению могут быть использованы в качестве вспомогательных добавок при крашении тканей, в частности, при промывке натуральных и/или синтетических волокон или тканей от реакционноспособных красок и красителей. Они связывают несвязанные компоненты красителя и в значительной степени снижают возможность их повторного нанесения. За счет увеличения степени диффузии красителя в моющий раствор сополимеры позволяют достичь оптимального удаления несвязанных красителей при экономии расхода воды и энергии. По этой причине продукты по настоящему изобретению представляют собой эффективную замену полифосфатам при обработке тканей после крашения нафтольными красителями; при промывке после обработки реакционноспособными красителями предотвращается образование осадка альгината кальция. Диспергирующее и комплексообразующее действие сополимеров по настоящему изобретению не затрагивает соединения тяжелых металов, входящие в состав как хромофорных группировок красителей реакционноспособных и красителей на основе комплексов металлов), так и водонерастворимых осадков, образующихся естественным образом или в результате промышленной обработки. Количество продукта, необходимое для практического применения, может быть уменьшено в 3-5 paз по сравнению с использованием обычных вспомогательных добавок, таких как полиакрилаты. Сополимеры по настоящему изобретению могут быть использованы в сочетании с поверхностно-активными веществами, особенно анионактивными поверхностно-активными веществами в ненейтролизованной форме (кислотное регулирование) в сочетании с комплексообразующими органическими кислотами, такими как лимонная, молочная, глюконовая и фосфоновая кислоты, и поверхностно-активными веществами, особенно анионактивными поверхностно-активными веществами. Такие сочетания могут успешно использоваться, например, при замене обычноймногостадийной предварительной обработки, проводимой в отдельных ваннах, например, при обработке сильно загрязненного хлопка или хлопкового пуха на стадиях кислотной экстракции, хлоритного отбе 10% 5% 10% 2% до 100% 20% 5% 3% 2% до 100% Чистящие средства общего назначения Парафинсульфонат, натриевая соль 5% Этоксилат жирного спирта 5% Изопропанол 5% Привитые сополимеры 1-3% Вода до 100%. Полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут успешно использоваться в качестве вспомогательных добавок при предварительной обработке и отделке сырьевых волокнистых материалов, волокон, тканей и текстильных материалов. Например, при вываривании или вываривании с очисткой хлопка они будут связывать вещества, придающие жесткость и способствовать диспергированию материалов, сопутствующих хлопку или примесей, соответственно; предотвращается их переосаждение и усиливается действие поверхностно-активных веществ. Полимеры в соответствии с настоящим изобретением используются в качестве стабилизаторов в процессе отбеливания перекисью водорода, а в тех случаях, когда в качестве стабилизаторов дополнительно используются силикаты, предотвращают осаждение силикатов. Полимеры по настоящему изобретению могут также использоваться в качестве вспомогательных добавок в композициях растворов, используемых в непрерывных и периодических процессах промывки и крашения, в результате чего достигается удаление несвязанного красителя и хорошая устойчивость к стирке, водостойкость, устойчивость к шелушению и трению. В случае использования полиэфирных волокон диспергирующее действие полимеров обеспечивает растворение и удаление олигомерных полиэфирных компонентов, препятствующих проведению процесса крашения. Полимеры по настоящему изобретению пригодны для использования в качестве вспомогательных добавок при крашении природных и/или синтетических волокон или тканей. Например, при крашении целлюлозного волокна они повышают растворимость реакционноспособных и прямых 6 41328 ливания, кипячения и отбеливания перекисью водорода; это производится таким образом, чтобы предварительная обработка проводилась в одной регулируемой обрабатывающей ванне с использованием сополимеров по настоящему изобретению. Способ по настоящему изобретению может использоваться и при проведении непрерывных процессов. Указанные способы предотвращают образование нежелательных галогенорганических соединении с нанесением соответствующего ущерба окружающей среде. Полимеры пригодны для использования в качестве добавок для регулирования длины волокон, чувствительных к жесткости воды и связывающихся натуральными и/или синтетическими волокнами или тканями. В производстве кож полимеры по настоящему изобретению повышают степень хромирования кожи при дублении солями хрома, а при дублировании влияют на свойства кож, такие как мягкость и наполненность. Благодаря диспергирующему действию и способности ксмплексообразования с тяжелыми металлами без растворения имеющихся нерастворимых соединений, полимеры по настоящему изобретению могут быть успешно использованы в качестве вспомогательных добавок в производстве бумаги, например, в производстве пигментов и наполнителей, таких как каолин карбонат кальция атласного белого, талька, диоксида титана, гидроксида алюминия и сульфата бария, а также в производстве кроющих пигментов при получении суспензий наполнителей и пигментов а также кроющих композиции имеющих высокое содержание твердой фазы и высокую стабильность при продолжительном хранении. Полимеры по настоящему изобретению могут использоваться в сочетании с другими вспомогательными добавками. Продукты являются приемлемыми с экологической точки зрения, поскольку полимеры по настоящему изобретению имеют высокую эффективность и могут быть использованы в более низ ких концентрациях, а также благодаря своей хорошей биоразлагаемости. Реакции полимеризации, списанные в следующих примерах и сравнительных примерах, проводились в реакционной колбе емкостью 2 л, оснащенной мешалкой, обратным холодильником, термометром и устройством для дозирования жидких и газообразных материалов. Примеры 1-7 Смесь акриловой кислоты, сахара, натриевой соли металлилсульфоната, дополнительного сомономера и воды частично нейтрализуют в реакторе 50%-ным водным раствором гидроксида натрия, охлаждают до 25°С и прибавляют 8,8 г меркаптоэтанола, 0,02 г сульфата железа в 10,0 г воды и 3 г 35%-ного раствора перекиси водорода. Если температура в реакторе поднимется выше 75°С за счет протекания реакции полимеризации, то после достижения максимальной температуры реактор охлаждается до 75°С. После этого в реактор загружают раствор 2 г гидроксиаммонийхлорида в 15,7 г воды и 14,3 г 35%-ного раствора перекиси водорода и ждут, чтобы снова началось повышение температуры, послезатухания экзотермической реакции реактор нагревают до 95°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов с последующим охлаждением и нейтрализацией 50%-ным раствором гидроксида натрия при температуре от 49 до 45°С. Полученные полимеры прозрачны и имеют коричневый цвет. Количество используемых компонентов и характеристики полимеров указаны в табл. 1. Пример 8 Полимеризацию проводят в соответствии с методикой, описанной по примерам 1-7, за исключением того, что не проводится начальная частичная нейтрализация и полимеризация осуществляется в кислотных условиях. Примеры 9-11 Полимеризацию проводят в соответствии с методикой, описанной по примерам 1-8, за исключением того, что используется 4,4 г меркаптоэтанола. Результаты приведены в табл. 1. Таблица 1 Пример Акри ловая кислота Сахарный компонент 1 1 2 3 4 5 6 7 8 2 140 112 212 126 168 238 154 212 3 108,9 сахароза 154,2 сахароза 150 сахароза 108,9 сахароза 72,6 сахароза 36,3 сахароза 108,9 сахароза 150 сахароза 9 140 109 сахароза Количества (г) Металлил Сомономер сульфонат натрия 4 5 72,6 72,6 90,8 150 AMPS* 72,6 18,1 54,5 75 18,3 54,5 PEG-1000MA** 7 Раствор гидроксида натрия (в начале + в конце) Вода Вязкость (мПа*с) Содержание твердого вещества (%) Значение pH 6 36+114,7 28,8+81 54,6+173,9 32,4+103,3 43,2+137,7 61,2+195 39,6+126,2 0+228,4 7 474 506 205 485 452 397 463 288 8 20 31 1200 34 72 200 40 780 9 39,1 38,3 51,1 37,8 39,5 39,4 37,9 52,0 10 8,4 5,9 7,3 7,2 8,4 8,0 7,3 6,5 36+114,7 441 56 37,7 6,6 41328 Продолжение табл. 1 Пример Акриловая кислота Сахарный компонент 1 2 3 Количества (г) Металли сульСомономер фонат натрия 4 5 Раствор гидроксида натрия (в начале + в конце) 6 Вода Вязкость (мПа*с) Содержание твердого вещества (%) Значение pH 7 8 9 10 68 37,4 6,6 48 37,9 6,4 109 сахаро36,3 36,3 36+114,7 478 за AAEO-20*** 109 сахаро36,3 11 140 36,3 36+114,7 478 за AAEO-10**** * - 50%-ный раствор натриевой соли акриламидометилпропансульфокислоты ** - метокси (полиэтиленгликоль) метакрилат, молекулярный вес 1068 *** - этоксилат аллилового спирта с 20 молями этиленоксида **** - этоксилат аллилового спирта с 10 молями этиленоксида 10 140 щества 36,8%, вязкость порядка 35 мПа*с и значение рН 7,00. Пример 14 192,3 г акриловой кислоты смешивают с 272,8 г воды, 55,1 г 45%-ного раствора гидроксида натрия, 100 г металлилсульфоната натрия и 150 г сахарозы. При 25°С прибавляют 8,8 г меркаптоэтанола, раствор 0,02 г сульфата, железа (II) в 10,0 г воды и 3 г 35%-ного раствора перекиси водорода. Температура смеси поднимается 91°С и снова падает. При 72°С прибавляют раствор 2 г гидроксиламмоний хлорида в 15 г воды и 14,3 г 35%-ного раствора перекиси водорода, после чего температура поднимается до 93°С. Снова прибавляют раствор 2 г гидроксиламмоний хлорида в 15 г воды и 14,3 г 35%-ного раствора перекиси водорода, и выдерживают реактор при 95°С в течение 2 часов. Полимер прозрачен, темно-коричневого цвета, имеет значение рН 6,3, вязкость 530 мПа*с и содержание сухого вещества примерно 51,2%. Определенные значения среднечислового и средневзвешенного молекулярного весов составляют: Мn=841 и Мw=2554. Остаточное содержание мономера акриловой кислоты составляет 0,002%, а металлилсульфоната натрия – 0,77%. Пример 15 30% масс. смеси, содержащей 212,1 г акриловой кислоты 150 г сахарозы, 75 г металлилсульфоната натрия, 287,7 г воды и 54,6 г 50%-ного раствора гидроксида натрия, помещают в реактор и прибавляют при 21°С 2,6 г меркаптоэтанола, 0,9 г 35%-ного раствора перекиси водорода и раствор 0,02 г сульфата железа (II) в 8,6 г воды, в результате чего температура поднимается до 86°С. После этого прибавляют 6,2 г меркаптоэтанола и раствор 0,02 г сульфата железа (II) в 8,6 г воды, и в течение 1 часа одновременно дозируют остаток вышеупомянутой смеси мономеров и раствор 2,1 г 35%-ной перекиси водорода в 1,4 г воды. Температуру поддерживают на уровне 85°С. После завершения дозирования прибавляют 14,3 г 35%-ной перекиси водорода. Температура поднимается до 97°С и снова падает. После достижения 85°С прибавляют раствор 2 г гидроксиламмоний хлорида в 8,5 г воды и поддерживают температуру в течение 2 часов. После этого реактор охлажда Пример 12. 224 г акриловой кислоты смешивают в реакторе с 381,6 г воды и частично нейтрализуют 64 г 45%-ного раствора гидроксида натрия. К раствору при перемешивании прибавляют 36,3 г сахарозы и 36,3 г металлилсульфоната натрия. После этого прибавляют 8,8 г меркаптоэтанола, раствор 0,02 г сульфата железа (II) в 10,0 г воды и 3 г 35%-ного раствора перекиси водорода. Температура смеси поднимается с 25 до 101°С и снова падает. При температуре 75°С прибавляют раствор 2 г гидроксиламмонийхлорида в 15 г воды и 14,3 г 35%-ного раствора перекиси водорода, что приводит к повышению температуры до 79°С. Нагревают реактор до 95°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. После этого, прибавляют 15 г 35%-ного раствора перекиси водорода, охлаждают до 70°С, проводят нейтрализацию 204 г 45%-ного раствора гидроксида натрия и продолжают проведение реакции полимеризации при 70°С в течение 30 минут. Готовый полимер прозрачен, ярко-желтого цвета, имеет содержание сухого вещества 41,1, вязкость 80 мПа*с и значение рН 6,6. Среднечисловой и средневзвешенный молекулярный веса составляют: Мn=1412 и Mw=4939. Остаточное содержание мономера акриловой кислоты составляет 0,006%, а металлилсульфоната натрия - 0,143%. Пример 13 82,2 г акриловой кислоты растворяют в 414,8 г воды и смешивают с 21,1 г раствора гидроксида натрия (50%), 58,1 г металлилоульфоната натрия, 116,2 г сахарозы и 205,4 г раствора акриламида (водный 40%-ный раствор). После прибавления 8,8 г меркаптоэтанола, раствора 0,02 г сульфата селева (II) в 10,0 г воды и 3 г 35%-ного раствора перекиси водорода температура смеси поднимается с 25 до 75°С, после чего прибавляют раствор 2 г гидроксиламмоний хлорида в 15 г воды и 14,3 г 35%-ного раствора перекиси водорода. В результате этого температура смеси поднимается до 79°С; нагревают реактор до 95°С на бане и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. После этого охлаждают реактор до 45°С и проводят нейтрализацию 67,3 г 50%-ного раствора гидроксида натрия. Полимер прозрачен, имеет темно-коричневый цвет и содержание сухого ве 8 41328 ют. до 40°С и осуществляют нейтрализацию 173,8 г 50%-ного раствора гидроксида натрия. Полимер прозрачен, темно-коричневого цвета, имеет значение рН 6,7, вязкость 1040 мПа*с и содержание сухого вещества примерно 52,8%. Определенные значения среднечислового и средневзвешенного молекулярного весов составляют: Мn=1755 Mw=6773. Остаточное содержание мономера акриловой кислоты составляет 0,01%, а металлилсульфоната натрия - 0,32%. Пример 16 Смешивают 212,1 г акриловой кислоты, 281,3 г воды, 54,6 г 50%-ного раствора гидроксида натрия, 75 г металлилсульфоната натрия и 75 г сахарозы; прибавляют при 25°С 8,8 г меркаптоэтанола, раствор 0,02 г сульфата железа (II) в 10 г воды и 3 г 35%-ной перекиси водорода. Температура смеси поднимается до 101°С и снова снижается. После достижения температуры 80°С прибавляют раствор 2 г гидроксиламмоний хлорида в 8,6 г воды и 5,0 г персульфата натрия в 15,0 г воды, после чего поддерживают температуру 35°С в течение 70 минут. После охлаждения до 40°С проводят нейтрализацию, прибавляя 173,8 г 50%-ного раствора гидроксида натрия. Полимер прозрачен, желтого цвета, имеет значение рН 6,5, вязкость 360 мПа*с и содержание сухого вещества примерно 51,5%. Пример 17 Смешивают 212,1 г акрилового спирта с 2,5 г триаллиламина, 281,3 г воды, 54,6 г 50%-ного раствора гидроксида натрия, 75 к металлилсульфоната натрия и 150 г сахарозы; прибавляют к смеси при температуре 20°С раствор 0,02 г сульфата железа (II) в 10 г воды и 3 г 35%-ной перекиси водорода. При медленном перемешивании температура смеси поднимается за 90 минут до 102°С. После этого смеси дают остыть до 78°С, прибавляют к ней раствор 2 г гидроксиламмоний хлорида в 15 г воды и 14,3 г 35%-ной перекиси водорода, и перемешивают в течение 1 часа при 95°С. После этого охлаждают смесь до 40°С и нейтрализуют 174 г 50%-ного раствора гидроксида натрия. Полимер прозрачен, коричневого цвета, имеет значение рН 7,6, вязкость 1900 мПа*с и содержание сухого вещества примерно 52,3%. Определенные значения среднечисловсго и средневзвешенного молекулярного весов составляют: Мn=2558 и Mw=8467. Пример 18 Готовят раствор 74,7 г акриловой кислоты, 26,4 г металлилсульфоната натрия, 150 г сахарозы, 186,6 г воды и 43,4 г гидроксида натрия, помещают его в реактор и доводят до кипения. В течение 5 часов в реактор прибавляют 137,4 г акриловой кислоты, 48,6 г металлилсульфоната натрия и 50 г воды, а в течение 6 часов прибавляют 30 г 30%-ной перекиси водорода и 96 г 25%-ного водного раствора персульфата натрия. После завершения дотирования перемешивание продолжают в течение 1 часа; охлаждают до 40°С и нейтрализуют 166,9 г 50%-ного раствора гидроксида натрия. Полимер прозрачный, бесцветный, имеет содержание сухого вещества 52% и вязкость 820 мПа*с. Остаточное содержание мономера акриловой кислоты составляет 0,002%, а металлилсульфоната натрия - 0,025%. Среднечисловой и средневзвешенный молекулярные веса составляют: Мn=2014 и Мw=5135. Пример 19 Готовят раствор 190,8 г акриловой кислоты, 261,0 г воды, 49,0 г 50%-ного раствора гидроксида натрия, 150 г сахарозы, 75 г металлил-сульфоната натрия и 21,2 г винилацетата и помещают его в реактор. После прибавления 8,8 г меркаптоэтанола, раствора 0,02 г сульфата железа (II) в 10 г воды и 3 г 35%-ной перекиси водорода температура поднимается с 23 до 88°С и снова снижается до 75°С, после чего прибавляют раствор 2 г гидроксиламмоний хлорида в 15 г воды и 14,3 г 35%-ной перекиси водорода. На короткое время температура поднимается до примерно 90°С, а затем поддерживается на уровне примерно 86°С при помощи бани. Для отгонки непрореагировавшего винилацетата устанавливается водяной сепаратор. В течение 1 часа отгоняют 5 г винилацетата и 31,7 г воды, а температура в реакторе поднимается до 99°С. После этого реактор охлаждают и смесь нейтрализуют 50%-ным раствором гидроксида натрия. Полимер прозрачный, темно-коричневого цвета, содержание сухого вещества составляет 51%. Сравнительный пример 1 (в соответствии с патентом DE3714732С2, пример 2) 108 г акриловой кислоты нейтрализуют 300 г 20%-ного раствора гидроксида натрия. 91 г глюкозы растворяют в 100 г воды и смешивают с 49 г 35%-ного раствора перекиси водорода. В реакторе нагревают 100 г воды до 35°С и в течение 90 минут дозируют растворы акриловой кислоты и глюкозы, поддерживая рН 9,0. Через 10 минут после завершения дозирования температура в реакторе резко поднимается до 103°С и полимер окрашивается в желтый цвет. После этого реактор охлаждают. Раствор полимера имеет содержание сухого вещества 30,6% и вязкость 220 мПа*с. Полимер может быть выделен из раствора в виде слизистого осадка путем прибавления соляной кислоты. Сравнительный пример 2 (в соответствии с патентом DE4003172А1, пример 21) Помещают в реактор 243 г воды, 160 г сахарозы, 47,9 г малеинового ангидрида, 0,57 г фосфорной кислоты и 2 г гидросульфита натрия и перемешивают в течение 1 часа при 80°С, пропуская через реактор поток азота. После этого медленно прибавляют 70,5 г 50%-ного раствора гидроксида натрия и при 80°С дозируют равномерно в течение 5 часов раствор 133,6 г акриловой кислоты в 141,9 г воды, и в течение 6 часов - растворы 8,1 г 35%-ной перекиси водорода в 37,6 г воды и 2,85 г сульфата натрия в 40 г воды. Затем смесь подвергают заключительной термообработке в течение 2 часов. Раствор полимера имеет содержание сухого вещества 37,7% и вязкость 155 мПа*с. Сравнительный пример 3 (в соответствии с патентом DE4003172А1, пример 25) Загружают в реактор 290 г мальтодекстрина MD 14 (декстрозный эквивалент 14, Avebe), 470 г воды, 4,2 мл 0,1%-ного водного раствора сульфата железа(11)-аммония, 101,4 г малеинового ан 9 41328 гидрида и 74,5 г гидроксида натрия и нагревают смесь до кипения. После начала кипения дозируют в течение 5 часов подачу смеси 120 г акриловой кислоты с 132,7 г 50%-ного водного раствора натриевой соли акриламидометилпропансульфокислоты, и в течение 6 часов - 80 г 30%-ной перекиси водорода и раствора 24 г персульфата натрия в 72 г воды, поддерживая при этом температуру кипения смеси. После завершения дозирования инициатора продолжают термообработку в течение 1 часа. Затем проводят нейтрализацию 155 г 50%-ного раствора гидроксида натрия. Получают мутный коричневый раствор с содержанием сухого вещества 45,2% и вязкостью 560 мПа*с. В течение 14 суток из мутного раствора выпадает осадок. Сравнительный пример 4 Загружают в реактор 108,9 г сахарозы, 185 г воды, 2,2 мг сульфата железа(II)-аммония и 112,8 г 50%-ного раствора гидроксида натрия и нагревают смесь до кипения. После начала кипения дозируют подачу в течение 4 часов раствора 77 г акриловой кислоты и 54,4 г металлилсульфоната натрия в 94 г воды, и в течение 5 часов - раствора 34 г 35%-ной перекиси водорода и 12 г персульфата натрия в 66 г воды. Кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, а затем нейтрализуют 93,6 г 50%-ного раствора гидроксида натрия. Раствор полимера прозрачен, коричневого цвета, имеет вязкость 74 мПа*с и содержание сухого вещества 43,8%. Во все время протекания реакции полимеризации наблюдается выделение углекислого газа. Сравнительный пример 4 проводился в соответствии с патентом DE4003172A1 с использованием в качестве сомономера малеинового ангидрида; результаты свидетельствуют о потере карбоксильных групп за счет выделения СО2 и резкое снижение способности к связыванию кальция (табл. 4) по сравнению с полимером по примеру 7 настоящего изобретения. Состав мономеров по сравнительному примеру 4 отличается от примера 7 только тем, что 50 акриловой кислоты заменены на малеиновый ангидрид. Сравнительный пример 5 В реакторе растворяют 154 г акриловой кислоты, 54,5 г металлилсульфоната натрия, 113,7 г мальтодекстрина (декстрозный эквивалент 20) и 39,6 г 50%-ного раствора гидроксида натрия в 444 г воды и при температуре 28°С прибавляют 4,4 г меркаптоэтанола, раствор 0,02 г сульфата железа в 8,6 г воды и раствор 3 г 35%-ной перекиси водорода в 1,4 г воды. Температура смеси поднимается до 62°С. После этого прибавляют раствор 2 г хлорида гидроксиламмония в 8,6 г воды и раствор 14,3 г 35%-ной перекиси водорода в 7 г воды. Температура смеси снова поднимается и достигает максимума при 75°С. Нагревают реактор на бане до 95°С и поддерживают эту температуру в течение 2 часов. После этого охлаждают реактор до 30°С, нейтрализуют 126,2 г 50%-ного раствора гидроксида натрия и добавляют 13,7 г воды для того, чтобы довести содержание сухого вещества до 36,5%, Раствор полимера мутный, коричневого цвета и имеет вязкость 90 мПа*с. В течение нескольких суток из мутного раствора выпадает осадок. Сравнительный пример 5 проводился по аналогии с примером 7, однако в качестве сахарного компонента использовали производное крахмала (мальтодекстрин). Результаты показывают, что использование высокомолекулярных полисахаридов часто приводит к получению мутных и неоднородных растворов полимеров. Определение устойчивости к жесткой воде Определенное количество 10%-ного раствора привитого сополимера прибавляют к пробе воды, имеющей 33,6°dH (германских градуса жесткости воды) (жесткость, определяемая только по кальцию), кипятили на плитке в течение 5 минут, после чего оценивали раствор на прозрачность, опалесценцию и наличие мутности. Изменяя количество привитого сополимера, определяли концентрацию в граммам продукта (в пересчете на сухое вещество) на литр жесткой воды, т.е. концентрацию, при которой первый раз был получен прозрачный раствор после предшествующих проб, давших мутный/опалесцирующий раствор. Результаты ясно показывают, что полимеры по настоящему изобретению могут эффективно ингибировать образование накипи или других аналогичных отложений или осадков компонентов жесткости воды. Таблица 2 Продукт по примеру 4 8 9 12 13 16 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Устойчивость к жесткой воде, прозрачность при концентрации (г сухого продукта/л) 1,5 2,0 0,5 2,0 >1,0 2,5 >3,0 3,0 Испытания на диспергирующее действие Для того, чтобы продемонстрировать диспергирующее действие привитых сополимеров по настоящему изобретению на пигментах, готовили дисперсию талька (Finntalc С10, OMYA) в водном растворе привитого сополимера с рН 12,0 и содержанием пигмента 65%; измерения вязкости проводили немедленно после приготовления и через 7 суток, оценивали способность суспензии к перемешиванию (1 ® 6). В качестве примера сравнения, характеризующего современный уровень техники, использовали композицию POLYSALZR-S/LUMITENR-P-T (BASF AG). Количество диспергирующего агента составляло 0,2% 10 41328 масс. от веса сухого пигмента, а в случае использования композиции POLYSALZR-S/LUMITENR-P-T в соответствии с рекомендациями производителя количество составляло 0,15/1% от веса сухого пигмента. Таблица 3 Диспергент Пример 1 Пример 3 POLYSALZR-S+ LUMITENR-P-Y Немедленно 262 290 280 Вязкость суспензии (мПа*с, Перемешиваемость (1 – очень хоBrookfield, 100 об/мин) рошая, 6 – очень плохая) Срок хранения После 7 суток После 14 суток 261 280 3-4 455 3 340 Определение способности к связыванию каль 358 3 доводили объем раствора до 100 мл и устанавливали значение рН 11,0. Титровали 0,25 мл раствором ацетата кальция до появления неисчезающего и четко выраженного осадка/мутности. Начало образования осадка определяется по появлению легкой опалесценции; переход к образованию осадка может быть четким или размытым в зависимости от вида комплексообразователя. Комплексообразующая способность некоторых полимеров по настоящему изобретению настолько высока, что после появления опалесценции дальнейшего помутнения раствора не происходит. ция Способность к связыванию кальция определяли в соответствии с так называемым тестом Hampshire, путем титрования раствора полимера раствором ацетата кальция в присутствии карбонатионов. Определяли значение титра, выраженное в мг СаСO3/г полимера. Процедура: 1 г комплексообразователя растворяли в 50 мл дистиллированной воды, нейтрализовали раствором гидроксида натрия и прибавляли 10 мл 2%-ного раствора карбоната натрия; Таблица 4 Продукт по примеру N 1 2 3 4 5 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 18 Сравн.Пример 1 Сравн.Пример 2 Сравн.Пример 4 Способность к связыванию кальция по тесту Hampshire, (мг ССО3/г полимера) 1898 990 слегка опалесцирует, без мути/осадка 2104 2148 1642 2061 слегка опалесцирует, без мути/осадка 1931 2972 1169 >3000 2216 1450 1490 2172 299 697 497 Полимеры по настоящему изобретению обладают очень высокой способностью к связыванию кальция. В тех случаях, когда дополнительно используется малеиновый ангидрид (см. сравнительные примеры 2 и 4), или же не используются мономеры, содержащие сульфогруппы (сравнительный пример 1), получают полимеры с пониженной способностью к связыванию кальция. Биоразлагаемость Биоразлагаемость может быть определена несколькими методами. Так называемый тест Zahn-Wellens, например, определяет степень восстановления углерода в исследуемой среде, содержащей иловый осадок. Поскольку уменьшение содержания углерода может происходить за счет биологического разложения или за счет адсорбции на или полученные результаты не могут быть однозначно интерпретированы. По этой причине для определения биоразлагаемости был использовал модифицированный тест МITI (Руководство OECD 301 по проведению испытаний химикатов); по данному тесту определяется потребность в кислороде при разложении. Погрешности определения, связанные с адсорбцией на иле, при этом не возникают. При проведении испытаний по вышеупомянутому тесту МIТI, привитой сополимер по примеру 7 показал степень биологического разложения 78,5% BOD/COD 11 41328 винилфосфоновой кислоты. На начальной стадии процесс полимеризации несколько замедлен и становится отчетливо выражено экзотермичным после кратковременного легкого нагрева. Раствор полимера имеет содержание сухого вещества 52,0 и вязкость 960 мПа*с; значение рН 5,4. Пример 23 В соответствии с методикой, описанной по примерам 1-7, был приготовлен полимер, содержащий следующие мономерные компоненты. Исходная смесь: 61,6 г акриловой кислоты, 43,6 г оксиэтилгликозида, 21,8 г металлилсульфоната натрия, 170,5 г воды и 15,8 г 50%-ного раствора гидроксида натрия. Композиция инициатора: 3,5 г меркаптоэтанола, 8 мг сульфата железа (II) в виде раствора в 8 г воды, 1,2 г 35%-ной перекиси водорода, 0,8 г солянокислого гидроксиламина в виде раствора в 8 г воды и 5,7 г перекиси водорода (35%) в виде раствора в 7 г воды. Нейтрализация: 50, г раствора гидроксида натрия (50%) Раствор полимера имел содержание сухого вещества 34,9%, значение рН 7,0 и вязкость 37,5 мПа*с. Способность к связыванию кальция по тесту Hampshire составила 1369 мг СаСО3/г сухого полимера. Пример 24 Снова повторяли пример 3, используя в качестве мономера вместо акриламидометилпропансулькислоты 187,5 г 40%-ного раствора натриевой соли аллиламинодиуксусной кислоты. Раствор полимера имел содержание сухого вещества 53,0% и вязкость 1210 мПа*с. Устойчивость к жесткой воде составила 2,0 г сухого вещества полимера/литр. Пример 25 Растворяли 192,8 г акриловой кислоты в 278,7 г воды и прибавляли 49,6 г раствора гидроксида натрия (50%), 150,0 г сахарозы, 75 г металлилсульфоната натрия и 29 г метоксиполиэтиленгликольметакрилата (17 молей этиленоксида). После прибавления 20 мг сульфата железа (II), растворенного в 10 г воды, и 4,4 г меркаптоэтанола, для начала полимеризации прибавляли раствор 3,0 г 35%-ной перекиси водорода в 10 г воды. После достижения максимальной температуры, равной 87°С, прибавляли раствор 4,5 г персульфата натрия в 40 г воды, после чего смесь перемешивали в течение 2 часов при температуре 95°С. После охлаждения проводили нейтрализацию смеси 158,0 г 50%-ного раствора гидроксида натрия. Раствор полимера имеет содержание сухого вещества 50,0%, молекулярные веса Mw=6×103 и Mn=1,8×103 и устойчивость к жесткой воде, равную 1,5 г сухого вещества полимера/литр. В соответствии с примером 25, был получен полимер с содержанием металлилсульфоната натрия и метоксиполиэтиленгликоля (17 молей этиленоксида) по 50 г каждого. Продукт имеет содержание сухого вещества 50% и не образует осадка при проведении турбидиметрическсто титрования для определения способности к связыванию кальция. Устойчивость к жесткой воде составляет примерно 1,5 г сухого вещества полимера/литр. Пример 28 (биохимическая потребность в кислородохимическая потребность в кислороде) через 28 суток. Такой результат говорит о хорошей биоразлагаемости. Таблица 5 Период, (суток) 0 7 14 21 28 Биоразлагаемость, (% BOD/COD) 0 0 46,5 61,0 78,5 Тест STURM, в соответствии с руководством ЕС 84/449/EWG C5 и руководством OECD N 301 В был использован в качестве дополнительного теста наразлагаемость. Биологическая разлагаемость полимера по примеру 20 определялась путем измерения выделения двуокиси углерода в течение 28 суток и составила 89%. Период, (суток) 30 минут 3 7 12 18 31 26 28 Биоразлагаемость, (% BOD/COD) 1 18 34 51 76 77 91 89 Пример 20 Повторяют пример 9, за исключением того, что дозируют 36,3 г метоксиполиэтиленгликольметакрилата и 36,3 г металлилсульфоната натрия. Полимер имеет содержание сухого вещества 36,3. значение рН 6,3 и вязкость 80 мПа*с. Были определены среднечисловой и средневзвешенный молекулярные веса, которые составили: Мn=2009 и Mw=7170. Пример 21 К раствору 154 г акриловой кислоты, 39.6 г 50%-ного раствора гидроксида натрия, 108,9 г сульфоэтилметакрилата натрия (в виде 50%-ного водного раствора) и 136,1 г глюкозы в 372 г воды при 25°С прибавляют 8,83 г меркаптоэтанола, 0,02 г сульфата железа (в виде раствора в 10 г воды) и 3 г 35%-ной перекиси водорода. Через 9 минут температура поднимается до 80°С, после чего прибавляют 2 г солянокислого гидроксиламина (в виде раствора в 10 г воды) и 14,3 г 35%-ной перекиси водорода (в виде раствора в 10 г воды). После этого смесь нагревают до 95°С и поддерживают эту температуру в течение 2 часов. После охлаждения смесь нейтрализуют 126,2 г 50%-ного раствора гидроксида натрия. Раствор полимера имеет содержание сухого вещества 36,1%, значение рН 5,5 и следующие значения среднечислового и средневзвешенного молекулярные веса: Мn=1684 и Mw=6800. Пример 22 Повторяют Пример 3, за исключением того, что вместо акриламидометилпропансульфокислоты используют эквивалентное весовое количество 12 41328 Стирка крашеного материала Использование полимеров по настоящему изобретению описано на примере периодического процесса стирки хлопчатобумажной ткани, подвергнутой крашению реакционноспособным красителем. Сначала удаляли красильный раствор, после чего выполняли следующие операции: 1. Слив при 60°С в течение 10 минут. 2. Прополаскивание в чистой ванне при 90°С в течение 10 минут. 3. Выдерживание в растворе полимера по Примеру 9 при концентрации 1 г/л при 90-95°С в течение 10 минут. 4. Прополаскивание при 45°С в течение 15 минут, Хлопчатобумажная ткань имеет интенсивную окраску, без вымывания красителя и имеет хорошую устойчивость к стирке. Указанные выше периоды времени, значения температур и последовательность операций не являются ограничивающими. Полимеры по настоящему изобретению могут также быть использованы при стирке в других условиях. Пример 27 Диспергирующее действие в сильнощелочных растворах Тестовые растворы (500 мл жидкости), состоящие из воды с жесткостью 25°dH, 10 г/л NaOH и полимера по настоящему изобретению, нагревали до кипения, выдерживали при этой температуре в течение 15 минут и охлаждали. Потерю жидкости компенсировали, прибавляя воду с жесткостью 20°dH. В табл. 6 приведено описание внешнего вида растворов в зависимости от количества использованного продукта в сравнении с промышленно выпускаемыми продуктами I, II, и III: Таблица 6 Продукт Продукт I Продукт II Продукт III Полимер по примеру 25 0,5 хлопья хлопья непрозр.муть непрозр. муть Концентрация, г/л 1 9 хлопья хлопья хлопья прозр. муть прозрачный прозрачный прозрачный прозр. муть Прозрачные растворы получены при следующих минимальных концентрациях: 3 г/л - для продукта I; 2 г/л - для продукта II; 1 г/л - для продукта III, и 1 г/л - для полимера по примеру 25. Пример 28 Необработанное хлопковое волокно вываривают с 5 мл уксусной кислоты при модуле ванны 1:10 в течение 30 минут. После этого 200 мл раствора охлаждают до 60°С и прибавляют каждый из следующих компонентов: - 0,5 г/л, 1,0 г/л и 2 г/л полимера по примеру 25; - 0,05 г индантренового синего ВС Coll - 20,0 мл/л NaOH, 50% и - 5,0 г/л гидросульфита, концентрированного. После выдерживания в течение 15 минут (при 60°С) раствор удаляют при помощи фильтровальной бумаги с синей полосой. Полимеры проявляли хорошее диспергирующее действие; в использованных концентрациях они предотвращали выпадение осадка. Пример 29 При модуле ванны 1:20 и температуре от 70 до 80°С выкрашенную в черный цвет полиэфирсульфоновую крошку обрабатывают в течение 20 минут раствором, содержащим 1 г/л полимера по Примеру 25 и 1 г/л SOLOPOLR DP (торговая марка этоксилата длинноцепочечного амина, фирмы Chemsche Fabrik Stockhausen GmbH, Krefeld); после этого подвергают полосканию Б горячей и холодной воде. Волокно очищалось от олигомеров, красителя и высокодисперсных частиц волокна. Пример 30 5 г полимера по примеру 16 растворяли в дистиллированной воде в мерной колбе на 500 мл и доводили объем раствора до метки. Отбирали пи 3 прозрачный прозрачный прозрачный прозрачный петкой по 10 мл раствора, помещали в конические колбы на 150 мл и разбавляли 30 мл дистиллированной воды. В каждую колбу прибавляли различные количества раствора FеСl3 с концентрацией 48,41 г FеСl3×6Н2О на 1 литр. После этого устанавливали требуемое значение рН при помощи 0,1 Н раствора NaOH или 0,1 Н раствора HCl Раствор переносили в круглодонную колбу на 250 мл и кипятили с обратным холодильником в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры производили оценку. Для определения способности к связыванию железа проводился ряд опытов с различными концентрациями определялся момент перехода от раствора, в котором не наблюдается образования мути/осадка, к раствору в котором начинается образование мути/осадка. Величины определялись в мг Fe3+/г сухого вещества полимера Способность к связыванию железа, мг Fe3+/г сухого вещества полимера 7 600 9 800 11 350 рН Пример 32 Отбеливали 100%-ный хлопковый пух со степенью белизны 23,5 (по Eirepho) при модуле ванны 1:20 в каждом случае, путем проведения следующих стадий обработки: Стадия 1. Обработка раствором, содержащим: - 1 мл/л НСl, концентрированной (37%), - 2 мл/л состава, включающего: 42,0 в.ч. полимера по примеру 25 настоящего изобретения, в кислой форме, 10,0 в.ч. молочной кислоты 25,0 в.ч. глюконовой кислоты 4,0 в.ч. фосфоновой ки 13 41328 слоты 14,0 в.ч. полигликольсульфата жирного спирта C12-С18 5,0 в.ч. пеногасителя - блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида в течение 30 минут при 25°С. Стадия 2. А) Обработка раствором, содержащем 10 мл/л NaOH, 50%, и 2 г/л LavoralR SЗ1З (продукт Фирмы Cheische Fabrik Stockhausen GmbH, Б течение 45 минут при 95°С; Б) Обработка раствором, содержащим 10 мл/л NaOH, 50%, и 2 г/л состава по стадии 1, в течение 45 минут при 95°С; В) Обработка раствором, содержащим 10 мл/л NaOH, 50%, и 2 г/л полимера по примеру 25 настоящего изобретения, в течение 45 минут при 95°С. Стадия 3. Обработка раствором, содержащим 3 мл/л состава по стадии 1 8 мл/л перекиси водорода, 35%, в течение 45 минут при 95°С. Перекись водорода предварительно разбавляли в растворе смеси по стадии 1 и необходимом количестве воды и прибавляли медленно в нагретом виде. Раствор сливали и материал полоскали в горячей воде при температуре 30°С в присутствии 2 мл/л полимера по примеру 25. Три образца отбеленного материала имели белизну 68,9, 69,8 и 69,7. Пример 33 Производство кожи Пригодность полимеров по настоящему изобретению для использования в производстве кожи показана ниже на примере дубления солями хрома расслоенной кожи и додубливания верхнего слоя кожи. При дублении солями хрома кожа обрабатывается раствором соли хрома для того, чтобы ввести хром в состав коллагеновой структуры кожи. При этом из водного раствора в кожу должно перейти возможно большее количество хрома. Для этой цели использовался полимер по примеру 7 настоящего изобретения, показавший хороший результат - содержание хрома в коже может быть значительно увеличено. Таблица 7 Остаточное содержание хрома в растворе До использования 3,51 Содержание оксида хрома в коже После полимера, г/л 0,56 До использования 2,3 При додубливании верхнего слоя кожи использовались следующие критерии оценки: мягкость, плотность зернистой структуры, цвет кожи и наполненность. По сравнению с промышленно ис После полимера, % 3,3 пользуемым додубливающим агентом на основе акриламида/акриловой кислоты вышеупомянутый полимер по примеру 7 показал следующие результаты. Таблица 8 Мягкость Плотность зернистой структуры Цвет кожи Наполненность.мм *Оценка производилась шкале, высшая оценка - 1. по Полимер по примеру 7 2 3 очень яркий 1,8-1,9 Промышленный продукт 3 2 яркий 1,9-2,0 шестибальной __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв, Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р, Формат 60х84 1/8, Обсяг ______ обл,-вид, арк, Тираж 50 прим, Зам,_______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул, Горького, 180, (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 14